JPS6348363A - コ−テイング用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、コーティング用組成物、更に詳しく言えばス
テンレス、アルミニウム、セメント、木材、紙、ガラス
、プラスチックなどの表面に堅固な膜を形成し、密着性
、耐１芙性、耐熱性、耐水性、耐蝕性、耐摩耗性、耐燃
性、耐湿性、耐透水性、耐薬品性、耐酸性、特に耐アル
カリ性などに優れた防蝕膜または電気絶縁、嘆など全提
供するために好適なコーティング用組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、膜厚が５０μｍ以下の薄膜でもピンホールのない
密着性、耐候性、耐熱性、耐水性、耐蝕性、耐早耗性、
耐燃性、耐湿性、耐透水性、耐薬品性、耐酸性、特に耐
アルカリ性などに澤れ、硬度の高い塗膜を形成させるこ
とのできるコーティング用組成物が求められている。

このような要求の１部を満たすコーティング用組成物と
してシラノールの部分的縮合物とコロイド状シリカを含
有する酸性の水性組成物が提案されている（特公昭５２
−３９６９１号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点Ｊ しかしながら、前記特公昭５２−３９６９１号公報に記
載されたコーティング用組成物は、モノメチルトリシラ
ノールを主成分とするシラノールの部分縮合物を含む低
級アルコール−水溶液中にコロイド状シリカを分散し、
ｐ）ｉを３〜６とするものであるが、シラノールの部分
縮合が充分に進行せず、この組成物を使用して塗膜を形
成づせても該塗膜の基材に対する密着性が充分ではなく
、さらに該塗膜のシロキサン結合がアルカリ性条件下で
は加水分解妊れるために耐アルカリ性に省るなどの欠点
を有する。

本発明は、ＦｖＪ記従来の技術的昧題を背景になでれ念
もので、密着性、耐候性、耐熱性、耐水性、耐蝕性、耐
摩耗性、耐燃性、耐湿性、耐透水性、ｑ薬品性、耐酸性
、特に耐アルカリ性などに優れ、かつ防蝕、絶縁などの
用途にも使用可能な硬度の高い塗膜を形成させることの
できるコーティング用組成物を提供することを目的とす
る。

〔問題点を解決するための手段Ｊ すなわち、本発明は、 （ａ）一般式（Ｉ） ＣＨ３Ｓ１（ＯＲ）３　　　・・・山 〔式中、Ｒは低級アルキル基を示す。Ｊで表わされるメ
チルトリアルコキシシラン１０〜９０Ｔｃ景％と一般式
（Ｉ１） １式中、Ｒ′は低級アルキレン基、Ｒは前記と同じ意味
を示す。〕 で表わσれるγ−グリシドキシアルキルトリアルコキシ
シラン９０〜１０重ｉ％とからなるオルガノアルコキシ
シランの共加水分解物および／または部分的共縮合物１
００重量部、 （ｂ）　　コロイド状シリカを固形分換算で１０〜２０
０重量部、 （Ｃ）親水性有機溶媒１００〜６００重量部、および （ｄ）ポリアミン類１〜５０重量部 を含存することを９９とするコーティング用組成物を提
供するものである。

以下、本発明の組成物を構成する各成分について説明す
る。

まず（ａ）成分は、一般式（Ｉ）および一般式（Ｉｌ）
で表わされる２挿傾のオルガノアルコキシシランの共加
水分解′＠２よび／−または部分的共縮合物であり、ｍ
成力を基材に塗布し加熱する場合に、更に重縮合して高
分子清化すると共に、グリシジル基が（ＬＬ）成分の油
媒作用により重合し硬化するもので、本発明で１斗られ
る組５！吻中においては　結合剤としての勃きをするも
のである。

一般式（Ｉ）および一般式＋１１）甲のＲは、低級アル
キル基であり、例えばメチル等、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、１−プロピル基、ｎ−ブチＡＪｌ”、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、これらのうちメチル
基およびエチル基が好ましい。

