JP2632965B2 - ラダー型シリコーンオリゴマー組成物 - Google Patents
ラダー型シリコーンオリゴマー組成物Info
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Landscapes
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- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐吸湿性，耐熱性，絶縁性，耐クラック
性，接着性，耐はく離性，耐溶剤性および耐水性等にす
ぐれたコーティング剤，接着剤等の材料として好適なラ
ダー型シリコーンオリゴマー組成物に関する。
性，接着性，耐はく離性，耐溶剤性および耐水性等にす
ぐれたコーティング剤，接着剤等の材料として好適なラ
ダー型シリコーンオリゴマー組成物に関する。
ラダー型シリコーンオリゴマーは、耐熱性，絶縁性，
硬度および耐水性等にすぐれているため、耐熱塗料，半
導体の絶縁コーティング等に用いられている。しかし、
ラダー型シリコーンオリゴマーから形成される皮膜に
は、クラックが発生しやすく、脆弱であり、また接着性
に劣るという欠点を有する。このため、ラダー型シリコ
ーンオリゴマーに種々の添加剤を配合することが検討さ
れたが、あるものはラダー型シリコーンオリゴマーとの
混和性が悪く、またあるものはよく混和するけれども温
度を上げると（たとえば200〜250℃）蒸発してしまった
りして、現在まで有用な添加剤は見出されていない。
硬度および耐水性等にすぐれているため、耐熱塗料，半
導体の絶縁コーティング等に用いられている。しかし、
ラダー型シリコーンオリゴマーから形成される皮膜に
は、クラックが発生しやすく、脆弱であり、また接着性
に劣るという欠点を有する。このため、ラダー型シリコ
ーンオリゴマーに種々の添加剤を配合することが検討さ
れたが、あるものはラダー型シリコーンオリゴマーとの
混和性が悪く、またあるものはよく混和するけれども温
度を上げると（たとえば200〜250℃）蒸発してしまった
りして、現在まで有用な添加剤は見出されていない。
本発明の目的は、上記従来のラダー型シリコーンオリ
ゴマーの欠点を克服して、接着性，耐吸湿性，耐熱性，
絶縁性，耐水性，耐クラック性，耐はく離性および耐溶
剤性等にすぐれたラダー型シリコーンオリゴマー組成物
を提供するにある。
ゴマーの欠点を克服して、接着性，耐吸湿性，耐熱性，
絶縁性，耐水性，耐クラック性，耐はく離性および耐溶
剤性等にすぐれたラダー型シリコーンオリゴマー組成物
を提供するにある。
本発明によって、上記目的を達成し得るラダー型シリ
コーンオリゴマー組成物が提供される。
コーンオリゴマー組成物が提供される。
すなわち、本発明は、 〔Ａ〕水酸基１〜10重量％およびエトキシ基１〜10重量
％を含有するラダー型シリコーンオリゴマー、 〔Ｂ〕（イ） 一般式 （Ｉ） 〔式中、R1は炭素数が１〜５のアルキル基またはフェニ
ル基、R2は炭素数が１〜５のアルキル基である〕 で示される化合物と （ロ） 一般式 （II） 〔式中、R3は炭素数が１〜５のアルキル基またはフェニ
ル基、R4は炭素数が１〜５のアルキル基である〕 で示される化合物とを、化合物（イ）対化合物（ロ）の
モル比が１対0.3〜９の範囲で反応させて得られる、分
子量500〜100,000のシリコーンポリマーおよび 〔Ｃ〕有機溶剤 とを主成分とするラダー型シリコーンオリゴマー組成物
に関する。
％を含有するラダー型シリコーンオリゴマー、 〔Ｂ〕（イ） 一般式 （Ｉ） 〔式中、R1は炭素数が１〜５のアルキル基またはフェニ
ル基、R2は炭素数が１〜５のアルキル基である〕 で示される化合物と （ロ） 一般式 （II） 〔式中、R3は炭素数が１〜５のアルキル基またはフェニ
ル基、R4は炭素数が１〜５のアルキル基である〕 で示される化合物とを、化合物（イ）対化合物（ロ）の
モル比が１対0.3〜９の範囲で反応させて得られる、分
子量500〜100,000のシリコーンポリマーおよび 〔Ｃ〕有機溶剤 とを主成分とするラダー型シリコーンオリゴマー組成物
に関する。
本発明において〔Ａ〕成分として使用されるラダー型
シリコーンオリゴマーは、下記の一般式（III）で表わ
される構造を有するものである。
シリコーンオリゴマーは、下記の一般式（III）で表わ
される構造を有するものである。
〔式中、R5はアルキル基、フェニル基または水酸基であ
り、末端はエトキシ基または水酸基である〕 ラダー型シリコーンオリゴマーを表わす上記の一般式
（III）において、アルキル基はメチル基、プロピル基
およびブチル基などの炭素数が１〜５の低級アルキル基
が好ましい。
り、末端はエトキシ基または水酸基である〕 ラダー型シリコーンオリゴマーを表わす上記の一般式
（III）において、アルキル基はメチル基、プロピル基
およびブチル基などの炭素数が１〜５の低級アルキル基
が好ましい。
上記一般式（III）で表わされるラダー型シリコーン
オリゴマー中のエトキシ基含有量は１〜10重量％であ
り、かつ水酸基含有量は側鎖の水酸基および末端の水酸
基を合わせて１〜10重量％である。
オリゴマー中のエトキシ基含有量は１〜10重量％であ
り、かつ水酸基含有量は側鎖の水酸基および末端の水酸
基を合わせて１〜10重量％である。
ラダー型シリコーンオリゴマー中のエトキシ基と水酸
基の含有量がそれぞれ１重量％未満の場合には、基材に
コーティングまたは基材を接着した後、温度を上げても
架橋せず、接着性，耐水性，耐溶剤性，耐食性および耐
熱性に劣る。一方、ラダー型シリコーンオリゴマー中の
エトキシ基と水酸基の含有量がそれぞれ10重量％より多
い場合には、接着性，耐水性および耐溶剤性に劣る難点
を有する。
基の含有量がそれぞれ１重量％未満の場合には、基材に
コーティングまたは基材を接着した後、温度を上げても
架橋せず、接着性，耐水性，耐溶剤性，耐食性および耐
熱性に劣る。一方、ラダー型シリコーンオリゴマー中の
エトキシ基と水酸基の含有量がそれぞれ10重量％より多
い場合には、接着性，耐水性および耐溶剤性に劣る難点
を有する。
一般式（III）で示されるラダー型シリコーンオリゴ
マーは、分子量が300〜10,000が望ましく、分子量が300
より小さいと、加熱硬化過程においてラダー型シリコー
ンオリゴマーの一部が分解揮発して満足すべき皮膜や接
着ができない。また、ラダー型シリコーンオリゴマーの
分子量が10,000を超えるときには、有機溶剤に対する溶
解性がよくないのみならず、〔Ｂ〕成分として使用され
る一般式（Ｉ）で示される化合物と一般式（II）で示さ
れる化合物とを反応させて得られるシリコーンポリマー
との混和性が十分でない。
マーは、分子量が300〜10,000が望ましく、分子量が300
より小さいと、加熱硬化過程においてラダー型シリコー
ンオリゴマーの一部が分解揮発して満足すべき皮膜や接
着ができない。また、ラダー型シリコーンオリゴマーの
分子量が10,000を超えるときには、有機溶剤に対する溶
解性がよくないのみならず、〔Ｂ〕成分として使用され
る一般式（Ｉ）で示される化合物と一般式（II）で示さ
れる化合物とを反応させて得られるシリコーンポリマー
との混和性が十分でない。
また、本発明において〔Ｂ〕成分として使用されるシ
リコーンポリマーは、 （イ） 一般式 （Ｉ） 〔式中、R1は炭素数が１〜５のアルキル基またはフェニ
ル基、R2は炭素数が１〜５のアルキル基である〕 で示される化合物と （ロ） 一般式 （II） 〔式中、R3は炭素数が１〜５のアルキル基またはフェニ
ル基、R4は炭素数が１〜５のアルキル基である〕 で示される化合物とを縮合反応させて得られる、下記の
一般式（IV）で示される構造を有するものである。
リコーンポリマーは、 （イ） 一般式 （Ｉ） 〔式中、R1は炭素数が１〜５のアルキル基またはフェニ
