KR840000216B1

KR840000216B1 - 규소수지 피복 조성물

Info

Publication number: KR840000216B1
Application number: KR7904219A
Authority: KR
Inventors: 부루스 프라이 로버트
Original assignee: 삼손 헬프코트; 제네럴 일렉트릭 컴페니
Priority date: 1978-11-30
Filing date: 1979-11-30
Publication date: 1984-02-29
Also published as: AU523937B2; FR2442879A1; FR2442879B1; JPS6255555B2; DE2947879A1; BR7907842A; CA1159978A; JPS5594972A; US4277287A; KR830001353A; GB2036771A; GB2036771B; AU5323679A

Abstract

내용 없음.

Description

규소수지 피복 조성물

본 발명은 보호피복(coating) 조성물에 관한 것이다. 특히 기판에 적용할 때, 마모방지 피복물을 형성하는 규소수지 피복 조성물에 관한 것이다.

최근, 부서지지 않거나 부서짐에 대한 저항성이 유리보다 더 큰 투명물질로 광택을 낸 유리 대용품이 광범위하게 이용되어 왔다.

예를들면, 유기합성 중합체로부터 만들어지는 투명한 광택제가 기차, 버스, 택시, 비행기와 같은 대중 수송차량에 이용되고 있다. 안경, 광학기기에서의 렌즈 뿐만 아니라 대형건물에서도 잘 부서지지 않고 투명한 플라스틱을 사용한다.

자동차의 무게는 연료문제에 있어 중요한 요인이기 때문에 교통산업에 있어서, 유리와 비교할 때 가벼운 플라스틱이 훨씬 유용한 입장에 있다.

투명한 플라스틱은 유리보다 잘 부서지지 않는 장점이 있는 반면, 먼지 세척장치 및 외부에 매일 노출되어 긁히거나 흠이가는 큰 결점이 있다. 렌즈에 계속 흠이 가거나 긁히게 되면 시야가 나빠지고 미적으로도 안 좋아서 광택을 내거나 렌즈를 갈아 끼워야 할 때가 있다.

광택을 내는데 가장 유망하고 광범위하게 사용되는 투명 플라스틱 중 하나는 제너럴 일렉트릭 컴페니(General electric Company)에서 생산하는 렉산(Lexan

)으로 알려진 폴리카보네이트이다. 그것은 충격강도가 크고 디플렉션(deflection)온도가 크고 차원적으로도 안정성이 있고 스스로의 소실성(Self-distinguish)이 있는 견고한 물질일 뿐만 아니라 조립하기도 쉽다.

투명 플라스틱의 마모저항을 증진시키기 위한 실험을 해 보았다. 예를들면 알코홀 및 물과 같은 가수분해 매질내에서 가수분해성 실란과 콜로이드 실리카 혹은 실리카 겔과 같은 실리카와의 혼합물로부터 형성되는 긁힘 저항 피복물 등은 공지되어 있다. 미국특허 제708,225와 3,986,997과 3,976,467에 이와 같은 조성물이 형성되어 있다.

하워드 에이. 본(Attg. Docket GE-928(60-SI-222)에 의해서 미국에서 동시출원 중인 "규소수지 피복조성물"에는 그외의 마모저항 피복 조성물이 서술되어 있다.

이 피복 조성물은 금속 또는 금속화된 기판과 플라스틱의 최종 보호 처리물로서 매우 바람직하다고 알려졌다. 이러한 본의 피복물의 적용 분야는 특히 광택과 광학 렌즈공업분야이다. 이러한 분야는 고도의 광학적 투명성을 요구하기 때문에, 시야를 흐리게 하는 흐름흠이나 다른 지저분한 흠이 생기는 피복은 바람직하지 못하다. 앞서 말한 본이 출원한 피복 조성물에 소량의 폴리실록산폴리에테르 공중합체를 첨가하면 보기 싫은 흐름흠을 제거함은 물론 단단한 피복이 성취된다.

