JPH0813348B2 - 時計ケース等の装身具類の金属表層及びその形成方法 - Google Patents
時計ケース等の装身具類の金属表層及びその形成方法Info
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- JPH0813348B2 JPH0813348B2 JP63282067A JP28206788A JPH0813348B2 JP H0813348 B2 JPH0813348 B2 JP H0813348B2 JP 63282067 A JP63282067 A JP 63282067A JP 28206788 A JP28206788 A JP 28206788A JP H0813348 B2 JPH0813348 B2 JP H0813348B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、時計ケース等の装身具類の改良された金属
表層及びその形成方法に関し、特に、金属表層に形成さ
れた硬質ガラス保護層に発生する粉吹き現象を効果的に
解消し得る金属表層の形成方法及び該表層をもった装身
具類を提供することを目的とするものである。
表層及びその形成方法に関し、特に、金属表層に形成さ
れた硬質ガラス保護層に発生する粉吹き現象を効果的に
解消し得る金属表層の形成方法及び該表層をもった装身
具類を提供することを目的とするものである。
従来、時計ケースやバンド類、その他の装身具類の金
属表面の汚れ防止や耐クラック性を付与させるために、
該金属の表面に硬質保護被膜を形成させることは広く知
られている。その代表的な被覆形成方法として、例え
ば、表面をホーニングあるいはヘアーライン等その他の
予備処理をした金属の表面に、けい酸ナトリウムとシリ
カゾルとの水性混合液（SiO2/Na2O＝４〜10）を塗布
し、これを空気中で加熱乾燥してガラス保護膜を形成さ
せる方法が知られている。しかし、この方法で形成され
た保護膜は、その中に含有されるNa2Oが、大気中の水分
あるいは炭酸ガスと反応してその保護膜に白化物が現れ
る、いわゆる粉吹き現象が生ずるという問題があった。
この粉吹き現象は、保護膜の内面に形成され易く、その
除去は厄介なため、装身具の品質を著しく低下させる点
において実用上の致命的欠陥となっている。
属表面の汚れ防止や耐クラック性を付与させるために、
該金属の表面に硬質保護被膜を形成させることは広く知
られている。その代表的な被覆形成方法として、例え
ば、表面をホーニングあるいはヘアーライン等その他の
予備処理をした金属の表面に、けい酸ナトリウムとシリ
カゾルとの水性混合液（SiO2/Na2O＝４〜10）を塗布
し、これを空気中で加熱乾燥してガラス保護膜を形成さ
せる方法が知られている。しかし、この方法で形成され
た保護膜は、その中に含有されるNa2Oが、大気中の水分
あるいは炭酸ガスと反応してその保護膜に白化物が現れ
る、いわゆる粉吹き現象が生ずるという問題があった。
この粉吹き現象は、保護膜の内面に形成され易く、その
除去は厄介なため、装身具の品質を著しく低下させる点
において実用上の致命的欠陥となっている。
従って、本発明の課題は、時計ケース、その他の装身
具類の金属表面の保護層に、粉吹きを伴わず、しかも装
身具に要望される耐擦傷性，耐クラック性の優れた汚れ
防止層を形成させる方法及びそのような改善された金属
表面層が形成された装身具類を提供することにある。
具類の金属表面の保護層に、粉吹きを伴わず、しかも装
