CN100519178C - 丙烯酸树脂组合物、有机硅氧烷树脂组合物及其形成的层合体 - Google Patents

丙烯酸树脂组合物、有机硅氧烷树脂组合物及其形成的层合体 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供外观、粘附性、耐擦伤性、耐摩耗性、耐热水性的性能良好且有高水平的耐气候性能和优异耐久性的层合体以及可以用于制造此层合体的储存稳定性优异的丙烯酸树脂组合物、有机硅氧烷树脂组合物。本发明的特征在于，它是具有聚碳酸酯基底、在聚碳酸酯基底的表面上形成的第1层以及在第1层的表面上形成的第2层的层合体；其中所述的第1层具有交联的丙烯酸共聚物和紫外线吸收剂，而第2层则具有交联的有机硅氧烷聚合物；所述交联的丙烯酸共聚物是具有特定的重复结构单元且含有特定比例的氨基甲酸酯键的共聚物，所述有机硅氧烷聚合物是具有由胶体二氧化硅、烷氧基硅烷所形成的特定结构的聚合物。

Description

丙烯酸树脂组合物、有机硅氧烷树脂组合物及其形成的层合体
技术领域
本发明涉及具有聚碳酸酯基底、第1层和第2层的层合体。更详细地说，本发明所涉及的具有聚碳酸酯基底、第1层和第2层的层合体，其第1层为交联的丙烯酸共聚物、第2层为有机硅氧烷聚合物，该层合体耐气候性能、耐摩耗性、耐久性优异。还有，本发明涉及在此层合体的第1层中所用的丙烯酸树脂组合物和第2层中所用的有机硅氧烷树脂组合物。
背景技术
聚碳酸酯树脂具有耐冲击性、透明性、轻、加工性等特点，已经在多种用途中得到应用。特别是，由于透明，已经被用来替代玻璃。然而，聚碳酸酯树脂的耐气候性能不够充分，在长期户外使用中会由于分解、老化而使其物性、外观受损，这是大家都已经知道的。还有，聚碳酸酯树脂还存在有缺乏耐摩耗性、表面容易受损伤以及容易受溶剂的浸蚀等缺点。
近年来，由于聚碳酸酯重量轻、安全，已经出现了适合于作为窗玻璃特别是汽车窗玻璃中的有机玻璃的动向。在这样的用途中使用的聚碳酸酯薄片，要求其具有与玻璃一样的高耐气候性能。
还有，作为前玻璃，有必要防止在刮水器工作时被擦伤，侧窗玻璃则要求防止在窗户升起和降下时被擦伤，这就要求它要有高水平的耐摩耗性能。
进一步说，可以设想，汽车顶蓬的温度在炎热的盛夏将变得很高，因此要求作为顶蓬玻璃使用的聚碳酸酯成形物要具有对环境变化和高温环境有较强的耐久性。
以改善这些缺点为目的，过去已经提出了多种有关在聚碳酸酯基底表面设置热固型丙烯酸树脂层并进而在其上被覆硅氧烷系固化被膜来得到耐气候性能、耐久性、耐摩耗性改善了的层合体的方案。
例如，本发明人等提出了在热固型丙烯酸树脂层中添加特定结构的紫外线吸收剂来改善耐气候性能的方案(参见专利文献1)。不过，还不能得到足够的耐户外长期使用的耐气候性能。
还有，已经提出了改善对环境变化的耐久性的方案(参见专利文献2)。然而，由于它的涂料储存稳定性低，因此在储存和使用中就存在有因涂料增粘而导致不能稳定使用的缺点。还有，由于异氰酸酯基团的反应活性高，在热固化时容易引起副反应，因此，还存在着不能得到具有稳定涂膜物性的成形物的缺点。
另一方面，以改善耐摩耗性为目的，已经提出了使用由三羟基硅烷部分缩合物与胶体二氧化硅所构成的涂料用组合物的方案(参见专利文献3和4)。还有，已经提出了用烷基三烷氧基硅烷与四烷氧基硅烷的部分缩合物为主要成分的涂料用组合物的方案(参见专利文献5和6)。
进而，已经提出了在烷基三烷氧基硅烷与四烷氧基硅烷的缩合物中添加胶体状二氧化硅的涂料用组合物的方案(参见专利文献7和8)。
尽管把由这些涂料用组合物所得到的固化被膜层积到聚碳酸酯基底上的层合体在某种程度上有优异的耐摩耗性，但是，在环境变化和高温环境下的耐久性还是不够。
还有，上述层合体，由于其聚碳酸酯基底与由有机硅氧烷树脂热固化形成的层的热膨胀率不同，在高温环境下，有时会发生因由有机硅氧烷树脂热固化形成的层的膨胀而使涂层开裂的情况。
(专利文献1)特开2000-318106号公报
(专利文献2)特开昭62-169832号公报
(专利文献3)特开昭51-2736号公报
(专利文献4)特开昭55-94971号公报
(专利文献5)特开昭48-26822号公报
(专利文献6)特开昭51-33128号公报
(专利文献7)特开昭63-278979号公报
(专利文献8)特开平1-306476号公报
本发明的目的在于提供以耐气候性能、耐久性、耐摩耗性和耐热水性能优异的聚碳酸酯为基底的层合体。
还有，本发明的目的在于提供用于层积在聚碳酸酯基底上的、储存稳定性优异的丙烯酸树脂组合物与有机硅氧烷树脂组合物。
为了达到这些目的，本发明人等进行了刻意的研究，结果发现，在聚碳酸酯基底表面上层积以特定组成的热固型丙烯酸树脂为主的第1层，并依次在第1层上层积由含有胶体二氧化硅、三烷氧基硅烷水解缩合物的有机硅氧烷树脂热固化所形成的第2层，就得到了表面已经为赋予了高水平耐气候性能、耐摩耗性且在环境变化和高温环境下具有充分耐久性的固化被膜所保护了的层积成形物，完成了本发明。
发明的内容
本发明的第1种方案是具有聚碳酸酯基底、第1层和第2层的层合体，它是在聚碳酸酯基底的表面形成了第1层、在第1层表面上形成了第2层；
其中，
第1层具有交联的丙烯酸共聚物和紫外线吸收剂、第2层具有交联的有机硅氧烷聚合物、
所述交联的丙烯酸共聚物是具有50mol％或以上的由下式(A-1)表示的重复单元和5～30mol％的由下式(A-2)表示的重复单元以及0～30mol％的由下式(A-3)表示的重复单元且其氨基甲酸酯键与由式(A-1)～(A-3)表示的重复单元的合计量之摩尔比在4/100～30/100范围的交联的丙烯酸共聚物；
Figure C03801185D00091
(式(A-1)中，R1为甲基或乙基。)
Figure C03801185D00101
(式(A-2)中，R2为碳原子数2～5的亚烷基。式(A-2)表示的重复单元中至少部分Ra为单键，其余部分为氢原子。在Ra为单键时，通过氨基甲酸酯键为中介，与其它的由式(A-2)表示的重复单元相结合。)
Figure C03801185D00102
(式(A-3)中，Y为氢原子或甲基，R3为从氢原子、碳原子数2～5的烷基、紫外线吸收残基中选出的至少1种基团。但是，Y为甲基且R3为甲基或乙基的情况除外。)
所述交联的有机硅氧烷聚合物是具有下式(b-4)～(b-6)表示的重复单元且其各重复单元的摩尔比{(b-4)/(b-5)/(b-6)}为80～100/0～20/0～20的交联有机硅氧烷聚合物
Figure C03801185D00103
(式中，Q1、Q2分别为用从碳原子数1～4的烷基、乙烯基或甲基丙烯酰氧基、氨基、环氧丙氧基和3，4-环氧环己基中选出的至少一种基团所取代的碳原子数1～3的烷基。)。
所述交联丙烯酸共聚物以是具有70～95mol％的式(A-1)表示的重复单元和5～30mol％的式(A-2)表示的重复单元的交联丙烯酸共聚物为优选。
所述交联丙烯酸共聚物以其式(A-1)中的R1为乙基且式(A-2)中的R2为亚乙基为优选。
以聚碳酸酯基底的厚度为1～10mm、第1层厚度为1～12μm、第2层厚度为2～10μm为优选。
第1层以含有在用浓度10mg/L的氯仿溶液、1.0cm光程长测定得到的波长300nm处的吸光度在0.25或以上的紫外线吸收剂且满足下述关系式(i)～(iii)为优选
2≤d≤8      (i)
0.1≤c≤0.5  (ii)
0.6≤d×c≤3 (iii)
(式中，d为第1层的厚度(μm)，c为第1层中的紫外线吸收剂浓度(g/cm3))。
本发明的第2种方案是具有聚碳酸酯基底、第1层和第2层、在聚碳酸酯基底的表面形成了第1层、在第1层表面上形成了第2层的层合体；
其中，
第1层是把含有成分(A)～(E)的丙烯酸共聚物层积于聚碳酸酯基底的表面之后的经固化的层、第2层是把含有成分(a)～(d)的有机硅氧烷树脂组合物层积于第1层的表面之后的经固化的层、
所述成分(A)是丙烯酸共聚物，它是具有50mol％或以上的由下式(A-1)表示的重复单元和5～30mol％的由下式(A-4)表示的重复单元和0～30mol％的由下式(A-3)表示的重复单元的丙烯酸共聚物、
Figure C03801185D00111
(式(A-1)中，R1为甲基或乙基。)
Figure C03801185D00121
(式(A-2)中，R2为碳原子数2～5的亚烷基。)
(式(A-3)中，Y为氢原子或甲基，R3为从氢原子、碳原子数2～5的烷基、紫外线吸收残基中选出的至少1种基团。但是，Y为甲基且R3为甲基或乙基的情况除外。)
所述成分(B)是其异氰酸酯基的含量相对于成分(A)的羟基1当量而言为0.7～5当量的聚异氰酸酯化合物和/或封端的聚异氰酸酯化合物、
所述成分(C)是相对于成分(A)和成分(B)的合计100重量份而言为0～0.4重量份的固化催化剂、
所述成分(D)是相对于成分(A)和成分(B)的合计100重量份而言为10～50重量份的紫外线吸收剂、
所述成分(E)是相对于成分(A)和成分(B)的合计100重量份而言为0～5重量份的硅烷偶联剂、
所述成分(a)为胶体二氧化硅、
所述成分(b)是由下式(b-1)～(b-3)表示的烷氧基硅烷所形成且其各成分的摩尔比{(b-1)/(b-2)/(b-3)}为80～100/0～20/0～20的烷氧基硅烷水解物和/或其缩合物、
Q1Si(OQ3)3      (b-1)
Q1Q2Si(OQ3)2     (b-2)
Si(OQ3)4             (b-3)
(式中，Q1、Q2分别为用从碳原子数1～4的烷基、乙烯基或甲基丙烯酰氧基、氨基、环氧丙氧基和3，4-环氧环己基中选出的至少一种基团所取代的碳原子数1～3的烷基，Q3为碳原子数1～4的烷基。)
所述成分(c)为固化催化剂、
所述成分(d)为溶剂、
来自于所述成分(a)的Si与来自于成分(b)的Si的摩尔比(Sia/Sib)为2/8～4/6。
所述成分(B)以是封端的聚异氰酸酯化合物为优选。
所述成分(C)以其是由下式
Rx mSn(OCORy)4-m
(式中，Rx为相同或不同均可的碳原子数1～8的烃基，Ry相同或不同均可的碳原子数1～17的取代或未取代的烃基，m为0～3的整数。)表示的有机锡化合物且其含量相对于(A)和(B)的合计量100重量份而言是0.01～0.4重量份者为优选。
所述成分(A)以是具有70～95mol％的式(A-1)表示的重复单元和5～30mol％的式(A-4)表示的重复单元的丙烯酸共聚物为优选。
所述成分(A)以其中的式(A-1)的R1为乙基且式(A-4)的R2为亚乙基为优选。
本发明的第3种方案包括含有成分(A)～(E)的丙烯酸树脂组合物，其中，
所述成分(A)是丙烯酸共聚物，其是具有50mol％或以上的下式(A-1)表示的重复单元和5～30mol％的下式(A-4)表示的重复单元以及0～30mol％的下式(A-3)表示的重复单元的丙烯酸共聚物、
(式(A-1)中，R1为甲基或乙基。)
Figure C03801185D00141
(式(A-2)中，R2为碳原子数2～5的亚烷基。)
Figure C03801185D00142
(式(A-3)中，Y为氢原子或甲基，R3为从氢原子、碳原子数2～5的烷基、紫外线吸收残基中选出的至少1种基团。但是，Y为甲基且R3为甲基或乙基的情况除外。)，
所述成分(B)是其异氰酸酯基的含量相对于成分(A)的羟基1当量而言为0.7～5当量的聚异氰酸酯化合物和/或封端的聚异氰酸酯化合物、
所述成分(C)是相对于成分(A)和成分(B)的合计100重量份的0～0.4重量份的固化催化剂；
所述成分(D)是相对于成分(A)和成分(B)的合计100重量份的10～50重量份的紫外线吸收剂；
所述成分(E)是相对于成分(A)和成分(B)的合计100重量份的0～5重量份的硅烷偶联剂。
所述成分(B)以是封端的聚异氰酸酯化合物为优选。
所述成分(C)以是有机锡化合物且其含量是相对于(A)和(B)合计100重量份的0.01～0.4重量份为优选。
所述成分(A)以是具有70～95mol％的式(A-1)表示的重复单元和5～30mol％的式(A-4)表示的重复单元的丙烯酸共聚物为优选。
所述成分(A)以其中的式(A-1)的R1为乙基且式(A-4)的R2为亚乙基为优选。
所述成分(C)以其是由下式
Rx mSn(OCORy)4-m
(式中，Rx为相同或不同均可的碳原子数1～8的烃基，Ry为相同或不同均可的碳原子数1～17的取代或未取代的烃基，m为0～3的整数。)表示的有机锡化合物为优选。
还有，本发明的第4种方案是含有成分(a)～(d)的有机硅氧烷树脂组合物，其中，
所述成分(a)为胶体二氧化硅、
所述成分(b)是由下式(b-1)～(b-3)表示的烷氧基硅烷所形成且其各成分的摩尔比{(b-1)/(b-2)/(b-3)}为80～100/0～20/0～20的烷氧基硅烷水解物和/或其缩合物、
Q1Si(OQ3)3       (b-1)
Q1Q2Si(OQ3)2     (b-2)
Si(OQ3)4         (b-3)
(式中，Q1、Q2分别为用从碳原子数1～4的烷基、乙烯基或甲基丙烯酰氧基、氨基、环氧丙氧基和3，4-环氧环己基中选出的至少一种基团所取代的碳原子数1～3的烷基，Q3为碳原子数1～4的烷基。)
所述成分(c)为固化催化剂、
所述成分(d)为溶剂、