ル基、R2は炭素数が１〜５のアルキル基である〕 で示される化合物と （ロ） 一般式 （II） 〔式中、R3は炭素数が１〜５のアルキル基またはフェニ
ル基、R4は炭素数が１〜５のアルキル基である〕 で示される化合物とを縮合反応させて得られる、下記の
一般式（IV）で示される構造を有するものである。
このシリコーンポリマーは、有機溶剤に溶解し、ラダ
ー型シリコーンオリゴマーとよく混合して接着性，耐ク
ラック性および耐はく離性などの向上に有効である。
ー型シリコーンオリゴマーとよく混合して接着性，耐ク
ラック性および耐はく離性などの向上に有効である。
一般式（IV）で示されるシリコーンポリマーを製造す
るには、前記一般式（Ｉ）で示される化合物と一般式
（II）で示される化合物とを混合し、水中で、酸（たと
えば塩酸）またはアミン（たとえばトリエタノールアミ
ン）の存在下、加熱縮合する。一般式（Ｉ）で示される
化合物と一般式（II）で示される化合物との混合比率
は、モル比で１対0.3〜９である。
るには、前記一般式（Ｉ）で示される化合物と一般式
（II）で示される化合物とを混合し、水中で、酸（たと
えば塩酸）またはアミン（たとえばトリエタノールアミ
ン）の存在下、加熱縮合する。一般式（Ｉ）で示される
化合物と一般式（II）で示される化合物との混合比率
は、モル比で１対0.3〜９である。
一般式（II）で示される化合物の混合比率がモル比で
0.3未満では、生成するシリコーンポリマーとラダー型
シリコーンオリゴマーとの相溶性が悪くなる。また、一
般式（II）で示される化合物の混合比率がモル比で９よ
り多い場合は、生成するシリコーンポリマーを配合した
ラダー型シリコーンオリゴマー組成物から形成される皮
膜は脆く、耐クラック性および接着性が乏しくなる。
0.3未満では、生成するシリコーンポリマーとラダー型
シリコーンオリゴマーとの相溶性が悪くなる。また、一
般式（II）で示される化合物の混合比率がモル比で９よ
り多い場合は、生成するシリコーンポリマーを配合した
ラダー型シリコーンオリゴマー組成物から形成される皮
膜は脆く、耐クラック性および接着性が乏しくなる。
シリコーンポリマーの分子量は、500〜100,000、好ま
しくは600〜50,000、さらに好ましくは700〜10,000がよ
く、分子量が500未満では耐溶剤性が不足であり、分子
量が100,000を超えるときはラダー型シリコーンオリゴ
マーとの混和性が不十分である。
しくは600〜50,000、さらに好ましくは700〜10,000がよ
く、分子量が500未満では耐溶剤性が不足であり、分子
量が100,000を超えるときはラダー型シリコーンオリゴ
マーとの混和性が不十分である。
ラダー型シリコーンオリゴマーとシリコーンポリマー
との混和性を良好にするためには、一般式（III）で示
されるラダー型シリコーンオリゴマーのR5と一般式（I
V）で示されるシリコーンポリマーのR1およびR3とが同
じか、または類似していることが望ましい。たとえば一
般式（III）で示されるラダー型シリコーンオリゴマー
のR5がメチル基であれば、一般式（IV）で示されるシリ
コーンポリマーのR1およびR3もメチル基、一般式（II
I）で示されるラダー型シリコーンオリゴマーのR5がフ
ェニル基であれば、一般式（IV）で示されるシリコーン
ポリマーのR1およびR3もフェニル基、一般式（III）で
示されるラダー型シリコーンオリゴマーのR5がメチル基
とフェニル基のモル比が2:1であれば一般式（IV）で示
されるシリコーンポリマーのR1およびR3もメチル基とフ
ェニル基のモル比が2:1であることが望ましい。
との混和性を良好にするためには、一般式（III）で示
されるラダー型シリコーンオリゴマーのR5と一般式（I
V）で示されるシリコーンポリマーのR1およびR3とが同
じか、または類似していることが望ましい。たとえば一
般式（III）で示されるラダー型シリコーンオリゴマー
のR5がメチル基であれば、一般式（IV）で示されるシリ
コーンポリマーのR1およびR3もメチル基、一般式（II
I）で示されるラダー型シリコーンオリゴマーのR5がフ
ェニル基であれば、一般式（IV）で示されるシリコーン
ポリマーのR1およびR3もフェニル基、一般式（III）で
示されるラダー型シリコーンオリゴマーのR5がメチル基
とフェニル基のモル比が2:1であれば一般式（IV）で示
されるシリコーンポリマーのR1およびR3もメチル基とフ
ェニル基のモル比が2:1であることが望ましい。
さらに本発明において〔Ｃ〕成分として使用される有
機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチルのごときエス
テル類、アセトン、メチルエチルケトンのごときケトン
類、ベンゼン、トルエンのごとき芳香族炭化水素、セロ
ソルブアセテート、ブチルセロソルブのごときセロソル
ブ類などがあげられる。
機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチルのごときエス
テル類、アセトン、メチルエチルケトンのごときケトン
類、ベンゼン、トルエンのごとき芳香族炭化水素、セロ
ソルブアセテート、ブチルセロソルブのごときセロソル
ブ類などがあげられる。
本発明のラダー型シリコーンオリゴマー組成物は、
〔Ａ〕成分のラダー型シリコーンオリゴマーおよび
〔Ｂ〕成分のシリコーンポリマーを〔Ｃ〕成分の有機溶
剤に溶解することによって調整される。
〔Ａ〕成分のラダー型シリコーンオリゴマーおよび
〔Ｂ〕成分のシリコーンポリマーを〔Ｃ〕成分の有機溶
剤に溶解することによって調整される。
〔Ａ〕成分のラダー型シリコーンオリゴマーと〔Ｂ〕
成分のシリコーンポリマーの配合比率は、用途によって
異なるので一概には決められないが、一般には重量比で
100対１〜200である。
成分のシリコーンポリマーの配合比率は、用途によって
異なるので一概には決められないが、一般には重量比で
100対１〜200である。
本発明のラダー型シリコーンオリゴマー組成物をコー
ティング剤として用いるとき、〔Ａ〕成分のラダー型シ
リコーンオリゴマーと〔Ｂ〕成分のシリコーンポリマー
の配合比率は、重量比で100対１〜50が望ましい。
〔Ｂ〕成分のシリコーンポリマーの配合比率が重量比で
１より少ない場合は皮膜の耐クラック性が不十分であ
り、また〔Ａ〕成分のシリコーンポリマーの配合比率が
重量比で50より多い場合は皮膜の硬度が小さいので好ま
しくない。
ティング剤として用いるとき、〔Ａ〕成分のラダー型シ
リコーンオリゴマーと〔Ｂ〕成分のシリコーンポリマー
の配合比率は、重量比で100対１〜50が望ましい。
〔Ｂ〕成分のシリコーンポリマーの配合比率が重量比で
１より少ない場合は皮膜の耐クラック性が不十分であ
り、また〔Ａ〕成分のシリコーンポリマーの配合比率が
重量比で50より多い場合は皮膜の硬度が小さいので好ま
しくない。
また、本発明のラダー型シリコーンオリゴマー組成物
を接着剤として用いるとき、〔Ａ〕成分のラダー型シリ
コーンオリゴマーと〔Ｂ〕成分のシリコーンポリマーの
配合比率は、重量比で100対20〜200が望ましい。〔Ｂ〕
成分のシリコーンポリマーの配合比率が重量比で20より
少ない場合は皮膜の耐はく離性が不十分であり、また
〔Ａ〕成分のシリコーンポリマーの配合比率が重量比で
200より多い場合は皮膜の硬度が小さいので好ましくな
い。
を接着剤として用いるとき、〔Ａ〕成分のラダー型シリ
コーンオリゴマーと〔Ｂ〕成分のシリコーンポリマーの
配合比率は、重量比で100対20〜200が望ましい。〔Ｂ〕
成分のシリコーンポリマーの配合比率が重量比で20より
少ない場合は皮膜の耐はく離性が不十分であり、また
〔Ａ〕成分のシリコーンポリマーの配合比率が重量比で
200より多い場合は皮膜の硬度が小さいので好ましくな
い。
ラダー型シリコーンオリゴマー組成物中の〔Ａ〕成分
のラダー型シリコーンオリゴマーおよび〔Ｂ〕成分のシ
