JPH0314862B2 - - Google Patents
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-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
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-
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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-
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-
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Description
本発明は新規な改良された紫外線吸収剤、かゝ
る紫外線吸収剤を含有する組成物及びかゝる組成
物で被覆された物品に関するものである。本発明
の新規化合物は芳香族紫外線吸収剤のシラノール
反応性アルコキシシリル−又はアルカノイルオキ
シシリルアルキルカルバミル付加物である。 ガラス板の代替物としての透明なプラスチツク
材の使用は次第に広まりつつある。たとえば、合
成有機重合体から製造された透明な窓ガラスは現
在列車、バス等のような輸送機関、光学機器及び
建築材料においてより屡々用いられている。透明
なプラスチツクはガラスと比較して耐破砕性であ
りかつ軽量である。 透明なプラスチツクスは前述のごとき利点をも
つが、一方表面に引掻傷及び擦傷を受け易く、そ
れによつて可視度を減じかつ物理的外観を損なう
という欠点がある。さらに、透明なプラスチツク
スは紫外線、たとえば太陽光線に長時間露出され
ると変色する傾向がある。 透明なプラスチツクスの耐摩耗性を改良するた
めに種々の試みがなされてきた。たとえば、アル
コール及び水のような適当な媒質中のシリカ及び
加水分解性シランからなる混合物から透明なプラ
スチツクス用の耐擦傷性又は耐引掻性被覆を製造
し得ることが提案された。かゝる保護被覆は
Mischらの米国特許第3708225号明細書、Clarkの
米国特許第3986997号明細書及び同第3976497号明
細書及びUbersaxの米国特許第4177315号明細書
に記載されている。別の耐引掻性保護被覆は本出
願人自身の米国特許出願SN964910及び同
SN964911号明細書に記載されている。これらは
典型的にはプラスチツクスの表面に施されそして
その場で熱硬化される。 また被覆用組成物中に紫外線を吸収する物質を
配合することによつて透明なプラスチツクス上の
被覆が太陽光線に露出される際劣化する傾向を減
少せしめようとする試みも行なわれた。しかしな
がら、多くのかゝる紫外線吸収性物質は屡々それ
らが通常熱硬化工程中にたとえば揮発化すること
によつて組成物から除去されてしまうという不利
益を有する。より高分子量の紫外線吸収性物質、
たとえばアメリカンサイアナミツド社製のシアソ
ルブ(Cyasorb)UV−531を使用することによつ
てこの欠点を克服しようとする試みもなされた
が、これらはなお完全に満足すべきものでなかつ
た。 Proskowの米国特許第4051161号明細書には別
の解決策として芳香族紫外線吸収性化合物のシラ
ノール−反応性官能性誘導体を含むシラン−フル
オロヒドロキシ共重合体被覆を使用することが開
示されている。シラノール−反応性官能基付与剤
として複雑なエポキシ−シラン化合物を使用する
ことが提案されている。Proskowの被覆は前記
引用文献に示されている好ましい、余り複雑でな
いシリカ−加水分解性被覆とは異なる。他の本出
願人自身の同日出願に係るAshby及びSchroater
の米国特許出願第154622号、T−Y.Chingの米国
特許出願第154623号、T−Y.Chingの米国特許出
願第154626号及飯T−Y.Chingの米国特許出願第
154625号明細書にも官能基を付与した紫外線保護
スクリーンについて開示されている。 今般、アルコキシシリルアルキル−又はアルカ
ノイルオキシシリルアルキル−カルバミル官能基
を用いることによつてすべての重要な点に関して
優れた性質をもつ芳香族紫外線吸収剤の反応性官
能性誘導体を取得し得ることが見出されかつこれ
らは余り複雑でない系、すなわち米国特許第
4051161号明細書において必要とされる共重合体
被覆系ではない被覆系において有用であることが
認められた。 本発明の新規化合物を使用することによつて、
紫外線に暴露する際変色に対してより高い耐性を
もつ透明なプラスチツクス用の耐引掻性被覆を形
成することができる。かゝる改良された紫外線吸
収剤は耐引掻性被覆用組成物のポリシロキサンと
共反応し得るので、かゝる物質が熱処理工程の間
に除去され又は酸化される傾向は著しく低減され
る。したがつてかゝる改良された紫外線吸収剤の
使用は従来技術のものと比較して実質的に経済的
である。 したがつて、本発明は、次式: (式中、Xは>C=O又は
る紫外線吸収剤を含有する組成物及びかゝる組成
物で被覆された物品に関するものである。本発明
の新規化合物は芳香族紫外線吸収剤のシラノール
反応性アルコキシシリル−又はアルカノイルオキ
シシリルアルキルカルバミル付加物である。 ガラス板の代替物としての透明なプラスチツク
材の使用は次第に広まりつつある。たとえば、合
成有機重合体から製造された透明な窓ガラスは現
在列車、バス等のような輸送機関、光学機器及び
建築材料においてより屡々用いられている。透明
なプラスチツクはガラスと比較して耐破砕性であ
りかつ軽量である。 透明なプラスチツクスは前述のごとき利点をも
つが、一方表面に引掻傷及び擦傷を受け易く、そ
れによつて可視度を減じかつ物理的外観を損なう
という欠点がある。さらに、透明なプラスチツク
スは紫外線、たとえば太陽光線に長時間露出され
ると変色する傾向がある。 透明なプラスチツクスの耐摩耗性を改良するた
めに種々の試みがなされてきた。たとえば、アル
