KR840000215B1 - 규소수지 피복 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

규소수지 피복 조성물

본 발명은 보호 피복 조성물에 관한 것이다. 특히 기판에 적용할 때, 마모방지 피복물을 형성하는 규소수지 피복 조성물에 관한 것이다.

최근, 부서지지 않거나 부서짐에 대한 저항성이 유리보다 더 큰 투명물질로 광택을 낸 유리대용품이 광범위하게 이용되어 왔다. 예를들면, 유기합성 중합체로부터 만들어지는 투명한 광택제가 기차, 버스, 택시, 비행기와 같은 대중 수송차량에 이용되고 있다. 안경, 광학기기에서의 렌즈뿐만 아니라 대형 건물에서도 잘부서지지 않고 투명한 플라스틱을 사용한다.

자동차의 무게는 연료문제에 있어 중요한 요인이기 때문에 유리와 비교할 때 보다 더 가벼운 플라스틱이 훨씬 유용한 입장에 있다.

투명한 플라스틱은 유리보다 가볍고 잘 부서지지 않는 장점이 있는 반면, 먼지, 세척장치 및 외부에 매일 노출되어 긁히거나 흠이 가는 큰 결점이 있다. 렌즈에 계속 흠이가거나 긁히게 되면 시야가 나빠지고 미적으로도 안좋아서 광택을 내거나 렌즈를 갈아끼워야 할 때가 있다.

광택을 내는데 가장 유망하고 광범위하게 사용되는 투명 플라스틱중 하나는 제네럴 일렉트릭 컴페니(General electic Company)에서 생산하는 렉산(Lexan)

으로 알려진 폴리카보네이트이다.

그것은 충격강도가 코고 디플렉션(deflection)온도가 코고 차원적으로도 안정성이 있고 스스로의 소실성(Self-extinguishing)이 있는 견고한 물질일뿐만 아니라 조립하기도 쉽다.

투명 플라스틱의 마모 저항을 증진시키기 위한 실험을 해 보았다. 예를들면 알코홀 및 물과 같은 가수분해 매질내에서 가수분해성 실란과 콜로이드 실리카 혹은 실리카겔과 같은 실리카와의 혼합물로부터 형성되는 긁힘 저항 피복물등은 공지되어 있다. 미국특허 제3,708,225와 3.986,997과 3,976,497에는 이와같은 조성물이 서술되어 있다.

상기한 피복조성물들이 인정받았으나 개량할 여지가 많다. 본 발명의 피복조성물은 미국특허 3,986,997의 피복물과 비교해서 습기 및 자외선에 대한 저항성이 증진되었다. 더욱이 미국특허 3,986,997의 기술과 대조했을 때 pH버위가 7.1-7.8인 본 발명의 피복조성물은 즉시 겔(gel)화 되지 않으며 고체 기판에서 우수한 피복물을 제공한다.

밝거나 어두운 여러 금속도 보호피복이 필요하다. 예를들면, 적은 양의 금속이 플라스틱에 진공증착되었거나 플라스틱상에 진공 금속화(metallize)된, 밝은 금속화된 플라스틱은 가벼운 무게 때문에 자동차공업에 인기가 있는 데 표면의 긁힘이나 흠이 나는 것을 방지하기 위해서 보호층이 필요하다. 금속 바퀴덮개(hubcap)는 보존과 영구적인 미관을 위해 보호막이 피복되어야 한다.

본 발명은 식 RSi(OH)₃인 실란올의 부분 축합물과 지방족 알콜-물 용액 및 콜로이드 실리카 분산용액으로 구성되어 있는 피복 조성물에 관한 것인데 여기서 R은 탄소원자 1-3을 갖는 알킬과 아릴로부터 선택되며 실란의 최소한 70중량%는 CH₃Si(OH)₃이며 상기 조성물의 10-50%는 고체이고 상기 고체는 10-70중량%의 콜로이드 실리카와 30-90중량%의 부분 축합물로 구성되었고, 상기 조성물의는 약 7.1-7.8이다.

본 발명의 피복조성물은 콜로이드 실리카의 분산수용액에서 식 RSi(OH)₃의 트리알콕시 실란 혼합물이나 트리알콕시 실란을가수분해 하여 제조되는 데, R은 탄소수 1-3인 알킬이나 페닐과 같은 아릴이다.

