JPS6255554B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は保護被覆組成物、特に基体に被覆され
ると保護用耐摩耗性被膜を形成するシリコーン樹
脂後被覆組成物に関する。 近年、透明板ガラスの代りに破砕しないもしく
はガラスより耐破砕性の高い透明材料を用いるこ
とが普及してきている。例えば合成有機重合体か
らつくられた透明板ガラスが現在公共輸送車両、
例えば列車、バス、タクシー、飛行機などに用い
られている。眼鏡や他の光学機器用のレンズや、
ビルの窓ガラスにも耐破砕性透明プラスチツクが
用いられている。ガラスに較べてこれらプラスチ
ツク類が軽量であることも利点であり、車両重量
が燃費改善の主要因である輸送工業においては特
に有利である。 透明プラスチツクにはガラスと較べて耐破砕性
が高く軽量であるという主要利点がある一方、こ
れらのプラスチツクはほこりなどの研摩材、洗浄
装置、それに普通の屋外暴露と毎日接触するので
擦傷や掻き傷を受けやすいという重大な欠点があ
る。擦傷や掻き傷が重なると透視度がそこなわれ
外観上見苦しくなり、しばしば窓ガラス、レンズ
などの交換が必要になる。 透明板ガラス用のもつとも有望なもつとも広範
に使用されている材料の１例にポリカーボネート
があり、例えばLexan（商標名、ゼネラル・エレ
クトリツク社製）として知られるポリカーボネー
トがある。ポリカーボネートは、高い耐衝撃性、
高い加熱撓み温度および良好な寸法安定性を有す
る強靭な材料で、自己消火性であり、加工も容易
である。 透明プラスチツクの耐摩耗性を改良する試みが
種々なされている。例えば、コロイドシリカまた
はシリカゲルのようなシリカおよびアルコールま
たは水のような加水分解媒質中の加水分解性シラ
ンの混合物から形成された耐引掻性塗料が知られ
ている。このような組成物が、例えば米国特許第
3708225号、第3986997号および第3976497号に記
載されている。 上述した被覆配合組成は実用に耐えるものであ
るが、まだ改善の余地が残つている。例えば、本
発明の被覆組成物から得られる被覆は、米国特許
第3986997号に従つて得られる被膜と比較して水
分、湿気および紫外線に対する抵抗性に優れてい
る。さらに、米国特許第3986997号の開示内容と
はまつたく対照的に、本発明の基本的被覆組成物
は7.1〜7.8の範囲内のPH値を有し、すぐにゲル化
せず、固体基体に対する特性の良好な優れた被膜
を形成することを確かめた。 光沢ある又は光沢のない金属用の保護被膜も求
められている。例えば、少量の金属をプラスチツ
ク表面に真空スパツタリングまたは真空金属化し
た光沢ある金属化プラスチツクは軽量であるので
自動車工業において現在広範に用いられている
が、光沢表面の擦傷や掻き傷を防止するのに保護
層が必要である。金属のホイールキヤツプにもこ
れを保護し美しさを永続させるために保護層が必
要である。 本発明の被覆組成物は、式RSi（OH）₃（式中
のＲは炭素原子数１〜３のアルキルまたはアリー
ルを示す）のシラノールの部分縮合体であつて、
そのシラノールの少くとも70重量％がCH₃Si
（OH）₃である部分縮合体の脂肪族アルコール水溶
液にコロイドシリカを分散した分散液よりなり、
主として10〜70重量％のコロイドシリカと30〜90
重量％の部分縮合体とよりなる固形分を10〜50重
量％含有し、PH約7.1〜7.8である。 本発明の被覆組成物は、式RSi（OH）₃（式中
のＲは炭素原子数１〜３のアルキルまたはアリー
ル、例えばフエニルを示す）のトリアルコキシシ
ランまたはこれらトリアルコキシシランの混合物
を水性コロイドシリカ分散液中で加水分解するこ
