JPS63278979A

JPS63278979A - 組成物

Info

Publication number: JPS63278979A
Application number: JP11353287A
Authority: JP
Inventors: Tetsujiro Kubo; 久保　哲治郎; Nobutaka Kobayashi; 信隆小林; Katsuhiko Nakamura; 勝彦中村
Original assignee: GURASUMITSUKU KOGYO KK; SANRUUKU KK
Current assignee: GURASUMITSUKU KOGYO KK; SANRUUKU KK
Priority date: 1987-05-12
Filing date: 1987-05-12
Publication date: 1988-11-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は光学的に透明な、耐熱性、耐水性、ｉｑ塩水性
、耐候性、耐酸性９等に優れた硬い表面保護に役立つ緻
密な膜をつくる塗料組成物に関するものである。特に、
対象となる被塗装基材は、各種金属、プラスチック等広
い範囲におよび具体的な目的としては、鉄、アルミ、ｍ
合金９等の酸化防止０例えて言えば９反射面の保護反射
効果の維持、空調機器等の熱交換器の酸性雨、塩水等か
らの保護、純鉄製品の酸化防止、アクセサリ−商品や建
築金具等の美観維持、アルミサツシ等の表面保護等、そ
の用途は広い。

（従来の技術）本発明に関する先行技術では。

弐ＣＨ３Ｓ　ｉ　（ＯＨ）＊のシラノールのアルコール
・水溶液中コロイド状シリカの分散系を含むものが提案
されている（ダウ・コーニング社、特許公報　昭５２−
３９８９１）。

（発明が解決しようとする問題点）この方法で作られる組成物はアルコール・水性であり、
水を含んでいることを容認していることが後で述べるよ
うな致命的な欠陥を塗膜に生じることになった。ＣＨ３
Ｓ　ｉ　（ＣＨ３０）３’を加水分解によってＣＨ３Ｓ
　ｉ　（ＯＨ）３にするに必要な水分量は次の式からき
まる。

ＣＨ３Ｓ　ｊ　　（ＣＨ３０）　３＋３Ｈ２０−一→　
ＣＨ３Ｓ　１（ＯＨ）Ｆｌ　＋３ＣＨ３ＯＨ１３６ｇ０
）ＣＨ＊　Ｓ　ｉ　（ＣＨ３０）３を加水分解するのに
必要な水（３Ｈ２０）は５４ｇである。

加水分解完了に於いてこの水は全てメタノールに転化し
ている。この先行技術による塗膜は他のものに比べひび
われが生じに＜＜、また、密着性がよい。

しかし、シラノールの共溶剤が、メタノール。

イソプルピルアルコール等と水から成り、このうち水が
４０〜７０％を占めていることから、この加水分解に必
要量に比べて過剰な水の存在と、シリカコロイド粒子の
表面活性、さらによく知られているＣ　Ｈｓ基の示す水
との非親和性、（膜特性としでは撥水性として現れる）
等が複雑に作用して、膜表面に局部的なゲル化部分を多
く発生、視覚的には斑点量を示し９通常「ブッ」と称さ
れるものを数多く作る。これはこのような組成の塗料組
成物においては避けられない基本的な現象である。この
「ブツ」と称する局部的なゲル部分は一方においては、
膜を形成する過程において生ずる膜の収縮によるひびわ
れ、また基材との密着の低下を防ぐ役割を果たしている
。

この多くの局部的なゲル部が収縮のとき生じる内部応力
を遮断１分散するためで、ビヒクルに顔料添加したよう
な効果を生む。この代わりに９表面の「プッＪは、大き
なピンホールを形成して。

表面保護性を劣化し、その上に製品の美観を著しく損な
う結果になっている。また、保存性も悪くて２５℃で４
８時間程度である。この理由のために、この先行技術は
現在まで殆ど実用化されていない。

（問題点を解決するための手段）本発明に係る組成物は１以上の問題点に鑑みて、これを
以下のごとくに為して解決した。すなわち９本発明がこ
の先行技術と大きく相違する点の一つは９組成物に水が
含まれていないことである。つまり９本発明にかかる組
成物はアルコール・水溶液ではなく、アルコール溶液で
あると言うことである。また、この条件を守りながら膜
のひびわれを防ぎ、基材との密着度を良好にし、さらに
表面保護に必要な膜厚を作る役割をするためのシリカの
コロイドを必要量加えていると言う点である。

シリカのコロイド粒子は通常水分散系として市販され、
シリカの含有量は２０％程度である。このために必要量
のコロイドシリカを含有せしめようとすると、加水分解
に必要な水分量を大きく越える。本発明に於いてはこの
点に配慮して、メタノール分散系のシリカゾル（市販の
ものは固形量３０％）を用い、メタノール量は共溶液中
のアルコールの一部と考え、加水分解に必要な水は必要
なだけの水量または水分散系コロイダルシリカ液中の水
分量を利用することにより、必要量のコロイド量を任意
に加えることが出来た。