본 발명은 식 RSi(OH)₃인 실란올의 부분 축합물과 지방족 알코홀-물용액 및 콜로이드 실리카 분산액으로 구성되어 있는 피복조성물에 관한 것인데 여기서 R은 탄소원자 1-3을 갖는 알킬과 아릴로부터 선택되며 실란올의 최소한 70중량%는 CH₃Si(OH)이며 상기 조성물의 10-50중량%는 고체이고 상기 고체는 10-70중량%의 콜로이드 실리카와 30-90중량%의 부분 축합물로 구성되었고 상기 조성물의 pH는 약 7.1-7.8인데 소량의 폴리실록산 폴리에테르 공중합체를 상기 조성물에 혼합함으로서 더욱 개선된다.

본 발명의 피복 조성물은 콜로이드 실리카의 분산수용액 내에서 식 RSi(OH)₃의 아릴트리 알콕시 실란이나 알킬트리 알콕시 실란을 가수분해시키고(R은 탄소수 1-3인 알킬 또는 페닐과 같은 아릴), 반응 생성물과 폴리실록산 폴리에테르 공중합체를 충분히 혼합하여 제조한다.

본 발명에 있어서, 적절한 콜로이드 실리카 분산수용액은 일반적으로 직경 5-150밀리마이크론인 입자로 되어 있다. 이러한 실리카 분산액은 본 기술에 공지되어 있으며 상업적으로는 루독스(Ludox, du Pont)와 날코그(Nalcoag, 날코 케미칼컴페니)의 상표로 팔리고 있다 . 그러한 콜로이드 실리카는 산 및 염기성의 하이드로졸로서 이용된다. 본 발명의 피복조성물의 pH는 염기성에 가까운 상태이므로 염기성 콜로이드 실리카졸이 양호하다. 그러나 pH가 염기성으로 조절된 산성의 콜로이드 실리카도 사용된다. 게다가, 알칼리 함량이 낮은 콜로이드 실리카가보다 안정한 피복 조성물을 생성시킨다는 것이 알려졌다(Na₂O). 따라서, 알칼리 함량이 0.35% 이하인 콜로이드 실리카가 양호하다(Na₂O로 산출). 또한 평균 입자 크기가 10-30밀리마이크론인 콜로이드 실리카도 양호하다. 특히 본 발명 목적에 알맞는 콜로이드 실리카 분산수용액으로는 듀퐁사에서 제조되는 루독스엘스가 있다.

본 발명에 있어서, 콜로이드 실리카 분산수용액은 알킬트리알콕시 실란이나 아릴트리 알콕시 실란내에 용해된 알킬트리 아세톡시 실란의 소량 용액에 첨가된다. 반응 혼합물의 온도를 약 20°-40℃양호하게는 25℃이하로 유지한다. 처리된 실리카(즉, 트리알콕시 실란과 혼합하여 처리된)가 분산되어 있는 용액에서 6-8시간동안, 충분한 트리알콕시 실란을 반응시키면 초기의 2개의 액상 혼합물이 한 개의 액상으로 감소된다. 일반적으로 가수분해 반응은 최종 생성물의 원하는 점도에 따라서 총 24-28시간동안 계속되어야 한다.

가수분해 반응이 더 오래 지속되면 될수록 생성물의 점도는 더 커지게 된다. 가수분해가 완료된 후에, 알코홀(이소부탄올이 양호함)을 반응혼합물에 첨가하여 고체 함량을 조절한다. 본 용도에 적합한 다른 알코홀은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부틸알코홀, t-부틸알코홀과 같은 저급지방족 알코홀 등이며 이러한 알코홀은 혼합하여 사용될 수도 있다. 용매 시스템은 부분 축합물(실록산올)의 완전 용해를 위해서 약 20-75중량%의 알코홀을 함유해야 한다. 아세톤, 부틸세로솔브 등과 같이 물에 혼합되는 부가적인 극성용매들도 공동용매 시스템의 20중량%이하인 소량으로 첨가되어 사용될 수 있다. 본 발명의 피복조성물의 고체 함량은 총조성물의 18-25중량%인 것이 양호하며 20%가 가장 적합하다. 생성된 피복조성물의 pH범위는 약 7.1-7.8이나 7.2 이상이 양호하다. 최종 pH를 위 범위에 맞추기 위해서 초산과 같은 약산이나 수산화 암모늄 묽은 염기를 조성물에 첨가할 수 있다.