본 발명에서 적절한 콜로이드 실리카 분산수용액은 일반적으로 직경이 5-150밀리마이크론(millimicron)인 입자를 가지고 있다. 이러한 실리카 분산액은 본 기술계에 공지되어 있으며 상업적으로는 루독스(Ludox,듀퐁)과 날코그(Nalcoage, 날코 케미칼 컴페니)의 상표로 팔리고 있는 상품들도 포함된다. 그러한 콜로이드 실리카는 산 및 염기성의 하이드로졸로서 이용된다. 본 발명의 목적을 위해서 피복조성물의 pH가 염기성에 가까운 상태에서 염기성 콜로이드의 실리카졸을 택했다.

그러나, pH를 염기성으로 조절한 산성의 콜로이드 실리카도 사용된다. 게다가 알칼리 함량(예를 들면 Na₂O)이 적은 콜로이드 실리카는 보다 안정된 피복조성물을 생성시킨다는 것이 알려졌다. 이와같이 알칼리함량이 0.35%(Na₂O로 산출) 이하인 콜로이드 실리카가 유리하다는 것이 알려졌다. 또한 평균입자 크기가 10-30밀리마이크론인 콜로이드 실리카가 유리하다. 특히 본 발명 목적에 유리한 콜로이드 실리카 분산액은 듀퐁사에서 제조되는 루독스 엘에스이다.

본 발명에 있어서, 콜로이드 실리카 분산수용액에 적은 양의 알킬트리 아세톡시 실란이 있는 알킬트리알콕시 실란이나 아릴트리 알콕시 실란을 첨가한다. 총 조성물 중량을 100중량부로 기준하면 약 0.07-0.1중량부의 알킬트리 아세톡시 실란이 사용된다. 반응 혼합물의 온도를 약 20-40℃로 유지하나 20℃-30℃이면 양호하고 25℃ 이하로 유지하면 더욱 양호하다. 처리된 실리카(즉, 알킬트리 알콕시 실란 또는 아릴트리알콕시 실란과 혼합하여 처리)가 분산되어 있는 용액에서 6-8시간 동안, 충분한 트리 알콕시실란을 가수분해하면 초기의 두개의 액상 혼합물이 한개의 액상으로 감소된다. 일반적으로, 가수분해 반응은 최종 생성물의 원하는 점도에 따라서 총 24-48시간 동안 계속되어야 한다. 가수분해반응이 더 오래 지속되면 될수록 생성물의 점도는 더 커지게 된다. 가수분해가 원하는 정도까지 완료된 후에 알코홀(이소부탄올이 양호)을 반응혼합물에 첨가함으로서 고체 함량을 조절한다. 본 용도에 적합한 다른 알코홀들은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, t-부틸알코홀과 n-부틸알코홀과 같은 저급 지방족 알코홀등이며, 이러한 알코홀은 혼합하여 사용될 수도 있다. 용매 시스템은 부분 축합물(실록산올)의 완전 용해를 위해서 약 20-70중량%의 알코홀을 함유해야 한다. 아세톤, 부틸 세로솔브등과 같이 물에 혼합되는 부가적인 극성 용매를 공동용매 시스템의 20중량% 이하인 소량첨가 되어 사용될 수 있다. 본 발명의 피복조성물의 고체함량은 총 조성물의 18-25중량%인 것이 양호하며 20%가 가장 적합하다. 생성된 피복조성물의 pH범위는 약 7.1-7.8이나 7.2 이상이 더 양호하다. 최종 pH를 범위에 맞추기 위해서 초산과 같은 약산이나 수산화암모늄 같은 묽은 염기를 조성물에 첨가할 수 있다. 상기성 염기성 pH에서 조성물은 적어도 3-4주 동안 실온에서 안정한 반투명의 액체이다. 약 5℃(40℉) 이하의 온도에서 저장할 때 안정한 기간은 더 연장된다.

이때, 농화제, 색소, 염료등과 같은 첨가제 및 다른 조절제를 화합물에 첨가한다.