コール及び水のような適当な媒質中のシリカ及び
加水分解性シランからなる混合物から透明なプラ
スチツクス用の耐擦傷性又は耐引掻性被覆を製造
し得ることが提案された。かゝる保護被覆は
Mischらの米国特許第3708225号明細書、Clarkの
米国特許第3986997号明細書及び同第3976497号明
細書及びUbersaxの米国特許第4177315号明細書
に記載されている。別の耐引掻性保護被覆は本出
願人自身の米国特許出願SN964910及び同
SN964911号明細書に記載されている。これらは
典型的にはプラスチツクスの表面に施されそして
その場で熱硬化される。 また被覆用組成物中に紫外線を吸収する物質を
配合することによつて透明なプラスチツクス上の
被覆が太陽光線に露出される際劣化する傾向を減
少せしめようとする試みも行なわれた。しかしな
がら、多くのかゝる紫外線吸収性物質は屡々それ
らが通常熱硬化工程中にたとえば揮発化すること
によつて組成物から除去されてしまうという不利
益を有する。より高分子量の紫外線吸収性物質、
たとえばアメリカンサイアナミツド社製のシアソ
ルブ(Cyasorb)UV−531を使用することによつ
てこの欠点を克服しようとする試みもなされた
が、これらはなお完全に満足すべきものでなかつ
た。 Proskowの米国特許第4051161号明細書には別
の解決策として芳香族紫外線吸収性化合物のシラ
ノール−反応性官能性誘導体を含むシラン−フル
オロヒドロキシ共重合体被覆を使用することが開
示されている。シラノール−反応性官能基付与剤
として複雑なエポキシ−シラン化合物を使用する
ことが提案されている。Proskowの被覆は前記
引用文献に示されている好ましい、余り複雑でな
いシリカ−加水分解性被覆とは異なる。他の本出
願人自身の同日出願に係るAshby及びSchroater
の米国特許出願第154622号、T−Y.Chingの米国
特許出願第154623号、T−Y.Chingの米国特許出
願第154626号及飯T−Y.Chingの米国特許出願第
154625号明細書にも官能基を付与した紫外線保護
スクリーンについて開示されている。 今般、アルコキシシリルアルキル−又はアルカ
ノイルオキシシリルアルキル−カルバミル官能基
を用いることによつてすべての重要な点に関して
優れた性質をもつ芳香族紫外線吸収剤の反応性官
能性誘導体を取得し得ることが見出されかつこれ
らは余り複雑でない系、すなわち米国特許第
4051161号明細書において必要とされる共重合体
被覆系ではない被覆系において有用であることが
認められた。 本発明の新規化合物を使用することによつて、
紫外線に暴露する際変色に対してより高い耐性を
もつ透明なプラスチツクス用の耐引掻性被覆を形
成することができる。かゝる改良された紫外線吸
収剤は耐引掻性被覆用組成物のポリシロキサンと
共反応し得るので、かゝる物質が熱処理工程の間
に除去され又は酸化される傾向は著しく低減され
る。したがつてかゝる改良された紫外線吸収剤の
使用は従来技術のものと比較して実質的に経済的
である。 したがつて、本発明は、次式: (式中、Xは>C=O又は
【式】を
表わし;YはH又はOHを表わし;ZはH、OH、
OQ又はOWを表わすがただしYがHである場合
にはZの少なくとも一方はOHと表わすものと
し;Qは−CONH(CH2)3Si(R2)x(OR1)y又は−
CONH(CH2)3Si(R2)x(OCCR1)yを表わし;W
は−CnH2n+1を表わし;x=0,1又は2、y=
1,2又は3、x+y=3であり;R1及びR2は
それぞれ炭素数1〜6個のアルキル基、好ましく
はメチル基を表わし;m=1〜18を表わす)をも
つ新規な紫外線吸収剤を提供するものである。 前記本発明の紫外線吸収剤の好ましい化合物の
例はつぎのものを包含する。 又は (式中、Qは−CONH(CH2)3Si(OCH3)3、−
CONH(CH2)3SiCH3(OCH3)2又は−CONH
(CH2)3Si(CH3)2(OCH3)である。)特に好まし
い化合物の一例は4−〔γ−(トリメトキシシリ
ル)プロピルカルバモイルオキシ〕−2,2′−
4′−トリヒドロキシベンゾフエノンである。 本発明はまた前記紫外線吸収剤の有効量と、式
RSi(OH)3(式中Rは炭素数1〜3個のアルキル
基又はアリール基である)のシラノール(たゞし
該シラノールの少なくとも70重量%はCH3Si
(OH)3である)の部分縮合物の脂肪族アルコー
ル−水溶液中のコロイド状シリカの分散物とから
なる被覆用組成物を提供するものである。この分
散物は10〜50重量%の固形分を含有し、該固形分
は実質的に10〜70重量%のコロイド状シリカと30
〜90重量%の部分縮合物とからなる。本発明のも
つとも好ましい実施態様においては、分散物は
7.1〜約7.8のpHを有する。 本発明の紫外線吸収剤はたとえば式: (式中、X,Y及びZは前記の意義を有する)を
もつ化合物を出発物質とする好都合な方法によつ
て製造することができる。この方法においては、
上記の出発化合物を溶剤中でOCN(CH2)3Si(R2)
x(OR1)y又はOCN(CH2)3Si(R2)x(OCOR1)y
(式中、R1,R2,x及びyは前記の意義を有する)
をもつイソシアナトプロピルシランと反応させ
る。勿論その他の方法の使用も当業者には明らか
であろう。 イソシアナトプロピルシランとフエノール化合
物との反応は一般に50〜150℃の温度で1〜6時
間で行なうことができる。通常85〜98%の収率が
得られる。 上記反応に使用されるイソシアナトプロピルシ
ランはアルケニルイソシアネートと反応するアル
コキシシリルハイドライド又はアシルオキシシリ
ルハイドライドとを白金触媒の存在下で反応させ
ることによつて良好な収率で製造される。別法に
よれば、イソシアナトプロピルシランはアルケニ
ルイソシアネートと対応するクロルシランとを反
応させ、ついで生成物をアルコキシ化することに
よつて製造される。前述した製造法は文献、たと
えばJournal of Chemical and Engineering