피복조성물에 폴리실록산 폴리에테르 공중합체를 첨가하는 것이 양호하다고 알려졌다. 본 폴리실록산 폴리에테르 공중합체는 가수분해가 완결된 후에 조성물에 첨가한다. 그러나 초기 고체함유분이 알코홀로 희석된 후에 조성물에 첨가하는 것이 양호하다. 폴리실록산 폴리에테르 공중합체는 흐름 조절제로서 작용하기 때문에, 연속적으로 피복하는 기판의 표면에 흘림홈이나 지저분한 무늬를 없애게 된다. 본 발명의 목적을 위하여서는 조성물의 총 고체의 약 2.5-15중량의 폴리실록산 폴리에테르 공중합체가 사용된다. 총 고체중 약 4중량%의 공중합체가 사용될 때 가장 양호한 결과가 성취된다. 이정도 양의 폴리실록산 폴리에테르 공중합체를 사용해야 시야를 흐리고 미관을 해치며 피복의 마모저항성, 접착성, 자외선저항 및 습기저항에 영향을 미치는 기판의 흠의 생성이 방지된다. 그런데 이흠이 생기면 또한 폴리실록산 폴리에테르 공중합체를 첨가하면 단단한 피복에 응력파괴의 발생률을 감소시킨다는 것도 알려졌다.

폴리실록산 폴리에테르 공중합체가 피복조성물의 점도를 약간 증진시킬지라도, 조성물의 노화에 따른 점도 증가율을 중지시키지 않고 조성물의 보존기간을 단축시키지도 않는다. 폴리실록산 폴리에테르 공중합체는 조성물의 알코홀-물 공동용매계와 완전 양립하며, 비누나 물로 세척해도 제거되지 않는 경화(cure : 강도와 탄성을 늘리고 점착성을 감하는 처리) 피복의 항구적인 요인이 되는 것이다.

특히, 본 발명의 유용한 폴리실록산 폴리에테르 공중합체들은 다음 식을 갖는 액상 유기폴리실록산 공중합체이다 ;

상기식에서 R과 R'는 1가 탄화수소라디칼이고 R''는 저급알킬라디칼 ; a는 최소한 2(예, 약 2-40 또는 그 이상) ; b는 2-3 ; n은 2-4 ; X는 최소한 5(예, 5-100 또는 그 이상).

상기식에서 R 및 R'으로 나타낼 수 있는 라디칼중에는 알킬라디칼(예 ; 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸등) ; 시클로알킬라디칼(예 ; 시클로헥실, 시클로헵틸 등) ; 아릴라디칼(예 ; 페닐, 톨릴, 나프틸, 크실릴 등) ; 알랄킬(예 ; 벤질, 페닐에틸 등) ; 알케닐과 시클로알케닐(예 ; 비닐, 알릴, 시클로헥세닐 등) ; 클로로메틸, 크로로페닐, 디브로모페닐 등과 같은 할로겐화 라디칼 등을 들 수 있다.

R''는 저급알킬(예 : 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 아밀 등과 같은 탄소수 1-7개를 갖는 알킬라디칼)이다. 이러한 폴리실록산폴리에테르 공중합체의 제조방법 및 설명은 미국특허 제3,629,165호(본 발명의 참조문헌)에 나타나 있다. 상기식중 R은 메틸, R'는 메틸, R''는 부틸이 양호하며 a는 4,b는 3,n은 2.4,X는 28.5가 양호하다. 특히 본 발명에 적합한 폴리실록산 폴리에테르 공중합체는 SF-1066과 SE-1141(둘 다 제네럴 일렉트릭 컴페니에서 제조), BYK-300(말린크로트에서 제조), L-540(유니온 카바이드에서 제조)와 L-190(다우 코오닝에서 제조)으로 알려진 물질들이다.