リコーンポリマーの合計濃度は、組成物の用途によって
異なるので一概には決められないが、通常は５〜70重量
％、好ましくは10〜60重量％である。
のラダー型シリコーンオリゴマーおよび〔Ｂ〕成分のシ
リコーンポリマーの合計濃度は、組成物の用途によって
異なるので一概には決められないが、通常は５〜70重量
％、好ましくは10〜60重量％である。
本発明のラダー型シリコーンオリゴマー組成物には、
必要に応じて顔料、充填剤、増粘剤、レベリング剤、カ
ップリング剤、紫外線吸収剤、硬化触媒等を添加しても
よい。
必要に応じて顔料、充填剤、増粘剤、レベリング剤、カ
ップリング剤、紫外線吸収剤、硬化触媒等を添加しても
よい。
上記のように調整された本発明のラダー型シリコーン
オリゴマー組成物は、金属、セラミックス、プラスチッ
ク、ガラスなどの基材のコーティング剤として有用であ
る。プラスチック、ガラスを基材とする場合は、これら
の表面を予めシランカップリング剤で処理しておくこと
が望ましい。コーティング方法は、スプレーコーティン
グ、刷毛塗、浸漬コーティング、フローコーティング、
スピンコーティングなどいづれの方法も用いられる。
オリゴマー組成物は、金属、セラミックス、プラスチッ
ク、ガラスなどの基材のコーティング剤として有用であ
る。プラスチック、ガラスを基材とする場合は、これら
の表面を予めシランカップリング剤で処理しておくこと
が望ましい。コーティング方法は、スプレーコーティン
グ、刷毛塗、浸漬コーティング、フローコーティング、
スピンコーティングなどいづれの方法も用いられる。
本発明のラダー型シリコーンオリゴマーをコーティン
グ剤として用いるとき、この組成物を基材にコーティン
グ後は、室温または100℃以下の温度に放置して有機溶
剤を蒸発させたのち、160〜250℃にて10〜120分間加熱
して硬化せしめる。これによって、硬度，耐熱性，耐水
性，耐溶剤性にすぐれ、耐クラック性の良好な塗膜が得
られる。
グ剤として用いるとき、この組成物を基材にコーティン
グ後は、室温または100℃以下の温度に放置して有機溶
剤を蒸発させたのち、160〜250℃にて10〜120分間加熱
して硬化せしめる。これによって、硬度，耐熱性，耐水
性，耐溶剤性にすぐれ、耐クラック性の良好な塗膜が得
られる。
また、上記のように調整された本発明のラダー型シリ
コーンオリゴマー組成物は、金属，セラミックス，ガラ
スなどの接着剤として有用である。ガラスを基材とする
場合は、表面を予めシランカップリング剤で処理してお
くことが好ましい。接着剤を基材に塗布する方法として
は、刷毛塗，スプレーコーティング，ローラーコーティ
ングなどの方法が用いられる。
コーンオリゴマー組成物は、金属，セラミックス，ガラ
スなどの接着剤として有用である。ガラスを基材とする
場合は、表面を予めシランカップリング剤で処理してお
くことが好ましい。接着剤を基材に塗布する方法として
は、刷毛塗，スプレーコーティング，ローラーコーティ
ングなどの方法が用いられる。
本発明のラダー型シリコーンオリゴマー組成物を接着
剤として用いるとき、この組成物を基材に塗布した後、
基材同士を貼り合わせ、室温または100℃以下の温度に
放置して有機溶剤を蒸発させた後、160〜250℃で10〜12
0分間加熱して硬化される。これによって、基材と接着
剤層とが強固に結合した接着性，耐はく離性，耐熱性，
耐水性，耐溶剤性にすぐれた接着剤層が形成される。
剤として用いるとき、この組成物を基材に塗布した後、
基材同士を貼り合わせ、室温または100℃以下の温度に
放置して有機溶剤を蒸発させた後、160〜250℃で10〜12
0分間加熱して硬化される。これによって、基材と接着
剤層とが強固に結合した接着性，耐はく離性，耐熱性，
耐水性，耐溶剤性にすぐれた接着剤層が形成される。
以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳
細に説明する。
細に説明する。
なお、ラダー型シリコーンオリゴマー組成物をコーテ
ィング剤として用いたとき、実施例および比較例中の皮
膜の各物性値は、下記の方法に従って測定した。
ィング剤として用いたとき、実施例および比較例中の皮
膜の各物性値は、下記の方法に従って測定した。
（１） 耐クラック性 コーティング板を400℃で１時間加熱し、次いで10℃
／分の割合で室温にまで冷却し、コーティング面のクラ
ックを倍率100倍の顕微鏡で観察した。クラックが認め
られないものを○、僅かにクラックのあるものを△、多
数のクラックを認めたものを×とした。
／分の割合で室温にまで冷却し、コーティング面のクラ
ックを倍率100倍の顕微鏡で観察した。クラックが認め
られないものを○、僅かにクラックのあるものを△、多
数のクラックを認めたものを×とした。
（２） 耐水性 JIS K5400に準じ、加熱硬化させたコーティング板を3
0℃の水に24時間浸漬して、塗膜の変化を肉眼で観察し
た。
0℃の水に24時間浸漬して、塗膜の変化を肉眼で観察し
た。
（３） 耐溶剤性 加熱硬化させたコーティング板を30℃のアセトン中に
24時間浸漬し、溶出，塗膜のふくれ等を肉眼で観察し
た。
24時間浸漬し、溶出，塗膜のふくれ等を肉眼で観察し
た。
また、ラダー型シリコーンオリゴマー組成物を接着剤
として用いたとき、実施例および比較例中の各物性値
は、下記の方法に従って測定した。
として用いたとき、実施例および比較例中の各物性値
は、下記の方法に従って測定した。
（１） 引張りせん断接着強さ JIS K6850の寸法の試料を用いて接着し、同方法によ
って測定した。
って測定した。
（２） はく離接着強さ JIS K6854の寸法の試料を用いて接着し、同方法によ
って測定した。
って測定した。
（３） 耐熱性 接着した試料を200℃に30分間放置後、200℃において
JIS K6850に従いせん断接着強さを測定した。
JIS K6850に従いせん断接着強さを測定した。
（４） 耐水性，耐溶剤性 接着した試料を室温の水またはトルエン中に24時間浸
漬後、JIS K6850に従いせん断接着強さを測定した。
漬後、JIS K6850に従いせん断接着強さを測定した。
実施例 １ 前記一般式（III）において、R5がメチル基であり、
水酸基含有量が４重量％、エトキシ基含有量が４重量
％、分子量が2,200のラダー型シリコーンオリゴマー100
重量部をトルエンと酢酸エチルの混合溶剤（重量比2:
1）200重量部に溶解してラダー型シリコーンオリゴマー
溶液を得た。
水酸基含有量が４重量％、エトキシ基含有量が４重量
％、分子量が2,200のラダー型シリコーンオリゴマー100
重量部をトルエンと酢酸エチルの混合溶剤（重量比2:
1）200重量部に溶解してラダー型シリコーンオリゴマー
溶液を得た。
別に前記一般式（Ｉ）において、R1がメチル基、R2が
エチル基である化合物と前記一般式（II）において、R3
がメチル基、R4がエチル基である化合物をモル比1:2で
縮合させて得られた分子量3,000のシリコーンポリマー1
0重量部をトルエンと酢酸エチルの混合溶剤（重量比2:
1）20重量部に溶解してシリコーンポリマー溶液を得
た。
エチル基である化合物と前記一般式（II）において、R3
がメチル基、R4がエチル基である化合物をモル比1:2で
縮合させて得られた分子量3,000のシリコーンポリマー1
0重量部をトルエンと酢酸エチルの混合溶剤（重量比2:
1）20重量部に溶解してシリコーンポリマー溶液を得
た。
ラダー型シリコーンオリゴマー溶液とシリコーンポリ
マー溶液を混合してラダー型シリコーンオリゴマー組成
物を調整した。ラダー型シリコーンオリゴマー溶液とシ
リコーンポリマー溶液の混和性は良好であった。アセト
ンで脱脂した7cm×15cmの炭素鋼板に、上記組成物を皮
膜の乾燥膜厚が５ミクロンとなるようにスプレーコート
した。室温で30分間、次いで90℃で30分間放置して乾燥
してから180℃で30分間加熱して硬化せしめた。硬化