Data 18、No.2238頁(1973)のB.A.Ashbyの報文
に記載されている。 本発明の被覆用組成物は式RSi(OR)3(式中、
Rは炭素数1〜3個のアルキル基又はアリール
基、好ましくはフエニル基である)をもつアルキ
ルトリアルコキシシラン又はアリールトリアルコ
キシシランをコロイド状シリカの水性分散物中で
加水分解しそして得られる反応生成物に前記紫外
線吸収剤を添加することによつてて製造される。 一般に、コロイド状シリカの水性分散物は5〜
150mμ、好ましくは10〜30mμの平均粒径をもつ
ことを特徴とする。かゝる分散物は既知である。
商業的に入手し得るコロイド状シリカの水性分散
物の例はルドツクス(Ludox)(デユポン社製)
及びナルコーグ(Nalcoag)(Nalco Chemical
Co.製)を包含する。これらは酸性又は塩基性ヒ
ドロゾルの形で入手し得る。本発明に関しては、
被覆用組成物のpHが塩基性である場合には塩基
性コロイド状シリカゾルを該組成物中に使用する
ことが好ましい。他方、当初は酸性であつたが塩
基性になるように調整されたコロイド状シリカも
使用することができる。たとえばNa2Oとして
0.35重量%以下のごとき低アルカリ含量をもつコ
ロイド状シリカがより安定な被覆用組成物を与え
ることが認められ、したがつてかゝるコロイド状
シリカの使用が好ましい。 本発明の被覆用組成物を製造するに際しては、
コロイド状シリカの水性分散物をアルキルトリア
ルコキシシラン又はアリールトリアルコキシシラ
ン中の少量、たとえば0.07〜0.10重量%のアルキ
ルトリアセトキシシランの溶液に添加する。反応
混合物の温度は20〜40℃の範囲、好ましくは25℃
以下に保持する。当初の二相液体混合物をシリカ
が分散されている単一の液相に転化せしめるに十
分な量のトリアルコキシシランを反応させるため
に必要な反応時間は通常約6〜8時間で十分であ
る。加水分解は所望の最終粘度に応じて24〜48時
間継続せしめ得る。原則として、加水分解時間が
長いほど最終粘度は高くなる。 被覆組成物の製造中、アルキルトリアセトキシ
シランは当初の二相液体反応混合物の粘度を緩衝
するため及び加水分解速度を調節するために使用
される。アルキル基中に1〜6個の炭素原子、特
に1〜3個の炭素原子を含むアルキルトリアセト
キシシランの使用が好ましい。特にメチルトリア
セトキシシランが好ましい。アルキルトリアセト
キシシランを使用することが好ましいが、その代
りに氷酢酸又は他の酸を使用することもできる点
に留意すべきである。かかゝる他の酸の例はプロ
ピオン酸、酪酸、クエン酸、安息香酸、ギ酸、シ
ユウ酸等を包含する。 加水分解の完了後、反応混合物にアルコールを
添加することによつて被覆用組成物の固形物含量
を調整する。適当なアルコールはたとえば1〜6
個の炭素原子をもつ低級脂肪族アルコール、たと
えばメタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、n−ブチルアルコール、t−ブ
チルアルコール等又はそれらの混合物を包含す
る。イソブタノールが好ましい。溶剤系、すなわ
ち水及びアルコールの混合物はシロキサノール部
分縮合物がそれに可溶であることを保証するため
に約20〜75重量%のアルコールを含有すべきであ
る。 随意に、追加の水混和性極性溶剤、たとえばア
セトン、ブチルセロソルブ等を少量、通常は溶剤
系の20重量%を越えない量で含有せしめ得る。 溶剤による調整の後、被覆用組成物は好ましく
は全組成物の約18〜約25重量%、特に好ましくは
約20重量%の固形物含量をもつ。 被覆用組成物は約3.5〜約8、好ましくは約7.1
〜約7.8、特に好ましくは約7.2〜約7.8のpHをも
つ。所要ならば、pHをこの範囲内に調整するた
めに稀水酸化アンモニウムのような塩基又は酢酸
のような弱酸を添加する。 シラントリオールRSi(OH)3は対応するトリア
ルコキシシランを水性媒質、すなわちコロイド状
シリカの水性分散物と混合することによつてその
場で形成される。トリアルコキシシランの例はメ
トキシ、エトキシ、イソプロポキシ及びn−ブト
キシ置換基を含むものであり、これらは加水分解
に際してシラントリオールを生成しかつさらに対
応するアルコール、たとえばメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、n−ブタノール等を遊
離する。この方法で、最終の被覆用組成物中に存
在するアルコール分の少なくとも一部が提供され
る。ヒドロキシル置換基が縮合して が形成されると、結合が生ずる。ある期間にわた
つて生起するこの縮合は完全ではなく、むしろシ
ロキサンはある量の珪素に結合しているヒドロキ
シル基を保有し、これが重合体をアルコール−水
溶剤混合物中に可溶性にする。この可溶性の部分
縮合物は
OQ又はOWを表わすがただしYがHである場合
にはZの少なくとも一方はOHと表わすものと
し;Qは−CONH(CH2)3Si(R2)x(OR1)y又は−
CONH(CH2)3Si(R2)x(OCCR1)yを表わし;W
は−CnH2n+1を表わし;x=0,1又は2、y=
1,2又は3、x+y=3であり;R1及びR2は
それぞれ炭素数1〜6個のアルキル基、好ましく
はメチル基を表わし;m=1〜18を表わす)をも
つ新規な紫外線吸収剤を提供するものである。 前記本発明の紫外線吸収剤の好ましい化合物の
例はつぎのものを包含する。 又は (式中、Qは−CONH(CH2)3Si(OCH3)3、−
CONH(CH2)3SiCH3(OCH3)2又は−CONH
(CH2)3Si(CH3)2(OCH3)である。)特に好まし
い化合物の一例は4−〔γ−(トリメトキシシリ
ル)プロピルカルバモイルオキシ〕−2,2′−
4′−トリヒドロキシベンゾフエノンである。 本発明はまた前記紫外線吸収剤の有効量と、式
RSi(OH)3(式中Rは炭素数1〜3個のアルキル
基又はアリール基である)のシラノール(たゞし
該シラノールの少なくとも70重量%はCH3Si
(OH)3である)の部分縮合物の脂肪族アルコー
ル−水溶液中のコロイド状シリカの分散物とから