알킬트 리아세톡시 실란은 초기 두개의 액상반응 혼합물의 염기성을 완화하기 위해서 사용되며 가수분해율도 조절한다. 알킬트리 아세톡시 실란이 양호하지만, 빙초산 뿐만 아니라 프로피온산, 부티르산, 구연산, 벤조산, 포름산, 옥살산 등과 같은 유기산으로 대용할 수 있다. 알킬기의 탄소원자가 1-9개인 알킬트리아세톡시 실란을 사용할 수 있으나 탄소원자 1-3개인 알킬기가 양호하다. 메틸트리아세톡시 실란이 가장 양호하다.

상기 설명된 실란트리올(RSi(OH)₃)은 대응하는 트리아알콕시 실란과 수성매체 즉, 콜로이드 실리카의 분산수용액의 혼합물로부터 생성된다. 전형적인 트리알콕시 실란은 가수분해시 실란트리올을 생성하고 대응되는 알코홀을 유리시키는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시 및 n-부톡시 치환물질을 함유하는 것들이다. 이 방법으로 최종 피복조성물에 존재하는 알코홀 성분의 최소부가 제공된다.

결합을 형성하는 히드록시 치환물질이 생성된다. 이러한 축합은 일정기간 이상 발생하며 완전히 끝나지는 않으며 오히려 실록산은 알코홀-물 공동용매에 녹을 수 있는 중합체를 제공할 수 있는 규소결합의 히드록시기를 약간 함유한다. 이러한 가용성 부분축합물은 매3개의

당 적어도 한 개의 규소결합 히드록시기를 갖고 있는 실록산을 중합체인 것이 특징이다.

피복조성물의 비휘발성 고체부분은 콜로이드 실리카 및 실란올의 부분축합물(혹은 실록산올)의 혼합물이다. 부분축합물 혹은 실록산올의 대부분 또는 전부는 (CH₃Si(OH)₃를 축합함으로서 얻어지며, 가수분해 반응에 투입되는 성분에 따라, 부분 축합물의 소부분은 CH₃Si(OH)₃를 C₂H₅Si나 C₃H₇Si(OH)₃; CH₃Si(OH)₃와 C₆H₅Si(OH)₃혹은 앞서 말한 혼합물과 축합함으로서 얻을 수 있다. 경화 피복의 최대효과를 얻기 위해서 피복조성물 제조시, 모든 메틸트리메톡시 실란(모든 모노에틸실란트리올을 생성)을 사용하는 것이 이상적이다. 본원의 이상적인 피복조성물에 있어서, 부분 축합물은 알코홀 및 물의 공동 용매내의 총고체의 약 55-75중량%로 존재하며 알코홀은 공동용매중 약 50-95중량%를 구성한다.

본 발명의 피복조성물은 경화촉매를 첨가하지 않고서도 120℃에서 기판상에 경화된다. 그러나 더욱 완만한 경화조건을 주기 위해서 완충된 잠재성 축합촉매를 첨가할 수 있다. 이러한 종류의 촉매에는 초산나트륨, 포름산 칼륨 등과 같은 카복실산의 알칼리금속염이 포함된다. 디메틸아민 아세테이트, 에탄올아민 아세테이트, 디메틸아닐린 포르메이트 등과 같은 아민 카복실레이트, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 벤질트리메틸 암모늄 아세테이트와 같은 4차 암모늄 카복실레이트, 틴옥토에이트와 같은 금속카복실산염, 트리에틸아민,트리에탄올아민, 피리딘 등과 같은 아민도 또한 경화촉매로서 사용되고 있다. 수산화나트륨, 수산화 암모늄과 같은 알칼리수산화물도 경화촉매로서 사용될 수 있다. 더우기 상업적으로 유용한 전형적인 콜로이드 실리카(특히 pH가 염기성인 것)는 유리알칼리 금속염기를 함유하며 알칼리 금속 카복실레이트 촉매는 가수분해 반응시 생성된다.

경화촉매의 양은 원하는 경화조건에 따라 광범위하게 변화시킬 수 있다. 그러나 일반적으로 조성물의 약 0.05-0.5중량%(0.1중량%가 양호함)의 촉매가 사용된다. 이러한 양의 촉매를 함유하는 조성물은 약 75-150℃에서 비교적 단시간에 투명하고 마모저항성인 피복표면으로 고체기판에 경화된다.

