JPH0352977A - ポリシロキサン被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は貯蔵安定性がよく、また、耐水性、耐薬品性等
の各種塗膜性能に優れ、かつクラックの生じにくい塗膜
が得られるポリシロキサン被覆組成物に関する。

〔従来の技術及びその解決すべき課題〕従来からオルガ
ノアルコキシシランもしくはそれとコロイド状シリカ分
散液を加水分解、部分縮合反応せしめて得られたポリシ
ロキサンが無機系被覆用結合剤として多用されている。

前記加水分解、部分縮合反応はアルカリ性水溶液もしく
は酸性水溶液中で行なうことが出来るが、アルカリ性水
溶液中では、縮合反応のコントロールが困難であり、そ
れ故酸性水溶液中で加水分解、部分縮合反応させてポリ
シロキサン液を製造する方法が広く採用されている。

しかしながら、酸性水溶液中で前記反応を行って得られ
たポリシロキサン液を構或或分として配合した被覆組成
物は通常ｐＨが４以下となり、長期間に亘る貯蔵安定性
に問題があり、更に該被覆組成物を金属面に塗布すると
耐食性等に問題があり、またアルカリ性を示す窯業系建
材等に塗布すると安定な塗膜の形或が困難であるなど問
題となっていた。

そこで、本発明者等は９Ｈの低い酸性ポリシロキサン液
を配合した被覆組底物を中性もしくは弱酸性にすれば前
記問題点が解消されるであろうと考え、有機アミン、苛
性ソーダ、苛性カリ等の塩基性化合物を添加して研究を
進めたところ、被覆組成物の貯蔵安定性が却って悪くな
るといった問題−点のあることが判明した。

本発明者等は、このような現状に鑑み鋭意検討した結果
、被覆組成物の貯蔵安定性等を阻害することなく、被覆
組成物を中性もしくは弱酸性にし、従来の前記問題点を
解消した被覆組成物を見出し、本発明に到ったものであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、 （Ａ）（ｉ）一般式　ＲＳｉ（ＯＲ’　）−　（但し、
Ｒは炭素数１〜８の有機基、Ｒ′は炭素数１〜５の有機
基）で示される化合物 １００重量部、 （ｉｉ）一般式Ｒ２Ｓｌ　（ＯＲ’　）　２（但し、Ｒ
，　Ｒ’は前記と同様）で示される化合物 ０〜４０重量部、及び （　ｉｉｉ　）コロイド状シリカの親水性有機溶媒分散
液　　　　　５〜４０重量部（固形分換算〉、とからな
る混合物を酸水溶液により加水分解、部分縮合反応せし
めて得られたポリシロキサン液、 （Ｂ）前記（Ａ）のｐＨが５〜７となるような量のエポ
キシ基含有化合物、及び （Ｃ）硬化触媒、 とからなるポリシロキサン被覆組成物に関するものであ
る。

本発明は、ｐＨの低いポリシロキサン液にエポキシ基含
有化合物を配合することにより予想外にも貯蔵安定性や
塗膜性能に悪影響及ぼすことな＜ｐＨを中性もしくは弱
酸性とすることが出来ることを見出したものである。な
お、エポヰシ基含有化合物を配合することによりｐＨが
上がる機構は次の反応により、〔Ｈ＋〕の低下が生じる
ためと考えられる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用される化合物（ｉ）は一般式ＲＳｉ（ＯＲ
’　）３で示される化合物である。一般式中、Ｒは炭素
数１〜８の有機基であり、Ｒ′は炭素数１〜５の有機基
である。具体的にはＲとしてはメチル基、エチル基、ｎ
−プロビル基、ｉ−プロビル基等のアルキル基、Ｔ−ク
ロロブロピル基、３．３，３−トリクロ口プロビル基、
γ−グリシドキシプロビル基、Ｔ−メタクリルオキシブ
口ピル基、Ｔ−メルカブトプ口ビル基、Ｔ−アミノプロ
ビル基、ビニル基、フェニル基、３．４−エポキシシク
ロヘキシルエチル基等が代表的なものとして挙げられる
。また、Ｒ′としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロビ
ル基、ｉ−プロビル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等が代表的なものとして挙げられる。