身具に要望される耐擦傷性，耐クラック性の優れた汚れ
防止層を形成させる方法及びそのような改善された金属
表面層が形成された装身具類を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を克服する方法について、多
くの試作研究を重ねた結果、比較的薄い硬質の透明ガラ
ス保護薄層と有機シリケートから誘導されるシリカ層と
を組み合わせて形成させることにより効果的に目的が達
成できることを見出し、本発明に到った。
くの試作研究を重ねた結果、比較的薄い硬質の透明ガラ
ス保護薄層と有機シリケートから誘導されるシリカ層と
を組み合わせて形成させることにより効果的に目的が達
成できることを見出し、本発明に到った。
すなわち、本発明は、表面予備処理された装身具用金
属成形体基材表面に、硬質透明ガラス保護薄層及び更に
その層表面にけい酸アルキルエステル類から誘導される
シリカ層を形成して成る時計ケース等の装身具類の金属
表層、及びその効果的製造方法として、装身具用金属成
形体基材表面を、メッキ，ホーニング，ヘアーライン，
窒化又は溶射等により表面予備処理し、これを空気中で
乾燥した後、その表面にSiO220〜21重量％とNa2Oを3.8
〜4.4重量％を含んだコロイド液を純水で希釈して塗布
し、加熱乾燥して硬質透明ガラス保護薄層を形成させ、
次いで、該表面に有機けい酸エステルの部分加水分解溶
液を塗布し、加熱，焼成することを特徴とする時計ケー
ス等の装身具類の金属表層の形成方法を提供するもので
ある。
属成形体基材表面に、硬質透明ガラス保護薄層及び更に
その層表面にけい酸アルキルエステル類から誘導される
シリカ層を形成して成る時計ケース等の装身具類の金属
表層、及びその効果的製造方法として、装身具用金属成
形体基材表面を、メッキ，ホーニング，ヘアーライン，
窒化又は溶射等により表面予備処理し、これを空気中で
乾燥した後、その表面にSiO220〜21重量％とNa2Oを3.8
〜4.4重量％を含んだコロイド液を純水で希釈して塗布
し、加熱乾燥して硬質透明ガラス保護薄層を形成させ、
次いで、該表面に有機けい酸エステルの部分加水分解溶
液を塗布し、加熱，焼成することを特徴とする時計ケー
ス等の装身具類の金属表層の形成方法を提供するもので
ある。
本発明に係る装身具類は、従来の透明な硬質ガラス保
護薄層の形成において、金属表面に塗布しているSiO220
〜21重量％とNa2Oを3.8〜4.4重量％を含んだコロイド液
を純水で４〜８倍に希釈して適用することが重要であ
り、これを塗布乾燥して形成される硬質透明ガラス保護
薄層の上面に、けい酸アルキルエステル（アルキルシリ
ケート）類の部分加水分解溶液を塗布乾燥してSiO2被覆
表層を形成させることに技術的特徴がある。
護薄層の形成において、金属表面に塗布しているSiO220
〜21重量％とNa2Oを3.8〜4.4重量％を含んだコロイド液
を純水で４〜８倍に希釈して適用することが重要であ
り、これを塗布乾燥して形成される硬質透明ガラス保護
薄層の上面に、けい酸アルキルエステル（アルキルシリ
ケート）類の部分加水分解溶液を塗布乾燥してSiO2被覆
表層を形成させることに技術的特徴がある。
本発明において主な対象装身具類は、例えば、時計ケ
ース，時計バンド，ネックレス，ブローチ，ペンダン
ト，ブレスレット，イヤリング，ヘアピンその他の金属
装飾品類等であって、特に好ましくは、ステンレス鋼、
金属チタン、チタン系合金及び鋼合金類を基質とするも
のである。これらの金属基質は、その汚れと傷防止のた