树脂组合物中来自于所述成分(a)的Si与来自于成分(b)的Si的摩尔比(Sia/Sib)为2/8～4/6。
在重水(D2O)为测定溶剂、观察频率79MHz、观察脉冲6.0μs、重复时间30s、增宽因子(broading factor)5Hz条件下，测定所述有机硅氧烷树脂组合物的核磁共振硅谱(29Si-NMR)，以四甲基硅烷的硅原子为0ppm，且把有机硅氧烷树脂组合物的硅原子的化学位移在从-46.5ppm到-70.0ppm范围的所有峰的积分值用[S]表示、其中的在从-46.5ppm到-48.5ppm范围的所有峰的积分值用[X]表示、在从-52.5ppm到-61.0ppm范围的所有峰的积分值用[Y]表示、在从-61.0ppm到-70.0ppm范围的所有峰的积分值用[Z]表示时，以0.002≤[X]/[S]≤0.2且0.6≤[Y]/[Z]≤3为优选。
此有机硅氧烷树脂组合物进一步含有的成分(e)是丙烯酸共聚物且以其是含有具有50～90mol％或以上的下式(A-1)表示的重复单元和10～50mol％的下式(A-4)表示的重复单元的丙烯酸共聚物并且其含量相对于有机硅氧烷树脂组合物100重量份而言为0.1～20重量份为优选。
Figure C03801185D00161
(式中，R1为甲基或乙基。)
Figure C03801185D00162
(式中，R2为碳原子数2～5的亚烷基。)
实施发明的最佳形式
<层合体>
本发明的第1种方案是具有聚碳酸酯基底、第1层和第2层的、且第1层形成在聚碳酸酯基底的表面而第2层形成在第1层的表面的层合体。
<聚碳酸酯基底>
本发明使用的聚碳酸酯基底是由二元酚与碳酸酯前驱体经界面缩聚法或熔融法等反应得到的聚碳酸酯所形成。
列举的二元酚的典型例子有，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(俗称双酚A)、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷、2，2-二(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、9，9-二(4-羟基-3-甲基)苯基芴、2，2-二(4-羟基苯基)-3，3-二甲基丁烷、2，2-二(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和α，α’-二(4-羟基苯基)间二异丙基苯、二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)砜等，其中以双酚A为优选。这些二元酚可以单独使用或2种或以上混合使用。
使用的碳酸酯前驱体列举有羰酰卤、碳酸酯酯或卤代甲酸酯等，具体有光气、碳酸二苯酯或二元酚的二卤代甲酸酯等。
在用上述二元酚与碳酸酯前驱体经界面缩聚法或熔融法反应制造聚碳酸酯时，也可以根据需要而使用催化剂、封端剂、二元酚的抗氧化剂等。还有，聚碳酸酯树脂无论是由三官能或以上的多官能芳香族化合物共聚的支化聚碳酸酯树脂、还是芳香族或脂肪族二官能羧酸共聚的聚酯碳酸酯树脂或者是把2种或以上的所得到的聚碳酸酯树脂混合的混合物都行。
使用光气的界面缩聚法是在氧结合剂和有机溶剂存在下反应的。氧结合剂使用例如氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属氢氧化物或吡啶等胺化合物，溶剂使用例如二氯甲烷、氯苯等卤代烃。还有，为了促进反应，可以使用例如叔胺或季铵盐等催化剂。反应温度通常为0～40℃，反应时间为数分钟至5小时。
使用碳酸二苯酯的熔融法是按照在惰性气体气氛下把预定比例的二元酚成分与碳酸二苯酯边加热边搅拌并把所生成的醇或酚类蒸出的方法来进行的。反应温度因所生成的醇或酚类的沸点不同而不同，通常在120～300℃的范围，在反应初期就开始减压，边把所生成的醇或酚类蒸出，边完成反应。还有，为了促进反应，也可以使用通常的酯交换反应所使用的催化剂。
聚碳酸酯树脂的分子量以其粘均分子量(M)10,000～50,000为优选，15,000～35,000为更优选。具有所述粘均分子量的聚碳酸酯树脂，具有足够的强度而且在成形时的熔融流动性也好，因此优选。本发明所说的粘均分子量是指把20℃下在100mL二氯甲烷中溶解了0.7g聚碳酸酯树脂所形成的溶液的比粘度(ηsp)代入下面公式所求出的分子量：
ηsp/c＝[η]+0.45×[η]2c
[η]＝1.23×10-4M0.83
(式中c＝0.7、[η]为特性粘度)
在制造所述聚碳酸酯的时候，可以根据需要添加亚磷酸酯、磷酸酯、膦酸酯等稳定剂、四溴双酚A、四溴双酚A的低分子量聚碳酸酯、十溴二苯酚等阻燃剂、着色剂、润滑剂等。
聚碳酸酯基底以其浊度在10％或以下者为优选。基底的厚度为1～10mm，以2～8mm为优选。
<第1层>
第1层具有交联丙烯酸共聚物和紫外线吸收剂。
所述交联丙烯酸共聚物具有50mol％或以上的下式(A-1)表示的重复单元和5～30mol％的下式(A-2)表示的重复单元和0～30mol％的下式(A-3)表示的重复单元且氨基甲酸酯键与式(A-1)～(A-3)表示的重复单元的合计量之摩尔比在4/100～30/100范围。
(式(A-1)中，R1为甲基或乙基。)
Figure C03801185D00182
(式(A-2)中，R2为碳原子数2～5的亚烷基。式(A-2)表示的重复单元中至少部分Ra为单键，其余部分为氢原子。在Ra为单键时，通过氨基甲酸酯键为中介，与其它的以式(A-2)表示的重复单元相结合。)
Figure C03801185D00191
(式(A-3)中，Y为氢原子或甲基，R3为从氢原子、碳原子数2～5的烷基、紫外线吸收残基中选出的至少1种基团。但是，Y为甲基且R3为甲基或乙基的情况除外。)
与式(A-1)所示重复单元相对应的甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。
具体列举的对应于式(A-2)表示的重复单元的甲基丙烯酸酯单体有，甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、甲基丙烯酸4-羟丁基酯，它们可以单独或者2种或以上混合使用，其中以甲基丙烯酸2-羟乙基酯为优选采用。
在式(A-2)表示的重复单元中的至少部分Ra是单键，其余为氢原子。在Ra是单键的情况下，通过氨基甲酸酯键为中介，与其它的式(A-2)表示的重复单元相结合。
也就是说，以式(A-2)表示的重复单元中的一部分，在其-ORa位置与后面讲的成分(B)的异氰酸酯基反应，与其它的式(A-2)表示的重复单元相结合，形成交联结构。交联程度为，氨基甲酸酯键与式(A-1)～(A-3)表示的重复单元的合计量之摩尔比在4/100～30/100范围。以所述摩尔比在10/100～20/100范围者为优选。
当以式(A-3)表示的重复单元中的R3为碳原子数2～5的烷基时的具体例子列举有，乙基、丙基、丁基、戊基。
以式(A-3)表示的重复单元中的R3为碳原子数2～5的烷基时的(甲基)丙烯酸酯单体的具体例子列举有，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯，它们可以单独或2种或以上混合使用。
还有，以式(A-3)表示的重复单元中的R3为紫外线吸收残基时，作为(甲基)丙烯酸酯单体，列举为在浓度10mg/L的氯仿溶液中以光程长1.0cm测定时波长300nm处的吸光度在0.25或以上的单体。
所述单体的具体例子列举有，2-(2’-羟基-5’-丙烯酰氧乙基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-丙烯酰氧乙氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-丙烯酰氧丙基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-丙烯酰氧丁氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-丙烯酰氧乙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-丙烯酰氧乙基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-丙烯酰氧乙基-5’-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-羟基-4-(丙烯酰氧乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(丙烯酰氧丁氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(丙烯酰氧乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(丙烯酰氧乙基)二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧乙基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧乙氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧丙基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧丁氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-甲基丙烯酰氧乙基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-甲基丙烯酰氧乙基-5’-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧丁氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(甲基丙烯酰氧乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧乙基)二苯甲酮等。
丙烯酸共聚物中的式(A-1)表示的重复单元的比例在50mol％或以上，以在60mol％或以上为优选，在70mol％或以上为更优选。
丙烯酸共聚物中的式(A-2)表示的重复单元的比例在5～30mol％，以在8～20mol％为优选，在10～20mol％为更优选。
丙烯酸共聚物中的式(A-3)表示的重复单元的比例在0～30mol％。
成分(A)以是具有70～95mol％的式(A-1)表示的重复单元和5～30mol％的式(A-2)表示的重复单元的丙烯酸共聚物为优选。
成分(A)以其式(A-1)的R1是乙基且式(A-2)的R2是亚乙基为优选。
交联丙烯酸共聚物的分子量以其重均分子量在20,000或以上为优选，50,000或以上为更优选，而且，优选使用重均分子量在1000万或以下的共聚物。使用在所述分子量范围的丙烯酸树脂，充分发挥了其作为第1层的粘附性和强度等性能，因此优选。
第1层以含有在浓度10mg/L的氯仿溶液中以光程长1.0cm测定时波长300nm处的吸光度在0.25或以上的紫外线吸收剂且满足下述式(i)～(iii)为优选。
2≤d≤8　　　　(i)
0.1≤c≤0.5    (ii)
0.6≤d×c≤3   (iii)
(式中，d为第1层的厚度(μm)，c为第1层中的紫外线吸收剂浓度(g/cm3))。
第1层可以由把后面讲的本发明的第3种方案的丙烯酸树脂组合物层积在聚碳酸酯基底上之后固化来形成。
第1层的厚度为1～12μm，以2～10μm为优选。
<第2层>
第2层具有交联的有机硅氧烷聚合物。
所述交联的有机硅氧烷聚合物是具有下式(b-4)～(b-6)表示的重复单元且其各重复单元的摩尔比{(b-4)/(b-5)/(b-6)}为80～100/0～20/0～20的交联有机硅氧烷聚合物。
Figure C03801185D00211
(式中，Q1、Q2分别为用从碳原子数1～4的烷基、乙烯基或甲基丙烯酰氧基、氨基、环氧丙氧基和3，4-环氧环己基中选出的至少一种基团所取代的碳原子数1～3的烷基。)
Q1、Q2的烷基列举有甲基、乙基等。
摩尔比{(b-4)/(b-5)/(b-6)}以85～100/0～15/0～15为优选，85～100/0～10/0～10为更优选。
第2层可以由把后面讲的本发明的第4种方案的有机硅氧烷树脂组合物层积在第1层上之后固化来形成。
本发明的第1种方案的层合体和后面讲的第2种方案的层合体可以适用于窗材。所述窗材料，列举有汽车用、住宅用窗。
<第2种方案>
本发明的第2种方案是具有聚碳酸酯基底、第1层和第2层的、且第1层形成在聚碳酸酯基底的表面而第2层形成在第1层的表面的层合体，其中，
具有把后面讲的本发明的第3种方案的丙烯酸树脂组合物层积在聚碳酸酯基底的表面上之后固化所形成的第1层、把后面讲的本发明的第4种方案的有机硅氧烷树脂组合物层积在第1层的表面上之后固化形成的第2层。
下面对丙烯酸树脂组合物、有机硅氧烷树脂组合物进行说明。
<第3种方案：丙烯酸树脂组合物>
本发明的丙烯酸树脂组合物含有成分(A)～(E)。下面分别对各成分加以说明。