また、一般式（Ｉり中のＲ′は、低級アルキレン基であ
シ、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基などが挙げられ、これらのうちエチレン基およ
びプロピレン基が好ＩＬい。

一般式（Ｉ）で表わされるメチルトリアルコキシシラン
の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリーｎ−プロポキシシラ
ン、メチルトリー１−プロポキシシラン、メチルトリー
ｎ−ブトキシシラン、メチルトリー１−ブト牛ジシラン
などが挙げられ、これらのうちメチルトリメトキシシラ
ンおよびメチルトリエトキシシランが好ましい。

また、一般式ｉｎ）で表わされるγ−グリシドキシアル
キルトリアルコキシシランの具体例トシては、γ−グリ
シドキシプロビルトリメトキシシラ／、γ−グリシドキ
シプロビルトリエトキシシラン、β−クリシトキシエチ
ルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリーＤ−プ
ロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリーｎ−
ブトそジシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシ
シ２ンなどが挙げられ、これらのうちβ−グリシドキシ
エチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルト
リエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランおよびγ−グリシドキシプロビルトリエトキ
シシランが好ましい。

これらのオルガノアルコキシシランは、１種を単独使用
または２種以上を併用することができる。

かかるオルガノアルコキシシランの共加水分解物および
部分的共縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、
好ましくは４００〜３ＱＯＯＯ、特に好ましくは８００
〜ＩＱＯＯＯであり、４００未満では、塗布時に垂れや
はじきなどが生じ、均一な塗膜を形成できない場合があ
り、−また３０，０００を超えると、保存安定性が７ち
化してゲル化を起こしたり、硬化した塗膜の硬度が経時
的に低下する場合があシ好ましくない。

オルガノアルコキシシランの共加水分解物および部分的
共縮合物中での（Ｉ）メチル）　ＩＪアルコキシシラン
と（Ｉｆ）γ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシ
ランの割合（ｉｔ％）は、１０〜９０／９０〜１０．好
ましくは１５〜８０７８５〜２０、更に好ましくは４０
〜７０／６０〜３０でめる。

（■）γ−グリシド１キシアルキルトリアルコキシシラ
ンの割合が１０重量％未満では、硬化した塗膜の耐アル
カリ性が劣り、また９０重量％を越えると耐熱性および
硬度が低下するので好ましくない。

次に（ｂ）成分は、本発明の組成物の固形分を増すため
に使用きれるものであり、その量によって塗膜の厚さを
調整することができるものである。

（ｂ）成分で使用されるコロイド状シリカとは、通常、
平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμの
高純度無水珪酸を、固形分濃度として１０〜４０重量％
、好ましくは１５〜３５Ｍ量チ含有する水分散液または
アルコール分散衣である。

水を分散媒とするコロイド状シリカは、通常、酸性領域
、好ましくはｐＨが２〜６、更に好ましくは２〜５のＱ
μ囲にある。この酸性領域にあるコロイド状シリカは、
市販のコロイド状シリカ中のうち一般的にナトリウム含
量が少なく、酸性領域にあるため組成物を塗布後、塗膜
を硬化させることができる。コロイド状シリカ中に含有
てれるナトリウムは、得られる塗膜の耐酸防蝕性、電気
絶縁性にとってはマイナス要因となるので、コロイド９
状シリカのコロイドとしての安定度が失われない限度で
少ないほど好ましく、通常、０．０５重ｔ％程度以下の
含有量である。

このような水を分散媒とする酸性領域のコロイド状シリ
カとしては、例えば日量化学工業■製、スノーテックス
：触媒化成工業物製、カタロイド：米国デュポン社裂、
Ｌｕｄｏｘ　；米国モンサント社製、５ｙｔｏｎ　；米
国ナルコケミカル仕製、ＮａｌＣＯａｇなどを挙げるこ
とができる。

また、アルコールを分散媒とするコロイド状シリカも市
販でれており、例えば日量化学工業■製、メタノールシ
リカゾル、インプロパツールシリカゾル；触媒化成工業
（栄製、オスカルなどを挙げることができる。前記コロ
イド状シリカは併用することもできる。