以下に９本発明に係る組成物と製造方法の具体的な構成
を詳細に述べる。

まず、これは弐ＣＨＩ　Ｓ　ｉ　（ＣＨａ　Ｏ）＊と式
Ｓ　ｉ　（ＣＨ３０）４を共に加水分解に必要な量の水
量を越えないｃ　ｉｏｏ〜８０％加水分率）低級脂肪族
アルコール・水溶液に混合溶解せしろ、これは、加水分
解により生成されるシラノールの部分縮合物の低級脂肪
族アルコール・溶液であるアルコール性組成物であって
、この組成物に含まれるシラノールの５０〜９５％（重
ｆｌ）がＣＨ３Ｓ　１（ＯＨ）　３であり、残りが５ｉ
（ＯＨ）ａである。さらに、このシラノールの合計量の
５〜５０％のコロイド状シリカを含み、この液状組成物
が３．０〜６．９０ＰＨを示すに必要な酸を含むもので
ある。

（作用）ここで１本発明の新規な組成物を構成する物質の果たす
役割、またその構成比率等における制限条件の理由等を
述べる。シラノールの主成分としてＣＨ！Ｉ　Ｓ　ｉ　
（ＯＨ）　３を用いる理由であるが。

分子構造上の特長はＳｉに直接結合しているＣＨ３基の
存在である。このＣＨ３は、加水分解によっても影響を
受けず、そのまま残ってＣＨ３Ｓ　ｉ　（ＯＨ）　３の
Ｓｉと結合する。このＣＨ３が残っているために９組成
物に造膜性を付与している。これがなければ１強い膜は
出来ず。

膜は容易に粉末化する。このことは。

Ｓ　ｉ　（ＣＨ３Ｏ）４のみの造膜性の弱さで明らかで
ある。

このＣＨ３Ｓ　ｉ　（Ｏ）Ｉ）ｒ＋が膜を作る力の基本
になっている。ＣＨ＊　Ｓ　ｉ　（ＯＨ）ａは。

ＣＨａを備えている点でシリコン樹脂の一つと考えられ
る。

コロイド状シリカの分散系を含有せしめる理由は、セメ
ントの壁や床を作るときのセメントに混入する砂の役割
を考えれば分かり易い。

シリカのコロイド粒子は９通常１０〜３０μｍのものが
用いられるが１粒子表面は活性化された状態にあり、水
酸イオン（ＯＨ−）と結合し、陰電荷を帯び、お互いに
反発し合い、結合、凝集することなく溶液中で安定した
均一な分散系を保っている。

仮に、このシリカのコロイド粒子とＣＨ３Ｓ　ｉ　（ＯＨ）＊たけである場合は、この（Ｏ
Ｈ）＊はコロイド粒子と結合してコロイド粒子を取り巻
き包み込むが、その外側にＣＨ３基の皮が出来てコロイ
ド粒子のみかけ上の大きさは大きくなフて、ＣＨ３基の
皮は結合力を弱いものにする。これはＣＨ，基を含んだ
９発水性の強い塗膜が充分熱せられて、５ｉ−０とＣＨ
３基で成り立った場合、シラノールをベースにした塗膜
は付着しない。このように重ね塗りが出来ない事実を見
ても分かる。

このような結合力の弱い部分の存在は局部的に大きなピ
ンホールを作ることになり、均一で緻密な膜を作ること
に反する。このためには、シリカコロイドの周辺をＳｉ
（ＯＨ）４で包み＊　ＣＨ３基の皮のような部分を出来
ないようにすることである。すでに良く知られているこ
とであるが。

５ｉ（ＯＨ）ａが、シリカコロイドと強く結合するゆえ
に、これが可能になるのである。

因みに、Ｓｔ　（ＯＨ）　４の加水分解は１次の式１式
％１００％加水分解するに必要な水の量は３６ｇである。

以上で。

ＣＨ３５ｉ　　（ＯＨ）＊、Ｓｆ　　（ＯＨ）４および
メタノールシリカゾルおよび水性シリカゾルのそれぞれ
の役割は明らかである。残りの酸は、急速なゲル化を抑
制する緩衝触媒であり。この酸は、酢酸の使用が実用上
好ましい。その他のイソプルピルアルコール等のアルコ
ール類は、加水分解により発生するメタノールやメタノ
ールシリカゾル等から人フてくるメタノールと一つにな
って水を含まない共溶剤を形成し、その量によってシラ
ノールの濃度（通常５ｉ０２換算で表される）を決定し
、塗膜の厚み等を決める要素となる。