<成分(A)：丙烯酸共聚物>
(A)的丙烯酸共聚物是具有下述式(A-1)、(A-4)和(A-3)表示的重复单元的共聚物。
式(A-1)表示的重复单元具有以下的结构：
Figure C03801185D00221
(式中，R1为甲基或乙基。)。
式(A-1)表示的重复单元所对应的甲基丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。
式(A-4)表示的重复单元具有以下的结构：
Figure C03801185D00231
(式中，R2为碳原子数2～5的亚烷基。)。
碳原子数2～5的亚烷基的具体例子列举的有亚乙基、亚丙基。式(A-4)表示的重复单元所对应的甲基丙烯酸酯单体具体是，甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、甲基丙烯酸4-羟丁基酯。它们可以单独或2种或以上混合使用，其中以甲基丙烯酸2-羟乙基酯为优选采用。
式(A-3)表示的重复单元具有以下的结构：
Figure C03801185D00232
(式中，Y为氢原子或甲基，R3为从氢原子、碳原子数2～5的烷基、紫外线吸收残基中选出的至少1种基团。但是，Y为甲基且R3为甲基或乙基的情况除外。)
R3是碳原子数2～5的烷基时的具体例子列举的是亚乙基、亚丙基。
还有，以式(A-3)表示的重复单元中的R3为紫外线吸收残基时，作为(甲基)丙烯酸酯单体，列举为在浓度10mg/L的氯仿溶液中以光程长1.0cm测定时波长300nm处的吸光度在0.25或以上的单体。
所述单体的具体例子列举有，2-(2’-羟基-5’-丙烯酰氧乙基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-丙烯酰氧乙氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-丙烯酰氧丙基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-丙烯酰氧丁氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-丙烯酰氧乙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-丙烯酰氧乙基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-丙烯酰氧乙基-5’-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-羟基-4-丙烯酰氧乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-丙烯酰氧丙氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-丙烯酰氧乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-丙烯酰氧乙基二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧乙基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧乙氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧丙基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧丁氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-甲基丙烯酰氧乙基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-甲基丙烯酰氧乙基-5’-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧丁氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲基丙烯酰氧乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧乙基二苯甲酮等。
式(A-3)表示的重复单元所对应的(甲基)丙烯酸酯单体，具体列举有，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯，它们可以单独或2种或以上混合使用。
丙烯酸共聚物的分子量以其重均分子量在20,000或以上为优选，50,000或以上为更优选，而且，优选使用重均分子量在1000万或以下的共聚物。使用在所述分子量范围的上述丙烯酸树脂，充分发挥了作为第1层的粘附性和强度等性能，因此优选。
丙烯酸共聚物中的式(A-1)表示的重复单元的比例为在50mol％或以上，以在60mol％或以上为优选，在70mol％或以上为更优选。丙烯酸共聚物中的式(A-2)表示的重复单元的比例在5～30mol％，以在8～20mol％为优选，在10～20mol％为更优选。丙烯酸共聚物中的式(A-3)表示的重复单元的比例在0～30mol％。
成分(A)以是具有70～95mol％的式(A-1)表示的重复单元和5～30mol％的式(A-2)表示的重复单元的丙烯酸共聚物为优选。
成分(A)以其式(A-1)的R1是乙基且式(A-2)的R2是亚乙基为优选。
<成分(B)：聚异氰酸酯>
成分(B)是异氰酸酯基含量相对于成分(A)中每1当量羟基而言为0.7～5当量的聚异氰酸酯化合物和/或封端聚异氰酸酯化合物。
所述聚异氰酸酯化合物列举有，聚异氰酸酯、聚异氰酸酯与多元醇的加成物、聚异氰酸酯与低分子聚酯树脂的加成物、聚异氰酸酯之间的环聚体以及聚异氰酸酯缩二脲等。
聚异氰酸酯列举有，甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、联间甲苯胺二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、三甲基氨基乙酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
封端异氰酸酯化合物列举有，在聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基上加成了：丙酮肟、甲乙酮肟等肟类；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基化合物；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、2-乙基-1-己醇等醇类；苯酚、间甲酚、乙基苯酚等酚类为代表的封端剂，经热分解而生成聚异氰酸酯的封端异氰酸酯化合物。
此封端异氰酸酯，由于在热固化反应之初生成异氰酸酯基，所以作为涂料组合物的储存稳定性优异，而且在副反应中消耗的异氰酸酯基少，可以得到很难受涂装环境影响的具有稳定涂膜物性的固化被膜。
上述聚异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物可以单独或2种或以上混合使用。在这些当中，特别是脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯化合物因具有优异的耐气候性能而优选。
所述聚异氰酸酯化合物列举有，把以下述式(B-1)表示的加成物型聚异氰酸酯化合物用封端剂进行封端了的加成型聚异氰酸酯化合物。
Figure C03801185D00261
(式中，R5、R6、R7是表示相同或不同的、脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯化合物中除去了异氰酸酯基的基团。还有，R8为羟基化合物中除去了羟基的基团，n1为0或2或以下的整数。)
列举的脂肪族二异氰酸酯化合物有六亚甲基二异氰酸酯，脂环二异氰酸酯化合物有环己基二异氰酸酯等。
还有，列举有用封端剂把下述式(B-2)表示的异氰脲酸酯型聚异氰酸酯化合物封端的异氰脲酸酯型聚异氰酸酯化合物。
Figure C03801185D00262
(式中，n2表示异氰脲酸酯预聚物的核数，它的统计平均值为1.0～4.0，R9～R11表示相同或不同的、脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯化合物中除去了异氰酸酯基的基团。)
列举的脂肪族二异氰酸酯化合物有六亚甲基二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯化合物有环己基二异氰酸酯等。
式(B-1)中的R5、R6、R7和式(B-2)中的R9、R10、R11的碳原子数在2～10的范围者因其耐久性优异而特别优选。
还有，封端剂，尽管是由透明塑料基底的耐热性来决定，但是由于肟类、活性亚甲基化合物可以在更低的温度下热固化，因此优选使用。
聚异氰酸酯化合物、封端的聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的含有率为5～60重量％，以6～55重量％为优选，6～50重量％为最优选。当异氰酸酯基含有率不足5重量％时，聚异氰酸酯化合物、封端的聚异氰酸酯化合物相对于丙烯酸树脂的配合量变多，涂膜树脂中的前述式(A-1)表示的重复单元比例下降，因此，与塑料基底的粘附性能不足。还有，多于60重量％时，涂膜层的可挠性下降，在把第2层热固化时，涂膜层发生开裂，损及对环境变化的耐久性，不为优选。
成分(A)与成分(B)的混合量比为，相对于成分(A)的丙烯酸树脂的羟基1当量而言成分(B)生成的异氰酸酯基为0.7～5当量，优选0.75～3当量，最优选0.8～2当量。按这样的组成来调制时，可以保持第1层与聚碳酸酯基底和第2层有机硅氧烷树脂热固化层的良好粘附性，而且，由于具有高水平的交联密度，难以引起因紫外线和水、氧导致的交联密度下降，可以长期维持粘附性、对环境变化和高温环境下的耐久性，具有优异的耐气候性能。
异氰酸酯基在少于0.7当量时，由于交联不够，高温环境下的耐久性变为不足，还有，未反应的羟基与水分子显示高的亲和性，使涂膜层吸湿，因此，耐气候性能和耐热水性能变低。当异氰酸酯基高于5当量时，涂膜层随脲基甲酸酯键而交联密度非常高，变成硬而脆的层，对于环境变化的应变能力变差，对环境变化的粘附性变差，不被优选。
<成分(C)：固化催化剂>
成分(C)是相对于成分(A)和成分(B)合计100重量份为0～0.4重量份的固化催化剂。作为固化催化剂，可以主要使用有机锡化合物和/或季铵盐化合物。
作为成分(C)，以由下式
Rx mSn(OCORy)4-m
(式中，Rx为相同或不同的碳原子数1～8的烃基，Ry为相同或不同的碳原子数1～17的取代或未取代的烃基，m为0～3的整数。)
表示的有机锡化合物为优选。
作为Rx的碳原子数1～8的烃基，列举为碳原子数1～8的烷基，具体有甲基、乙基、丙基等。作为Ry的碳原子数1～17的烃基，列举为碳原子数1～17的烷基，具体有乙基、庚基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十七烷基等。作为取代基列举的是甲基。
典型的有机锡化合物列举有，丁基锡三(己酸2-乙基酯)、二甲基锡二新癸酸酯、二辛基锡二新癸酸酯、二甲羟基锡油酸酯、二丁基锡二(己酸2-乙基酯)、二(己酸2-乙基酯)锡、丁基锡三乙酸酯、二丁基锡二乙酸酯、三丁基锡单乙酸酯、二丁基锡马来酸甲酯、丁基锡三(乙醇酸甲酯)、丁基锡三(丙酸甲酯)、丁基锡三月桂酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、三丁基锡单月桂酸酯、二丁基锡二(马来酸正丁酯)、丁基锡三(乙醇酸丁酯)、丁基锡三(丙酸丁酯)、己基锡三辛酸酯、二己基锡二辛酸酯、三己基锡单辛酸酯、二己基锡二(马来酸二正辛酯)、己基锡三(乙醇酸辛酯)、己基锡三(马来酸甲酯)、辛基锡三乙酸酯、二辛基锡二乙酸酯、三辛基锡乙酸酯、二辛基锡二(马来酸甲酯)、辛基锡三(乙醇酸甲酯)、辛基锡三(丙酸甲酯)、辛基锡三丙酸酯、二辛基锡二丙酸酯、三辛基锡单丙酸酯、二辛基锡二(马来酸正丙酯)、辛基锡三(乙醇酸丙酯)、辛基锡三(丙酸丙酯)、辛基锡三辛酸酯、二辛基锡二辛酸酯、三辛基锡单辛酸酯、二辛基锡二(马来酸正辛酯)、辛基锡三(乙醇酸辛酯)、辛基锡三(丙酸辛酯)、辛基锡三月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、三辛基锡单月桂酸酯、二辛基锡二(马来酸正月桂酯)、辛基锡三(乙醇酸月桂酯)、辛基锡三(丙酸月桂酯)、正丁基锡羟基氧化物等。