なる被覆用組成物を提供するものである。この分
散物は10〜50重量%の固形分を含有し、該固形分
は実質的に10〜70重量%のコロイド状シリカと30
〜90重量%の部分縮合物とからなる。本発明のも
つとも好ましい実施態様においては、分散物は
7.1〜約7.8のpHを有する。 本発明の紫外線吸収剤はたとえば式: (式中、X,Y及びZは前記の意義を有する)を
もつ化合物を出発物質とする好都合な方法によつ
て製造することができる。この方法においては、
上記の出発化合物を溶剤中でOCN(CH2)3Si(R2)
x(OR1)y又はOCN(CH2)3Si(R2)x(OCOR1)y
(式中、R1,R2,x及びyは前記の意義を有する)
をもつイソシアナトプロピルシランと反応させ
る。勿論その他の方法の使用も当業者には明らか
であろう。 イソシアナトプロピルシランとフエノール化合
物との反応は一般に50〜150℃の温度で1〜6時
間で行なうことができる。通常85〜98%の収率が
得られる。 上記反応に使用されるイソシアナトプロピルシ
ランはアルケニルイソシアネートと反応するアル
コキシシリルハイドライド又はアシルオキシシリ
ルハイドライドとを白金触媒の存在下で反応させ
ることによつて良好な収率で製造される。別法に
よれば、イソシアナトプロピルシランはアルケニ
ルイソシアネートと対応するクロルシランとを反
応させ、ついで生成物をアルコキシ化することに
よつて製造される。前述した製造法は文献、たと
えばJournal of Chemical and Engineering
Data 18、No.2238頁(1973)のB.A.Ashbyの報文
に記載されている。 本発明の被覆用組成物は式RSi(OR)3(式中、
Rは炭素数1〜3個のアルキル基又はアリール
基、好ましくはフエニル基である)をもつアルキ
ルトリアルコキシシラン又はアリールトリアルコ
キシシランをコロイド状シリカの水性分散物中で
加水分解しそして得られる反応生成物に前記紫外
線吸収剤を添加することによつてて製造される。 一般に、コロイド状シリカの水性分散物は5〜
150mμ、好ましくは10〜30mμの平均粒径をもつ
ことを特徴とする。かゝる分散物は既知である。
商業的に入手し得るコロイド状シリカの水性分散
物の例はルドツクス(Ludox)(デユポン社製)
及びナルコーグ(Nalcoag)(Nalco Chemical
Co.製)を包含する。これらは酸性又は塩基性ヒ
ドロゾルの形で入手し得る。本発明に関しては、
被覆用組成物のpHが塩基性である場合には塩基
性コロイド状シリカゾルを該組成物中に使用する
ことが好ましい。他方、当初は酸性であつたが塩
基性になるように調整されたコロイド状シリカも
使用することができる。たとえばNa2Oとして
0.35重量%以下のごとき低アルカリ含量をもつコ
ロイド状シリカがより安定な被覆用組成物を与え
ることが認められ、したがつてかゝるコロイド状
シリカの使用が好ましい。 本発明の被覆用組成物を製造するに際しては、
コロイド状シリカの水性分散物をアルキルトリア
ルコキシシラン又はアリールトリアルコキシシラ
ン中の少量、たとえば0.07〜0.10重量%のアルキ
ルトリアセトキシシランの溶液に添加する。反応
混合物の温度は20〜40℃の範囲、好ましくは25℃
以下に保持する。当初の二相液体混合物をシリカ
が分散されている単一の液相に転化せしめるに十
分な量のトリアルコキシシランを反応させるため
に必要な反応時間は通常約6〜8時間で十分であ
る。加水分解は所望の最終粘度に応じて24〜48時
間継続せしめ得る。原則として、加水分解時間が
長いほど最終粘度は高くなる。 被覆組成物の製造中、アルキルトリアセトキシ
シランは当初の二相液体反応混合物の粘度を緩衝
するため及び加水分解速度を調節するために使用
される。アルキル基中に1〜6個の炭素原子、特
に1〜3個の炭素原子を含むアルキルトリアセト
キシシランの使用が好ましい。特にメチルトリア
セトキシシランが好ましい。アルキルトリアセト
キシシランを使用することが好ましいが、その代
りに氷酢酸又は他の酸を使用することもできる点
に留意すべきである。かかゝる他の酸の例はプロ
ピオン酸、酪酸、クエン酸、安息香酸、ギ酸、シ
ユウ酸等を包含する。 加水分解の完了後、反応混合物にアルコールを
添加することによつて被覆用組成物の固形物含量
を調整する。適当なアルコールはたとえば1〜6
個の炭素原子をもつ低級脂肪族アルコール、たと
えばメタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、n−ブチルアルコール、t−ブ
チルアルコール等又はそれらの混合物を包含す
る。イソブタノールが好ましい。溶剤系、すなわ
ち水及びアルコールの混合物はシロキサノール部
分縮合物がそれに可溶であることを保証するため
に約20〜75重量%のアルコールを含有すべきであ
る。 随意に、追加の水混和性極性溶剤、たとえばア
セトン、ブチルセロソルブ等を少量、通常は溶剤
系の20重量%を越えない量で含有せしめ得る。 溶剤による調整の後、被覆用組成物は好ましく
は全組成物の約18〜約25重量%、特に好ましくは
約20重量%の固形物含量をもつ。 被覆用組成物は約3.5〜約8、好ましくは約7.1
〜約7.8、特に好ましくは約7.2〜約7.8のpHをも
つ。所要ならば、pHをこの範囲内に調整するた
めに稀水酸化アンモニウムのような塩基又は酢酸
のような弱酸を添加する。 シラントリオールRSi(OH)3は対応するトリア
ルコキシシランを水性媒質、すなわちコロイド状
シリカの水性分散物と混合することによつてその
場で形成される。トリアルコキシシランの例はメ
トキシ、エトキシ、イソプロポキシ及びn−ブト
キシ置換基を含むものであり、これらは加水分解
に際してシラントリオールを生成しかつさらに対
応するアルコール、たとえばメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、n−ブタノール等を遊
離する。この方法で、最終の被覆用組成物中に存
在するアルコール分の少なくとも一部が提供され