본 발명의 피복조성물에 특히 적합한 첨가제는 소량의 폴리실록산 폴리에테르 공중합체로 알려졌다.

이러한 폴리실록산 폴리에테르 공중합체가 피복 조성물을 기판에 적용시킬 때 가끔 발생하는 바람직하지못한 흐름흠 및 더러운 무늬를 생성시키지 않게한다는 사실은 로버트 부루스 프레에 의해 미국에서 동시 출원중인 "개량된 규소 수지 피복 조성물"(Attg. Docket GE-951(60 SI-230))에 설명된 다른 발명의 연구자료이다. 본 발명의 목적에 특히 유용한 폴리실록산 폴리에테르 공중합체는 SF-1066이라 알려졌으며 제네럴 일렉트릭 컴페니에서 제조된다. 이러한 폴리실록산 폴리에테르 공중합체에 대한 제조, 설명 및 구조식은 미국특허 제3,629,165호에 서술되었고 여기서는 참고로 했다.

알킬트리아세톡시 실란은 초기 두개의 액상 반응혼합물의 염기성을 완화하기 위해서 사용되며 가수분해도 조절한다. 알킬트리아세톡시 실란이 양호하지만, 빙초산뿐만 아니라 프로피온산, 부티르산, 구연산, 벤조산, 포름산, 옥살산등과 같은 유기산을 대용할 수 있다. 알킬기의 탄소원자가 1-6개인 알킬트리아세톡시 실란을 사용할 수 있으나 탄소원자가 1-3개인 알킬기가 양호하다. 메틸 트리아세톡시 실란은 본 발명의 용도에 가장 양호하다.

상기 설명된 실란트리올(RSi(OH)₃)은 대응하는 트리알콕시 실란과 수성매체 즉 콜로이드실리카 분산수용액의 혼합물로서 생성된다.

전형적인 트리알콕시 실란은 가수분해시 실란트리올을 생성하고 대응되는 알코홀을 유리시키는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시 및 n-부톡시 치환체를 함유하는 것들이다. 이러한 방법으로, 최종 피복 조성물에 존재하는 알콜성분의 최소 부가 제공된다. 물론, 앞서 설명한 것처럼 트리알콕시 실란혼합물을 사용한다면 다른 알콜뿐만 아니라 다른 실란트리올 혼합물이 생성된다. 염기성 수용성의 매체내의 실란트리올 또는 실란트리올 혼합물 생성시

결합을 형성하는 히드록시 치환물질의 축합현상이 나타난다. 이러한 축합은 일정기간 이상에 걸쳐 발생하며 완전히 끝나지는 않으며 오히려 실록산은 알코홀-물 공동용매에 녹을수 있는 중합체를 제공하는 규소결합의 히드록시기를 약간 함유한다. 이러한 가용성부분 축합물은 매 3개의

당 적어도 한개의 규소결합 히드록시기를 갖고 있는 실록산을 중합체인 것이 특징이다.

피복조성물의 비휘발성 고체부분은 콜로이드 실리카 및 실란올의 부분 축합물(혹은 실록산올)의 혼합물이다. 부분 축합물(혹은 실록산올)의 일부 또는 전부는 CH₃Si(OH)₃를 축합함으로서 얻어지며 가수분해 반응에 투입되는 배합제에 따라, 부분 축합물의 소부분은 CH₃Si(OH)₃를 C₂H₅Si나 C₃H₇Si(OH)₃로 축합하거나 CH₃Si(OH)₃를 C₆H₅Si(OH)₃혹은 앞서 말한 혼합물과 축합함으로서 얻을 수 있다. 경화(cure : 강도와 탄성을 늘리고 점착성을 감하는 처리) 피복의 최대효과를 얻기 위해서 피복조성물 제조시, 모든 메틸트리메톡시 실란(모든 모노에틸 실란트리올을 생성)을 사용하는 것이 이상적이다. 본원의 이상적인 피복조성물에 있어서 부분 축합물은 알코홀 및 물의 공동용매중 총 고체의 약 55-75중량%로 존재하며 알코올은 공동용매중, 50-95중량%를 구성한다.