とによつて製造する。 本発明を実施するのに適当な水性コロイドシリ
カ分散液は通常直径で５〜150ミリミクロンの粒
度を有する。かゝるシリカ分散液は当業界で周知
であり、市販製品の例として商標名「Ludox」
（デユポン（duPont）社製）および「Nalcoag」
（ナルコ・ケミカル（NALCO Chemical）社製）
に販売されているものがある。このようなコロイ
ドシリカは酸性および塩基性ヒドロゾルいずれで
も入手できる。本発明の目的には、被覆組成物の
PHが塩基側にあるので塩基性コロイドシリカゾル
が好ましい。しかし酸性コロイドシリカも本発明
に包含され、この場合にはPHを塩基性レベルに調
節する。さらに、アルカリ（例えばNa₂O）含量
の低いコロイドシリカからより安定な被覆組成物
が得られることを確かめた。従つて、アルカリ含
量0.35％（Na₂Oとして計算）以下のコロイドシ
リカが好適である。さらに、平均粒度10〜30ミリ
ミクロンのコロイドシリカが好適である。本発明
の目的に特に好ましい水性コロイドシリカ分散液
はLudox LS（デユポン社製）として知られてい
るものである。 本発明によれば、水性コロイドシリカ分散液
を、少量のアルキルトリアセトキシシランをアル
キルトリアルコキシシランまたはアリールトリア
ルコキシシランに溶解した溶液に添加する。本発
明の目的には、全組成物100重量部に基づいて約
0.07〜0.1重量部のアルキルトリアセトキシシラ
ンを使用する。反応混合物の温度を約20〜40℃、
好ましくは約20〜30℃、特に好ましくは25℃以下
に維持する。約６〜８時間以内にトリアルコキシ
シランが十分に加水分解されて最初の２相液体混
合物は処理済みのシリカ（即ち、アルキルトリア
セトキシシランとアルキルトリアルコキシシラン
またはアリールトリアルコキシシランとの混合物
で処理された）が分散した１相の液体になる。一
般に最終生成物に望まれる粘度に応じて加水分解
反応合計約24〜48時間継続させる。加水分解反応
をより長時間続けると生成物の粘度は一層高くな
る。加水分解が所望程度まで完了した後、反応混
合物にアルコール、好ましくはイソブタノールを
添加することにより固形分含量を調節する。この
目的に適当な他のアルコールには、低級脂肪族ア
ルコール、例えばメタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ｎ―ブチルアルコ
ールおよびｔ―ブチルアルコールがある。これら
のアルコールの混合物も使用できる。溶媒系には
約20〜75重量％のアルコールを含有させて部分縮
合体（シロキサノール）を確実に溶解させる必要
がある。所望に応じて追加の水混和性極性溶剤、
例えばアセトン、ブチルセロソルブなどを溶媒系
の20重量％以下のような少量にて供用することも
できる。本発明の被覆組成物の固形分含量は、全
組成物の約18〜25重量％、の範囲内、特に約20重
量％とするのが好ましい。得られる被覆組成物の
PHは約7.1〜7.8の範囲、好ましくは7.2以上であ
る。必要なら稀アルカリ、例えば水酸化アンモニ
ウムまたは弱酸、例えば酢酸を組成物に加えて最
終PHをこの所望範囲に調節することができる。PH
が塩基側にあるとき、組成物は常温で少くとも数
週間安定な半透明液である。約５℃（40〓）以下
の温度で保存すれば安定な期間はさらに長くな
る。 この時点で添加剤および他の変性剤、例えば増
粘剤、顔料、染料などを組成物に添加することが
できる。本発明の被覆組成物に特に好適な添加剤
は少量のポリシロキサンポリエーテルコポリマー
であることを確かめた。かかるポリシロキサンポ
リエーテルコポリマーにより、被覆組成物を基体
に被覆した際に時に起り得る望ましくない流れ模
様やほこり模様ができるのを防止できることを確