る。ヒドロキシル置換基が縮合して が形成されると、結合が生ずる。ある期間にわた
つて生起するこの縮合は完全ではなく、むしろシ
ロキサンはある量の珪素に結合しているヒドロキ
シル基を保有し、これが重合体をアルコール−水
溶剤混合物中に可溶性にする。この可溶性の部分
縮合物は
【式】結合3単位当り少なくとも1
個の珪素に結合しているヒドロキシル基をもつシ
ロキサノール重合体として特徴付けることができ
る。 被覆用組成物の不揮発生固体からなる部分はコ
ロイド状シリカとシラノールの部分縮合物(又は
シロキサノール)との混合物である。部分縮合物
又はシロキサノールの主部分又は全部はCH3Si
(OH)3の縮合から得られる。加水分解反応に供
される成分に応じて、少量の部分縮合物、たとえ
CHH3Si(OH)3とC2H5Si(OH)3又はC3H7Si
(OH)3との縮合、CH3Si(OH)3とC6H5Si(OH)3
との縮合又はそれらの混合物の縮合から得られる
ような部分縮合物を得ることができる。最良の結
果を得るためには、被覆用組成物の製造において
メチルトリメトキシシランのみを使用すること
(したがつて全量モノ−メチルシラントリオール
を生成すること)が好ましい。好ましい実施態様
においては、部分縮合物はアルコール及び水の混
合物からなる溶剤中の固形分の全重量の約55〜75
重量%の量で存在する(コロイド状シリカは約45
〜25重量%の量で存在する)。アルコールは溶剤
混合物の約50〜95重量%を構成する。 被覆用組成物は約120℃の温度において硬化用
触媒を使用する必要なしに硬質被覆の完全に硬化
する。より温和な硬化条件を希望する場合には、
緩衝化された(buffered)潜伏性縮合触媒を含有
せしめることが好ましい。かゝる触媒は当業者に
とつて既知である。かゝる触媒の例はカルボン酸
のアルカリ金属塩、たとえば酢酸ナトリウム、ギ
酸カリウム等;アミンカルボキシレート、たとえ
ばジメチルアミンアセテート、エタノールアミン
アセテート、ジメチルアニリンホルメート等;第
4級アンモニウムカルボキシレート、たとえばテ
トラメチルアンモニウムアセテート、ベンジルト
リメチルアンモニウムアセテート等;金属カルボ
キシレート、たとえば錫オクトエート;アミン、
たとえばトリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ピリジン等;及び水酸化アルカリ、たとえば
水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等を包含
する。商業的に入手し得るコロイド状シリカ、特
に塩基性pH、すなわち7以上のpHをもつコロイ
ド状シリカは遊離のアルカリ金属塩基を含み、加
水分解中にその場でアルカリ金属カルボキシレー
ト触媒を生成するものである点に留意すべきであ
る。 硬化触媒の使用量は個々特定の要件に応じて広
い範囲内で変動し得る。一般に、触媒は全被覆用
組成物の約0.05〜約0.5重量%、好ましくは約0.1
重量%の量量で存在する。かゝる組成物は約85℃
〜約120℃の範囲の温度を使用して基体上で短時
間、たとえば30〜60分で硬化し得る。透明な耐摩
耗性の被覆が得られる。 本発明の紫外線吸収性反応生成物は前述した被
覆用組成物に加水分解の前、中又は後にかつ固形
分の調整のための溶剤の添加の前又は後に、添加
される。好ましい組成物の固形物基準で該組成物
100重量部当り1.0〜約25.0重量部、好ましくは5.0
〜10.0重量部の量で使用される。 その他の成分も添加することができる。かゝる
他の成分としては特に被覆表面上での流れを調整
しかつフローマーク、汚れマーク等を防止する作
用を果すポリシロキサン−ポリエーテル共重合体
があげられる。かゝる物質はまた被覆の応力亀裂
抵抗性を増大する。 本発明に使用するに好ましい液体ポリシロキサ
ン−ポリエーテル共重合体の一例は次式: (式中、R′及びR″は一価炭化水素基を表わし、
Rは低級アルキル基、好ましくは炭素数1〜7
個のアルキル基を表わし、aは少なくとも2、好
ましくは2〜約40であり、bは2〜3であり、n
は2〜4であり、xは少なくとも5、好ましくは
5〜100である)をもつものである。 例示すれば、R′及びR″はそれぞれアルキル基、
たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オ
クチル等;シクロアルキル基、たとえばシクロヘ
キシル、シクロヘプチル等;アラルキル基、たと
えばベンジル、フエニルエチル等;アルケニル基
又はシクロアルケニル基、たとえばビニル、アリ
ル、シクロヘキセニル等;及び前記任意の基のハ
ロゲン化誘導体、たとえばクロルメチル、クロル
フエニル、ジブロモフエニル等である。Rの例
はメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチ
ル、アミル等である。 前記ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体の
製造は米国特許第3629165号明細書に記載されて
いる。適当な商業的に入手し得る物質としてはゼ
ネラルエレクトリツク社製SF−1066及びSF−
1141、マリンクロツト(Mallinckrodt)社製
BYK−300、ユニオンカーバイド社製L−540及
びダウコーニング社製DC−190があげられる。 その他の成分、たとえば増粘剤、顔料、染料等
もそれらの慣用の目的のために本発明の組成物中
に含有せしめ得る。これらの成分は加水分解が完
了した後に組成物に添加される。 本発明の被覆用組成物はたとえば流し塗り、噴
霧塗り又は浸漬塗りのような慣用の方法を用いて
物品の下塗りを施された表面に塗布してその上に
連続皮膜又は層を形成することができる。硬化さ
れた組成物はプラスチツク表面及び金属表面を包
含する透明な又は不透明な広範囲の表面上の保護
被覆として有用である。かゝるプラスチツクの例
はアクリル系重合体、たとえばポリ(メチルメタ
クリレート)等;ポリエステル、たとえばポリ
(エチレンテレフタレート)等;ポリ(ブチレン
テレフタレート)等)ポリアミド;ポリイミド;