めに硬質保護膜を形成させるときと同様に、通常知られ
た表面処理、例えばメッキ，ホーニング，ヘアーライ
ン，窒化あるいは溶射等の表面予備処理が行われる。ま
たこの表面予備処理は、必要に応じて、更にその表面
を、例えば、アルカリ脱脂や水洗等により前処理する方
法を包含する。予備処理された金属表面には、次いで硬
質透明ガラス保護被膜の形成が行われる。この表面予備
処理された金属成形体基材表面への硬質透明ガラス保護
被膜の形成は、従来のけい酸ナトリウムとシリカゾルを
混合したコロイド液（SiO220〜21重量％とNa2Oを3.8〜
4.4重量％を含有）をそのまま適用するのではなく、特
に炭酸ガスを実質的完全に除去した純水で４〜８倍に希
釈した約2.5〜5.0重量％のSiO2と約0.5〜1.0重量％のNa
2Oとを含有する希釈されたコロイド溶液が塗布、適用さ
れる。この濃度割合を逸脱するときは、例えば製品の粉
吹き防止性が低下するので好ましくない。
ース，時計バンド，ネックレス，ブローチ，ペンダン
ト，ブレスレット，イヤリング，ヘアピンその他の金属
装飾品類等であって、特に好ましくは、ステンレス鋼、
金属チタン、チタン系合金及び鋼合金類を基質とするも
のである。これらの金属基質は、その汚れと傷防止のた
めに硬質保護膜を形成させるときと同様に、通常知られ
た表面処理、例えばメッキ，ホーニング，ヘアーライ
ン，窒化あるいは溶射等の表面予備処理が行われる。ま
たこの表面予備処理は、必要に応じて、更にその表面
を、例えば、アルカリ脱脂や水洗等により前処理する方
法を包含する。予備処理された金属表面には、次いで硬
質透明ガラス保護被膜の形成が行われる。この表面予備
処理された金属成形体基材表面への硬質透明ガラス保護
被膜の形成は、従来のけい酸ナトリウムとシリカゾルを
混合したコロイド液（SiO220〜21重量％とNa2Oを3.8〜
4.4重量％を含有）をそのまま適用するのではなく、特
に炭酸ガスを実質的完全に除去した純水で４〜８倍に希
釈した約2.5〜5.0重量％のSiO2と約0.5〜1.0重量％のNa
2Oとを含有する希釈されたコロイド溶液が塗布、適用さ
れる。この濃度割合を逸脱するときは、例えば製品の粉
吹き防止性が低下するので好ましくない。
このように濃度調整された下地層形成用希釈コロイド
ゾルは、浸漬法又はスプレー吹付け等により塗布され、
これを例えば、150℃〜300℃の温度で30分ないし120分
加熱，焼成して、厚さ約１〜５μｍの薄膜が形成され
る。
ゾルは、浸漬法又はスプレー吹付け等により塗布され、
これを例えば、150℃〜300℃の温度で30分ないし120分
加熱，焼成して、厚さ約１〜５μｍの薄膜が形成され
る。
次に、本発明においては、このようにして形成された
硬質透明ガラス保護層の表面に、更にアルキルシリケー
ト類の部分加水分解溶液を塗布し加熱焼成して、好まし
くは、約１〜３μｍ程度の薄いガラス膜を形成させる。
硬質透明ガラス保護層の表面に、更にアルキルシリケー
ト類の部分加水分解溶液を塗布し加熱焼成して、好まし
くは、約１〜３μｍ程度の薄いガラス膜を形成させる。
このように、本発明は、装身具用金属成形体基材表面
に、保護層として比較的薄い硬質透明ガラス保護被膜と
けい酸アルキエステルの部分加水分解溶液から形成され
るSiO2膜を組み合せた二重膜保護層を形成させることが
特徴的である。
に、保護層として比較的薄い硬質透明ガラス保護被膜と
けい酸アルキエステルの部分加水分解溶液から形成され
るSiO2膜を組み合せた二重膜保護層を形成させることが