かめたが、このことはロバート・ブルース・フラ
イ（Robert Bruce Frye）の1978年11月30日付け
米国特許出願第964911号「改良シリコーン樹脂塗
料組成物」の主題である。この目的に特に有効な
ポリシロキサンポリエーテルコポリマーは「SF
―1066」（ゼネラル・エレクトリツク社製）とし
て知られている。これらポリシロキサンポリエー
テルコポリマーの構造式、製造法および詳細な説
明は米国特許第3629165号に開示されている。 アルキルトリアセトキシシランを使用するのは
最初の２液相反応混合物の塩基度を緩衝し、これ
により加水分解速度を抑えるためである。本発明
にはアルキルトリアセトキシシランを用いるのが
好ましいが、代りに氷酢酸を用いたり、また他の
酸、例えばプロピオン酸、酪酸、くえん酸、安息
香酸、ギ酸、修酸などの有機酸を用いたりしても
よい。アルキル基が１〜６個の炭素原子を含むア
ルキルトリアセトキシシランを用いることができ
るが、アルキル基が１〜３個の炭素原子を含むも
のが好ましい。メチルトリアセトキシシランが本
発明の目的に最適である。 前述したシラントリオールRSi（OH）₃は、対
応するトリアルコキシシランを水性媒質、例えば
水性コロイドシリカ分散液と混合する結果として
その場で形成される。トリアルコキシシランの例
には、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシおよ
びｎ―ブトキシ置換基を有するものが挙げられ、
これらは加水分解時にシラントリオールを生成
し、対応するアルコールを遊離する。このように
して最終被覆組成物中に存在するアルコール含量
の少くとも一部が得られる。勿論、前述した通り
のトリアルコキシシランの混合物を用いた場合に
は、種々なるシラントリオールの混合物と種々な
るアルコールの混合物とが生成する。塩基性水性
媒質中にシラントリオールまたはその混合物が生
成すると、ヒドロキシル置換基が縮合して

【式】結合を形成する反応が起る。この 縮合はある期間にわたつて起り、完全なまたは枯
渇的な縮合ではなく、むしろシロキサンは相当量
の珪素結合ヒドロキシル基を保持しており、これ
によりポリマーをアルコール―水混合溶媒に可溶
としている。この可溶性部分縮合体は、３個の

【式】単位毎に少くとも１個の珪素結合ヒド ロキシル基を有するシロキサノールポリマーとし
て特徴付けられる。 本発明の被覆組成物の非揮発性固形部分はコロ
イドシリカとシラノールの部分縮合体（即ちシロ
キサノール）との混合物である。部分縮合体、即
ちシロキサノールの大部分または全部はCH₃Si
（HO）₃の縮合から得られ、加水分解反応への供給
成分に応じて部分縮合体の小部分を、例えば
CH₃Si（OH）₃とC₂H₅Si（OH）₃またはC₃H₇Si
（OH）₃との、またはCH₃Si（OH）₃とC₆H₅Si
（OH）₃との、またはこれらの混合物の縮合から得
ることができる。最適の硬化被膜を実現するため
には、被覆組成物を製造するのにすべてメチルト
リメトキシシランを使用する（従つてすべてモノ
メチルシラントリオールを生成する）のが好まし
い。本発明の好適な被覆組成物においては、部分
縮合体がアルコールおよび水の混合溶媒中の全固
形分の約55〜75重量％の量存在し、アルコールが
混合溶媒の約50〜95重量％を占める。 本発明の被覆組成物は基体上で硬化触媒なしで
例えば120℃の温度で硬化する。しかし、一層望
ましい温和な硬化条件を用いるために、緩衝され
た縮合潜在触媒を添加することができる。この種
の触媒にはカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば
酢酸ナトリウム、ギ酸カリウムなどが含まれる。
アミンカルボキシレート、例えばジメチルアミン
アセテート、エタノールアミンアセテート、ジメ
チルアニリンホルメートなど、第四アンモニウム
カルボキシレート、例えば酢酸テトラメチルアン
モニウム、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウム
など、カルボン酸金属塩、例えばオクタン酸錫、
およびアミン、例えばトリエチルアミン、トリエ
タノールアミン、ピリジンなども硬化触媒に包含
される。アルカリ水酸化物、例えば水酸化ナトリ
ウムおよび水酸化アンモニウムも硬化触媒として
使用することができる。さらに、典型的な市販の
コロイドシリカ、特に塩基性PH値を有するコロイ
ドシリカは遊離アルカリ金属塩基を含有し、従つ
て加水分解反応中にアルカリ金属カルボン酸塩触
媒がその場で形成される。 硬化触媒の量は望ましい硬化条件に応じて広い
範囲で変えることができる。しかし、一般に触媒
を組成物の約0.05〜0.5重量％、好ましくは約0.1
重量％の量使用することができる。触媒をこのよ
うな量含有する組成物は固体基体上で約75〜150
℃の範囲の温度で比較的短時間で硬化して透明な
耐摩耗性表面被膜を形成する。 本発明の塗料組成物は普通の方法、例えば流れ
塗、スプレーまたは浸漬により種々の固体基板に
被着して連続表面薄膜を形成することができる。
ここで使用できる基体は透明および不透明プラス
チツクおよび金属である。これらのプラスチツク
は具体的には合成有機ポリマー基体、例えばアク
リルポリマー、例えばポリ（メチルメタクリレー
ト）、ポリエステル、例えばポリ（エチレンテレ
フタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）
など、ポリアミド、ポリイミド、アクリロニトリ
ル―スチレンコポリマー、スチレン―アクリロニ
トリル―ブタジエンコポリマー、ポリ塩化ビニ
ル、ブチレート、ポリエチレンなどである。前述
したように、本発明の被覆組成物は、ポリカーボ
ネート、例えばLexan（商標名、ゼネラル・エレ
クトリツク社製）として知られるポリカーボネー
ト用の被覆材として特に有用である。本発明の保
護被膜を適用できる金属基体としては、アルミニ
ウムのような光沢ある又は光沢のない金属および
スパツタされたクロム合金のような光沢ある金属
化表面があげられる。本発明に包含される他の固
体基体には木材、塗面、レザー、ガラス、セラミ
ツクおよび織物がある。 配合組成、被覆条件およびプライマの使用を含
む基体の前処理を適切に選択することによつて、
被膜をほゞすべての固体基体に接着できる。溶剤
および揮発性物質を除去することにより前述した
特性および利点のすべてを有する硬質被膜が得ら
れる。被覆組成物は風乾して不粘着状態になる
が、部分縮合体中の残留シラノールを縮合させる
には75〜200℃の範囲に加熱する必要がある。こ
の最終硬化の結果シルセスキオキサン（RSiO
〓）が形成される。最終硬化被膜においてRSiO
〓単位対SiO₂単位の比は約0.43〜9.0、好ましく
は１〜３の範囲に入る。RSiO〓（Ｒはメチルを
示す）対SiO₂の比が２である硬化被膜がもつと
も好適である。被膜厚は特定の塗布技術により変
えることができるが、厚さ約0.5〜20ミクロン、
好ましくは２〜10ミクロンの被膜が通常用いられ
る。 本発明の実際を一層具体的に理解できるように
するために、以下に例示として実施例を示す。 実施例 １ 22.1重量部のLudox LS シリカゾル（水性コ
ロイドシリカ分散液、平均粒度12ミリミクロン、
PH8.2、デユポン社製）を、0.1重量部のメチルト
リアセトキシシランを26.8重量部のメチルトリメ