後、室温に冷却して諸物性を測定した。結果を第１表に
示す。
マー溶液を混合してラダー型シリコーンオリゴマー組成
物を調整した。ラダー型シリコーンオリゴマー溶液とシ
リコーンポリマー溶液の混和性は良好であった。アセト
ンで脱脂した7cm×15cmの炭素鋼板に、上記組成物を皮
膜の乾燥膜厚が５ミクロンとなるようにスプレーコート
した。室温で30分間、次いで90℃で30分間放置して乾燥
してから180℃で30分間加熱して硬化せしめた。硬化
後、室温に冷却して諸物性を測定した。結果を第１表に
示す。
比較例 １ 実施例１で使用したラダー型シリコーンオリゴマーと
同じ構造のラダー型シリコーンオリゴマー100重量部を
トルエンと酢酸エチルの混合溶剤（重量比2:1）200重量
部に溶解してラダー型シリコーンオリゴマー溶液を得
た。この溶液を実施例１と同じ操作により、炭素鋼板に
皮膜の厚さを乾燥膜厚にして５ミクロンになるようにス
プレーコートした。室温で30分間,90℃で30分間放置し
て乾燥してから、180℃で30分間加熱して硬化せしめ
た。硬化後、室温に冷却して物性を測定した。結果を第
１表に示した。
同じ構造のラダー型シリコーンオリゴマー100重量部を
トルエンと酢酸エチルの混合溶剤（重量比2:1）200重量
部に溶解してラダー型シリコーンオリゴマー溶液を得
た。この溶液を実施例１と同じ操作により、炭素鋼板に
皮膜の厚さを乾燥膜厚にして５ミクロンになるようにス
プレーコートした。室温で30分間,90℃で30分間放置し
て乾燥してから、180℃で30分間加熱して硬化せしめ
た。硬化後、室温に冷却して物性を測定した。結果を第
１表に示した。
第１表に示したように、シリコーンポリマーを配合し
ないと、皮膜の耐クラック性が実施例１の耐クラック性
より劣った。
ないと、皮膜の耐クラック性が実施例１の耐クラック性
より劣った。
比較例 ２ 前記一般式（III）において、R5がメチル基であり、
水酸基含有量が0.6重量％、エトキシ基含有量が0.8重量
％、分子量が2,100のラダー型シリコーンオリゴマーを
トルエンと酢酸エチルの混合溶剤（重量比2:1）に溶解
してラダー型シリコーンオリゴマー濃度が30重量％のラ
ダー型シリコーンオリゴマー溶液を得た。この溶液100
重量部を実施例１と同様に調整したシリコーンポリマー
溶液と混合し、組成物を調整した。
水酸基含有量が0.6重量％、エトキシ基含有量が0.8重量
％、分子量が2,100のラダー型シリコーンオリゴマーを
トルエンと酢酸エチルの混合溶剤（重量比2:1）に溶解
してラダー型シリコーンオリゴマー濃度が30重量％のラ
ダー型シリコーンオリゴマー溶液を得た。この溶液100
重量部を実施例１と同様に調整したシリコーンポリマー
溶液と混合し、組成物を調整した。
この組成物を実施例１と同様に炭素鋼板に５ミクロン
の厚さにコーティングし、乾燥後180℃で30分間加熱し
て硬化させたのち、諸物性を測定した。結果を第１表に
示した。第１表から明らかなように、水酸基とエトキシ
基の含有量が少いラダー型シリコーンオリゴマーを用い
たものは、皮膜の耐溶剤性が不良であった。
の厚さにコーティングし、乾燥後180℃で30分間加熱し
て硬化させたのち、諸物性を測定した。結果を第１表に
示した。第１表から明らかなように、水酸基とエトキシ
基の含有量が少いラダー型シリコーンオリゴマーを用い
たものは、皮膜の耐溶剤性が不良であった。
比較例 ３ 前記一般式（III）において、R5がメチル基であり、
水酸基含有量が15重量％、エトキシ基含有量が15重量
％、分子量が2,100のラダー型シリコーンオリゴマーを
トルエンと酢酸エチルの混合溶剤（重量比2:1）に溶解
してオリゴマー濃度が30重量％のラダー型シリコーンオ
リゴマー溶液を得た。これを実施例１と同様に調整した
シリコーンポリマー溶液と混合して組成物を調整した。
以下、実施例１にしたがってコーティング、硬化を行っ
た。物性は第１表に示したとおりであり、ラダー型シリ
コーンオリゴマーの水酸基とエトキシ基の含有量が共に
多いときには、皮膜の耐水性が不良であった。
水酸基含有量が15重量％、エトキシ基含有量が15重量
％、分子量が2,100のラダー型シリコーンオリゴマーを
トルエンと酢酸エチルの混合溶剤（重量比2:1）に溶解
してオリゴマー濃度が30重量％のラダー型シリコーンオ
リゴマー溶液を得た。これを実施例１と同様に調整した
シリコーンポリマー溶液と混合して組成物を調整した。
以下、実施例１にしたがってコーティング、硬化を行っ
た。物性は第１表に示したとおりであり、ラダー型シリ
コーンオリゴマーの水酸基とエトキシ基の含有量が共に
多いときには、皮膜の耐水性が不良であった。
比較例 ４ 前記一般式（Ｉ）において、R1がメチル基、R2がエチ
ル基の化合物と、前記一般式（II）においてR3がメチル
基、R4がエチル基の化合物とをモル比が１対10で縮合さ
せて、分子量2,700のシリコーンポリマーを製造した。
このシリコーンポリマーをトルエンと酢酸エチルの混合
溶剤（重量比2:1）に溶解し、シリコーンポリマー濃度
が30重量％のシリコーンポリマー溶液を調整した。この
溶液を実施例１と同様に調整したラダー型シリコーンオ
リゴマー溶液と重量比1:10で混合し、組成物を調整し
た。実施例１と同じくコーティング，硬化して物性を測
定した。結果を第１表に示した。
ル基の化合物と、前記一般式（II）においてR3がメチル
基、R4がエチル基の化合物とをモル比が１対10で縮合さ
せて、分子量2,700のシリコーンポリマーを製造した。
このシリコーンポリマーをトルエンと酢酸エチルの混合
溶剤（重量比2:1）に溶解し、シリコーンポリマー濃度
が30重量％のシリコーンポリマー溶液を調整した。この
溶液を実施例１と同様に調整したラダー型シリコーンオ
リゴマー溶液と重量比1:10で混合し、組成物を調整し
た。実施例１と同じくコーティング，硬化して物性を測
定した。結果を第１表に示した。
第１表に示したように、一般式（II）で示される化合
物のモル比を本発明の範囲より多く用いて製造したシリ
コーンポリマーを用いたときは、皮膜の耐クラック性の
改良にならなかった。
物のモル比を本発明の範囲より多く用いて製造したシリ
コーンポリマーを用いたときは、皮膜の耐クラック性の
改良にならなかった。
比較例 ５ 前記一般式（Ｉ）においてR1がメチル基、R2がエチル
基の化合物と、前記一般式（II）においてR3がメチル
基、R4がエチル基の化合物とをモル比が1:2で縮合させ
て、分子量が380のシリコーンポリマーを製造した。こ
のシリコーンポリマーをトルエンと酢酸エチルの混合溶
剤（重量比2:1）に溶解し、シリコーンポリマー濃度が3
0重量％のシリコーンポリマー溶液を調整した。この溶
液を実施例１と同様に調整したラダー型シリコーンオリ
ゴマー溶液と重量比1:10で混合して組成物を調整した。
実施例１と同じくコーティング，硬化して物性を測定し
た。結果を第１表に示した。
基の化合物と、前記一般式（II）においてR3がメチル
基、R4がエチル基の化合物とをモル比が1:2で縮合させ
て、分子量が380のシリコーンポリマーを製造した。こ
のシリコーンポリマーをトルエンと酢酸エチルの混合溶
剤（重量比2:1）に溶解し、シリコーンポリマー濃度が3
0重量％のシリコーンポリマー溶液を調整した。この溶
液を実施例１と同様に調整したラダー型シリコーンオリ
ゴマー溶液と重量比1:10で混合して組成物を調整した。
実施例１と同じくコーティング，硬化して物性を測定し
た。結果を第１表に示した。
第１表に示したように、分子量の小さいシリコーンポ
リマーを併用したときは、皮膜の耐クラック性の改良が
不十分であるばかりでなく、耐溶剤性が劣った。
リマーを併用したときは、皮膜の耐クラック性の改良が
不十分であるばかりでなく、耐溶剤性が劣った。
比較例 ６ 前記一般式（Ｉ）において、R1がメチル基、R2がエチ
ル基である化合物と前記一般式（II）において、R3がメ