季铵盐化合物的代表性例子列举有，例如，2-羟乙基·三正丁基铵·丙酸2，2-二甲基酯、2-羟乙基·三正丁基铵·丁酸2，2-二甲基酯、2-羟丙基·三正丁基铵·丙酸2，2-二甲基酯、2-羟丙基·三正丁基铵·丁酸2，2-二甲基酯、2-羟丙基·三正丁基铵·戊酸2，2-二甲基酯、2-羟丙基·三正丁基铵·丙酸2-乙基-2-甲基酯、2-羟丙基·三正丁基铵·丙酸2-乙基-2-甲基酯、2-羟丙基·三正丁基铵·戊酸2-乙基-2-甲基酯、2-羟丙基·三正辛基铵·丙酸2，2-二甲基酯、2-羟丙基·三正辛基铵·丁酸2，2-二甲基酯、2-羟丙基·三氨基铵·丁酸2，2-二甲基酯、2-羟丙基·三氨基铵·戊酸2，2-二甲基酯等。这些试剂是单独还是2种或以上合并使用都行。进一步说，本发明中也可以与二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺等叔胺类并用。
使用所述固化催化剂的量相对于成分(A)和成分(B)合计100重量份为0～0.4重量份，以0.001～0.4重量份为优选，0.002～0.3重量份为更优选。当固化催化剂超过0.4重量份时，此丙烯酸树脂层与第2层的粘附性能下降，不优选。
<成分(D)：紫外线吸收剂>
成分(D)是相对于成分(A)和成分(B)合计100重量份为10～50重量份的紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂，列举的有，例如，2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类；2-(5’-甲基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5-甲基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑类；丙烯酸乙基-2-氰基-3，3-二苯基酯、丙烯酸2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基酯等丙烯酸氰基酯类；水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯基酯等水杨酸酯类；亚苄基丙二酸二乙基对甲氧基酯、亚苄基丙二酸二(2-乙基己基)酯等亚苄基丙二酸酯类；2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(甲基)氧]-苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(乙基)氧]-苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(丙基)氧]苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(丁基)氧]苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]苯酚等三嗪类；2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑与可以和此单体共聚的乙烯基系单体的共聚物；2-(2’-羟基-5-丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑与可以和此单体共聚的乙烯基系单体的共聚物；氧化钛、氧化铈、氧化锌、氧化锡、氧化钨、硫化锌、硫化镉等金属氧化物微粒类。
作为涂剂添加用的紫外线吸收剂的例子有，例如，チバスペシヤルテイ化学品株式会社的チヌビン405、チヌビン411L、CGL777MPA等市售品，可以为此目的而优选使用。
这些试剂是单独还是2种或以上并用都行，其用量相对于成分(A)和成分(B)合计100重量份为10～50重量份，以15～45重量份为优选。在此紫外线吸收剂未满10重量份时，紫外线透过率变高，基底发生黄变，降低了粘附性，因此缺乏耐气候性能。而在它超过50重量份时，粘附性能下降，因此不选用。
<成分(E)：硅烷偶联剂>
成分(E)是相对于成分(A)和成分(B)合计100重量份为0～5重量份的硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂列举有，γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等，还有，也可以使用上述硅烷偶联剂的部分水解缩合物。
由于添加了所述的试剂，透明塑料基底与第1层和第1层与第2层的粘附力可以长期持续。这些试剂单独和2种或以上并用都行。
硅烷偶联剂相对于成分(A)和成分(B)合计100重量份为0～5重量份，以使用0.2～5重量份为优选。
(光稳定剂)
在第1层使用的丙烯酸树脂组合物中，可以根据需要而含有光稳定剂。作为光稳定剂可以列举有，例如，二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)棕榈酸酯、4-苯甲酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-辛酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)二苯基甲烷-p，p’-二氨基甲酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3-二磺酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯基磷酸酯等受阻胺类、镍二(辛苯基硫醚、镍复合-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙醇盐、镍二丁基二硫代氨基甲酸酯等镍的配合物。这些试剂单独或2种或以上并用都行。光稳定剂的用量以相对于成分(A)和成分(B)合计100重量份的0.01～50重量份为优选，0.05～10重量份为更优选。
(第1层)
第1层是把含有成分(A)～成分(E)的丙烯酸树脂组合物层积在聚碳酸酯基底表面上之后固化的层。
丙烯酸树脂层的膜厚为1～12μm，以2～10μm为优选，2～8μm为更优选。
本发明的第1层是如下形成的，即，把成分(A)～(E)溶解在不与基底反应或不溶解基底的挥发性溶剂中，形成涂料组合物，把此涂料组合物涂布在所述基底表面、接着用加热等把所述溶剂除去，然后进一步加热使成分(A)中的羟基与成分(B)中的异氰酸酯基反应，使其交联来形成的。
反应的异氰酸酯基是把成分(B)中的聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基或成分(B)中的封端了的聚异氰酸酯化合物加热而生成的异氰酸酯基。
(溶剂)
作为涂料组合物中的溶剂列举有，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸乙氧基乙基酯等酯类；甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇等醇类；正己烷、正戊烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、汽油、轻油、灯油等烃类；乙腈、硝基甲烷、水等，它们单独或2种或以上混合使用都行。
由含有上述(A)～(E)的涂料组合物中的涂膜树脂所形成的固体成分的浓度以1～50重量份为优选，3～30重量份为更优选。
把含有上述(A)～(E)的涂料组合物向塑料基底涂布的方法有，棒涂法、浸涂法、流涂法、喷涂法、旋涂法、辊涂法等，可以根据被涂装的基底的形状来合适选择。
涂布了所述涂料组合物的基底，通常用从常温到此基底的热变形温度或以下的温度进行干燥，除去溶剂，加热固化。所述加热固化以在不存在基底耐热性的问题的范围的尽可能高的温度下进行为优选，以使固化早完成。再是，在常温下，热固化进行不完全，不能得到第1层所要求的具有充分交联密度的涂层。在所述加热固化过程中，热固型丙烯酸树脂组合物中的交联性基团提高了反应涂层的交联密度，成为粘附性能、耐热水性能、高温环境下的耐久性优异的涂层。
热固化的优选温度范围为80～160℃，100～140℃范围为更优选，110～130℃范围为最优选。优选在10min～3h、更优选在20min～2h而最优选在30min～1.5h加热使交联性基团交联，得到了作为第1层的层积了上述涂膜树脂的透明塑料基底。当加热固化的时间在10min以下时，交联反应进行得不充分，成为了在高温环境下缺乏耐久性、耐气候性能的涂膜层。还有，从涂膜性能而言，热固化时间在3h以内已经够了。
由于形成了由前述丙烯酸树脂为主的涂膜树脂所形成的第1层，使得与第2层和与聚碳酸酯基底的粘附性能良好，可以得到耐摩耗性和耐气候性能优异的层合体。
<有机硅氧烷树脂组合物>
本发明的有机硅氧烷树脂组合物含有成分(a)～(d)。下面对各成分加以说明。
<成分(a)：胶体二氧化硅>
作为本发明的成分(a)使用的胶体二氧化硅是把直径5～200nm、优选5～40nm的二氧化硅微粒分散在水或有机溶剂中的胶体物质。尽管无论是水分散型还是有机溶剂分散型胶体二氧化硅都可以使用，但是以使用水分散型为优选。据认为，在水分散型胶体二氧化硅中，二氧化硅微粒的表面存在有多个羟基，它们与烷氧基硅烷水解缩合物的结合牢固，得到了耐摩耗性能更优异的塑料层合体。
还有，水分散型胶体二氧化硅进一步分为酸性水溶液分散型与碱性水溶液分散型。此水分散型胶体二氧化硅，无论是酸性水溶液分散型还是碱性水溶液分散型中的任何一种，都可以使用，不过，从固化催化剂选择的多样性、甲基三烷氧基硅烷的合适水解、缩合状态的实现观点考虑，以酸性水溶液分散型胶体二氧化硅为优选使用。
所述胶体二氧化硅，具体列举的分散于酸性水溶液中的商品有，日产化学工业株式会社的スノ-テツクス0、触媒化成工业株式会社的カタロイドSN；分散于碱性水溶液中的商品有，日产化学工业株式会社的スノ-テツクス30、スノ—テツクス40、触媒化成工业株式会社的カタロイドS30、カタロイドS40；分散于有机溶剂中的商品有，日产化学工业株式会社的MA-ST、IPA-ST、NBA-ST、IBA-ST、EG-ST、XBA-ST、NPC-ST、DMAC-ST、触媒化成工业株式会社的OSCAL1132、OSCAL1232、OSCAL1332、OSCAL1432、OSCAL1532、OSCAL1632、OSCAL1732等。<成分(b)：烷氧基硅烷的水解物和/或其缩合物>
成分(b)是由以下述式(b-1)～(b-3)
Q1Si(OQ3)3          (b-1)
Q1Q2Si(OQ3)2        (b-2)
Si(OQ3)4            (b-3)
(式中，Q1、Q2分别为用从碳原子数1～4的烷基、乙烯基或甲基丙烯酰氧基、氨基、环氧丙氧基和3，4-环氧环己基中选出的至少一种基团所取代的碳原子数1～3的烷基，Q3为碳原子数1～4的烷基。)
表示的烷氧基硅烷所形成的、其各成分的比例{(b-1)/(b-2)/(b-3)}为80～100/0～20/0～20的烷氧基硅烷水解物和/或其缩合物。
Q1、Q2、Q3的烷基的具体例子列举为甲基、乙基等。
作为式(b-1)的烷氧基硅烷列举有，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
作为式(b-2)的烷氧基硅烷列举有，二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
作为式(b-3)的烷氧基硅烷列举有，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷等。
各成分的比例{(b-1)/(b-2)/(b-3)}以85～100/0～15/0～15为优选，85～95/5～15/5～15为更优选。
树脂组合物中，来自于成分(a)的Si与来自于成分(b)的Si的摩尔比(Sia/Sib)为2/8-4/6，以2.5/7.5-3.5/6.5为优选。
<成分(c)：固化催化剂>
本发明的有机硅氧烷树脂组合物中还进一步含有固化催化剂。所述催化剂列举有，甲酸、丙酸、丁酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸等脂肪族羧酸的锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐、苄基三甲铵盐、胆碱盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐等季铵盐。具体说，以乙酸钠、乙酸钾、乙酸胆碱、乙酸苄基三甲铵为优选使用。
把碱性水分散型胶体二氧化硅作为胶体二氧化硅并使用脂肪族羧酸来水解烷氧基硅烷时，此有机硅氧烷树脂组合物中已经含有固化催化剂了。
尽管所需要的含量随有机硅氧烷树脂的组成、水解、缩合反应的进行程度、热固化条件而变化，但相对于成分(a)和成分(b)合计100重量份来说，固化催化剂含量为0.01～10重量份，以0.1～5重量份为优选。当含量不到0.01重量份时，得不到足够的固化速度，而超过10重量份则使有机硅氧烷树脂组合物的保存稳定性下降，产生沉淀而不被选用。
<成分(d)：溶剂>
本发明的有机硅氧烷树脂组合物中所使用的溶剂必须是使成分(a)和成分(b)稳定溶解的，为此，至少要是20重量％或以上、优选50重量％或以上的醇为好。