つぎに、ｉ要なことは、この組成物を作るときに行う撹
拌混合と熟成は、充分均一に行うことが必要である。撹
拌混合が不充分であると、ミクロ的に水分過剰の場所が
出来９局部的にゲル発生をすることになる。

一方。

ＣＨ３Ｓ　ｉ　（ＣＨ３０）　３とＳ　ｉ　（ＣＨ３０
）４の分子は、均一にまんべんなく水の分子と接触し反
応し、全て加水分解されて、シラノールに転化しなけれ
ばならない。反応の時間的経過に伴い。

未反応物質および水の量および接触頻度は対数的に減少
して行く。これは９通常の撹拌混合と言う手段では、実
際問題として短時間内に効果を挙げることは不可能で、
ここに熟成と言う方法を必要とするのである。

熟成中は、物質移動は専ら拡散によって行われる。この
熟成により、ミクロ的に見ても均一なシラノールのアル
コール液となり、ゲル化を起こす余剰な水分子の集合体
はなくなり、はじめて塗料組成物となる。熟成には、当
然温度が重要要素となる。これは９通常２５℃で５日間
を要する。充分熟成されたこの組成物は、室温（２０’
Ｃ〜２６℃）で２０日間で貯蔵安定性を示す。１０℃以
下でこの貯蔵時間は大きくなる。

塗装手段は、ディッピング、スプレー、はけ塗り、ロー
ラーコート等通常の塗装方法を用いることで出来る。塗
装前にろ紙等でろ過することは有効である。そして、塗
装後の焼付工程は非常に重要である。この加熱工程に於
いて加熱前に形成さ？Ｈれたシラノール膜　０Ｈ−９ｔ−ＯＨは脱水反れ応により　０−５ｔ−０のシロキサン結合を作る。この
シロキサン結合は９部分的Ｈ３に　０−９ｔ−００形を作る。

表面からの急激な加熱は、内部の水分子の表面透過を困
難にして膜の内側に多くのシラノール膜と脱水反応時に
発生する水を残留することになる。したがって、少なく
とも急激な温度上昇は避けなければならない、膜厚は、
１０ミクロン位が限度となる。加熱温度と加熱時開は当
然関連してくる。１５０℃３０分、　　２００’Ｃテ２
０分を目安として行う。

この塗料組成物において、原料のＲ基は、全てＣＨａ基
を用いている。その理由はつぎ０２つに因る。その第１
は、入手価格が最もやすいことであり、エタノール基の
場合理論的に成立しても商品性に乏しい、その第２は、
ＣＨ３基のものが最も分子量が少なく、膜形成時のシラ
ノール膜はより網目が小さく、その上に放出されるアル
コール分子も小さく緻密な網目構造を作るのに有利であ
る。

（実施例）本発明に係る組成物と製造方法を、その一実施例を用い
て以下に詳細に述べる。

これは１式ＣＨｓ　Ｓ　ｉ　（ＣＨ３０）　３の低級脂
肪族アルコール溶液と式Ｓ　ｉ　（ＣＨ３０）ａの低級
脂肪族アルコール溶液を共に低級脂肪族アルコール・水
溶液に混合溶解せしめ、加水分解により生成されるシラ
ノールの部分縮合物の低級脂肪族アルコール中溶液であ
るアルコール性組成物であり、この組成物に含まれるシ
ラノールの５０〜９０％（重量）がＣＨａ　Ｓ　ｉ　（
ＣＨ３０）ａであり、残りがＳ　ｉ　（ＣＨ３Ｏ）４で
ある。さらに。

このシラノールの合計量の１０〜３０％のコロイド状シ
リカを含み、この液状組成物が４．０〜６．００Ｐ）Ｉ
を示すに必要な酸を含む塗料組成物である。

実験例その１ＣＨ３Ｓ　ｉ　（ＣＨａ　Ｏ）３　　（Ｓ　ｉ０２換算
４０％）（東芝シリコン１りを７０ｇとＳ　ｉ　（ＣＨａ　Ｏ）ａ　（Ｓ　ｉ０２換算４０％）
（三菱１ヒ成製）３０ｇを用意し、これらを３０分間撹
撹伴ながら混合する。

さらに、メタノールシリカゾル（Ｓｉ０２３０％）（８
産化学製）を１００ｇ加え３０分撹撹拌ながら混合する
。以上により出来る液をＡ液とする。

蒸留水（市販）５０ｇとイソプルピルアルコール（市販
）　　２５０ｇを３０分間よく撹拌しながら混合する。

これに、氷醋酸を添加しＰＨを４．５に調整する。これ
を、Ｂｔ？ｌｆとする。

このＡとＢの２液を混合する。この混合は、Ａ液をよく
撹拌しながらＢ液を徐々に加え、加え終わってから３０
分間撹撹伴る。この撹拌時に発熱反応を示し、液温は約
４０℃を示す。このようにして得られた液を密封し、室
温２６℃で６日間貯蔵し、その後アルミニウム板、鋼板
、ステンレススチール板等を用い（いづれも５０Ｘ　１
５０Ｘ　Ｏ，２關）をディッピングによって表面に塗膜
を作り２５℃の空気中に１０分間水平に放置する。