本発明で使用される化合物（ｉｉ）は一般式Ｒ２Ｓ＋　
（ＯＲ’　）　２で示される化合物であり、一般式中Ｒ
ＳＲ’は前記と同様である。

本発明で使用されるコロイド状シリカの親水性有機溶媒
分散液（　ｉｉｉ　）は好適にはメタノール、エタノー
ル、イソブロビルアルコールなどのアルコール類、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテルナトのアルコールエーテル類等の
有機溶媒に分散させたシリカ含有量約１０〜４０重量％
のコロイド状シリ力分敗液である。

本発明で使用される酸は、水により加水分解された前記
化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）及びコロイダルシリカ（
　ｉｉｉ　）を縮合反応させるための反応促進触媒であ
り、具体的には酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、硼酸等
の通常使用されている酸が利用出来る。更に本発明で使
用するポリシロキサン液（Ａ）を製造するためには前記
各或分以外に加水分解させるための水及び必要により前
記部分縮合反応の円滑な進行を助け、組成物の分散安定
性を向上させるため親水性有機溶媒を配合する。該有機
溶媒としてはアルコール類が好適であり、具体的にはメ
タノール、エタノール、ｎ−プロビルアルコール、ｉ−
プロビルアルコール、ＳｅＣ−ブチルアルコール、ｔ−
ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、酢酸エチレングリ
コールモノエチルエーテルなどが代表的なものとして挙
げられる。

以上説明した各成分の配合割合は化合物（ｉ）１００重
量部に対し、化合物（ｉｉ）は４０重量部以下、特に耐
クラック性、硬度、乾燥性等の観点から１０〜３５重量
部が好適である。化合物（ｉｉ）の量が４０重量部を越
えると乾燥性が著しく遅くなり、また得られる塗膜の硬
度が小さくなり好ましくない。

また、コロイド状シリカ分敗液（　ｉｉｉ　）は、化合
物（ｉ）と化合物（ｉｉ）の合計量１００〜１４０重量
部に対し、固形分換算で５〜４０重量部が適当である。

コロイド状シリカ分散液（　ｉｉｉ　）の量が前記範囲
より少ないと、組成物の安定性が悪くなり、また得られ
る塗膜にクラブクが生じやすくなり、逆に多過ぎると乾
燥性が悪くなり、また得られる塗膜にクラブクが生じや
すくなるとともに光沢も低下するので好ましくない。

酸水溶液は前記或分を加水分解、部分縮合反応させ゜る
ために使用されるものであり、前記反応が生じやすいｐ
Ｈ５以下になる通常使用されている量、すなわち化合物
（ｉ）と化合物（ｉｉ）の合計量１００〜１４０重量部
に対し酸の水溶液濃度１０−２％〜１％で０．　１〜２
重量部と水１０〜５０重量部、好ましくは１３〜３０重
量部が適当であり、この範囲で前記反応が適度に生じ、
組成物の安定性もよい。

また、必要に応じ配合する親水性有機溶媒は化合物（ｉ
）と化合物（　ｉｉ　）の合計量１００〜１４０重量部
に対し４０重量部以下が適当であり、量がそれ以上にな
ると前記反応が遅くなり、また組成物の粘性が低くなり
すぎるので望ましくない。特に、５〜３５重量部が適当
である。

本発明のポリシロキサン液（Ａ）は、以上説明した各戊
分を常温下もしくは加温下において５時間以上、好まし
くは１２〜２４時間放置することにより製造することが
出来る。

本発・明のポリシロキサン被覆組成物はこのようにして
得られたポリシロキサン液（Ａ）と該ポリシロキサン液
（Ａ＞の貯蔵安定性を阻害することなく、かつ酸性であ
ることによる前記問題点を解消させるため、Ｉ）Ｈを５
〜７にするｐｉｔ調整剤であるエポキシ基含有化合物（
Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）を主或分とするものである。