アクリロニトリル−スチレン共重合体;スチレン
−アクリロニトリル−ブタジエン三元共重合体;
ポリ塩化ビニル;ブチレート樹脂、ポリエチレン
等のような合成有機重合体基体を包含する。 特に典型的なプラスチツクスの一例としては、
ポリカーボネート、たとえばゼネラルエレクトリ
ツク社製登録商標レキサン(Lexan)として知ら
れるポリカーボネート及びかゝる物質から製造さ
れた透明パネルがあげられる。本発明の組成物は
かゝる物品の下塗りされた表面上の保護被覆とし
て特に有用である。 適当な基体はまた光沢のある及び無光沢の金属
表面、たとえばアルミニウム又はパツター処理さ
れたクロム合金を包含する。さらに、本発明の被
覆用組成物はその他の型の表面、たとえば木材、
皮革、ガラス、セラミツクス、織物等の表面にも
施すことができる。 硬質被覆は組成物から溶剤及びその他の揮発性
物質を除去することによつて得られる。被覆は風
乾により実質的に非粘着性状態まで硬化するが、
部分縮合物中の残留シラノールの縮合を達成する
ためには75℃〜200℃の範囲に加熱することが必
要である。最終の硬化によりシルセスキオキサン
(RSiO3/2)が形成される。硬化した被覆中にお
いて、RSiO3/2単位対SiO2単位の比は約0.43〜
約9.0の範囲、より通常は1〜3の範囲である。
2に等しいRSiO3/2対SiO2の比(Rはメチル基)
をもつ硬化した被覆がもつとも好ましい。被覆の
厚みは変動し得るが、通常被覆は0.5〜20ミクロ
ン、より通常は2〜10ミクロンの範囲である。 本発明の被覆用組成物は実質的に任意の表面に
良好な接着性もつて塗布されて保護用被覆をもつ
物品を提供し得る。 つぎに本発明の化合物、それを含む被覆用組成
物及びそれを施した物品を実施例によつて説明す
る。実施例中、すべての部は重量部である。 実施例 1 N+N−ジメチルホルムアミド95部中の2,
2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン
24.6部の溶液を調製する。この溶液にγ−イソシ
アナトプロピルトリメトキシシラン20.5部及びオ
クタン酸第一錫の微量を添加する。混合物を150
℃に1時間加熱し、その後赤外線分析により2280
cm-1の位置にNCOの吸収が存在せず、したがつ
て反応が完結していることを確認する。溶剤を29
mm、ポツト温度99℃で真空蒸留によつて除去す
る。かくして98%収率の に相当する結晶性残渣44.3部を得る。 ルドツクス(Ludox)LSシリカゾル(デユポ
ン社製、平均粒径12ミリミクロン、pH8.4をもつ
コロイド状シリカの水性分散物)22.1重量部をメ
チルトリメトキシシラン26.8重量部中のメチルト
リアセトキシシラン0.1重量部の溶液に添加する。
反応混合物の温度を20〜25℃に保持する。加水分
解は24時間続ける。得られる反応混合物は固形物
含量40.5%をもつ。イソブタノールを添加して固
形物含量を20%に調整する。生成物のpHは約7.2
である。 上記の化合物及び被覆用組成物を混合して単一
の組成物を得、これを熱硬化性アクリルエマルジ
ヨンで下塗りした透明な“レキサン”ポリ(ビス
フエノール−Aカーネート)パネル上に流し塗り
する。このパネルを30分間風乾し、ついで120℃
で1時間硬化する。ANSI−Z26.1−1977、セク
シヨン5.17に従つてテーバー摩耗試験機で500回
転(荷重500g、CS−10F車輪)させた後、曇り
度パーセントの変化(△%H)は1.8であること
が認められる。この試料は65℃の水中に7日間浸
漬した後網目線付(cross−hatched)接着試験
(DIN−53−151)に合格する。この試料はまた
互いに120゜の角度で配列された6個のランプの列
の面から10インチの間隔を置いた回転プラツトホ
ーム(1分間3回転)上でのR−Sランプ暴露条
件下に1000時間保持した後の網目線付接着試験に
も合格する。 前述の摩耗試験結果に加えて、被覆されたパネ
ルはハンタートリスチムルス(Hunter
Tristimulus)比色計上でASTMD1925によつて
試験したとき、紫外線に600時間露出して変色を
生じないことが観察される。 実施例 2 被覆する前に、SF−1066(ゼネラルエレクトロ
リツク社製ポリシロキサン−ポリエーテル共重合
体)5重量部を組成物に含有せしめる点を除いて
実施例1の方法を反復する。硬化された被覆につ
いて実施例1の被覆と実質的に同一の耐摩耗性及
び紫外線吸収性が得られる。さらに、硬化した被
覆は滑らかかつ透明でフローマーク又は応力亀裂
徴候を示さない。 上述の説明から、本発明の他の変形及び修正が
可能であることは当業者には明らかであろう。し
たがつて、本発明の原理を逸脱することなくかつ
本発明の主たる利益を犠牲にすることなしに上記
した特定の実施態様に種々の変更を加え得ること
が理解されるべきである。
ロキサノール重合体として特徴付けることができ
る。 被覆用組成物の不揮発生固体からなる部分はコ
ロイド状シリカとシラノールの部分縮合物(又は
シロキサノール)との混合物である。部分縮合物
又はシロキサノールの主部分又は全部はCH3Si
(OH)3の縮合から得られる。加水分解反応に供
される成分に応じて、少量の部分縮合物、たとえ
CHH3Si(OH)3とC2H5Si(OH)3又はC3H7Si
(OH)3との縮合、CH3Si(OH)3とC6H5Si(OH)3
との縮合又はそれらの混合物の縮合から得られる
ような部分縮合物を得ることができる。最良の結
果を得るためには、被覆用組成物の製造において
メチルトリメトキシシランのみを使用すること
(したがつて全量モノ−メチルシラントリオール
を生成すること)が好ましい。好ましい実施態様
においては、部分縮合物はアルコール及び水の混
合物からなる溶剤中の固形分の全重量の約55〜75
重量%の量で存在する(コロイド状シリカは約45
〜25重量%の量で存在する)。アルコールは溶剤
混合物の約50〜95重量%を構成する。 被覆用組成物は約120℃の温度において硬化用
触媒を使用する必要なしに硬質被覆の完全に硬化