つぎに、空気温度２００℃の加熱炉中に入れて。

３０分後に取り出す。かようにして出来た物は。

以下のごとき非常に良好な効果が認められた。

（ａ）　　これらの試験片について、まずセロテープテ
ス“トおよびこばん目テストによる密着度試験を行った
がいずれも良好であった。

（ｂ）ＪＩＳ規格による塩水噴霧テストを５００時間行
ったが、全て良好であった。

（Ｃ）　　表面硬度は、鉛筆硬度Ｈ７〜８を示した。

（ｄ）　　外観検査で、いわゆる「ブツ」の発生は見ら
れなかった。

（ｅ）　　膜厚は平均約５ミクロンであった。

（ｆ）　　空気中で３００℃にて１０分間加熱したが。

表面は酸化による変色を示さなかった。塗膜を作らなか
った。銅板は、赤銅色に代わり、つぎに黄白色になった
。

実験例その２まず、実験例そのｌで用いたと同じＣＨ３Ｓ　ｉ　（ＣＨ＊　Ｏ）　３を７０ｇ。

ＣＨ！１　　（ＣＨ３Ｏ）＊を３０ｇ用意し、これらを
撹拌しながら混合しＡ液とした。

つぎに、コロイダルシリカ水分散液（Ｓ　ｉ　０２２０
％）（８産化学ｍりを６２．５ｇ　（この内’５０　ｇ
が水）とイソプルピルアルコール２００ｇを撹拌しなか
ら潰合し、氷醋酸を加え、ＰＨを４．５に調整する。こ
れをＢ液とした。

Ａ、Ｂ両液を撹拌温合する。この混合は、Ａ液よく撹拌
しながらＢ液を加え、その後３０分撹撹拌る。この熟成
は２６℃で５日間行った。こうしてできた物をテストし
たところ、以下のごとき大変良い効果が認められた。

（ａ）　　実施例その１と同様に発熱反応を示した。

（ｂ）　　この液を用いて実験例その１と同様なテスト
を為したところ、同様な良好な結果を得た。

（発明の効果）本発明に係る組成物は１以上の如き構成に為した故に、
以下のごとき大きな効果が生じた。

すなわち、この組成物をつくるに必要な原料素材はすで
に他の目的の為に大量製造市販されているもので足りる
ため比較的安価であり、また、この組成物をつくること
自体特別高価な製造設備や複雑な工程、高度な技術を必
要としないものである。

そして、ひびわれや「ブツ」のない、基材との密着性の
良い、すでに述べた優れた物性を備えた塗膜を作ること
の出来る組成物であり、それが容易に製造可能となフた
。

Claims

【特許請求の範囲】（１）式ＣＨ＿３Ｓｉ（ＣＨ＿３Ｏ）＿３と式Ｓｉ（Ｃ
Ｈ＿３Ｏ）＿４を共に水分量が加水分解率１００％〜８
０％に必要な量に限定された水分量を含む低級脂肪族ア
ルコール・水溶液に混合溶解せしめ、加水分解により生成されるシラノールの部分縮合物の低級脂肪族アルコール・溶液であるアルコール性組成物であり、この組成物に含まれるシラノールの５０〜９５％（重量）がＣＨ＿３Ｓｉ（ＣＨ＿３Ｏ）＿３であり、残りがＳｉ（
ＣＨ＿３Ｏ）＿４である。さらに、このシラノールの合
計量の５〜５０％のコロイド状シリカを含み、この液状組成物が３．０〜６．０の
ＰＨを示すに必要な酸を含むことを特長とする組成物。（２）式ＣＨ＿３Ｓｉ（ＣＨ＿３Ｏ）＿３と式Ｓｉ（Ｃ
Ｈ＿３Ｏ）＿４を共に低級脂肪族アルコール・水溶液に
混合溶解せしめ、加水分解により生成されるシラノールの部分縮合物の低級脂肪族アルコール・溶液であるアルコール性組成物であり、この組成物に含まれるシラノールの５０〜９０％（重量）がＣＨ＿３Ｓｉ（ＣＨ＿３Ｏ）＿３であり、残りがＳｉ（
ＣＨ＿３Ｏ）＿４である、さらに、このシラノールの合
計量の１０〜３０％のコロイド状シリカを含み、この液状組成物が４．０〜６．０のＰＨを示すに必要な酸を含むことを特
長とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。（３）酸が、酢酸であることを特徴とした特許請求の範
囲第１項または第３項に記載の組成物と製造方法。