본 발명의 피복조성물은 흘리거나 분무하거나 담그는 종래 방법에 의하여 고체기판에 연속적인 표면막을 형성한다. 특히 본 발명에서 고려하고 있는 기판은 투명하거나 불투명한 플라스틱 및 금속이다. 특히, 이러한 플라스틱들은 폴리(메틸메타트릴레이트)와 같은 아크릴중합체, 폴리(에틸렌테레프탈레이트), 폴리(부틸렌테레프탈레이트)등과 같은 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 부티레이트, 폴리에틸렌 등과 같은 유기 합성 중합체기판이다. 위에 설명한 것처럼, 본 발명의 피복조성물은 제너럴 일렉트릭 컴페니에서 제조되는 렉산으로 알려진 폴리카보네이트의 피복조성물로 특히 유용하다. 본 보호피복이 이용되는 금속 기판들은 알루미늄과 같은 밝거나 어두운 금속 및 증착시킨 크롬합금과 같은 밝게 금속을 입힌 표면들이다. 여기서 고려하고 있는 다른 고체기판은 목재, 페인트 칠한 표면, 가죽, 유리, 도자기 및 섬유 등이다.

기판의 적당한 제재, 적용조건 및 1차 피복제를 포함하는 예비처리의 선택에 의하여 본 피복조성물은 실제적으로 모든 고체기판에 피복 될 수 잇다. 용매와 휘발성 물질을 제거함으로서 앞서 말한 모든 특성과 장점을 갖도록 단단하게 피복할 수 있다. 피복조성물을 공기건조시켜 점착성이 없는 조건으로 만들고 부분축합물에 있어 잔여 실란올을 축합하기 위해서 75°-200℃로 가열할 필요가 있다. 이러한 최종적인 경화로 실세스퀴녹산(RSiO_3/2)이 생성된다. 최종 경화 피복조성물에서 RSiO_3/2와 SiO₂비율은 약 0.43-9.0이나 1-3이 이상적이다. R이 메틸일때 RRiO_3/2대 SiO₃의 비율이 2인 경화피복 조성물이 가장 이상적이다. 피복 두께는 특정기술에 따라 다양하나 약 0.5-20마이크론(2-10마이크론이 양호함)을 피복하는 것이 일반적으로 이용된다. 기술에 숙담된 사람들로 하여금 본 발명을 실시할 방법을 더 잘 이해할 수 있도록 하기 위해서 다음 실시예로 입증했다.

[실시예 1]

루독스 엘에스 실리카졸(콜로이드 실리카의 분산수용액이며 입자크기는 평균 12밀리마이크론, pH 8.2이며 듀퐁에서 제조됨) 22.1중량부를 메틸트리아세톡시실란 0.1중량부가 있는 메틸트리메톡시실란 26.8 중량부에 첨가한다. 반응혼합물의 온도는 20℃-30℃(25℃ 이하가 양호함)로 유지해야 한다.

가수분해를 24시간동안 계속한다. 생성된 반응혼합물의 고체 함량은 40.5%인데 이소부탄올을 첨가해서 20%로 희석시킨다. SF-1066(폴리실록산 폴리에테르 공중합체, 제너럴 일렉트릭에서 제조) 1g(고체 5%)을 생성된 조성물 99g과 완전 혼합한다. 최종 조성물의 pH는 7.2 이상이다.

이 피복조성물은 열경화성 아크릴 유탁액으로 처리한 가로×세로(6인치×8인치)의 투명한 렉산(폴리(비스페놀-A 카보네이트))판에 흘림 피복한다. 30분 동안 공기건조시킨후, 120℃에서 1시간 동안 판을 경화한다. 생성된 단단한 피복은 매끈하고 깨끗하며 흐름 흠이나 응력파괴의 현상이 없다. 500테이버 마모(Taber Abraser) 처리(500g 하중, CS-10F 장치) (ANSI-26.1-1677 section 5.17)후의 퍼센트 헤이즈(haze)의 변화량(△%H)은 2.0이다. 대조적으로 SF-1066 첨가제를 함유하지 않는 같은 피복조성물을 똑같은 렉산판에 흘림 피복할 때 500테이버 처리후 △%H는 2.6이며 상층피복에는 눈에 띌 정도로 흐름이 있다.