所述醇的例子列举有，甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-乙氧基乙醇、4-甲基戊醇-2、2-丁氧基乙醇等，以碳原子数1～4的低沸点醇为优选。从溶解性、稳定性和涂装工艺性能考虑，以2-丙醇为特别优选。在此溶剂中含有，与此水解反应无关的水分散型胶体二氧化硅中的水分、随着烷氧基硅烷的水解所产生的低级醇、在使用有机溶剂分散型胶体二氧化硅的场合作为分散介质的有机溶剂、以及为了调节有机硅氧烷树脂组合物的pH而加入的酸。
作为调节pH所用的酸有，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚硝酸、高氯酸、氨基磺酸等无机酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、丁二酸、马来酸、乳酸、对甲苯磺酸等有机酸，从容易控制pH观点说，以甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、丁二酸、马来酸等有机酸为优选。
作为其它的溶剂，能与水/醇混合是必须的，列举有，例如，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类、四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸乙氧乙基酯等酯类。使用的溶剂量是相对于100重量份有机硅氧烷树脂固体成分的50～900重量份，以150～700重量份为优选。
通过调节酸和固化催化剂的含量来把本发明的有机硅氧烷树脂组合物的pH调节到3.0～6.0，以调节到4.0～5.5为优选。由此，防止了有机硅氧烷树脂组合物在常温凝胶化，可以增加其保存稳定性。此有机硅氧烷树脂组合物经过通常为数小时至数天的熟化而变成更稳定的组合物。
进而，为了提高涂装工业性能以及所得到的涂膜的平滑性，本发明的有机硅氧烷树脂组合物中可以配合入大家熟悉的涂平剂。配合量是以相对于有机硅氧烷树脂组合物100份而言为0.01～2重量份范围为优选。还有，在不损及本发明的目的的范围内，添加紫外线吸收剂、染料、颜料、填充剂等也行。
由这样调制的有机硅氧烷树脂组合物可以涂布在聚碳酸酯等透明树脂成形物上。特别是，优选可以在于聚碳酸酯树脂上形成了作为底漆层的丙烯酸树脂层的成形物上涂布。
本发明的有机硅氧烷树脂组合物经过，例如，如下步骤来调制。
在胶体二氧化硅分散液中使式(b-1)、(b-2)、(b-3)的烷氧基硅烷于酸性条件下进行水解缩合反应。
这里，烷氧基硅烷的水解反应中所需要的水，在使用水分散型胶体二氧化硅分散液的场合，是由其分散液所提供的，如果必要的话，进一步加水也行。水的用量通常是相对于1当量的烷氧基硅烷而言为1～10当量、优选1.5～7当量、更优选3～5当量。
如前所说，有必要在酸性条件下进行烷氧基硅烷的水解缩合反应。为了在所述条件下进行水解，一般要加入作为水解剂的酸。所述酸可以是预先加入到烷氧基硅烷或胶体二氧化硅分散液中还可以是先把两者混合后再加入。还有，1次性加入还是分2次或以上加入均可以。在使用酸性水溶液分散型胶体二氧化硅的场合，由于胶体二氧化硅中的酸使反应液保持在酸性条件下，因此不一定必须使用酸。
所述的酸列举有盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚硝酸、高氯酸、氨基磺酸等无机酸；甲酸、醋酸、丙酸、酪酸、草酸、琥珀酸、马来酸、乳酸、对甲苯磺酸等有机酸。
在用无机酸作为所述的酸的场合，其浓度通常为0.0001～2mol/L，以0.001～0.1mol/L为优选；而在使用有机酸的场合，其用量为相对于甲基三烷氧基硅烷100重量份的0.1～50重量份，以1～30重量份范围为优选。
烷氧基硅烷的水解、缩合反应的条件随所用的烷氧基硅烷的种类、体系中共存的胶体二氧化硅的种类、数量而变化，不能一慨而论，通常为在体系温度20～40℃下反应时间1h～数天。烷氧基硅烷的水解反应是放热反应，因此体系的温度最高不要超过60℃。为了涂剂的稳定化，在这样的条件下进行了水解反应的基础之上，再在40～80℃下进行1h～数天时间的缩合反应，也是优选的。
此反应使得前述式(b-1)、(b-2)、(b-3)的烷氧基硅烷水解成下式所示的水解物：
Q1Si(OH)3
Q1Q2Si(OH)2
Si(OH)4
(式中，Q1、Q2的定义与式(b-1)～(b-3)中的相同。)
，所生成的Si-OH与胶体二氧化硅中的Si-OH或者此分子与别的三烷氧基硅烷水解物分子的Si-OH起缩合反应，形成Si-O-Si键，所生成的缩合物再与别的Si-OH起缩合反应而形成Si-O-Si键。此水解反应和缩合反应是不完全的，是部分进行的。
测定了反应液的核磁共振硅谱(29Si NMR)，有机硅氧烷树脂组合物的化学位移以四甲基硅烷的硅原子为0ppm，在-46.5ppm至-48.5ppm出现三烷氧基硅烷二聚体缩合物的硅原子峰，在-52.5ppm至-61.0ppm出现作为硅酮低聚物来自于末端的三烷氧基硅烷且仅1个羟基发生缩合反应的硅原子基团的峰，在-61.0ppm至-70.0ppm出现作为硅酮低聚物的、来自于末端的三烷氧基硅烷且2个羟基发生缩合反应的硅原子团的峰，在-95ppm至-130ppm出现作为硅酮低聚物的来自于三烷氧基硅烷且3个羟基发生缩合反应的硅原子基团的峰，以及结合了胶体二氧化硅的硅原子团的峰。还有，在上述区域之外，还出现了归属于四烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷的硅原子的峰。
即使在有机硅氧烷树脂组合物中存在优选的水解、缩合比例，但如果水解反应进行不充分则热固化时游离三烷氧基硅烷的蒸掉、激烈固化反应的发生等原因造成的微细裂纹有发生的情况。还有，如果缩合反应进行得过度则溶胶中的粒径变得过大，就会有由于不能进行合适的交联反应而耐摩耗性能下降的情况。
用重水(D2O)为测定溶剂，在观测频率79MHz、观测脉冲6.0μs、重复时间30s、增宽因子(broading factor)5Hz条件下测定本发明的有机硅氧烷树脂组合物的核磁共振硅谱(29Si NMR)，以四甲基硅烷的硅原子的化学位移为0ppm，以[S]表示有机硅氧烷树脂组合物的硅原子的化学位移在从-46.5ppm到-70.0ppm范围的所有峰的积分值、以[X]表示其中的在从-46.5ppm到-48.5ppm范围的所有峰的积分值、以[Y]表示在从-52.5ppm到-61.0ppm范围的所有峰的积分值、以[Z]表示在从-61.0ppm到-70.0ppm范围的所有峰的积分值，则以0.002≤[X]/[S]≤0.2且0.6≤[Y]/[Z]≤3为优选。所述有机硅氧烷树脂组合物在热固化时不开裂，具有充分的耐摩耗性能。
各积分值的范围以0.003≤[X]/[S]≤0.150且0.75≤[Y]/[Z]≤2.25为优选，0.003≤[X]/[S]≤0.150且0.75≤[Y]/[Z]≤2.00为最优选。
再是，有机硅氧烷树脂组合物中没有使用胶体二氧化硅的时候，即使其核磁共振硅谱在本发明的范围之内，耐擦伤性能等仍有不够的情况。
本发明中，成分(a)、成分(b)的混合比例取决于有机硅氧烷树脂组合物的稳定性、所得到的固化膜的透明性、耐摩耗性能、耐擦伤性、粘附性和有没有发生开裂等方面，在成分(a)和成分(b)的合计为100重量％时，此2成分的优选混合比例为成分(a)10～60重量％、成分(b)换算成Q1 mQ2 nSiO(4-m-n)/2为40～90重量％，以成分(a)10～40重量％、成分(b)换算成Q1 mQ2 nSiO(4-m-n)/2为60～90重量％为更优选。
通过调节有机硅氧烷树脂组合物中的酸和固化催化剂的含量来把其pH调节为3.0～6.0，以调节成4.0～5.5为优选。由此，防止了有机硅氧烷树脂组合物的常温凝胶化，可以增加其保存稳定性。此有机硅氧烷树脂组合物经过通常为数小时至数天的熟化而变成更稳定的组合物。
有机硅氧烷树脂组合物中还进一步含有作为成分(e)的丙烯酸共聚物，这是含有50～90mol％或以上的式(A-1)表示的重复单元和10～50mol％的式(A-4)表示的重复单元的丙烯酸共聚物且其含量是相对于有机硅氧烷树脂组合物100重量份的0.1～20重量份。
Figure C03801185D00381
(式(A-1)中，R1是甲基和乙基。)
Figure C03801185D00382
(式(A-2)中，R2是碳原子数2～5的亚烷基。)
还有，以提高本发明的有机硅氧烷树脂组合物的涂装工艺性能和所得到的涂膜的平滑性，可以在其中配合大家熟悉的涂平剂。配合量以是相对于有机硅氧烷树脂组合物100份的0.01～2重量份范围为优选。还有，在不损及本发明的目的的范围内，添加紫外线吸收剂、染料、颜料、填充剂等也行。
由这样调制的有机硅氧烷树脂组合物可以涂布在聚碳酸酯等透明树脂成形物上。特别是，优选可以在于聚碳酸酯树脂上形成了作为底漆层的丙烯酸树脂层的成形物上涂布。
实施例
下面通过实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于这些例子。
实施例1～5
在下面的实施例中，用下面的方法来评价所得到的层合体。还有，实施例中的“份”和“％”是指“重量份”和“重量％”。
(1)涂料储存稳定性：把丙烯酸树脂组合物在23℃保管3个月之后，目测涂料的状态，把其中没有看到凝胶化的涂料评为良好。
(2)外观评价：目测试片的涂层的外观(有没有异物)，并确认有没有开裂。
(3)粘附性：(按照JIS K 5400标准)把用剪刀划成1mm间隔的100个棋盘格的ニチバン制的粘合带(商品名“セロテ-プ”)粘合在涂层上，然后垂直地强力拉撕，评价留在基底上的棋盘格数目。
(4)耐擦伤性能：用#0000的钢刷擦试片，目测试片表面的擦伤情况，分5级评价。
1：负荷500g下擦10次后完全没有擦伤；
2：负荷500g下擦10次后稍有擦伤；
3：负荷500g下擦10次后少量擦伤；
4：负荷500g下擦10次后擦伤了；
5：负荷100g下擦10次后就擦伤了。
(5)耐摩耗性能：按照JIS K6735标准，在双面涂层的其中1面上，用Calibrase公司制CS-10F摩耗轮，以500g负荷进行1000转的锥形摩耗试验，测定锥形摩耗试验前后的浊度之差ΔH。这里，用研磨纸S-11替代研磨纸AA-400进行25次摩耗轮的表面重修(reface)。
(6)耐热水性：把试片在沸水中浸渍3小时和10小时之后，评价涂层的外观变化和粘附性。
(7)环境循环试验：把试片按照在80℃、80％RH环境下放置4h，25℃、50％RH环境下放置1h，-15℃环境下放置4h，25℃、50％RH环境下放置1h的循环重复进行20次，然后取出试片，评价其外观和粘附性。
(8)高温环境耐久性：把试片在105℃环境下放置100h后，评价其外观和粘附性。
(9)耐湿热性：把试片放置在保持110℃的蒸气灭菌器中5h后，取出试片，评价其外观和粘附性。
(10)耐气候性能：用不改变试片的紫外线受照面的スガ试验机制(株)出品的ス-バ-キセノンウエザ-メ-タ-SX-75，在紫外线照射强度为180W/m2、黑面板温度为63℃、120min中降雨18min的条件下，进行2000h和2500h的暴露试验，取出试片，评价其紫外线受照面的粘附性能和试验前后的黄色度变化(ΔYI)。其中，黄色度(YI)测定是用日本电色(株)出品的分光式色彩计SE-2000。
参考例1(丙烯酸树脂(I)的合成)
向备有回流冷却器和搅拌装置且用氮气置换了的烧瓶中，加入90.1份甲基丙烯酸甲酯(以下简称MMA)、13份甲基丙烯酸2-羟乙基酯(以下简称HEMA)、0.14份偶氮二异丁腈(以下简称AIBN)和200份1，2-二甲氧基乙烷，使其溶解。接着，在氮气流中70℃下搅拌反应6h。把所得到的反应液倒入正己烷中进行重沉淀精制，得到了81份MMA/HEMA组成比为90/10(摩尔比)的共聚物(丙烯酸树脂(I))。此共聚物的羟基值为54.3mg KOH/g、用凝胶渗透色谱(GPC)(柱：ShodexGPCA-804，洗脱液THF)测定并用聚苯乙烯换算的重均分子量为180,000。
参考例2(丙烯酸树脂(II)的合成)
除了用80.1份MMA、26份HEMA、0.18份AIBN之外，与参考例1同样得到了85份MMA/HEMA组成比为80/20(摩尔比)的共聚物(丙烯酸树脂(II))。此共聚物的羟基值为106.0mg KOH/g、用聚苯乙烯换算的重均分子量为80,000。
参考例3(丙烯酸树脂(III)的合成)
除了用102.7份甲基丙烯酸乙酯(以下简称EMA)、13份HEMA、0.18份AIBN之外，与参考例1同样得到了98份EMA/HEMA组成比为90/10(摩尔比)的共聚物(丙烯酸树脂(III))。此共聚物的羟基值为48.7mg KOH/g、用聚苯乙烯换算的重均分子量为90,000。
参考例4(丙烯酸树脂(IV)的合成)
除了用97份EMA、19.5份HEMA、0.18份AIBN之外，与参考例1同样得到了97份EMA/HEMA组成比为85/15(摩尔比)的共聚物(丙烯酸树脂(IV))。此共聚物的羟基值为72.5mg KOH/g、用聚苯乙烯换算的重均分子量为83,000。
参考例5(丙烯酸树脂(V)的合成)