特徴的である。
最上層の形成に用いられる処理剤は、けい酸アルキル
エステルの部分加水分解溶液であって、下記式 Ｒ′nSi（OR）4-n （式中、Ｒは低級アルキル基から選択され、Ｒ′はメチ
ル基又はフェニル基であり、ｎは0,1,2又は３であ
る。） で表わされる有機けい酸アルキルエステル類を部分加水
分解して調製される。そのトップコートの形成に用いら
れる有機けい酸アルキルエステル類原料として最も好ま
しいものは、エチルシリケート系のものである。この表
層は望ましくは膜厚が約１〜３μｍであって、これに関
連して、その部分加水分解溶液の濃度は、約20〜40重量
％程度が好適に採用される。また、これらのトップ層形
成用溶液は、同様に浸漬，スプレー等の通常の方法によ
り塗布され、150℃〜300℃の温度で、30分ないし120分
間加熱乾燥後、焼成して所望の薄層のSiO2被膜に形成さ
れる。このトップ層は、硬度が9Hのレベルで、本来、傷
の防止には充分な効果がないが、意外なことに、下地の
薄い硬質ガラス膜との組合せ二重層によって傷の付かな
い表層が形成されることが見出された。
エステルの部分加水分解溶液であって、下記式 Ｒ′nSi（OR）4-n （式中、Ｒは低級アルキル基から選択され、Ｒ′はメチ
ル基又はフェニル基であり、ｎは0,1,2又は３であ
る。） で表わされる有機けい酸アルキルエステル類を部分加水
分解して調製される。そのトップコートの形成に用いら
れる有機けい酸アルキルエステル類原料として最も好ま
しいものは、エチルシリケート系のものである。この表
層は望ましくは膜厚が約１〜３μｍであって、これに関
連して、その部分加水分解溶液の濃度は、約20〜40重量
％程度が好適に採用される。また、これらのトップ層形
成用溶液は、同様に浸漬，スプレー等の通常の方法によ
り塗布され、150℃〜300℃の温度で、30分ないし120分
間加熱乾燥後、焼成して所望の薄層のSiO2被膜に形成さ
れる。このトップ層は、硬度が9Hのレベルで、本来、傷
の防止には充分な効果がないが、意外なことに、下地の
薄い硬質ガラス膜との組合せ二重層によって傷の付かな
い表層が形成されることが見出された。
上記のように、本発明方法はアンダーコートとしての
硬質ガラス保護被膜とトップコートとしてのアルキルシ
リケート類から誘導されるSiO2膜の組合せが重要であ
る。
硬質ガラス保護被膜とトップコートとしてのアルキルシ
リケート類から誘導されるSiO2膜の組合せが重要であ
る。
このように、本発明に係る金属成形体基材表面に硬質
透明ガラス保護層とけい酸アルキルエステル類の部分加
水分解溶液から形成されるSiO2層とを組み合わせて成る
時計ケース等の装身具類の金属表層は、指紋等によって
汚れることがなく、傷付くことも実質的にないし、空気
中の湿度や炭酸ガスによって粉吹き現象が発生すること
もないので、装身具の品質が長期にわたり高く保持でき
る。
透明ガラス保護層とけい酸アルキルエステル類の部分加
水分解溶液から形成されるSiO2層とを組み合わせて成る
時計ケース等の装身具類の金属表層は、指紋等によって
汚れることがなく、傷付くことも実質的にないし、空気
中の湿度や炭酸ガスによって粉吹き現象が発生すること
もないので、装身具の品質が長期にわたり高く保持でき
る。
次に、具体例により、本発明の特徴を更に詳細に説明
する。
する。
なお、表面処理された金属表層についての各種試験方
法及びその評価は次の通りである。
法及びその評価は次の通りである。
（１）耐湿性： 温度60℃，相対湿度95％の雰囲気条件下に、24時間保