する。より温和な硬化条件を希望する場合には、
緩衝化された(buffered)潜伏性縮合触媒を含有
せしめることが好ましい。かゝる触媒は当業者に
とつて既知である。かゝる触媒の例はカルボン酸
のアルカリ金属塩、たとえば酢酸ナトリウム、ギ
酸カリウム等;アミンカルボキシレート、たとえ
ばジメチルアミンアセテート、エタノールアミン
アセテート、ジメチルアニリンホルメート等;第
4級アンモニウムカルボキシレート、たとえばテ
トラメチルアンモニウムアセテート、ベンジルト
リメチルアンモニウムアセテート等;金属カルボ
キシレート、たとえば錫オクトエート;アミン、
たとえばトリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ピリジン等;及び水酸化アルカリ、たとえば
水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等を包含
する。商業的に入手し得るコロイド状シリカ、特
に塩基性pH、すなわち7以上のpHをもつコロイ
ド状シリカは遊離のアルカリ金属塩基を含み、加
水分解中にその場でアルカリ金属カルボキシレー
ト触媒を生成するものである点に留意すべきであ
る。 硬化触媒の使用量は個々特定の要件に応じて広
い範囲内で変動し得る。一般に、触媒は全被覆用
組成物の約0.05〜約0.5重量%、好ましくは約0.1
重量%の量量で存在する。かゝる組成物は約85℃
〜約120℃の範囲の温度を使用して基体上で短時
間、たとえば30〜60分で硬化し得る。透明な耐摩
耗性の被覆が得られる。 本発明の紫外線吸収性反応生成物は前述した被
覆用組成物に加水分解の前、中又は後にかつ固形
分の調整のための溶剤の添加の前又は後に、添加
される。好ましい組成物の固形物基準で該組成物
100重量部当り1.0〜約25.0重量部、好ましくは5.0
〜10.0重量部の量で使用される。 その他の成分も添加することができる。かゝる
他の成分としては特に被覆表面上での流れを調整
しかつフローマーク、汚れマーク等を防止する作
用を果すポリシロキサン−ポリエーテル共重合体
があげられる。かゝる物質はまた被覆の応力亀裂
抵抗性を増大する。 本発明に使用するに好ましい液体ポリシロキサ
ン−ポリエーテル共重合体の一例は次式: (式中、R′及びR″は一価炭化水素基を表わし、
Rは低級アルキル基、好ましくは炭素数1〜7
個のアルキル基を表わし、aは少なくとも2、好
ましくは2〜約40であり、bは2〜3であり、n
は2〜4であり、xは少なくとも5、好ましくは
5〜100である)をもつものである。 例示すれば、R′及びR″はそれぞれアルキル基、
たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オ
クチル等;シクロアルキル基、たとえばシクロヘ
キシル、シクロヘプチル等;アラルキル基、たと
えばベンジル、フエニルエチル等;アルケニル基
又はシクロアルケニル基、たとえばビニル、アリ
ル、シクロヘキセニル等;及び前記任意の基のハ
ロゲン化誘導体、たとえばクロルメチル、クロル
フエニル、ジブロモフエニル等である。Rの例
はメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチ
ル、アミル等である。 前記ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体の
製造は米国特許第3629165号明細書に記載されて
いる。適当な商業的に入手し得る物質としてはゼ
ネラルエレクトリツク社製SF−1066及びSF−
1141、マリンクロツト(Mallinckrodt)社製
BYK−300、ユニオンカーバイド社製L−540及
びダウコーニング社製DC−190があげられる。 その他の成分、たとえば増粘剤、顔料、染料等
もそれらの慣用の目的のために本発明の組成物中
に含有せしめ得る。これらの成分は加水分解が完
了した後に組成物に添加される。 本発明の被覆用組成物はたとえば流し塗り、噴
霧塗り又は浸漬塗りのような慣用の方法を用いて
物品の下塗りを施された表面に塗布してその上に
連続皮膜又は層を形成することができる。硬化さ
れた組成物はプラスチツク表面及び金属表面を包
含する透明な又は不透明な広範囲の表面上の保護
被覆として有用である。かゝるプラスチツクの例
はアクリル系重合体、たとえばポリ(メチルメタ
クリレート)等;ポリエステル、たとえばポリ
(エチレンテレフタレート)等;ポリ(ブチレン
テレフタレート)等)ポリアミド;ポリイミド;
アクリロニトリル−スチレン共重合体;スチレン
−アクリロニトリル−ブタジエン三元共重合体;
ポリ塩化ビニル;ブチレート樹脂、ポリエチレン
等のような合成有機重合体基体を包含する。 特に典型的なプラスチツクスの一例としては、
ポリカーボネート、たとえばゼネラルエレクトリ
ツク社製登録商標レキサン(Lexan)として知ら
れるポリカーボネート及びかゝる物質から製造さ
れた透明パネルがあげられる。本発明の組成物は
かゝる物品の下塗りされた表面上の保護被覆とし
て特に有用である。 適当な基体はまた光沢のある及び無光沢の金属
表面、たとえばアルミニウム又はパツター処理さ
れたクロム合金を包含する。さらに、本発明の被
覆用組成物はその他の型の表面、たとえば木材、
皮革、ガラス、セラミツクス、織物等の表面にも
施すことができる。 硬質被覆は組成物から溶剤及びその他の揮発性
物質を除去することによつて得られる。被覆は風
乾により実質的に非粘着性状態まで硬化するが、
部分縮合物中の残留シラノールの縮合を達成する
ためには75℃〜200℃の範囲に加熱することが必
要である。最終の硬化によりシルセスキオキサン
(RSiO3/2)が形成される。硬化した被覆中にお
いて、RSiO3/2単位対SiO2単位の比は約0.43〜
約9.0の範囲、より通常は1〜3の範囲である。
2に等しいRSiO3/2対SiO2の比(Rはメチル基)
をもつ硬化した被覆がもつとも好ましい。被覆の
厚みは変動し得るが、通常被覆は0.5〜20ミクロ
ン、より通常は2〜10ミクロンの範囲である。 本発明の被覆用組成物は実質的に任意の表面に