チル基、R4がエチル基である化合物をモル比1:0.2で縮
合させて得られた分子量1,000のシリコーンポリマー10
重量部をトルエンと酢酸エチルの混合溶剤（重量比2:
1）20重量部に溶解してシリコーンポリマー溶液を得
た。この溶液を実施例１と同様にして調整したラダー型
シリコーンオリゴマー溶液に加えて撹拌したところ、混
和性が不十分であった。この混和性の不十分な混合物を
そのまま炭素鋼板にコーティングしたが、むらが多く完
全な皮膜ができなかった。
ル基である化合物と前記一般式（II）において、R3がメ
チル基、R4がエチル基である化合物をモル比1:0.2で縮
合させて得られた分子量1,000のシリコーンポリマー10
重量部をトルエンと酢酸エチルの混合溶剤（重量比2:
1）20重量部に溶解してシリコーンポリマー溶液を得
た。この溶液を実施例１と同様にして調整したラダー型
シリコーンオリゴマー溶液に加えて撹拌したところ、混
和性が不十分であった。この混和性の不十分な混合物を
そのまま炭素鋼板にコーティングしたが、むらが多く完
全な皮膜ができなかった。
比較例 ７ 前記一般式（Ｉ）において、R1がメチル基、R2がエチ
ル基である化合物と前記一般式（II）において、R3がメ
チル基、R4がエチル基である化合物をモル比1:2で縮合
させて得られた分子量110,000のシリコーンポリマー10
重量部をトルエンと酢酸エチルの混合溶剤（重量比2:
1）20重量部に溶解してシリコーンポリマー溶液をを得
た。このシリコーンポリマー溶液を実施例１と同様にし
て調整したラダー型シリコーンオリゴマー溶液に加え撹
拌したところ、混和性が不十分であった。この混和性の
不十分な混合物をそのまま炭素鋼板にコーティングした
が、むらが多く、完全な皮膜ができなかった。
ル基である化合物と前記一般式（II）において、R3がメ
チル基、R4がエチル基である化合物をモル比1:2で縮合
させて得られた分子量110,000のシリコーンポリマー10
重量部をトルエンと酢酸エチルの混合溶剤（重量比2:
1）20重量部に溶解してシリコーンポリマー溶液をを得
た。このシリコーンポリマー溶液を実施例１と同様にし
て調整したラダー型シリコーンオリゴマー溶液に加え撹
拌したところ、混和性が不十分であった。この混和性の
不十分な混合物をそのまま炭素鋼板にコーティングした
が、むらが多く、完全な皮膜ができなかった。
実施例 ２ 前記一般式（III）においてR5がメチル基であり、水
酸基含有量が３重量％、エトキシ基含有量が５重量％、
分子量が2,050のラダー型シリコーンオリゴマー100重量
部をトルエンとセロソルブアセテートの混合溶剤（重量
比3:1）200重量部に溶解してラダー型シリコーンオリゴ
マー溶液を得た。
酸基含有量が３重量％、エトキシ基含有量が５重量％、
分子量が2,050のラダー型シリコーンオリゴマー100重量
部をトルエンとセロソルブアセテートの混合溶剤（重量
比3:1）200重量部に溶解してラダー型シリコーンオリゴ
マー溶液を得た。
別に前記一般式（Ｉ）において、R1がメチル基、R2が
エチル基である化合物と前記一般式（II）において、R3
がメチル基、R4がエチル基である化合物をモル比1:2で
縮合させて得られた分子量2,700のシリコーンポリマー1
0重量部をトルエンとセロソルブアセテートの混合溶剤
（重量比3:1）20重量部に溶解してシリコーンポリマー
溶液を得た。
エチル基である化合物と前記一般式（II）において、R3
がメチル基、R4がエチル基である化合物をモル比1:2で
縮合させて得られた分子量2,700のシリコーンポリマー1
0重量部をトルエンとセロソルブアセテートの混合溶剤
（重量比3:1）20重量部に溶解してシリコーンポリマー
溶液を得た。
ラダー型シリコーンオリゴマー溶液とシリコーンポリ
マー溶液を混合して組成物を調整した。ラダー型シリコ
ーンオリゴマー溶液とシリコーンポリマー溶液との混和
性は良好であった。
マー溶液を混合して組成物を調整した。ラダー型シリコ
ーンオリゴマー溶液とシリコーンポリマー溶液との混和
性は良好であった。
この組成物をシリコンウェファーに回転数2,000/分で
スピンコートした。室温で30分間乾燥したのち、200℃
で１時間硬化して仕上げた。厚さ0.9ミクロンの均一な
皮膜が得られた。塗面は400℃に昇温し、10℃／分の割
合で室温に冷却したがクラックは認められなかった。
スピンコートした。室温で30分間乾燥したのち、200℃
で１時間硬化して仕上げた。厚さ0.9ミクロンの均一な
皮膜が得られた。塗面は400℃に昇温し、10℃／分の割
合で室温に冷却したがクラックは認められなかった。
実施例 ３ 前記一般式（III）においてR5がフェニル基であり、
水酸基含有量が４重量％、エトキシ基含有量が６重量
％、分子量が1,800のラダー型シリコーンオリゴマー100
重量部をトルエンとアセトンの混合溶剤（重量比4:1）2
00重量部に溶解してラダー型シリコーンオリゴマー溶液
を得た。
水酸基含有量が４重量％、エトキシ基含有量が６重量
％、分子量が1,800のラダー型シリコーンオリゴマー100
重量部をトルエンとアセトンの混合溶剤（重量比4:1）2
00重量部に溶解してラダー型シリコーンオリゴマー溶液
を得た。
別に前記一般式（Ｉ）においてR1がフェニル基、R2が
メチル基である化合物と、前記一般式（II）において、
R3がフェニチル基、R4がメチル基である化合物とをモル
比1:3で縮合させて得られた分子量2,100のシリコーンポ
リマー15重量部をトルエンとアセトンの混合溶剤（重量
比4:1）30重量部に溶解してシリコーンポリマー溶液を
得た。
メチル基である化合物と、前記一般式（II）において、
R3がフェニチル基、R4がメチル基である化合物とをモル
比1:3で縮合させて得られた分子量2,100のシリコーンポ
リマー15重量部をトルエンとアセトンの混合溶剤（重量
比4:1）30重量部に溶解してシリコーンポリマー溶液を
得た。
ラダー型シリコーンオリゴマー溶液とシリコーンポリ
マー溶液とを混合して組成物を調整した。ラダー型シリ
コーンオリゴマー溶液とシリコーンポリマー溶液は、混
和性にすぐれていた。この組成物浸漬コーティングによ
り5cm×5cmのアルミナ板にコーティングし、室温で30分
間、次いで90℃で15分間乾燥してから200℃で１時間加
熱して硬化させた。室温に冷却したのち、450℃の炉に1
5分間入れ、室温にとり出して100倍の顕微鏡で観察した
ところ、皮膜にクラックは全く認められなかった。
マー溶液とを混合して組成物を調整した。ラダー型シリ
コーンオリゴマー溶液とシリコーンポリマー溶液は、混
和性にすぐれていた。この組成物浸漬コーティングによ
り5cm×5cmのアルミナ板にコーティングし、室温で30分
間、次いで90℃で15分間乾燥してから200℃で１時間加
熱して硬化させた。室温に冷却したのち、450℃の炉に1
5分間入れ、室温にとり出して100倍の顕微鏡で観察した
ところ、皮膜にクラックは全く認められなかった。
一方、シリコーンポリマー溶液を配合しないラダー型
シリコーンオリゴマー溶液のみでコーティングした場合
には、450℃に加熱し、室温に冷却したとき、皮膜に細
いクラックが認められた。
シリコーンオリゴマー溶液のみでコーティングした場合
には、450℃に加熱し、室温に冷却したとき、皮膜に細
いクラックが認められた。
実施例 ４ 前記一般式（III）においてR5がメチル基とフェニル
基からなり、メチル基とフェニル基とのモル比が2:1で
あり、水酸基含有量が３重量％、エトキシ基含有量が５
重量％、分子量が2,200のラダー型シリコーンオリゴマ
ー100重量部をトルエンと酢酸ブチルの混合溶剤（重量
比4:1）200重量部に溶解してラダー型シリコーンオリゴ
マー溶液を得た。
基からなり、メチル基とフェニル基とのモル比が2:1で
あり、水酸基含有量が３重量％、エトキシ基含有量が５