持して、その状態を調べた。
持して、その状態を調べた。
（２）耐摩耗性： スガ試験機（NUS−ISO−１）を用いて調べた。
（３）人工汗： 下記成分を含んだ水溶液中に48時間浸漬して、その耐
性を調べた。
性を調べた。
《水溶液成分》 NaCl:9.9g/,Na2S:0.8g/，（NH2）2CO:1.7g/,CH3C
HOHCOOH:1.7g/，及びNH4OH:0.2ml: これらの各方法は、その定性的評価を次の記号で表中
に示した。
HOHCOOH:1.7g/，及びNH4OH:0.2ml: これらの各方法は、その定性的評価を次の記号で表中
に示した。
◎…優秀 △…やや不良 ○…良好 ×…不良 実施例 １ チタン合金製の時計外装部品の表面を＃100〜＃300の
ガラスビーズでホーニング処理したのち、アルカリ脱脂
及び水洗予備処理を行った。かかる表面予備処理を施し
た面に、20重量％のSiO2と4.0重量％のNa2Oを含んだけ
い酸ナトリウムとシリカゾルの混合コロイド液を、イオ
ン交換樹脂により炭酸ガスを除去した純水で約６倍に希
釈し、上記外装部品を浸漬してその表面に付着させた。
次いで約200℃の温度で約60分間乾燥して、約1.5μｍの
硬質透明ガラス保護被膜を得た。
ガラスビーズでホーニング処理したのち、アルカリ脱脂
及び水洗予備処理を行った。かかる表面予備処理を施し
た面に、20重量％のSiO2と4.0重量％のNa2Oを含んだけ
い酸ナトリウムとシリカゾルの混合コロイド液を、イオ
ン交換樹脂により炭酸ガスを除去した純水で約６倍に希
釈し、上記外装部品を浸漬してその表面に付着させた。
次いで約200℃の温度で約60分間乾燥して、約1.5μｍの
硬質透明ガラス保護被膜を得た。
次に、この硬質透明ガラス保護被膜の上に、エチルシ
リケートの部分加水分解物の60重量％溶液を約30重量％
に希釈して浸漬塗布し、約250℃の温度で約60分間乾
燥，焼付けして約2.5μｍ厚のトップコートを形成させ
た。
リケートの部分加水分解物の60重量％溶液を約30重量％
に希釈して浸漬塗布し、約250℃の温度で約60分間乾
燥，焼付けして約2.5μｍ厚のトップコートを形成させ
た。
表面処理されたチタン合金製の時計外装部品を上記各
種試験方法によりテストし、それらの結果及び評価を後
記第１表に示した。
種試験方法によりテストし、それらの結果及び評価を後
記第１表に示した。
実施例 ２ ステンレス製（SUS304及び316）時計用外装部品を金
属基質として用いた外は、実施例１と全く同様にして、
その表層を形成させた。それらの結果を第１表に併記し
た。
属基質として用いた外は、実施例１と全く同様にして、
その表層を形成させた。それらの結果を第１表に併記し
た。
実施例 ３ 時計用外装部品（Ti材:Ti合金及びSUS304を含む）
に、＃100〜＃300のガラスビーズでホーニング処理を行
い、その面を水洗処理し、次いでアルカリ脱脂処理を行
った。この表面予備処理した表面に20重量％のSiO2と4.
0重量％のNa2Oを含んだけい酸ナトリウムとシリカゾル
の混合コロイド液を、イオン交換樹脂により炭酸ガスを
除去した純水で約４倍に希釈し、上記外装部品にスプレ
ー方式で表面に付着させた。次いで約250℃の温度で約4
0分乾燥して、約2.5μｍの透明な硬質ガラス保護被膜を
得た。
に、＃100〜＃300のガラスビーズでホーニング処理を行
い、その面を水洗処理し、次いでアルカリ脱脂処理を行
った。この表面予備処理した表面に20重量％のSiO2と4.