除了用91.2份EMA、13份HEMA、32.3份2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧乙基苯基)苯并三唑(以下简称MEBT)之外，与参考例1同样得到了108份EMA/HEMA/MEBT组成比为80/10/10(摩尔比)的共聚物(丙烯酸树脂(V))。此共聚物的羟基值为41.3mg KOH/g、用聚苯乙烯换算的重均分子量为80,000。
表1示出了丙烯酸树脂(I)～(V)的单体组成。
实施例1(丙烯酸树脂组合物的调制)
<丙烯酸树脂组合物(i-1)>
把10.0份上述丙烯酸树脂(I)和2.88份2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑用由33份甲基异丁基酮和13份甲乙酮以及26份2-丁醇构成的混合溶剂来溶解，进而在此溶液中，加入4.39份使其异氰酸酯基含量是相当于上述丙烯酸树脂(I)的每1当量羟基为1.0当量之タケネ-トXB-72-H6(三井武田化学品株式会社性聚异氰酸酯化合物前驱体)，进一步加入0.003份二丁基锡二月桂酸酯，在25℃下搅拌30min，调制成丙烯酸树脂组合物(i-1)。
<丙烯酸树脂组合物(i-2)>
把10.0份上述丙烯酸树脂(II)和3.64份2，4-二羟基苯并三唑用由64份甲基异丁基酮和32份2-丁醇构成的混合溶剂来溶解，进而在此溶液中，加入13.68份使其异氰酸酯基含量是相当于上述丙烯酸树脂(II)的每1当量羟基为1.0当量之デユラネ-トMF-20-B(旭化成株式会社性聚异氰酸酯化合物前驱体)，进一步加入0.01份二甲基锡二新癸酸酯，在25℃下搅拌30min，调制成丙烯酸树脂组合物(i-2)。
<丙烯酸树脂组合物(i-3)>
把10.0份上述丙烯酸树脂(III)和2.59份2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑用由42份甲基异丁基酮和28份2-丁醇构成的混合溶剂来溶解，进而在此溶液中，加入2.96份使其异氰酸酯基含量是相当于上述丙烯酸树脂(III)的每1当量羟基为1.0当量之VESTANATB1358/100(デグサジャバン株式会社性聚异氰酸酯化合物前驱体)，进一步加入0.003份二丁基锡二月桂酸酯，在25℃下搅拌30min，调制成丙烯酸树脂组合物(i-3)。
<丙烯酸树脂组合物(i-4)>
把10.0份上述丙烯酸树脂(III)和2.71份2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑用由32份甲基异丁基酮和28份2-丁醇以及10份二甲苯构成的混合溶剂来溶解，进而在此溶液中，加入3.56份使其异氰酸酯基含量是相当于上述丙烯酸树脂(III)的每1当量羟基为1.2当量之VESTANATB1358/100，进一步加入0.005份丁基锡三(己酸2-乙基酯)，在25℃下搅拌30min，调制成丙烯酸树脂组合物(i-4)。
<丙烯酸树脂组合物(i-5)>
把10.0份上述丙烯酸树脂(IV)和2.85份2，4-二羟基二苯甲酮用由56份甲基异丁基酮和28份2-丁醇构成的混合溶剂来溶解，进而在此溶液中，加入5.83份使其异氰酸酯基含量是相当于上述丙烯酸树脂(IV)的每1当量羟基为1.0当量之タケネ-トXB-72-H6，进一步加入0.005份二丁基锡二月桂酸酯，在25℃下搅拌30min，调制成丙烯酸树脂组合物(i-5)。
<丙烯酸树脂组合物(i-6)>
把10.0份上述丙烯酸树脂(IV)和3.12份2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑用由50份甲基异丁基酮和10份甲乙酮以及30份2-丁醇构成的混合溶剂来溶解，进而在此溶液中，加入9.36份使其异氰酸酯基含量是相当于上述丙烯酸树脂(IV)的每1当量羟基为1.0当量之デユラネ-トMF-20-B。进一步加入0.005份二丁基锡二月桂酸酯，在25℃下搅拌30min，调制成丙烯酸树脂组合物(i-6)。
<丙烯酸树脂组合物(i-7)>
把10.0份上述丙烯酸树脂(V)和1.95份2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑用由24份甲基异丁基酮和10份甲乙酮以及32份2-丁醇与10份1-甲氧基2-丙醇构成的混合溶剂来溶解，进而在此溶液中，加入3.00份使其异氰酸酯基含量是相当于上述丙烯酸树脂(V)的每1当量羟基为1.2当量之VESTANATB1358/100，进一步加入0.01份丁基锡(己酸2-乙基酯)，在25℃下搅拌30min，调制成丙烯酸树脂组合物(i-7)。
<丙烯酸树脂组合物(i-8)>
把10.0份上述丙烯酸树脂(V)和1.88份2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑用由42份甲基异丁基酮和28份2-丁醇构成的混合溶剂来溶解，进而在此溶液中，加入2.50份使其异氰酸酯基含量是相当于上述丙烯酸树脂(V)的每1当量羟基为1.0当量之VESTANATB1358/100，进一步加入0.005份二丁基锡二月桂酸酯，在25℃下搅拌30min，调制成丙烯酸树脂组合物(i-8)。
<丙烯酸树脂组合物(i-9)>
把10.0份上述丙烯酸树脂(I)和2.52份2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑用由46份甲基异丁基酮和23份2-丁醇构成的混合溶剂来溶解，进而在此溶液中，加入2.66份使其异氰酸酯基含量是相当于上述丙烯酸树脂(I)的每1当量羟基为0.8当量之VESTANATB1358/100，进一步加入0.001份二丁基锡二月桂酸酯，在25℃下搅拌30min，调制成丙烯酸树脂组合物(i-9)。
<丙烯酸树脂组合物(i-10)>
把10.0份上述丙烯酸树脂(I)和2.80份2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑用由50份甲基异丁基酮和25份2-丁醇构成的混合溶剂来溶解，进而在此溶液中，加入3.99份使其异氰酸酯基含量是相当于上述丙烯酸树脂(I)的每1当量羟基为1.2当量之VESTANATB1358/100。进一步加入0.003份二丁基锡二月桂酸酯，在25℃下搅拌30min，调制成丙烯酸树脂组合物(i-10)。
<丙烯酸树脂组合物(i-11)>
把10.0份上述丙烯酸树脂(I)和2.80份2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑用由50份甲基异丁基酮和25份2-丁醇构成的混合溶剂来溶解，进而在此溶液中，加入3.99份使其异氰酸酯基含量是相当于上述丙烯酸树脂(I)的每1当量羟基为1.2当量之VESTANATB1358/100，进一步加入0.01份2-羟基乙基三正丁基铵·2，2-二甲基丙酸酯(以下简称HEBAP)，在25℃下搅拌30min，调制成丙烯酸树脂组合物(i-11)。
<丙烯酸树脂组合物(i-12)>
把10份上述丙烯酸树脂(III)和2.00份紫外线吸收剂(チバスペシャルテイケミカリス(株)制チヌビン411L)用由50份甲基异丁基酮和25份2-丁醇构成的混合溶剂来溶解，进而在此溶液中，加入2.96份使其异氰酸酯基含量是相当于上述丙烯酸树脂(III)的每1当量羟基为1当量之VESTANATB1358/100，进一步加入0.005份二甲基锡二新癸酸酯、1.5份硅烷偶联剂(日本ユニカ-(株)制APZ-6633，5％乙醇溶液)，在25℃下搅拌30min，调制成丙烯酸树脂组合物(i-12)。
<丙烯酸树脂组合物(i-13)>
把10份上述丙烯酸树脂(IV)和1.50份紫外线吸收剂(チバスペシャルテイケミカリス(株)制CGL777MPA)用由48份甲基异丁基酮和22份2-丁醇构成的混合溶剂来溶解，进而在此溶液中，加入4.41份使其异氰酸酯基含量是相当于上述丙烯酸树脂(IV)的每1当量羟基为1.0当量之VESTANATB1358/100，进一步加入0.007份二甲基锡二月桂酸酯、1.2份硅烷偶联剂(日本ユニカ-(株)制APZ-6633，5％乙醇溶液)，在25℃下搅拌30min，调制成丙烯酸树脂组合物(i-13)。
表2示出了丙烯酸树脂组合物(i-1)～(i-13)的组成。
实施例2(有机硅氧烷树脂组合物的调制)
<四乙氧基硅烷水解缩合物溶液(X)>
把208份四乙氧基硅烷、81份0.01N盐酸在冰水冷却下混合，把此混合液在25℃下搅拌3h，用11份异丙醇稀释，得到300份四乙氧基硅烷水解缩合物溶液(X)。
<有机硅氧烷树脂组合物(ii-1)>
在100份水分散型胶体二氧化硅分散液(日产化学工业(株)制スノ-テツクス30，固体成分浓度30重量％)中，加入2份蒸馏水、20份乙酸，搅拌，在把此分散液在冰水浴中冷却下加入130份甲基三甲氧基硅烷。把此混合液在25℃下搅拌1h，在得到的反应液中于冰水浴冷却下加入2份固化催化剂乙酸钠，混合，再用200份异丙醇稀释，得到有机硅氧烷树脂组合物(ii-1)。
<有机硅氧烷树脂组合物(ii-2)>
在100份水分散型胶体二氧化硅分散液(日产化学工业(株)制スノ-テツクス30，固体成分浓度30重量％)中，加入20份乙酸搅拌，在把此分散液在冰水浴中冷却下加入122份甲基三甲氧基硅烷。把此混合液在25℃下搅拌1h，在得到的反应液中于冰水浴冷却下加入1份固化催化剂乙酸钾，混合，再用408份异丙醇稀释，得到有机硅氧烷树脂组合物(ii-2)。
<有机硅氧烷树脂组合物(ii-3)>
在60份水分散型胶体二氧化硅分散液(日产化学工业(株)制スノ-テツクス30，固体成分浓度30重量％)中，加入28份蒸馏水、20份乙酸，搅拌，在把此分散液在冰水浴中冷却下加入130份甲基三甲氧基硅烷。把此混合液在25℃下搅拌1h，在得到的反应液中于冰水浴冷却下加入4份固化催化剂乙酸苄基三甲基铵，混合，再用172份异丙醇稀释，得到有机硅氧烷树脂组合物(ii-3)。
<有机硅氧烷树脂组合物(ii-4)>
在100份水分散型胶体二氧化硅分散液(日产化学工业(株)制スノ-テツクス30，固体成分浓度30重量％)中，加入12份蒸馏水、20份乙酸，搅拌，在把此分散液在冰水浴中冷却下加入134份甲基三甲氧基硅烷。把此混合液在25℃下搅拌1h，在得到的反应液中加入1份固化催化剂乙酸钠，再用200份异丙醇稀释，得到有机硅氧烷树脂组合物(ii-4)。
<有机硅氧烷树脂组合物(ii-5)>
在100份水分散型胶体二氧化硅分散液(触媒化成(株)制カタロイドSN30，固体成分浓度30重量％)中，加入2份蒸馏水搅拌，在把此分散液在冰水浴中冷却下加入130份甲基三甲氧基硅烷。把此混合液在25℃下搅拌1h，在得到的反应液中于冰水浴冷却下加入2份固化催化剂乙酸钠，混合，再用200份异丙醇稀释，得到有机硅氧烷树脂组合物(ii-5)。
<有机硅氧烷树脂组合物(ii-6)>
在100份水分散型胶体二氧化硅分散液(日产化学工业(株)制スノ-テツクス30，固体成分浓度30重量％)中，加入12份蒸馏水、20份乙酸，搅拌，在把此分散液在冰水浴中冷却下加入134份甲基三甲氧基硅烷。把此混合液在25℃下搅拌1h，在得到的反应液中加入20份四乙氧基硅烷水解缩合物溶液(X)和1份固化催化剂乙酸钠，再用200份异丙醇稀释，得到有机硅氧烷树脂组合物(ii-6)。
<有机硅氧烷树脂组合物(ii-7)>
在100份水分散型胶体二氧化硅分散液(触媒化成(株)制カタロイドSN30，固体成分浓度30重量％)中，加入0.1份35％盐酸搅拌，在把此分散液在冰水浴中冷却下加入136份甲基三甲氧基硅烷、20.3份二甲基二甲氧基硅烷。把此混合液在25℃下搅拌6h，在得到的反应液中加入1份作为固化催化剂和pH调节剂的45％胆碱甲醇溶液和4份乙酸，再用200份异丙醇稀释，得到有机硅氧烷树脂组合物(ii-7)。
<有机硅氧烷树脂组合物(ii-8)>
在432份上述有机硅氧烷树脂组合物(ii-5)中溶解3份前述丙烯酸树脂(III)，调制得到有机硅氧烷树脂组合物(ii-8)。
表3示出了所得到的有机硅氧烷树脂组合物(ii-1)～(ii-8)的组成。
实施例3(丙烯酸树脂组合物的储存稳定性的评价)
把丙烯酸树脂组合物(i-1)～(i-13)在23℃下保存3个月之后，用目测评价组合物的状态。其中，没有见到凝胶化者为良好，表4示出了结果。
实施例4(层合体的制造)
在5mm厚的聚碳酸酯树脂(PC树脂)制片上，用浸涂法在两面涂布上热固化后的膜厚为4.0μm的丙烯酸树脂组合物(i-1)，在25℃下静置20min之后，在130℃下热固化1h。接着，在此制片的被膜表面上，用浸涂法涂布上热固化后的膜厚为5.0μm的有机硅氧烷树脂组合物(ii-1)，在25℃下静置20min之后，在120℃下热固化1h。所得到的层合体1的评价结果见表5所示。
同样，试验表5中所述的丙烯酸树脂组合物和有机硅氧烷树脂组合物，经涂布、热固化处理，制成层合体2～17。该层合体2～17的评价结果见表5。
实施例5(汽车的后部三角窗)
汽车的后部三角窗形状是由使用PC树脂制成的5mm厚注塑成形物。在此注塑成形物上，用浸涂法涂布上热固化后的膜厚为4.0μm的丙烯酸树脂组合物(i-4)，在25℃下静置20min之后，在130℃下热固化1h。接着，在此制片的被膜表面上，用浸涂法涂布上热固化后的膜厚为4.0μm的有机硅氧烷树脂组合物(ii-4)，在25℃下静置20min之后，在120℃下热固化1h。所得到的层合体18的评价结果见表5所示。