重量％、分子量が2,200のラダー型シリコーンオリゴマ
ー100重量部をトルエンと酢酸ブチルの混合溶剤（重量
比4:1）200重量部に溶解してラダー型シリコーンオリゴ
マー溶液を得た。
別に前記一般式（Ｉ）においてR1がメチル基とフェニ
ル基からなり、メチル基とフェニル基のモル比が2:1で
あり、R2がエチル基である化合物と、前記一般式（II）
においてR3がメチル基とフェニル基からなり、メチル基
とフェニル基のモル比が2:1であり、R4がエチル基であ
る化合物とをモル比で1:5で縮合させて得られる分子量
が1,500のシリコーンポリマー10重量部をトルエンと酢
酸ブチルの混合溶剤（重量比4:1）20重量部に溶解して
シリコーンポリマー溶液を得た。
ル基からなり、メチル基とフェニル基のモル比が2:1で
あり、R2がエチル基である化合物と、前記一般式（II）
においてR3がメチル基とフェニル基からなり、メチル基
とフェニル基のモル比が2:1であり、R4がエチル基であ
る化合物とをモル比で1:5で縮合させて得られる分子量
が1,500のシリコーンポリマー10重量部をトルエンと酢
酸ブチルの混合溶剤（重量比4:1）20重量部に溶解して
シリコーンポリマー溶液を得た。
ラダー型シリコーンオリゴマー溶液とシリコーンポリ
マー溶液とを混合して組成物を調整した。ラダー型シリ
コーンオリゴマー溶液とシリコーンポリマー溶液は、混
和性にすぐれていた。この組成物をスプレーコーティン
グにより、10cm×10cmのシランカップリング剤で処理し
たポリフェニレンサルファイド板にコーティングし、室
温で30分間、次いで90℃で30分間乾燥してから、180度
で30分間加熱して硬化させた。室温に冷却したのち、20
0度に上昇し、室温に急冷して100倍の顕微鏡によってク
ラックを観察したところ、皮膜にクラックは全く認めら
れなかった。
マー溶液とを混合して組成物を調整した。ラダー型シリ
コーンオリゴマー溶液とシリコーンポリマー溶液は、混
和性にすぐれていた。この組成物をスプレーコーティン
グにより、10cm×10cmのシランカップリング剤で処理し
たポリフェニレンサルファイド板にコーティングし、室
温で30分間、次いで90℃で30分間乾燥してから、180度
で30分間加熱して硬化させた。室温に冷却したのち、20
0度に上昇し、室温に急冷して100倍の顕微鏡によってク
ラックを観察したところ、皮膜にクラックは全く認めら
れなかった。
一方、シリコーンポリマー溶液を配合しないラダー型
シリコーンオリゴマー溶液のみでコーティングした場合
には、200℃に加熱して室温に急冷したとき、皮膜に細
いクラックが認められた。
シリコーンオリゴマー溶液のみでコーティングした場合
には、200℃に加熱して室温に急冷したとき、皮膜に細
いクラックが認められた。
実施例 ５ 前記一般式（III）において、R5がメチル基であり、
水酸基含有量が４重量％、エトキシ基含有量が４重量
％、分子量が2,200のラダー型シリコーンオリゴマー100
重量部をトルエンと酢酸エチルの混合溶剤（重量比2:
1）50重量部に溶解してラダー型シリコーンオリゴマー
溶液を得た。
水酸基含有量が４重量％、エトキシ基含有量が４重量
％、分子量が2,200のラダー型シリコーンオリゴマー100
重量部をトルエンと酢酸エチルの混合溶剤（重量比2:
1）50重量部に溶解してラダー型シリコーンオリゴマー
溶液を得た。
別に前記一般式（Ｉ）において、R1がメチル基、R2が
エチル基である化合物と前記一般式（II）において、R3
がメチル基、R4がエチル基である化合物をモル比1:2で
縮合させて得られた分子量3,000のシリコーンポリマー5
0重量部をトルエンと酢酸エチルの混合溶剤（重量比2:
1）20重量部に溶解してシリコーンポリマー溶液を得
た。
エチル基である化合物と前記一般式（II）において、R3
がメチル基、R4がエチル基である化合物をモル比1:2で
縮合させて得られた分子量3,000のシリコーンポリマー5
0重量部をトルエンと酢酸エチルの混合溶剤（重量比2:
1）20重量部に溶解してシリコーンポリマー溶液を得
た。
ラダー型シリコーンオリゴマー溶液とシリコーンポリ
マー溶液を混合して組成物を調整した。ラダー型シリコ
ーンオリゴマー溶液とシリコーンポリマー溶液の混和性
は良好であった。アセトンで脱脂したJIS K6850の寸法
の炭素鋼板同士を上記組成物を用いて貼り合わせた。室
温で20時間、次いで90℃で30分間放置して乾燥してから
180℃で30分間加熱して硬化せしめた。硬化後、室温に
冷却して諸物性を測定した。次いで、JIS K6854に従っ
てＴ型はく離の試料をつくり、上記と同一条件で接着
し、はく離接着強さを測定した。結果を第２表に示す。
マー溶液を混合して組成物を調整した。ラダー型シリコ
ーンオリゴマー溶液とシリコーンポリマー溶液の混和性
は良好であった。アセトンで脱脂したJIS K6850の寸法
の炭素鋼板同士を上記組成物を用いて貼り合わせた。室
温で20時間、次いで90℃で30分間放置して乾燥してから
180℃で30分間加熱して硬化せしめた。硬化後、室温に
冷却して諸物性を測定した。次いで、JIS K6854に従っ
てＴ型はく離の試料をつくり、上記と同一条件で接着
し、はく離接着強さを測定した。結果を第２表に示す。
比較例 ８ 実施例１で使用したラダー型シリコーンオリゴマーと
同じ構造のラダー型シリコーンオリゴマー100重量部を
トルエンと酢酸エチルの混合溶剤（重量比2:1）50重量
部に溶解してラダー型シリコーンオリゴマー溶液を得
た。この溶液を実施例５と同じ操作により、炭素鋼板同
士を接着した。室温で20時間,90℃で30分間放置して乾
燥してから、180℃で30分間加熱して硬化せしめた。硬
化後、室温に冷却して物性を測定した。結果を第２表に
示した。
同じ構造のラダー型シリコーンオリゴマー100重量部を
トルエンと酢酸エチルの混合溶剤（重量比2:1）50重量
部に溶解してラダー型シリコーンオリゴマー溶液を得
た。この溶液を実施例５と同じ操作により、炭素鋼板同
士を接着した。室温で20時間,90℃で30分間放置して乾
燥してから、180℃で30分間加熱して硬化せしめた。硬
化後、室温に冷却して物性を測定した。結果を第２表に
示した。
第２表に示したように、シリコーンポリマーを配合し
ないと、引張りせん断強さ、はく離接着強さ共に実施例
５より劣った。
ないと、引張りせん断強さ、はく離接着強さ共に実施例
５より劣った。
比較例 ９ 前記一般式（III）において、R5がメチル基であり、
水酸基含有量が0.6重量％、エトキシ基含有量が0.8重量
％、分子量が2,100のラダー型シリコーンオリゴマーを
トルエンと酢酸エチルの混合溶剤（重量比2:1）に溶解
してラダー型シリコーンオリゴマー濃度が70重量％のラ
ダー型シリコーンオリゴマー溶液を得た。この溶液100
重量部を実施例５と同様に調整したシリコーンポリマー
溶液と混合し、組成物を調整した。
水酸基含有量が0.6重量％、エトキシ基含有量が0.8重量
％、分子量が2,100のラダー型シリコーンオリゴマーを
トルエンと酢酸エチルの混合溶剤（重量比2:1）に溶解
してラダー型シリコーンオリゴマー濃度が70重量％のラ
ダー型シリコーンオリゴマー溶液を得た。この溶液100
重量部を実施例５と同様に調整したシリコーンポリマー
溶液と混合し、組成物を調整した。
この組成物を用いて実施例５と同様に炭素鋼板同士を
貼り合わせ、乾燥後180℃で30分間加熱して硬化させた
のち、諸物性を測定した。結果を第２表に示した。第２
表から明らかなように、水酸基とエトキシ基の含有量が
少いラダー型シリコーンオリゴマーを用いたものは、接
着物の耐熱性，耐溶剤性共に不良であった。
貼り合わせ、乾燥後180℃で30分間加熱して硬化させた
のち、諸物性を測定した。結果を第２表に示した。第２
表から明らかなように、水酸基とエトキシ基の含有量が
少いラダー型シリコーンオリゴマーを用いたものは、接