前記エポキシ基含有化合物（Ｂ）としては、前述の通リ
ポリシロキサン液（Ａ）を中性もしくは弱酸性とする化
合物であれば特に制限なく、例えばエピクロルヒドリン
、ブロビレンオキサイド、グリシドール、ジグリシジル
エーテル等が挙げられ、特に極めて温和なｐＨ調整剤と
なりうる常温、常圧で沸点が６０〜１８０℃のエポキシ
基含有化合物であるエピクロルヒドリン、プロピレンオ
キサイドが好適である。エポキシ基含有化合物（Ｂ）の
配合量はポリシロキサン液（Ａ）のｐｌｌが５〜７とな
るような量であるが、必要以上に過剰に配合すると得ら
れる塗膜にハジキ等が生じやすくなるので、前記化合物
（ｉ）と化合物（ｉｉ）の合計量１００〜１４０重量部
に対し、３重量部以下、好ましくは０．５〜２．０重量
部程度が適当である。

前記硬化触媒（Ｃ）としては従来から公知の化合物が使
用出来、具体的にはＣａ，　ＦｅＳＣｏ、Ｚｎ，　ＡＩ
、Ｓｎ等のオクテン酸塩、ナフテン酸塩やジブトキシ錫
、塩酸、酢酸、蟻酸、硼酸、パラトルエンスルホン酸等
が代表的なものとして挙げられる。

硬化触媒（Ｃ）の配合量はポリシロキサン液（Ａ）１０
０重量部に対し０．　１〜２０重量部が適当であるが、
組成物のｐＨが５未満とならないよう、硬化触媒の種類
、配合量を決定しなければいけない。

本発明の被覆組成物は以上説明したポリシロキサン液（
Ａ）、エポキシ基含有化合物（Ｂ）及び硬化触媒（Ｃ）
を主成分とし、必要に応じ酸化チタン、ベンガラ、カー
ボンブラック、黄鉛等の着色顔料、タルク、沈降性硫酸
バリウム等の体質顔料；表面調整剤、増粘剤、沈澱防止
剤等の添加剤などを配合したものからなる。

本発明の被覆組底物は各種金属、窯業材、木材、ガラス
、紙、プラスチック等の素材の被塗物に適用可能であり
、通常の手段により塗布し常温もしくは５０〜２００℃
の温度にて硬化塗膜を得ることが出来る。

〔本発明の効果〕

本発明のポリシロキサン被覆組底物は、貯蔵安定性を阻
害することなく、中性もしくは弱酸性にしているので、
金属材料やアルカリ性の窯業系建材等に適用しても問題
なく優れた塗膜を形成出来、各種被塗物に適用出来る。

また得られた塗膜は、密着性、耐酸性、耐アルカリ性、
耐水性、耐候性、耐摩耗性、透明性等に優れており、画
期的な塗料といえる。

ゑ下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお
、実施例中「部」、「％」は重量基準で示す。

参考例Ａ メチルトリエトキシシラン１００部、ジメチルジエトキ
シシラン３３部、コロイド状シリカのイソブロバノール
分散液（固形分３０％）３３８１Ｂ、エタノール３３部
、１％塩酸水溶液０．７部、１％ホウ酸水溶液０．７部
、イオン交換水２０部を混合撹拌し、１５時間静置した
後、エピクロルヒドリン０．　７部を添加し、密栓した
状態で５０℃と２０℃の恒温器に保管し、１ケ月毎（５
０℃は３ケ月間、２０℃は６ケ月間）の貯蔵安定性を調
べ、その結果を第１表に示した。なお、第１表中のＰＨ
は２０℃の恒温器に１ケ月間保管後の値である。

参考例Ｂ 参考例八においてジメチルジエトキシシランの代りにジ
メチルジメトキシシランを使用し、またコロイド状シリ
カのイソブロパノール分散液の代りにコロイド状シリカ
のメタノール分散液を使用し、またエピクロルヒドリン
の代りにプロピレンオキサイドを使用する以外は同様に
して組戊物を調製し、試験をした。