表1
Figure C03801185D00491
表2中，
(1)MIBK：甲基异丁基酮
(2)MEK：甲乙酮
(3)2-BuOH：2-丁醇
(4)PMA：1-甲氧基2-丙醇
(5)タケネ-ト：三井武田化学品株式会社制造的聚异氰酸酯化合物前驱体，タケネ-トXB-72-H6
(6)デユラネ-ト：旭化成工业(株)制造的聚异氰酸酯化合物前驱体，デユラネ-トMF20-B
(7)VETSTANAT：デグサジャバン株式会社制造的聚异氰酸酯化合物前驱体，VETSTANAT B1358/100
(8)IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
(9)DBTDL：二丁基锡二月桂酸酯
(10)DMDNT：二甲基锡二新癸酸酯
(11)BTEHT：丁基锡三(己酸2-乙基酯)
(12)HEBAP：2-羟基乙基·三正丁基铵·2，2-二甲基丙酸酯
还有，紫外线吸收剂的种类是，
UV-1：2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑
UV-2：2，4-二羟基苯并三唑
UV-3：チバスペシャルテイケミカリス(株)制チヌビン411L
UV-4：チバスペシャルテイケミカリス(株)制CGL777MPA
表3中，
(1)MTMOS：甲基三甲氧基硅烷
(2)TEOS：四乙氧基硅烷
(3)DMDMOS：二甲基二甲氧基硅烷
(4)S-30：水分散型胶体二氧化硅分散液(日产化学工业(株)制造的スノ-テツクス30，固体成分浓度30重量％，平均粒径20nm)
(5)SN30：水分散型胶体二氧化硅分散液(触媒化成(株)制造的カタロイドSN30，固体成分浓度30重量％，平均粒径10nm)，其中的三烷氧基硅烷的重量份表示以RSiO3/2换算的值，四烷氧基硅烷的重量份表示以SiO2换算的值。
表4
 
NO. 储存稳定性
(i-1) 良好
(i-2) 良好
(i-3) 良好
(i-4) 良好
(i-5) 良好
(i-6) 良好
(i-7) 良好
(i-8) 良好
(i-9) 良好
(i-10) 良好
(i-11) 良好
(i-12) 良好
(i-13) 良好
Figure C03801185D00541
实施例6～7
在下面的实施例中，所得到的层合体用下面的方法进行评价。还有，实施例中的“份”指重量份。
(1)外观评价：目测试片的两面涂层的外观(有没有异物、ハジキ(陷穴)、斑纹)，并确认有没有开裂。
(2)粘附性：按照JIS K5400标准，把用剪刀制成1mm间隔的100个棋盘格的ニチバン制的粘合带(商品名“セロテ-フ”)粘合在涂层上，然后垂直地强力拉撕，评价留在基底上的棋盘格数目。
(3)耐擦伤性能：用#0000的钢刷擦了试片之后，目测表面擦伤的情况，分5级评价。
1：即使强力擦拭也完全没有擦伤；
2：强力擦拭后稍有擦伤；
3：强力擦拭后少量擦伤；
4：强力擦拭后擦伤了；
5：仅弱力擦拭就擦伤了。
(4)摩耗性能：按照ASTM D1044标准，在双面涂层的1面上，用Calibrase公司制CS-10F的摩耗轮，以500g负荷进行1000转的锥形摩耗试验，测定锥形摩耗试验前后的浊度之差ΔH。(浊度＝Td/Tt×100，Td：散射光透射率，Tt：总光线透射率)
(5)耐热水性：把试片在沸水中浸渍2小时后，评价涂层的外观变化、粘附性。
实施例6
<丙烯酸树脂(G-1)的调制>
向备有回流冷却器和搅拌装置且用氮气置换了的烧瓶中，加入80.1份甲基丙烯酸甲酯(以下简称MMA)、13份甲基丙烯酸2-羟乙基酯(以下简称HEMA)、0.14份偶氮二异丁腈(以下简称AIBN)和200份1，2-二甲氧基乙烷，使其溶解。接着，在氮气流中70℃下搅拌反应6h。把所得到的反应液加入正己烷中进行重沉淀精制，得到了80份的MMA/HEMA组成比为90/10(摩尔比)的共聚物(丙烯酸树脂(G-1))。
<丙烯酸树脂组合物(g-1)的调制>
把8.9份丙烯酸树脂(G-1)和1.5份2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑用由20份甲乙酮和30份甲基异丁基酮以及30份2-丙醇构成的混合溶剂来溶解，进而在此溶液中，加入1.1份使其异氰酸酯基含量相当于上述丙烯酸树脂(G-1)的羟基每1当量为1.5当量之六亚甲基二异氰酸酯，在25℃下搅拌5min，调制成丙烯酸树脂组合物(g-1)。
<有机硅氧烷树脂组合物(h-1)的调制>
在80份水分散型胶体二氧化硅分散液(触媒化成工业(株)制カタロイドSN-35，固体成分浓度30重量％)中，冰水浴冷却下加入127份甲基三甲氧基硅烷。把此混合液在25℃下搅拌1.5小时，在70℃搅拌2h，把得到的反应液用冰水冷却，向其中加入24份乙酸和2份固化催化剂乙酸钠并在冰冷下混合，得到有机硅氧烷树脂组合物(h-1)。
用重水(D2O)为测定溶剂，在观测频率79MHz、观测脉冲6.0μs、重复时间30s、增宽因子5Hz条件下测定此有机硅氧烷树脂组合物(h-1)的核磁共振硅谱(29Si NMR)。在下面的实施例的各涂剂都在此同样条件下测定核磁共振硅谱(29Si NMR)。以四甲基硅烷的硅原子为0ppm，以[S]表示有机硅氧烷树脂组合物的硅原子的化学位移从-46.5ppm到-70.0ppm范围的所有峰的积分值，以[X]表示其中的从-46.5ppm到-48.5ppm范围的所有峰的积分值，以[Y]表示在从-52.5ppm到-61.0ppm范围的所有峰的积分值，以[Z]表示在从-61.0ppm到-70.0ppm范围的所有峰的积分值，则[X]/[S]＝0.010，[Y]/[Z]＝0.96。
<层合体的制造>
预先用浸涂法在两面涂上丙烯酸树脂组合物(h-1)使得丙烯酸树脂组合物固化膜厚度为4μm，在120℃下热固化1h后，制成透明的厚度为2mm的聚碳酸酯制薄片，再把所述的有机硅氧烷树脂组合物(h-1)用浸涂法在该薄片两面涂布，使得固化膜的厚度为5μm，在120℃下热固化1h后，得到层合体19。表6中示出了层合体19的评价结果。
实施例7
<有机硅氧烷树脂组合物(h-2)的调制>
在80份水分散型胶体二氧化硅分散液(触媒化成工业(株)制カタロイドSN-35，固体成分浓度30重量％)中，搅拌下加入12份乙酸，冰水浴冷却下加入127份甲基三甲氧基硅烷。把此混合液在30℃下搅拌1.5h，在70℃搅拌4h，把得到的反应液用冰水冷却，向其中加入2份固化催化剂乙酸钠并在冰冷下混合，得到有机硅氧烷树脂组合物(h-2)。
此有机硅氧烷树脂组合物(h-2)的核磁共振硅谱测定的结果是其各峰积分值[X]/[S]＝0.006，[Y]/[Z]＝0.82。
预先用浸涂法在两面涂上丙烯酸树脂组合物(h-2)，使得丙烯酸树脂组合物固化膜厚度为4μm，在120℃下热固化1h后，制成透明的厚度为2mm的聚碳酸酯制薄片，再把所述的有机硅氧烷树脂组合物(h-2)用浸涂法在该薄片两面涂布，使得固化膜的厚度为5μm，在120℃下热固化1h后，得到层合体20。表6中示出了层合体20的评价结果。
Figure C03801185D00581
实施例8～13
(1)具有紫外线吸收能力的化合物的浓度测定
在实施各实施例和比较例时，用浸涂法把经记录的具有紫外线吸收能力的化合物的浓度(c0，单位g/cm3)已知的第1层用组合物，涂布在5.0mm的帝人化成(株)制造的透明聚碳酸酯树脂板(PC-1151，其中没有添加紫外线吸收剂)上，厚度按各实施例所述，(在固化前)测定其在室温放置20min之后380nm处的吸光度(I1)。
接着，在130℃固化1h之后，在与固化前测定的同样位置再次测定在380nm处的吸光度(I2)。把这些值代入下面公式(f)，计算涂膜中具有吸收紫外线能力的化合物的浓度(c)。
c＝c0×(I2/I1)      (f)
其中，I2和I1的测定值由另外测定的PC-1151本身的380nm的吸光度所补偿。
(2)外观评价：目测试片的两面涂层的外观(有没有异物)，并确认有没有开裂。
(3)粘附性：按照JIS K5400标准，把用剪刀制成1mm间隔的100个棋盘格的ニチバン制的粘合带(商品名“セロテ-プ”)粘合在涂层上，然后垂直地强力拉撕，评价留在基底上的棋盘格数目。
(4)耐摩耗性能：按照JIS K6735标准，在双面涂层的1面上，用Calibrase公司制CS-10F的摩耗轮，以500g负荷进行1000转的锥形摩耗试验，测定锥形摩耗试验前后的浊度之差ΔH。用研磨纸S-11替代研磨纸AA-400进行25次摩耗轮的表面重修。(浊度＝Td/Tt×100，Td：散射光线透过率；Tt：总光线透过率)。
(5)促进试验：用不改变试片的紫外线受照面的スガ试验机制(株)出品的ス-バ-キセノンウエザ-メ-タ-SX-75，在紫外线照射强度为180W/m2、黑面板温度为63℃、于120min中降雨18min的条件下，进行1500h的暴露试验，取出试片，评价其紫外线受照面的外观和黄色度(ΔYI)。
(6)实曝试验：把试片按向南45°设置，经过5年时间的不改变暴露面的实曝之后，取出试片，评价其暴露面的外观、黄变度(ΔYI)。
参考例6(丙烯酸树脂(J-1)的合成)
向备有回流冷却器和搅拌装置且用氮气置换了的烧瓶中，加入80.1份甲基丙烯酸甲酯(以下简称MMA)、13份甲基丙烯酸2-羟乙基酯(以下简称HEMA)、0.14份偶氮二异丁腈(以下简称AIBN)和200份1，2-二甲氧基乙烷，使其溶解。接着，在氮气流中70℃下搅拌反应6h。把所得到的反应液加入正己烷中进行重沉淀精制，得到了80份丙烯酸树脂(J-1)。
参考例7(丙烯酸树脂(J-2)的合成)
向备有回流冷却器和搅拌装置且用氮气置换了的烧瓶中，加入91.3份甲基丙烯酸乙酯(以下简称EMA)、19.5份HEMA、16.2份2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧乙基苯基)苯并三唑(以下简称MEBT，在浓度10mg/L的氯仿溶液、光程长1.0cm测定其在波长300nm处的吸光度为0.43)、0.25份AIBN和100份甲基异丁基酮及50份2-丁醇，使其混合、溶解。接着，在氮气流中70℃下搅拌反应6h。把所得到的反应液加入正己烷中进行重沉淀精制，得到了100份丙烯酸树脂(J-2)。
参考例8(丙烯酸树脂(J-3)的合成)
向备有回流冷却器和搅拌装置且用氮气置换了的烧瓶中，加入91.3份EMA、19.5份HEMA、15份UVA-ST1(BASF制造的高分子紫外线吸收剂，在浓度10mg/L的氯仿溶液、光程长1.0cm测定其在波长300nm处的吸光度为0.21)、0.25份AIBN和100份甲基异丁基酮及50份2-丁醇，使其混合、溶解。接着，在氮气流中70℃下搅拌反应6h。把所得到的反应液加入正己烷中进行重沉淀精制，得到了100份丙烯酸树脂(J-3)。
实施例8
<有机硅氧烷树脂组合物(t-1)的调制>
在100份水分散型胶体二氧化硅分散液(日产化学工业(株)制スノ-テツクス30，固体成分浓度30重量％)中，加入2份蒸馏水、20份乙酸，搅拌，在把此分散液在冰水浴中冷却下加入130份甲基三甲氧基硅烷。把此混合液在25℃下搅拌1h，在得到的反应液中于冰水浴冷却下加入2份固化催化剂乙酸钠，混合，再用200份异丙醇稀释，得到有机硅氧烷树脂组合物(t-1)。
实施例9(层合体21的制造)
<丙烯酸树脂组合物(j-1)的调制>
把8.9份上述丙烯酸树脂(J-1)和4.0份2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑(在浓度10mg/L的氯仿溶液、光程长1.0cm测定其在波长300nm处的吸光度为0.45)用由20份甲乙酮、30份甲基异丁基酮和30份2-丙醇构成的混合溶剂来溶解，进而在此溶液中，加入1.1份使其异氰酸酯基含量是相当于上述丙烯酸树脂(J-1)的羟基每1当量为1.5当量之六亚甲基二异氰酸酯，在25℃下搅拌5min，调制成丙烯酸树脂组合物(j-1)。
把此丙烯酸树脂组合物(j-1)用浸渍方式涂布在5mm厚的PC-1151上，在25℃静置20min，130℃加入固化1h。此时的第1层膜厚为3.2μm，膜中残存有2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑浓度为0.20g/cm3。
进而，用浸渍方式把有机硅氧烷树脂组合物(t-1)涂布上去，在25℃静置20min之后，120℃热固化1h。第2层的膜厚为5.1μm。表7示出了所得到的层合体21的评价结果。表7中的ε是在浓度10mg/L的氯仿溶液、在光程长1.0cm下测定的具有紫外线吸收能力的在波长300nm处的化合物吸光度。
实施例10(层合体22的制造)
<丙烯酸树脂组合物(j-2)的调制>
除了用6.7份2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑作为实施例9中添加的具有紫外线吸收能力的化合物之外，得到与实施例9同样组成的丙烯酸树脂组合物(j-2)。
用浸渍方式把此丙烯酸树脂组合物(j-2)涂布在5mm厚的PC-1151上，在25℃静置20min，130℃加入固化1h。此时的第1层膜厚为7.2μm，膜中残存有2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑浓度为0.40g/cm3。