着物の耐熱性，耐溶剤性共に不良であった。
比較例 10 前記一般式（III）において、R5がメチル基であり、
水酸基含有量が15重量％、エトキシ基含有量が15重量
％、分子量が2,100のラダー型シリコーンオリゴマーを
トルエンと酢酸エチルの混合溶剤（重量比2:1）に溶解
してオリゴマー濃度が70重量％のラダー型シリコーンオ
リゴマー溶液を得た。これを実施例５と同様に調整した
シリコーンポリマー溶液と混合して組成物を調整した。
以下、実施例５にしたがって貼り合わせ，硬化を行っ
た。物性は第２表に示したとおりであり、ラダー型シリ
コーンオリゴマーの水酸基とエトキシ基の含有量が共に
多いときには、接着物のはく離接着強さ，耐水性が共に
不良であった。
水酸基含有量が15重量％、エトキシ基含有量が15重量
％、分子量が2,100のラダー型シリコーンオリゴマーを
トルエンと酢酸エチルの混合溶剤（重量比2:1）に溶解
してオリゴマー濃度が70重量％のラダー型シリコーンオ
リゴマー溶液を得た。これを実施例５と同様に調整した
シリコーンポリマー溶液と混合して組成物を調整した。
以下、実施例５にしたがって貼り合わせ，硬化を行っ
た。物性は第２表に示したとおりであり、ラダー型シリ
コーンオリゴマーの水酸基とエトキシ基の含有量が共に
多いときには、接着物のはく離接着強さ，耐水性が共に
不良であった。
比較例 11 前記一般式（Ｉ）において、R1がメチル基、R2がエチ
ル基の化合物と、前記一般式（II）においてR3がメチル
基、R4がエチル基の化合物とをモル比が１対20で縮合さ
せて、分子量2,700のシリコーンポリマーを製造した。
このシリコーンポリマーをトルエンと酢酸エチルの混合
溶剤（重量比2:1）に溶解し、シリコーンポリマー濃度
が70重量％のシリコーンポリマー溶液を調整した。この
溶液を実施例５と同様に調整したラダー型シリコーンオ
リゴマー溶液と重量比1:10で混合し、組成物を調整し
た。実施例５と同じく貼り合わせ，硬化して物性を測定
した。結果を第２表に示した。
ル基の化合物と、前記一般式（II）においてR3がメチル
基、R4がエチル基の化合物とをモル比が１対20で縮合さ
せて、分子量2,700のシリコーンポリマーを製造した。
このシリコーンポリマーをトルエンと酢酸エチルの混合
溶剤（重量比2:1）に溶解し、シリコーンポリマー濃度
が70重量％のシリコーンポリマー溶液を調整した。この
溶液を実施例５と同様に調整したラダー型シリコーンオ
リゴマー溶液と重量比1:10で混合し、組成物を調整し
た。実施例５と同じく貼り合わせ，硬化して物性を測定
した。結果を第２表に示した。
第２表に示したように、一般式（II）で示される化合
物のモル比を本発明の範囲より多く用いて製造したシリ
コーンポリマーを用いたときは、引張りせん断接着強
さ、はく離接着強さ共に小さく改良にならなかった。
物のモル比を本発明の範囲より多く用いて製造したシリ
コーンポリマーを用いたときは、引張りせん断接着強
さ、はく離接着強さ共に小さく改良にならなかった。
比較例 12 前記一般式（Ｉ）においてR1がメチル基、R2がエチル
基の化合物と、前記一般式（II）においてR3がメチル
基、R4がエチル基の化合物とをモル比が1:2で縮合させ
て、分子量が380のシリコーンポリマーを製造した。こ
のシリコーンポリマーをトルエンと酢酸エチルの混合溶
剤（重量比2:1）に溶解し、シリコーンポリマー濃度が7
0重量％のシリコーンポリマー溶液を調整した。この溶
液を実施例５と同様に調整したラダー型シリコーンオリ
ゴマー溶液と重量比1:2で混合して組成物を調整した。
実施例５と同じく貼り合わせ、硬化して物性を測定し
た。結果を第２表に示した。
基の化合物と、前記一般式（II）においてR3がメチル
基、R4がエチル基の化合物とをモル比が1:2で縮合させ
て、分子量が380のシリコーンポリマーを製造した。こ
のシリコーンポリマーをトルエンと酢酸エチルの混合溶
剤（重量比2:1）に溶解し、シリコーンポリマー濃度が7
0重量％のシリコーンポリマー溶液を調整した。この溶
液を実施例５と同様に調整したラダー型シリコーンオリ
ゴマー溶液と重量比1:2で混合して組成物を調整した。
実施例５と同じく貼り合わせ、硬化して物性を測定し
た。結果を第２表に示した。
第２表に示したように、分子量の小さいシリコーンポ
リマーを併用したときは、接着物のはく離接着強さが不
十分であるばかりでなく、耐溶剤性が劣った。
リマーを併用したときは、接着物のはく離接着強さが不
十分であるばかりでなく、耐溶剤性が劣った。
比較例 13 前記一般式（Ｉ）において、R1がメチル基、R2がエチ
ル基である化合物と前記一般式（II）において、R3がメ
チル基、R4がエチル基である化合物をモル比1:0.1で縮
合させて得られた分子量1,000のシリコーンポリマー40
重量部をトルエンと酢酸エチルの混合溶剤（重量比2:
1）20重量部に溶解してシリコーンポリマー溶液を得
た。この溶液を実施例５と同様にして調整したラダー型
シリコーンオリゴマー溶液に加えて撹拌したところ、混
和性が不十分であった。この混和性の不十分な混合物を
そのまま炭素鋼板にコーティングしたが、むらが多く均
一に塗布ができなかったため、接着試験は行なわなかっ
た。
ル基である化合物と前記一般式（II）において、R3がメ
チル基、R4がエチル基である化合物をモル比1:0.1で縮
合させて得られた分子量1,000のシリコーンポリマー40
重量部をトルエンと酢酸エチルの混合溶剤（重量比2:
1）20重量部に溶解してシリコーンポリマー溶液を得
た。この溶液を実施例５と同様にして調整したラダー型
シリコーンオリゴマー溶液に加えて撹拌したところ、混
和性が不十分であった。この混和性の不十分な混合物を
そのまま炭素鋼板にコーティングしたが、むらが多く均
一に塗布ができなかったため、接着試験は行なわなかっ
た。
比較例 14 前記一般式（Ｉ）において、R1がメチル基、R2がエチ
ル基である化合物と前記一般式（II）において、R3がメ
チル基、R4がエチル基である化合物をモル比1:2で縮合
させて得られた分子量110,000のシリコーンポリマー40
重量部をトルエンと酢酸エチルの混合溶剤（重量比2:
1）20重量部に溶解してシリコーンポリマー溶液を得
た。このシリコーンポリマー溶液を実施例１と同様にし
て調整したラダー型シリコーンオリゴマー溶液に加え撹
拌したところ、混和性が不十分であった。この混和性の
不十分な混合物をそのまま炭素鋼板にコーティングした
が、むらが多く、均一な塗布ができなかったので接着試
験は行なわなかった。
ル基である化合物と前記一般式（II）において、R3がメ
チル基、R4がエチル基である化合物をモル比1:2で縮合
させて得られた分子量110,000のシリコーンポリマー40
重量部をトルエンと酢酸エチルの混合溶剤（重量比2:
1）20重量部に溶解してシリコーンポリマー溶液を得
た。このシリコーンポリマー溶液を実施例１と同様にし
て調整したラダー型シリコーンオリゴマー溶液に加え撹
拌したところ、混和性が不十分であった。この混和性の
不十分な混合物をそのまま炭素鋼板にコーティングした
が、むらが多く、均一な塗布ができなかったので接着試
験は行なわなかった。
実施例 ６ 前記一般式（III）においてR5がフェニル基であり、
水酸基含有量が４重量％、エトキシ基含有量が６重量
％、分子量が1,800のラダー型シリコーンオリゴマー100
重量部をトルエンとブタノールの混合溶剤（重量比4:
1）50重量部に溶解してラダー型シリコーンオリゴマー
溶液を得た。
水酸基含有量が４重量％、エトキシ基含有量が６重量
％、分子量が1,800のラダー型シリコーンオリゴマー100
重量部をトルエンとブタノールの混合溶剤（重量比4:
1）50重量部に溶解してラダー型シリコーンオリゴマー
溶液を得た。
別に前記一般式（Ｉ）においてR1がフェニル基、R2が