0重量％のNa2Oを含んだけい酸ナトリウムとシリカゾル
の混合コロイド液を、イオン交換樹脂により炭酸ガスを
除去した純水で約４倍に希釈し、上記外装部品にスプレ
ー方式で表面に付着させた。次いで約250℃の温度で約4
0分乾燥して、約2.5μｍの透明な硬質ガラス保護被膜を
得た。
次に、この硬質透明ガラス保護被膜の上に、エチルシ
リケートの加水分解物の約60重量％の溶液を約30重量％
に希釈してスプレー方式で塗布し、200℃の温度で80分
間エチルシリケートを焼付け処理した結果、厚さ約1.5
μｍのトップコートが得られた。
リケートの加水分解物の約60重量％の溶液を約30重量％
に希釈してスプレー方式で塗布し、200℃の温度で80分
間エチルシリケートを焼付け処理した結果、厚さ約1.5
μｍのトップコートが得られた。
実施例 ４ 時計用外装部品（Ti系合金とSUS304を含む）を、＃10
0〜＃300のガラスビーズでホーニング処理し、その面を
水洗処理した後アルカリ脱脂処理を行った。この表面予
備処理した表面に、20重量％のSiO2と4.0重量％のNa2O
を含んだけい酸ナトリウムとシリカゾルの混合コロイド
液を、イオン交換樹脂により炭酸ガスを除去した純水で
約８倍に希釈し、上記外装部品にスプレー方式で表面に
付着させた。次いで、これを約150℃の温度で約100分乾
燥して、約1.5μｍの透明な硬質ガラス保護被膜を得
た。
0〜＃300のガラスビーズでホーニング処理し、その面を
水洗処理した後アルカリ脱脂処理を行った。この表面予
備処理した表面に、20重量％のSiO2と4.0重量％のNa2O
を含んだけい酸ナトリウムとシリカゾルの混合コロイド
液を、イオン交換樹脂により炭酸ガスを除去した純水で
約８倍に希釈し、上記外装部品にスプレー方式で表面に
付着させた。次いで、これを約150℃の温度で約100分乾
燥して、約1.5μｍの透明な硬質ガラス保護被膜を得
た。
次に、この硬質ガラス保護被膜の上に、エチルシリケ
ートの加水分解物の60重量％の溶液を約15重量％に希釈
してスプレー方式で塗布し、150℃の温度で100分間エチ
ルシリケートを焼付け処理して、厚さ約2.5μｍのトッ
プコートを得た。
ートの加水分解物の60重量％の溶液を約15重量％に希釈
してスプレー方式で塗布し、150℃の温度で100分間エチ
ルシリケートを焼付け処理して、厚さ約2.5μｍのトッ
プコートを得た。
上記実施例３及び４の結果も後記第１表に示した。
比較例 １ 比較のために、通常の表面処理を施したチタン合金製
の時計ケースに、けい酸ナトリウムとシリカゾルとの水
性混合液（SiO2/Na2O＝約4.8）を塗布、加熱乾燥し、焼
成して約３μｍの硬質透明ガラス保護被膜を形成させて
得られた表層についても各種試験を行ない、それらの結
果を表中に併記した。
の時計ケースに、けい酸ナトリウムとシリカゾルとの水
性混合液（SiO2/Na2O＝約4.8）を塗布、加熱乾燥し、焼
成して約３μｍの硬質透明ガラス保護被膜を形成させて
得られた表層についても各種試験を行ない、それらの結
果を表中に併記した。
下記第１表から、本発明の金属表層が、実用的に優れ
ていることが明確に理解できよう。
ていることが明確に理解できよう。
〔発明の効果〕 本発明に係る金属基材装身具類は、空気中の水分や炭
酸ガスによる粉吹き現象が全くなく、傷やその他の汚れ
が付きにくく、長期間にわたって優れた品質に保持され
る。
酸ガスによる粉吹き現象が全くなく、傷やその他の汚れ
が付きにくく、長期間にわたって優れた品質に保持され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０４Ｂ 37/22 Ｊ (72)発明者 今澤 義嗣 神奈川県横浜市港北区新羽町538 テクノ 工業株式会社内 (72)発明者 入江 健司 神奈川県横浜市港北区新羽町538 テクノ 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−13076（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】表面予備処理された装身具用金属成形体基
材表面に、硬質透明ガラス保護薄層及び、更に該層の表
面にけい酸アルキルエステル類から誘導されるシリカ層
を形成して成る時計ケース等の装身具類の金属表層。 - 【請求項２】装身具用金属成形体基材表面を、メッキ，
ホーニング，ヘアーライン，窒化又は溶射等により表面
予備処理し、これを空気中で乾燥した後、その表面にSi
O220〜21重量％とNa2Oを3.8〜4.4重量％を含んだコロイ
ド液を純水で希釈して塗布し、加熱乾燥して硬質透明ガ
ラス保護層を形成させ、次いで、該表面に有機けい酸エ
ステルの部分加水分解溶液を塗布し、加熱，焼成するこ
とを特徴とする時計ケース等の装身具類の金属表層の形
成方法。
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