[실시예 2]

루독스엘에스 실리카졸(평균 입자크기 12밀리마이크론, pH 8.2인 콜로이드 실리카 분산액, 듀퐁에서 제조) 22.1 중량부를 메틸트리 아세톡시 실란(0.1 중량부)가 있는 메틸트리메톡시실란(26.8 중량부)에 첨가한다. 반응혼합물의 온도는20℃-30℃(25℃ 이하가 양호함)로 유지한다. 가수분해를 24시간 동안 계속한다. 생성된 반응혼합물의 고체함량은 40.5%이며 이소부탄올을 첨가해서 20%로 희석시킨다. BYK-300(폴리실록산 폴리에테르 공중합체, 말린크로트에서 제조) 1g(5% 고체)을 생성된 조성물 99g과 완전 혼합한다. 최종 조성물의 pH는 7.2 이상이다.

이 피복조성물을 열경화성 아크릴 유탁액으로 처리한 투명한 렉산판에 흘림 피복한다. 30분 동안 공기 건조시킨후 120℃에서 1시간 동안 판을 경화한다. 생성된 단단한 피복은 매끈하고 깨끗하며 흐름흠이나 응력에 의한 파괴는 없다. 500테이버 마모처리(500g 하중, CS-10F 장치) 후에 %는 2.0이다.

[실시예 3]

루독스 엘에스, 실리카졸(평균 입자크기 12밀리마이크론, pH 8.2, 듀퐁에서 제조된 실리카 콜로이드 분산액) 22.1중량부를 메틸트리아세톡시실란(0.1중량부)이 있는 메틸트리메톡시실란(26.8 중량부)에 혼합한 용액에 첨가한다. 반응 혼합물의 온도는 20℃-30℃(25℃가 양호함)로 유지한다. 가수분해는 24시간 동안 계속한다. 반응 생성물의 고체함량은 40.5%이며 이소부탄올을 첨가해서 20%로 희석시킨다.

SF-1066(폴리실록산 폴리에테르 공중합체, 제너럴 일렉트릭에서 제조) 0.8g(4% 고체)을 생성된 조성물 99.2g과 완전혼합시킨다. 최종 조성물 pH는 7.2 이상이다.

이 피복조성물은 열경화성 아크릴 유탁액으로 처리한 가로×세로(6인치×8인치)의 투명한 렉산(폴리(비스페놀-A 카보네이트))판에 흘림 피복한다.

30분 동안 공기건조시킨후 120℃에서 경화한다. 생성된 단단한 피복은 매끈하고 깨끗하며 흐름흠이나 응력에 의한 파괴는 없다. 500테이버 마모 처리(500g 하중, CS-10F 장치) 후 △%H는 1.1이다.

Claims

콜로이드 실리카 분산수용액과 지방족 알코홀-물 용액 및 식RSi(OH)₃인 실란올(R은 1-3탄소원자를 갖는 알킬과 아릴로 구성된 군으로부터 선택되며 실란올의 최소한 70%는 CH₃Si(OH)₃임)로 구성된 피복조성물에 있어서, 콜로이드 실리카 분산수용액의 입자의 직경이 5-150밀리마이크론이며 지방족알코홀은 메탄올과 이소부탄올의 혼합물이며 10-70중량%의 콜로이드 실리카와 부분 축합물인 실란올, CH₃Si(OH)₃가 30-90중량%로 구성된 고체가 조성물의 10-50중량%이며 초산나트륨 또는 테트라메틸암모늄 아세테이트인 완충 잠재성 실란올 축합 촉매를 0.05-0.5중량% 함유하며 하기식의 폴리실록산 폴리에테르 공중합체를 상기 고체의 2.5-15중량%로 함유하며 pH 범위가 7.2-7.8인 규소 수지피복조성물.

상기 식에서

R과 R¹은 1가 탄화수소 라디칼 : b는 2-3 :

R''는 저급 알킬라디칼 : n는 2-4 :

a는 2이상 : x은 5이상