ｔＡ）成分の組成物中における割合は、（ａ）成分１０
０重量部に対して、固形分換算で１０〜２００ｖ量部、
好ましくは２０〜１５０重量部であり、１０重量部未満
では得られる塗膜の４嘆化が達成ちれ難く、一方２００
重量部を＋４えると得られる塗膜に亀裂を生じ易くなる
のでり子ましくない。

次に（Ｃ）成分は、本発明の、組成吻の安定化剤として
使用するものであり、（ａ）成分が加水分解してゲル化
を起こすことを抑制し、また組成物の全周形分儂度を調
整する希釈剤としての１＠きをするものである。

かかる（Ｃ）成分としては、アルコール類および／また
はグリコール品感体が好適で４うる。

このようなアルコール類および／またはグリコール詞専
体としては、１価アルコールまたは２価アルコールでめ
るエチレングリコールもしくはそのＳ＝体全挙げること
ができ、このうち１１１ＩＩ］アルコールとしては民素
数１〜８の脂肪に某アルコールが好ましく、具体的には
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、１
−プロピルアルコール、ｎ−７’チルアルコール、式−
プチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−７’チルアルコール、ｎ
−Ｓブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコールなどを
挙げることができ、またエチレングリコールもしくはそ
の誘導体としてはエチレングリコール、エチレングリコ
ールモツプチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ
エチルエーテルなどを挙げることができる。

これらのアルコール類および／またはグリコール訪導体
のうちメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、１−−）’ロビルアルコール、式−ブチルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、酢酸エチレングリコールモ
ノエチルエーテルオヨヒエチレングリコールモノ／チル
エーテルカ好ｔＬい。

これらの親水性有機溶媒は、１Ｔ箋を単独使用または２
種以上を併用することもできる。

（Ｃ）成分の組成物中の割合は、１０１反分１００Ｎ量
部に対して１００〜６ｏｏｚＳＥ部、好１しくは１５０
〜４００重量部であり、（Ｃ）成分の割合が６００重量
部を越えると組成物の全固形分濃度が低すぎて、塗膜形
成時に垂ｎやふくれなどが生じ、得られる塗膜にピンホ
ールを生じ、さらに該塗膜の耐熱性、耐水性、耐薬品性
、電気絶縁性などが低下し、一方（Ｃ）成分の割合が１
００重責部未満であると組成物の全固形分濃度が高すぎ
て組成物の保存安定性が悪化してゲル化を起したり、均
一な塗膜を得るのが困難となるなど好ましくない。

なお、本発明の組成物中における１Ｃ）成分は、（ｈ）
成分中に存在することのある親水性有機溶媒を含むもの
である。

（ｄ）成分は、（ａ）成分の中のグリシジル基を重合て
せ、本発明で得られる組成物中においては塗膜の硬化剤
としての密１キヲするものである。このようなポリアミ
ン類としては、例えばエチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ジエテルアミノブロヒ０ルアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ、ｐ’−
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルサルフ
ェートおよび下記一般式で表わδれる変性ポリアミン類
を挙げることができる。

Ｒ１ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｎｆ（−Ｒ２−ＮＨ２゜Ｈ ＨＮ−Ｒ−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＮ。

ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＮ−Ｒ２−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＮ〔
式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基
、Ｒ２は−ＣＨ２ＣＨ２（−ＮＨＣｆ（２０Ｈ２九を意
味し、かつｎはＯ〜３を示す。」 これらのポリアミン類のうち、エチレンジアミン、ｐ−
７二二レンジアミンおよびｐ、ｐ’−シアばノジフェニ
ルメタンが好ましい。

なお、（ｒｔ）成分の代りに従来知られているアミン類
、酸無水物および芳香族ポリカルボン酸も、硬化剤とし
て使用可能であるが、本発明のようにポリアミンが１を
使用した場合には、他の硬化剤を使用した場合に比べて
、比較的温和な条件で塗膜の硬化が可能であり、また得
られる塗膜の硬度に優れるという特徴を有する。