参考例Ｃ メチルトリメトキシシランＩＯＯＬジメチルジメトキシ
シラン３３部、コロイド状シリカのイソプロバノール分
散液（固形分３０％）３３部、エタノール３３部、１％
塩酸水溶液０．７部、イオン交換水２０部を混合撹拌し
、１５時間静置した後、エピクロルヒドリン０．７部を
添加し、以下参考例Ａと同様にして試験をした。

参考例Ｄ メチルトリメトキシシラン１００部、ジメチルジメトキ
シシラン２１部、コロイド状シリカのメタノール分散液
（固形分３０％）３３部、１％塩酸水溶液０．７部、イ
オン交換水１９Ｂを混合撹拌し、１５時間静置した後、
エピクロルヒドリン０．５部を添加し、以下参考例Ａと
同様にして試験した。

参考例Ｅ 参考例Ｄにおいてエピクロルヒドリンの代りにプロピレ
ンオキサイドを使用する以外は同様にして組戊物を調製
し、試験をした。

参考例Ｆ 参考例Ｂにおいてジメチルジエトキシシランを添加しな
い以外は参考例Ｂと同様にして組成物を調製し、試験を
した。

比較参考例Ｇ 参考例Ｃにおいてイオン交換水２０部を４０部にし、エ
ピクロルヒドリンを添加しない以外は、参考例Ｃと同様
にして組成物を調製し、試験をした。

比較参考例Ｈ 参考例Ｃにおいてエピクロルヒドリンを添加しない以外
は参考例Ｃと同様にして組成物を調製し、試験した。

比較参考例Ｉ 参考例Ｄにおいてエピクロルヒドリンの代リにｌ％苛性
ソーダ水溶液を０．３部添加する以外は参考例Ｄと同様
にして組成物を調製し、試験した。

第１表より明らかの通り、本発明の組成物（但し硬化触
媒除く〉は長期間貯蔵安定性がよかったのに対し、エポ
キシ基含有化合物を添加しなかった比較参考例Ｇ，Ｈは
例えば５０℃で保管したものは１ケ月以内、２０℃で保
管したものは３ケ月以内にゲル化物が発生した。

また、ｐＨ．ｍ整剤として塩基性化合物である苛性ソー
ダを使用し、ｐＨを上げた比較参考例■は混合時ゲル化
物が発生した。

実施例ｌ〜６及び比較例１〜３ 参考例Ａ−Ｆ及び比較参考例Ｇ−Ｉで得られた組成物１
００部に第２表に示す硬化触媒を配合し、得られた被覆
組成物をガラス板に乾燥膜厚１５μｍになるようフロー
コートし、１２０℃、１０分間焼付け硬化させた。

得られた塗膜につき、塗膜外観、付着性、硬度、耐水性
、耐温水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐候性の各試験を
行ない、その結果を第２表下欄に示した。

第２表より明らかの通り本発明の組成物は優れた塗膜性
能を有していた。

一方、エポキシ基含有化合物を配合しない比較例１、２
は耐温水性試験でクラブクが生じた。

また、エポキシ基含有化合物の代りに、塩基性化合物を
配合した比較例３はゲル化物が生じ実用的な塗料が調製
出来なかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ｉ）一般式ＲＳｉ（ＯＲ′）＿３（但し
   、Ｒは炭素数１〜８の有機基、Ｒ′は炭素数１〜５の有
   機基）で示される化合物１００重量部、 （ｉｉ）一般式Ｒ＿２Ｓｉ（ＯＲ′）＿２（但し、Ｒ、
   Ｒ′は前記と同様）で示される化合物０〜４０重量部、
   及び （ｉｉｉ）コロイド状シリカの親水性有機溶媒分散液５
   〜４０重量部（固形分換算）、 とからなる混合物を酸水溶液により加水分解、部分縮合
   反応せしめて得られたポリシロキサン液、 （Ｂ）前記（Ａ）のｐＨが５〜７となるような量のエポ
   キシ基含有化合物、及び （Ｃ）硬化触媒、 とからなるポリシロキサン被覆組成物。
2. （２）前記（Ｂ）がエピクロルヒドリン又はプロピレン
   オキサイドである請求項（１）に記載のポリシロキサン
   被覆組成物。