본 발명의 피복조성물은 경화 촉매를 첨가하지 않고서도 120℃에서 기판상에 경화된다. 그러나, 더욱 완만한 경화조건을 주기 위해서 완충된 잠재성 축합촉매를 첨가할 수 있다.

이러한 종류의 촉매에는 초산나트륨, 포름산 칼륨등과 같은 카복실산의 알칼리금속염이 포함된다. 디메틸아민 아세테이트, 에탄올아민 아세테이트, 디메틸아닐린 포르메이트 등과 같은 아민 카복실레이트, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 벤질 트리메틸 암모늄 아세테이트와 같은 4차 암모늄 카복실레이트, 틴옥토 에이트와 같은 금속 카복실산염, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피리딘 등과 같은 아민도 또한 경화촉매로서 사용되었다. 수산화나트륨, 수산화암모늄과 같은 알칼리 수산화물도 경화촉매로서 사용될 수 있다. 더우기, 공업적으로 유용한 전형적인 콜로이드 실리카(특히 pH가 염기성인 것)는 유리 알칼리 금속염기를 함유하며 알칼리 금속 카복실레이트 촉매는 가수분해 반응이 생성된다.

경화촉매의 양은 원하는 경화조건에 따라 광범위하게 변화시킬 수 있다. 그러나 일반적으로 조성물의 약 0.05-0.5중량%(0.1중량%가 양호함)의 촉매가 사용된다. 이러한 양의 촉매를 함유하는 조성물은 약 75°-150℃에서 비교적 단시간에 투명하고 마모 저항성인 피복표면으로 고체 기판에 경화된다.

본 발명의 피복조성물은 흘리거나 분무하거나 담그는 종래 방법에 의하여 고체기판에 연속적인 표면막을 형성한다. 특히 본 발명에서 고려하고 있는 기판은 투명하거나 불투명한 플라스틱 및 금속이다. 특히, 이러한 플라스틱들은 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 같은 아크릴 중합체, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)등과 같은 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 부티레이트, 폴리에틸렌 등과 같은 유기합성 중합체 기판이다. 위에 설명한 것처럼, 본 발명의 피복조성물은 제네럴 일렉트릭 컴페니에서 제조되는 렉산으로 알려진 폴리 카보네이트의 피복조성물로 특히 유용하다. 본 보호피복이 이용되는 금속 기판들은 알루미늄과 같은 밝거나 어두운 금속 및 증착시킨 크롬합금과 같은 밝게 금속화시킨 표면들이다. 여기서 고려하고 있는 다른 고체 기판은 목재, 페인트칠한 표면, 가죽, 유리, 도자기 및 섬유등이다.

기판의 적당한 제재, 적용조건 및 1차 피복제를 포함하는 예비처리의 선택에 의하여 본 피복조성물은 실제적으로 모든 고체 기판에 피복될 수 있다.

용매와 휘발성 물질을 제거함으로서 앞서 말한 모든 특성과 장점을 갖도록 단단한 피복을 할 수 있다. 피복조성물을 공기 건조시켜 점착성이 없는 조건으로 만들고 부분 축합물에 있어 잔여실란올을 축합하기 위해서 75°-200℃로 가열할 필요가 있다. 이러한 최종적인 경화로 실세스퀴녹산(RSiO3/2)이 생성된다. 최종경화피복조성물에서 RSiO3/2와 SiO₂비율은 약 0.43-9.0이나 1-3이 상적이다. R이 메틸일 때 RSiO3/2 대 SiO₂의 비율이 2인 경화피복조성물이 가장 이상적이다.

피복두께는 특정 기술에 따라 다양하나 약 0.5-20마이크론(2-10 마이크론이 양호함)으로 피복하는 것이 일반적으로 이용된다. 기술에 숙달된 사람들로 하여금 본 발명을 실시할 방법을 더 잘 이해할 수 있도록 하기 위해서 다음 실시예로 입증했다.

[실시예 1]

루독스 엘 에스 실리카졸(콜로이드 실리카의 분산수용액이며 입자크기는 평균 12밀리 마이크론, pH 8.2이며 듀퐁에서 제조됨) 22.1중량부를 메틸트리아세톡시실란 0.1중량부가 있는 메틸트리메톡시실란 26.8중량부에 첨가한다. 반응 혼합물의 온도는 20℃-30℃(25℃ 이하가 양호함)로 유지해야 한다.