てらに前記ポリアミン類と従来知られているアミン類を
併用することもできる。

（ｄ）ｂＺ分の組成物中の割合は、（ａ）成分１００重
量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは３〜３０重
量部であり、１重量部未満では、（ａｌ成分中のグリシ
ジル基の重合および塗膜の硬化が不充分で耐アルカリ性
が低下し、また５０重量部を越えると塗膜が着色したり
、相対的に得られる塗膜中の有毀成分が増すため、耐熱
性が低下するので好ましくない。

以上のように、本発明のコーティング用組成物は、前記
（ａ）〜ｆｄ）成分全含有してなるが、その全固形分濃
度は、好ましくは５〜４５重景頭型窩らに好ましくは８
〜３０重景係型窩ゆ、５重量う未涌では固形分濃度が薄
すさ゛て得られる塗膜の耐熱性、耐水性、耐薬品性、耐
候性などの緒特性が発現されない場合があジ、また形成
妊れる塗膜にビンホ−ルが発生する場合がある。一方４
５重量％を越えると固形分濃度が高すぎて組成物の保存
安定性が悪化したり、均一な塗膜の形成が困難となるな
どの弊害が生起する場合がある。

さらに、本発明の組成物には、各種顔料、染料、界面活
性剤、充填剤、前記以外の硬化剤などを添加することも
できる。

本発明のコーティング用組成物は、通常、（ｃＬ）、（
Ａ＋およびＩＣＩ成分からなる保存安定性に優扛た混合
液を調製しておいて、塗布前に（ｄ＋のポリアミン類を
加えることによって製造される。例えば一般式＋１１で
表わさｎるトリメチルアルコキシシラントー般式ＦＩＩ
Ｉで表わさｎるｒ−グリシドキシアルキルトリアルコキ
シシランとの混合物を、コロイドゞ状シリカおよび親水
性有機溶媒の存在下で、室温から８０℃の温度範囲で１
〜８時間加水分解および重縮合を行ない、（ａｌ、　ｔ
７！＋１および（Ｃ１成分の混合液を得て、次いで塗布
前にｆｄ＋成分を混合することにより製造することがで
きる。また、ここでＩｂＪ成分としてアルコールを分散
媒とするコロイド状シリカを用いる場合は、前記混合物
に水を通常、（Ｉ）メチルトリアルコキシシランおよび
（Ｉ１）γ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシラ
ンの合計１モルに対して０．５〜６モル添加する。

このようにして得られる本発明のコーティング用組成物
は、コーティングの対象物であるステンレス、アルミニ
ウム、セメント、木材、紙、ガラス、プラスチックなど
の基材の表面に刷毛、スブＶ−、ディッピング、スピン
コードすどの塗装手段により、１回塗りで乾燥時の膜厚
に換’Ｉｌｉ　して１〜２０μｍ程度の塗膜を形成する
ことができる・所定の膜厚になるよう塗布した後、これ
を直ちにまたは自然乾燥した後、例えば８０〜３００℃
で１０〜６０分間加熱乾燥し硬化芒せることにより、堅
固な塗膜が得られる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明を更に具体的に説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、下記の実施例中、部および俤は、特に断わらない
限り重量基準である。