进而，用浸渍方式把有机硅氧烷树脂组合物(t-1)涂布上去，在25℃静置20min之后，120℃热固化1h。第2层的膜厚为5.1μm。表7示出了所得到的层合体22的评价结果。
实施例11(层合体23的制造)
<丙烯酸树脂组合物(j-3)的调制>
除了合并使用3.0份2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑和1.6份2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(在浓度10mg/L的氯仿溶液、光程长1.0cm测定其在波长300nm处的吸光度为0.38)作为实施例9中添加的具有紫外线吸收能力的化合物之外，得到与实施例9同样组成的丙烯酸树脂组合物(j-3)。
用浸渍方式把此丙烯酸树脂组合物(j-3)涂布在5mm厚的PC-1151上，在25℃静置20min，130℃加入固化1h。此时的第1层膜厚为2.3μm，膜中残存有2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑浓度为0.13g/cm3，残存有2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚的浓度为0.16g/cm3。
进而，用浸渍方式把有机硅氧烷树脂组合物(t-1)涂布上去，在25℃静置20min之后，120℃热固化1h。第2层的膜厚为4.9μm。表7示出了所得到的层合体23的评价结果。
实施例12(层合体24的制造)
<丙烯酸树脂组合物(j-4)的调制>
把10.0份上述丙烯酸树脂(J-2)用50份甲基异丁基酮和30份2-丁醇构成的混合溶剂溶解，进而在此溶液中，加入4.04份使其异氰酸酯基含量是相当于上述丙烯酸树脂(J-2)的羟基每1当量为1.0当量之VESTANAT B1358/100(デグサジャバン株式会社加成物型的聚异氰酸酯化合物前驱体)，进一步加入0.001份丁基锡三(己酸2-乙基酯)，在25℃下搅拌30min，调制成丙烯酸树脂组合物(j-4)。
用浸渍方式把此丙烯酸树脂组合物(j-4)涂布在5mm厚的PC-1151上，在25℃静置20min，130℃加入固化1h。此时的第1层膜厚为6.0μm，膜中残存有2-(2’-羟基-5’-丙烯酰氧乙基苯基)苯并三唑浓度为0.11g/cm3。
进而，用浸渍方式把有机硅氧烷树脂组合物(t-1)涂布上去，在25℃静置20min之后，120℃热固化1h。第2层的膜厚为4.9μm。表7示出了所得到的层合体24的评价结果。
实施例13(层合体25的制造)
<丙烯酸树脂组合物(j-5)的调制>
除了使用3.0份2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑作为实施例12中添加的具有紫外线吸收能力的化合物之外，得到与实施例12同样组成的丙烯酸树脂组合物(j-5)。
用浸渍方式把此丙烯酸树脂组合物(j-5)涂布在5mm厚的PC-1151上，在25℃静置20min，130℃加入固化1h。此时的第1层膜厚为3.5μm，膜中残存有2-(2’-羟基-5’-丙烯酰氧乙基苯基)苯并三唑浓度为0.11g/cm3，残存有2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑0.13g/cm3。
进而，用浸渍方式把有机硅氧烷树脂组合物(t-1)涂布上去，在25℃静置20min之后，120℃热固化1h。第2层的膜厚为4.2μm。表7示出了所得到的层合体25的评价结果。
表7
Figure C03801185D00641
实施例14
<丙烯酸树脂组合物(s-1)的调制>
把10.0份上述丙烯酸树脂(I)和3.00份2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑用52份甲基异丁基酮和26份2-丁醇构成的混合溶剂溶解，进而在此溶液中，加入4.99份使其异氰酸酯基含量是相当于上述丙烯酸树脂(I)的羟基每1当量为1.5当量之VESTANAT B1358/100(デグサジャバン株式会社制封端异氰酸酯)。进一步加入1.00份APZ-6633(日本ユニカ-(株)制造的含氨基的硅烷偶联剂水解缩合物)，在25℃下搅拌30min，调制成丙烯酸树脂组合物(s-1)。表8示出了所得到的丙烯酸树脂组合物(s-1)的组成。
(层合体26的制造)
用浸渍方式把丙烯酸树脂组合物(s-1)涂布在5mm厚的PC-1151的两面，使得热固化后的膜厚为4.0μm，在25℃静置20min，130℃加入固化1h。接着在此薄片的被膜表面上，用浸渍方式把有机硅氧烷树脂组合物(ii-1)涂布上去，使得热固化后的膜厚为5.0μm，在25℃静置20min之后，120℃热固化1h。表9示出了所得到的层合体26的评价结果。评价采用与实施例4同样的方法。
实施例15
<丙烯酸树脂组合物(s-4)的调制>
把10.0份上述丙烯酸树脂(III)和2.22份2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑用40份甲基异丁基酮和20份2-丁醇构成的混合溶剂溶解，进而在此溶液中，加入1.09份使其异氰酸酯基含量是相当于上述丙烯酸树脂(III)的羟基每1当量为1.5当量之六亚甲基二异氰酸酯，进一步加入0.1份KBM403(信越硅公司制造的硅烷偶联剂)，在25℃下搅拌30min，调制成丙烯酸树脂组合物(s-4)。表8示出了所得到的丙烯酸树脂组合物(s-4)的组成。
(层合体27的制造)
用浸渍方式把丙烯酸树脂组合物(s-4)涂布在5mm厚的PC-1151的两面，使得其热固化后的膜厚为4.0μm，在25℃静置20min，130℃加热固化1h。接着在此薄片的被膜表面上，用浸渍方式把有机硅氧烷树脂组合物(ii-4)涂布上去，使得其热固化后的膜厚为5.0μm，，在25℃静置20min之后，120℃热固化1h。表9示出了所得到的层合体27的评价结果。评价采用与实施例4同样的方法。
Figure C03801185D00661
Figure C03801185D00671
Figure C03801185D00681
Figure C03801185D00691
(发明的效果)
按照本发明，提供了外观、粘附性、耐擦伤性、耐摩耗性、耐热水性良好、有高水平耐气候性能、对环境变化和高温环境耐久性优异的层合体。
还有，按照本发明，提供了可以用于制造此层合体的储存稳定性优异的丙烯酸树脂组合物、有机硅氧烷树脂组合物。
产业化应用可能性
本发明的层合体由其透明性使得可以适合作为汽车用窗玻璃与顶蓬使用。

Claims (24)

1.具有聚碳酸酯基底、第1层和第2层且第1层形成在聚碳酸酯基底的表面而第2层形成在第1层表面的层合体，其特征在于，所述第1层为将含有成分(A)～(E)的丙烯酸树脂组合物层积于聚碳酸酯基底表面上之后固化而形成的层且第2层为将含有成分(a)～(d)的有机硅氧烷树脂组合物层积于第1层的表面上之后固化而形成的层，
所述成分(A)为丙烯酸共聚物，其含有50mol％或以上的下式(A-1)
Figure C03801185C00021
式中，R1为甲基或乙基，
表示的重复单元和5～30mol％的下式(A-4)
Figure C03801185C00022
式中，R2为碳原子数2～5的亚烷基，
表示的重复单元和0～30mol％的下式(A-3)
Figure C03801185C00023
式中，Y为氢原子或甲基，R3为从氢原子、碳原子数2～5的烷基、紫外线吸收残基中选出的至少1种基团；但是，Y为甲基且R3为甲基或乙基的情况除外，
表示的重复单元，
所述成分(B)是其异氰酸酯基的含量相对于成分(A)的羟基每1当量而言为0.7～5当量的、聚异氰酸酯化合物和/或封端的聚异氰酸酯化合物，
所述成分(C)是相对于成分(A)和成分(B)的合计100重量份为0～0.4重量份的固化催化剂，
所述成分(D)是相对于成分(A)和成分(B)的合计100重量份为10～50重量份的紫外线吸收剂，
所述成分(E)是相对于成分(A)和成分(B)的合计100重量份为0～5重量份的硅烷偶联剂，
所述成分(a)为胶体二氧化硅，
所述成分(b)由下式(b-1)～(b-3)
Q1Si(OQ3)3     (b-1)
Q1Q2Si(OQ3)2   (b-2)
Si(OQ3)4       (b-3)
式中，Q1、Q2分别为用从碳原子数1～4的烷基、乙烯基或甲基丙烯酰氧基、氨基、环氧丙氧基和3，4-环氧环己基中选出的至少一种基团所取代的碳原子数1～3的烷基；Q3为碳原子数1～4的烷基，
表示的烷氧基硅烷所形成且其各成分的摩尔比{(b-1)/(b-2)/(b-3)}为80～100/0～20/0～20的、烷氧基硅烷的水解物和/或其缩合物，
成分(c)为固化催化剂，
成分(d)为溶剂，
来自于成分(a)的Si与来自于成分(b)的Si之摩尔比(Sia/Sib)为2/8～4/6。
2.权利要求1所述的层合体，所述聚异氰酸酯化合物是加成物型聚异氰酸酯和/或异氰脲酸酯型聚异氰酸酯。
3.权利要求1所述的层合体，所述成分(D)是苯并三唑类紫外线吸收剂和/或三嗪类紫外线吸收剂。
4.权利要求1所述的层合体，所述成分(E)是硅烷偶联剂和/或其部分水解缩合物。
5.权利要求1所述的层合体，所述成分(c)是脂肪族羧酸的碱金属盐和/或季铵盐。
6.权利要求5所述的层合体，所述脂肪族羧酸的碱金属盐是乙酸钠。
7.权利要求5所述的层合体，所述季铵盐是乙酸胆碱。
8.权利要求1所述的层合体，所述成分(B)是经封端的聚异氰酸酯化合物。
9.权利要求1所述的层合体，其特征在于成分(C)是以下式Rx mSn(OCORy)4-m
式中，Rx为相同或不同的碳原子数1～8的烃基，Ry为相同或不同的碳原子数1～17的取代或未取代的烃基，m为0～3的整数，
表示的有机锡化合物且其含量是相对于(A)和(B)合计100重量份而言的0.01～0.4重量份。
10.权利要求1所述的层合体，其特征在于所述成分(A)是具有70～95mol％的式(A-1)表示的重复单元和5～30mol％的式(A-4)表示的重复单元的丙烯酸共聚物。
11.权利要求1所述的层合体，其特征在于所述成分(A)的式(A-1)中的R1是乙基且式(A-4)中的R2是亚乙基。
12.由权利要求1所述的层合体形成的窗材。
13.含有成分(A)～(E)的丙烯酸树脂组合物，其特征在于，其成分(A)为丙烯酸共聚物，其具有50mol％或以上的下式(A-1)
式中，R1为甲基或乙基，
表示的重复单元和5～30mol％的下式(A-4)
式中，R2为碳原子数2～5的亚烷基，
表示的重复单元和0～30mol％的下式(A-3)
式中，Y为氢原子或甲基，R3为从氢原子、碳原子数2～5的烷基、紫外线吸收残基中选出的至少1种基团；但是，Y为甲基且R3为甲基或乙基的情况除外，
表示的重复单元，
所述成分(B)是其异氰酸酯基的含量相对于成分(A)的每1当量羟基而言为0.7～5当量的、聚异氰酸酯化合物和/或封端的聚异氰酸酯化合物，
所述成分(C)是相对于成分(A)和成分(B)的合计100重量份而言为0～0.4重量份的固化催化剂，
所述成分(D)是相对于成分(A)和成分(B)的合计100重量份而言为10～50重量份的紫外线吸收剂，
所述成分(E)是相对于成分(A)和成分(B)的合计100重量份而言为0～5重量份的硅烷偶联剂。
14.权利要求13所述的丙烯酸树脂组合物，所述聚异氰酸酯化合物是加成物型聚异氰酸酯和/或异氰脲酸酯型聚异氰酸酯。
15.权利要求13所述的丙烯酸树脂组合物，所述成分(D)是苯并三唑类紫外线吸收剂和/或三嗪类紫外线吸收剂。
16.权利要求13所述的丙烯酸树脂组合物，所述成分(E)是硅烷偶联剂和/或其部分水解缩合物。
17.权利要求13所述的丙烯酸树脂组合物，所述成分(c)是脂肪族羧酸的碱金属盐和/或季铵盐。
18.权利要求17所述的丙烯酸树脂组合物，所述脂肪族羧酸的碱金属盐是乙酸钠。
19.权利要求17所述的丙烯酸树脂组合物，所述季铵盐是乙酸胆碱。
20.权利要求13所述的丙烯酸树脂组合物，成分(B)为经封端的聚异氰酸酯化合物。
21.权利要求13所述的丙烯酸树脂组合物，其特征在于所述成分(C)是有机锡化合物且其含量是相对于(A)和(B)合计100重量份的0.01～0.4重量份。
22.权利要求13所述的丙烯酸树脂组合物，其特征在于所述成分(A)是具有70～95mol％的式(A-1)表示的重复单元和5～30mol％的式(A-4)表示的重复单元的丙烯酸共聚物。
23.权利要求13所述的丙烯酸树脂组合物，其特征在于所述成分(A)的式(A-1)中的R1是乙基且式(A-4)中的R2是亚乙基。
24.权利要求13所述的丙烯酸树脂组合物，其特征在于成分(C)是以下式
Rx mSn(OCORy)4-m
表示的有机锡化合物，式中，Rx为相同或不同的碳原子数1～8的烃基，Ry为相同或不同的碳原子数1～17的取代或未取代的烃基，m为0～3的整数。
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