良好な接着性もつて塗布されて保護用被覆をもつ
物品を提供し得る。 つぎに本発明の化合物、それを含む被覆用組成
物及びそれを施した物品を実施例によつて説明す
る。実施例中、すべての部は重量部である。 実施例 1 N+N−ジメチルホルムアミド95部中の2,
2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン
24.6部の溶液を調製する。この溶液にγ−イソシ
アナトプロピルトリメトキシシラン20.5部及びオ
クタン酸第一錫の微量を添加する。混合物を150
℃に1時間加熱し、その後赤外線分析により2280
cm-1の位置にNCOの吸収が存在せず、したがつ
て反応が完結していることを確認する。溶剤を29
mm、ポツト温度99℃で真空蒸留によつて除去す
る。かくして98%収率の に相当する結晶性残渣44.3部を得る。 ルドツクス(Ludox)LSシリカゾル(デユポ
ン社製、平均粒径12ミリミクロン、pH8.4をもつ
コロイド状シリカの水性分散物)22.1重量部をメ
チルトリメトキシシラン26.8重量部中のメチルト
リアセトキシシラン0.1重量部の溶液に添加する。
反応混合物の温度を20〜25℃に保持する。加水分
解は24時間続ける。得られる反応混合物は固形物
含量40.5%をもつ。イソブタノールを添加して固
形物含量を20%に調整する。生成物のpHは約7.2
である。 上記の化合物及び被覆用組成物を混合して単一
の組成物を得、これを熱硬化性アクリルエマルジ
ヨンで下塗りした透明な“レキサン”ポリ(ビス
フエノール−Aカーネート)パネル上に流し塗り
する。このパネルを30分間風乾し、ついで120℃
で1時間硬化する。ANSI−Z26.1−1977、セク
シヨン5.17に従つてテーバー摩耗試験機で500回
転(荷重500g、CS−10F車輪)させた後、曇り
度パーセントの変化(△%H)は1.8であること
が認められる。この試料は65℃の水中に7日間浸
漬した後網目線付(cross−hatched)接着試験
(DIN−53−151)に合格する。この試料はまた
互いに120゜の角度で配列された6個のランプの列
の面から10インチの間隔を置いた回転プラツトホ
ーム(1分間3回転)上でのR−Sランプ暴露条
件下に1000時間保持した後の網目線付接着試験に
も合格する。 前述の摩耗試験結果に加えて、被覆されたパネ
ルはハンタートリスチムルス(Hunter
Tristimulus)比色計上でASTMD1925によつて
試験したとき、紫外線に600時間露出して変色を
生じないことが観察される。 実施例 2 被覆する前に、SF−1066(ゼネラルエレクトロ
リツク社製ポリシロキサン−ポリエーテル共重合
体)5重量部を組成物に含有せしめる点を除いて
実施例1の方法を反復する。硬化された被覆につ
いて実施例1の被覆と実質的に同一の耐摩耗性及
び紫外線吸収性が得られる。さらに、硬化した被
覆は滑らかかつ透明でフローマーク又は応力亀裂
徴候を示さない。 上述の説明から、本発明の他の変形及び修正が
可能であることは当業者には明らかであろう。し
たがつて、本発明の原理を逸脱することなくかつ
本発明の主たる利益を犠牲にすることなしに上記
した特定の実施態様に種々の変更を加え得ること
が理解されるべきである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A)基体; (B)該基体上の下塗り層;及び (C)該下塗り層及び該基体上の硬質保護 被覆−該被覆はその硬化前、 (a) 脂肪族アルコール及び水の混合物中の式RSi
(OH)3(式中、Rは炭素数1〜3個のアルキル
基及びアリール基からなる群から選んだ基であ
る)のシラノール(ただし該シラノールの少な
くとも70重量%はCH3Si(CH)3である)の部分
縮合物の溶液中のコロイド状シリカの分散物−
該分散物は10〜50重量%のコロイド状シリカと
30〜90重量%の該部分縮合物とからなるもので
ある−;及び (b)有効量の式: (式中、Xは>C=0又は
【式】 を表わし;YはH又はOHを表わし;ZはH,
OH,OQ又はOWを表わすが、ただしYがHを表
わす場合にはZの少なくとも一方はOHを表わす
ものとし;Qは−CONH(CH2)3Si(R2)〓(OR1)y
又は−CONH(CH2)3Si(R2)〓(OCOR1)yを表わ
し;Wは−CnH2n+1を表わし;x=0,1又は
2、y=1,2又は3、x+y=3であり;R1
及びR2はそれぞれ炭素数1〜6個のアルキル基
を表わし、mは1〜18である)をもつ化合物から
なる紫外線吸収剤;からなる水性組成物からなる
ものである− からなる物品。 2 紫外線吸収剤が式: (式中、Qは−CONH(CH2)3Si(OCH3)3,−
CONH(CH2)3SiCH3(OCH3)2又は−CONH
(CH2)3Si(CH3)2(OCH3)であるの化合物からな
る群から選んだものである特許請求の範囲第1項
記載の物品。 3 該紫外線吸収剤が4−[γ−(トリメトキシシ
リル)プロピルカルバミルオキシ]−2,2′,
4′−トリヒドロキシベンゾフエノンである特許請
求の範囲第2項記載の物品。 4 脂肪族アルコールがメチルアルコール及びイ
ソブチルアルコールの混合物からなる特許請求の
範囲第1項記載の物品。 5 部分的シラノール縮合物がCH3Si(OH)3の部
分縮合物である特許請求の範囲第1項記載の物
品。 6 被覆用組成物がさらにポリシロキサン−ポリ
エーテル共重合体を含有する特許請求の範囲第1
項記載の物品。 7 該被覆用組成物中のコロイド状分散物は、硬
化前、約25〜約45重量%のコロイド状シリカと約
55〜約75重量%の部分縮合物とから本質的になる
固形物を約18〜約25重量%含する特許請求の範囲
第1項記載の物品。 8 基体がポリカーボネートから製造されたもの
である特許請求の範囲第1項記載の物品。 9 ポリカーボネートが透明なものである特許請
求の範囲第8項記載の物品。
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