実施例１〜５および比較例１〜７ 還流冷却器、攪拌機を備えた容器に第１表に示す割合で
、メチルトリアルコキシシランおよびγ−グリシドキシ
アルキルトリアルコキシシランからなるオルガノアルコ
キシシラン（ａ）’、コロイド状シリカ（ｏ）、親水性
有機溶媒（Ｃ）、および必要に応じて水を加え、７０℃
に加熱して４時間反応させ、オルガノアルコキシシラン
の共加水分解物および／または部分的共縮合物（ａ）、
コロイド状シリカ、および親水性有機溶媒の混合物Ａ−
ＥおよびＦ−Ｌをそれぞれ調製した。この混合物Ａ−Ｅ
およびＦ−Ｌの保存安定性を第１表に示す。さらに前記
混合物Ａ−ＥおよびＦ’−Ｌに第２表に示す割合で、ポ
リアミン類（ｄ）を添加してコーティング用組成物α〜
ｅおよびｆ−Ｊを得た。次いで得られた組成物α〜Ｉお
よびｆ−１を、アルミ用脱脂剤（ＰＳ−５００Ａ　見栄
工業■製）５チ水溶液に常温で１時間＆ｄ後、水洗およ
び乾燥して、アルカリ脱脂したアルミニウム製板（Ｊ工
５Ｈ４０００、Ａ２０２４Ｐ）上にスプレー塗布し、１
５０℃にて３０分間加熱して硬化塗膜を形成させた。得
られた硬化塗膜について硬度、＠着性、耐熱性、耐酸性
および耐アルカリ性を試験した。結果を第２衣に示す。

なお、第２表の試験は下記に従って行ったものである。

硬度　　：　Ｊ　工ｓ　Ｋ　５４００ｆＣよる鉛塩硬度
法により測定した。

密着性　：Ｊ工Ｓ　Ｋ　５４　’ｏ　ｏによるｌ＋ｒａ
角基盤目テスト後にテープ剥離テストを行ない、残 量を測定した。

耐熱性■：電気炉で２００℃にて２４０時間保持し、自
然放冷後の塗膜の状態を龜祭し た。

耐熱性■：亀気炉で４００℃にて２４０時間保持し、自
然放冷後の塗膜の状態を籾ｔイした。

耐酸性０）：濃度２０％塩淑を塗膜面に１罰滴下し、蓋
付きシャーレ中で１日静置後、水洗 して塗膜の状態を観察した。

耐酸性■；濃度２０％硫酸を塗膜面にｉｎｅ滴下し蓋付
きシャーレ中で１日静置後、水洗 して塗膜の状態を観察し次。

耐アルカリ件■：濃度１％水酸化プトリウム水溶液？塗
嗅面に１−滴下し、蓋付きシャー レ中で１日静置後、水洗して塗膜の状 態を咲察した。

耐アルカリ性■：ａ度３％水酸化ナトリウム水溶液を塗
膜面に１−滴下し、蓋付きシャー レ中で１日静置後、水洗して塗膜の状 態全歎察した。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は、通常、使用前にポリアミン類を配合
するが、ポリアミン類を添加する前の混合液は常温で６
ケ月以上の安定性を示し、また本発明の組成物をコーテ
ィングに供することにより得られる塗膜は、■短時間の
加熱で充分硬化すること、■重ね塗りができ、任意の膜
厚が得られること、■２０μｍ程度の薄膜でもピンホー
ルを生じないこと、■ステンレス、アルミニウム、セメ
ント、木材、紙、ガラ７、プラスチックなど、各種基材
に対する使用が可能であること、■密着性、耐候性、耐
熱性、耐水性、耐蝕性、耐摩耗性、耐燃性、耐湿性、耐
透水性、耐薬品性、耐酸性、特に耐アルカリ性に優れて
いることなどの特徴を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）一般式（ I ） ＣＨ＿３Ｓｉ（ＯＲ）＿３・・・（ I ） 〔式中、Ｒは低級アルキル基を示す。〕 で表わされるメチルトリアルコキシシラン１０〜９０重
   量％と一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） 〔式中、Ｒ′は低級アルキレン基、Ｒは前記と同じ意味
   を示す。〕 で表わされるγ−グリシドキシアルキルトリアルコキシ
   シラン９０〜１０重量％とからなるオルガノアルコキシ
   シランの共加水分解物および／または部分的共縮合物１
   ００重量部、 （ｂ）コロイド状シリカを固形分換算で１０〜２００重
   量部、 （ｃ）親水性有機溶媒１００〜６００重量部、および（
   ｄ）ポリアミン類１〜５０重量部 を含有することを特徴とするコーティング用組成物。