メチル基である化合物と、前記一般式（II）においてR3
フェニル基、R4がメチル基である化合物とをモル比1:3
で縮合させて得られた分子量2,100のシリコーンポリマ
ー80重量部をトルエンとアセトンの混合溶剤（重量比4:
1）40重量部に溶解してシリコーンポリマー溶液を得
た。
メチル基である化合物と、前記一般式（II）においてR3
フェニル基、R4がメチル基である化合物とをモル比1:3
で縮合させて得られた分子量2,100のシリコーンポリマ
ー80重量部をトルエンとアセトンの混合溶剤（重量比4:
1）40重量部に溶解してシリコーンポリマー溶液を得
た。
ラダー型シリコーンオリゴマー溶液とシリコーンポリ
マー溶液とを混合したのち、微粉末の酸化けい素0.7重
量部を配合して組成物を調整した。この組成物を用いて
JIS K6850の寸法のアルミナ板同士を貼り合わせた。室
温で30分間、次いで90℃で15分間乾燥してから、250℃
で１時間加熱して硬化させた。接着強さの測定結果は、
引張りせん断接着強さ77kg f/cm2、耐熱性48kg f/cm2、
耐水性70kg f/cm2、耐溶剤性43kg f/cm2であった。
マー溶液とを混合したのち、微粉末の酸化けい素0.7重
量部を配合して組成物を調整した。この組成物を用いて
JIS K6850の寸法のアルミナ板同士を貼り合わせた。室
温で30分間、次いで90℃で15分間乾燥してから、250℃
で１時間加熱して硬化させた。接着強さの測定結果は、
引張りせん断接着強さ77kg f/cm2、耐熱性48kg f/cm2、
耐水性70kg f/cm2、耐溶剤性43kg f/cm2であった。
実施例 ７ 前記一般式（III）においてR5がメチル基とフェニル
基からなり、メチル基とフェニル基とのモル比が2:1で
あり、水酸基含有量が３重量％、エトキシ基含有量が５
重量％、分子量が2,200のラダー型シリコーンオリゴマ
ー100重量部をトルエンと酢酸ブチルの混合溶剤（重量
比4:1）50重量部に溶解してラダー型シリコーンオリゴ
マー溶液を得た。
基からなり、メチル基とフェニル基とのモル比が2:1で
あり、水酸基含有量が３重量％、エトキシ基含有量が５
重量％、分子量が2,200のラダー型シリコーンオリゴマ
ー100重量部をトルエンと酢酸ブチルの混合溶剤（重量
比4:1）50重量部に溶解してラダー型シリコーンオリゴ
マー溶液を得た。
別に前記一般式（Ｉ）においてR1がメチル基とフェニ
ル基からなり、メチル基とフェニル基のモル比が2:1で
あり、R2がエチル基である化合物と、前記一般式（II）
においてR3がメチル基とフェニル基からなり、メチル基
とフェニル基のモル比が2:1であり、R4がエチル基であ
る化合物とをモル比1:5で縮合させて得られる分子量が
1,500のシリコーンポリマー80重量部をトルエンと酢酸
ブチルの混合溶剤（重量比4:1）40重量部に溶解してシ
リコーンポリマー溶液を得た。
ル基からなり、メチル基とフェニル基のモル比が2:1で
あり、R2がエチル基である化合物と、前記一般式（II）
においてR3がメチル基とフェニル基からなり、メチル基
とフェニル基のモル比が2:1であり、R4がエチル基であ
る化合物とをモル比1:5で縮合させて得られる分子量が
1,500のシリコーンポリマー80重量部をトルエンと酢酸
ブチルの混合溶剤（重量比4:1）40重量部に溶解してシ
リコーンポリマー溶液を得た。
ラダー型シリコーンオリゴマー溶液とシリコーンポリ
マー溶液とを混合して組成物を調整した。ラダー型シリ
コーンオリゴマー溶液とシリコーンポリマー溶液は、混
和性にすぐれていた。この組成物を用いてJIS K6850の
寸法のシランカップリング剤で処理したガラス板とカッ
プリング剤処理をしていないアルミニウム板とを貼り合
わせた。室温で20時間、次いで90℃で30分間乾燥してか
ら、180℃で30分間加熱して硬化させた。接着強さの測
定結果は、引張りせん断接着強さ52kg f/cm2、耐熱性39
kg f/cm2、耐水性47kg f/cm2、耐溶剤性33kg f/cm2であ
った。
マー溶液とを混合して組成物を調整した。ラダー型シリ
コーンオリゴマー溶液とシリコーンポリマー溶液は、混
和性にすぐれていた。この組成物を用いてJIS K6850の
寸法のシランカップリング剤で処理したガラス板とカッ
プリング剤処理をしていないアルミニウム板とを貼り合
わせた。室温で20時間、次いで90℃で30分間乾燥してか
ら、180℃で30分間加熱して硬化させた。接着強さの測
定結果は、引張りせん断接着強さ52kg f/cm2、耐熱性39
kg f/cm2、耐水性47kg f/cm2、耐溶剤性33kg f/cm2であ
った。
一方、シリコーンポリマー溶液を配合しないラダー型
シリコーンオリゴマー溶液のみで接着した場合には、接
着強さが低く、せん断接着強さ11kg f/cm2、耐熱性0kg
f/cm2、耐水性7kg f/cm2、耐溶剤性3kg f/cm2であっ
た。
シリコーンオリゴマー溶液のみで接着した場合には、接
着強さが低く、せん断接着強さ11kg f/cm2、耐熱性0kg
f/cm2、耐水性7kg f/cm2、耐溶剤性3kg f/cm2であっ
た。
本発明のラダー型シリコーンオリゴマー組成物は、接
着性が良好であり、耐吸湿性，耐熱性，絶縁性，耐はく
離性，耐溶剤性および耐水性等にすぐれており、金属，
セラミックス，ガラス，プラスチック等のコーティング
剤、電子材料の絶縁コーティング剤、および金属，セラ
ミックス，ガラス等の接着剤として有用である。
着性が良好であり、耐吸湿性，耐熱性，絶縁性，耐はく
離性，耐溶剤性および耐水性等にすぐれており、金属，
セラミックス，ガラス，プラスチック等のコーティング
剤、電子材料の絶縁コーティング剤、および金属，セラ
ミックス，ガラス等の接着剤として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83:04）
Claims (1)
- 【請求項１】〔Ａ〕水酸基１〜10重量％およびエトキシ
基１〜10重量％を含有するラダー型シリコーンオリゴマ
ー、 〔Ｂ〕（イ） 一般式 （Ｉ） 〔式中、R1は炭素数が１〜５のアルキル基またはフェニ
ル基、R2は炭素数が１〜５のアルキル基である〕 で示される化合物と （ロ） 一般式 （II） 〔式中、R3は炭素数が１〜５のアルキル基またはフェニ
ル基、R4は炭素数が１〜５のアルキル基である〕 で示される化合物とを、化合物（イ）対化合物（ロ）の
モル比が１対0.3〜９の範囲で反応させて得られる分子
量500〜100,000のシリコーンポリマーおよび 〔Ｃ〕有機溶剤 とを主成分とするラダー型シリコーンオリゴマー組成
物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24123088A JP2632965B2 (ja) | 1988-06-07 | 1988-09-27 | ラダー型シリコーンオリゴマー組成物 |
| US07/361,882 US5030699A (en) | 1988-06-07 | 1989-06-06 | Ladder silicone oligomer composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Family
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-
1988
- 1988-09-27 JP JP24123088A patent/JP2632965B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| JP2695235B2 (ja) | 1989-04-20 | 1997-12-24 | 昭和電工株式会社 | コーティング組成物 |
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