トキシシランに溶解した溶液に添加する。反応混
合物の温度を20〜30℃、好ましくは25℃以下に維
持する。加水分解を24時間継続させる。得られた
反応混合物の固形分含量は40.5％であり、これに
イソブタノールを加えて固形分約20％に希釈す
る。生成物のPHは約7.2である。 この組成物を熱硬化性アクリルエマルジヨンで
下塗りされた透明なLexan（ポリ（ビスフエノー
ル―Ａカーボネート））パネルに流し塗りする。
30分間風乾した後、パネルを120℃で１時間硬化
処理する。ANSI―Z26.1―1977セクシヨン5.17に
従つてテーバー摩耗試験機（荷重500ｇ、摩耗輪
CS―10F）で試験片を500回転した後の曇り度パ
ーセントの変化（Δ％Ｈ）は1.8である。このサ
ンプルは65℃の水中で７日間経過後にクロスハツ
チド接着試験（DIN―53―151）に合格する。こ
のサンプルは互いに120℃で配列された６個のラ
ンプの配列体の面から10インチ離れた回転プラツ
トホーム上でＲ―Ｓランプに1000時間照射した後
にクロスハツチド接着試験（DIN―53―151）に
合格する。プラツトホームの回転速度は約3rpm
である。 実施例 ２ 平均粒度20ミリミクロンおよびPH9.2を有する
30％水性コロイドシリカ分散液（ナルコ・ケミカ
ル社製のNalcoag1050を希釈して製造）300ｇを
0.9ｇの氷酢酸および366ｇのメチルトリメトキシ
シランの溶液に添加する。反応混合の温度を30℃
以下に維持する。加水分解を３日間続ける。得ら
れた反応混合物の固形分含量は40.5％で、これを
419ｇのイソプロパノールで希釈して最終固形分
含量を25％とする。最終組成物のPHは約7.5であ
る。 ３％酢酸テトラメチルアンモニウム溶液を３％
含有するこの組成物を、米国特許出願第901543号
（1978年５月１日出願、発明者Holdbおよび
Vaughr）に開示されているようにγ―アミノプ
ロピルトリエトキシシラン1.5重量％およびγ―
アミノプロピルトリエトキシシランとマレイン酸
無水物との予備形成反応生成物1.5重量％を含有
するエタノール―イソブタノール溶液で下塗りし
た透明なLexanパネルに流し塗りする。30分風乾
後、パネルを120℃で１時間硬化処理する。テー
バー摩耗試験機500回転後の曇り度パーセントの
変化（Δ％Ｈ）は1.15である。 実施例 ３ 17.9ｇのLudox LSを0.06ｇの氷酢酸および
27.2ｇのメチルトリメトキシシランの溶液に添加
する。反応混合物の温度を30℃以下に維持する。
加水分解を６時間続ける。固形分含量は41.6％
で、この反応混合物を30ｇのイソブタノールで希
釈して最終固形分含量を25％とする。PHは約7.2
である。 ３％酢酸テトラメチルアンモニウム溶液を３％
含有するこの組成物を実施例２と同様に下塗りし
た透明Lexanパネルに流し塗りする。硬化後、パ
ネルのΔ％Ｈは1.6である。 上述した教示内容を考慮して他の改変が可能で
あることは明らかである。上述した特定の実施例
に本発明の要旨の範囲内で種々の変更が可能であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式RSi（OH）₃（式中のＲは炭素原子数１〜
   ３のアルキルまたはアリールを示す）のシラノー
   ルの部分縮合体であつて、そのシラノールの少く
   とも70重量％がCH₃Si（OH）₃である部分縮合体
   の脂肪族アルコール−水溶液にコロイドシリカを
   分散した分散液よりなり、主として10〜70重量％
   のコロイドシリカと30〜90重量％の部分縮合体と
   よりなる固形分を10〜50重量％含有し、PH約7.1