가수분해를 24시간 동안 계속한다. 생성된 반응혼합물의 고체함량은 40.5%인데 이소부탄올을 첨가해서 20%로 희석시킨다. 생성물의 pH는 약 2.7이다.

본 조성물을 열경화성 아크릴유탁액 처리한 투명한(폴리(비스페놀-A카보네이트))판에 흘림 피복한다.

30분 동안 공기건조시킨 후 120℃에서 1시간 동안 판을 경화한다. 500테이버 마모(Taber Abraser)(500g하중, CS-10F장치)(ANSI-Z26.1-1977 Section 5.17) 처리후의 퍼센트 헤이즈(haze)의 변화량(△%H)은 1.8이다. 시료를 65℃ 물에서 7일 후에, 크로스-해치(cross)-hatch) 접착테스트(DIN-53-151)에 통과시킨다.

각각 120°로 정리된 6개의 전구로부터 10인치 떨어진 회전 플랫홈(plat-from), R-S 전구하에 1000시간 노출시킨 후 크로스-해치 접착테스트(DIN-53-151)에 통과시킨다. 플랫홈 회전속도는 약 3RPM이다.

[실시예 2]

평균입자 크기가 20밀리마이크론, pH 9.2(날코 케미칼 컴페니에서 제조하는 날코그 1050으로 희석함)인 30%콜로이드 실리카 수용액 300g을 메틸트리메톡시실란 366g과 빙초산 0.9g용액에 첨가한다. 반응혼합물의 온도를 30℃ 이하로 유지한다. 가수분해는 3일 동안 계속된다. 생성된 반응혼합물의 고체함량은 40.5%인데 이소프로판올 41.9g으로 희석해서 25%로 희석시킨다. 최종 조성물의 pH는 약 7.5이다.

본 조성물(테트라메틸암모늄 아세테이트 3%용액 3%함유)을 감마-아미노프로필리에톡시 실란 1.5중량%와 감마-아미노 프로필트리에톡시 실란과 무수말레산의 반응 생성물 1.5중량%를 함유하는 에탄올-이소부탄올용액으로 처리된 렉산판에흘림 피복한다.

그런데 이것은 홀러브와 본에 의해서 1978년 5월 1일 출원한 미국출원 일련번호 제901,543호에 명시되어 있다. 30분 동안 공기 건조시킨 후 판을 120℃에서 1시간 동안 경화한다.

500테이버 마모 처리후에 퍼센트 헤이즈(haze) 변화량(△%H)은 1.15이다.

[실시예 3]

루독스 엘 에스 17.9g을 빙초산 0.06g이 있는 메틸트리메톡시 실란 27.2g용액에 첨가한다. 반응 혼합물의 온도를 30℃ 이하로 유지한다. 가수분해를 6시간 동안 계속한다.

고체함량은 41.6%이며 이소부탄올 30g으로 희석시켜 25%로 한다. pH는 약 7.2이다.

화합물(테트라메틸암모늄 아세테이트 3%용액 3%함유)을 실시예 2와 같이 처리한 렉산판에흘림 피복한다.

경화후 판의 △%H는 1.6이다.

Claims (1)

1. 콜로이드 실리카 분산수용액과 지방족알코홀-물 용액 및 식 RSi(OH)₃인 실란올(R은 1-3탄소원자를 갖는 알킬과 아릴로 구성된 군으로부터 선택되며, 실란올의 최소한 70%는 CH₃Si(OH)₃임)로 구성된 피복조성물에 있어서, 콜로이드 실리카 분산액의 입자의 직경이 5-150밀리마이크론이며, 지방족 알코홀은 메탄올과 이소부탄올의 혼합물이며, 10-70중량%의 콜로이드 실리카와 부분 축합물인 CH₃Si(OH)₃가 30-90중량%로 구성된 고체가 조성물의 10-50중량%이며, 초산나트륨 또는 테트라메틸 암모늄 아세테이트인 완충 잠재성실란올 축합촉매를 0.05-0.5중량%를 함유하여 pH범위가 7.2-7.8인 규소수지 피복조성물.