   〜7.8であることを特徴とする水性被覆組成物。 ２ 前記脂肪族アルコールがメタノールとイソブ
   タノールとの混合物である特許請求の範囲第１項
   記載の被覆組成物。 ３ 前記部分縮合体がCH₃Si（OH）₃の縮合体で
   ある特許請求の範囲第１項記載の被覆組成物。 ４ 約0.05〜0.5重量％の緩衝されたシラノール
   縮合用潜在触媒を含有する特許請求の範囲第１項
   記載の被覆組成物。 ５ 前記触媒が酢酸ナトリウムである特許請求の
   範囲第４項記載の被覆組成物。 ６ 前記触媒が酢酸テトラメチルアンモニウムで
   ある特許請求の範囲第４項記載の被覆組成物。 ７ PHが約7.2〜7.8である特許請求の範囲第１項
   記載の被覆組成物。 ８ 主として25〜45重量％のコロイドシリカと55
   〜75重量％の部分縮合体とよりなる固形分を約18
   〜25重量％含有する特許請求の範囲第１項記載の
   被覆組成物。 ９ 前記部分縮合体がCH₃Si（OH）₃の縮合体で
   ある特許請求の範囲第８項記載の被覆組成物。 １０ 固形分含量が約20％で、部分縮合体が
   CH₃Si（OH）₃の縮合体で、脂肪族アルコールが
   メタノールとイソブタノールとの混合物である特
   許請求の範囲第１項記載の被覆組成物。 １１ コロイドシリカの水分散液をアルキルトリ
   アルコキシシランに溶解したアルキルトリアセト
   キシシランの溶液と混合し、この混合物の温度を
   約20〜30℃に反応混合物が１液相になるのに十分
   な時間維持し、組成物のPHを約7.1〜7.8の範囲内
   に維持し、さらに反応混合物に脂肪族アルコール
   を添加することによりその固形分含量を調節する
   工程を含む水性被覆組成物の製法。 １２ 前記アルキルトリアルコキシシランがメチ
   ルトリメトキシシランで、前記アルキル（トリア
   セトキシ）シランがメチル（トリアセトキシ）シ
   ランで、前記脂肪族アルコールがイソブタノール
   である特許請求の範囲第１１項記載の製法。 １３ 前記コロイドシリカ水分散液が塩基性のPH
   値を有し、平均粒度約12ミリミクロンおよびアル
   カリ含量約0.10％を有する特許請求の範囲第１２
   項記載の製法。 １４ 基体の少くとも１表面に水性被覆組成物を
   適用する被覆物品の製法において、前記水性被覆
   組成物が、式RSi（OH）₃（式中のＲは炭素原子
   数１〜３のアルキルまたはアリールを示す）のシ
   ラノールの部分縮合体であつて、そのシラノール
   の少くとも70重量％がCH₃Si（OH）₃である部分
   縮合体の脂肪族アルコール−水溶液にコロイドシ
   リカを分散した分散液よりなり、主として10〜70
   重量％のコロイドシリカと30〜90重量％の部分縮
   合体とよりなる固形分を10〜50重量％含有し、PH
   約7.1〜7.8であることを特徴とする製法。 １５ 前記基体が合成有機重合体よりなる特許請
   求の範囲第１４項記載の製法。 １６ 前記基体が金属である特許請求の範囲第１
   ４項記載の製法。 １７ 前記基体が金属化表面を有する合成有機ポ
   リマーである特許請求の範囲第１４項記載の製
   法。 １８ 前記ポリマーが透明ポリマーである特許請
   求の範囲第１５項記載の製法。 １９ 前記ポリマーがポリカーボネートである特
   許請求の範囲第１８項記載の製法。 ２０ 前記ポリカーボネートが透明である特許請
   求の範囲第１９項記載の製法。 ２１ 前記ポリカーボネートがポリ（ビスフエノ
   ール―Ａカーボネート）である特許請求の範囲第
   １９項記載の製法。 ２２ 前記水性被覆組成物が前記基体の表面上で
   硬化する特許請求の範囲第１４項記載の製法。