JPS6320462B2

JPS6320462B2 -

Info

Publication number: JPS6320462B2
Application number: JP23246383A
Authority: JP
Inventors: Seizo Muto
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1983-12-09
Filing date: 1983-12-09
Publication date: 1988-04-27
Also published as: JPS60124652A

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］本発明はプライマー組成物に係わり、詳しくは
縮合反応により室温で硬化するシリコーンゴムを
金属、ガラスなどの各種被着体に接着させ、かつ
200℃以上の高温においても優れた接着性を示す
プライマー組成物に関する。［発明の技術的背景とその問題点］シリコーンゴムは耐熱性、耐寒性、耐紫外線
性、耐候性などに優れ、かつ一般に優れた電気的
性質を有するところから、建築用シーリング材、
工業用接着シール材、電気絶縁材、ポツテイング
材などとして広く用いられている。しかしながら、縮合反応により室温で硬化する
シリコーンゴムのある種のものは、それ自体では
各種被着体への接着性を示さないので、予め被着
体にプライマー処理を施すことを必要とし、また
別のある種のものは各種被着体への接着性を示す
が、上記の用途から要請される永続的な接着性を
保証するのに不十分であつて、やはり同様にプラ
イマー処理を必要とする。従来、縮合反応により室温で硬化するシリコー
ンゴム用のプライマー組成物としては、いわゆる
シランカツプリング剤およびそれらの反応生成
物、ポリイソシアネート類と塩化ゴムとの混合
物、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂との混合
物、フエニル基含有シロキサン、アルキルシリケ
ートおよびクロロシランとの混合物などが知られ
ている。一方、近年シリコーンゴムは、その優れた耐熱
性のため高い温度で使用されるゴム状弾性体を必
要とする用途に広く使用されるようになつてきて
いる。しかして、高温度で使用される場合には、
シリコーンゴムと接着される各種の被着体とし
て、アルミニウム、ステンレス、鉄などの金属が
用いられることが多い。この場合シリコーンゴムそのものは良好な耐熱
性を示すが、その反面上記した従来のプライマー
組成物で処理して接着したものでは、室温付近で
の接着力は十分であつても、200℃以上の高温で
の長期にわたる使用条件下では、剥離現象を起こ
し使用に耐えられなくなり易く、このため高温下
で使用可能なプライマー組成物の開発が要望され
ていた。［発明の目的］本発明者は上記の欠点を解決すべく鋭意研究を
進めた結果、(A)R¹ ₃SiO_1/2（ただし、R¹はアルキル
基およびフエニル基からなる群より選ばれた１価
の炭化水素基を示す。以下同じ。）で表わされる
単位およびSiO₂単位からなり、SiO₂単位１モル
あたりR¹ ₃SiO_1/2で表わされる単位が0.5〜１モル
存在する有機溶剤可溶性ポリオルガノシロキサ
ン、(B)炭素原子に結合したアミノ基を分子中に少
なくとも１個含有する有機ケイ素化合物、(C)一般
式（ただし、R²は水素原子またはメチル基、R³は
炭素数１〜10のアルキル基、ｎは３〜10の整数を
示す。以下同じ。）で表わされるシラン化合物、
および(D) 有機溶剤を所定の組成範囲で含有する
プライマー組成物が、室温付近での接着力は勿
論、200℃以上の高温度においても十分満足でき
る接着力を持つことを見出した。本発明はかかる知見に基づいてなされたもの
で、縮合反応により室温で硬化するシリコーンゴ
ムを、金属、ガラスなどの各種被着体に接着さ
せ、室温から200℃以上の高温においても優れた
接着性を示すプライマー組成物を提供しようとす
るものである。［発明の概要］すなわち本発明のプライマー組成物は、 (1)(A) 一般式 R¹ ₃SiO_1/2 で表わされる単位およびSiO₂単位からなり、
SiO₂単位１モルあたりR¹ ₃SiO_1/2で表わされる単
位が0.5〜１モル存在する有機溶剤可溶性ポリ
オルガノシロキサン100重量部と、 (B) 炭素原子に結合したアミノ基を分子中に少な
くとも１個含有する有機ケイ素化合物20〜200
重量部と、 (C) 一般式で表わされるシラン化合物10〜100重量部と、 (D) 有機溶剤からなることを特徴としている。本発明に用いられる(A)成分の有機溶剤可溶性ポ
リオルガノシロキサンは、本発明のプライマー組
成物に優れた接着性を付与するものであり、R¹
はメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキ
ル基およびフエニル基から選ばれ、１種でも２種
以上を併用しても差し支えない。しかしながら常
温で被膜を形成させるためには、R¹の85％以上
がメチル基であることが好ましく、さらに残部が
フエニル基であると耐熱性が向上するのでより好
ましい。特に合成が容易なことと良好な接着性が
得られることから、最も好ましい樹脂状重合体
は、R¹がメチル基からなり、かつSiO₂単位１モ
ルあたりR¹ ₃SiO_1/2単位が0.5〜１モルである樹脂
状重合体である。SiO₂単位１モルあたりR¹ ₃SiO_1/2
で表わされる単位が0.5モルより少ないと溶剤可
溶性のものを安定に得難く、合成中または保存中
にゲル化が起こつてしまい、逆にR¹ ₃SiO_1/2単位が
１モルより多いと良好なプライマー組成物が得ら
れず、接着性が低下するようになるのでいずれも
好ましくない。かかる樹脂状重合体の製造は当業
者には既知である。この樹脂状重合体は各種有機
溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族溶剤に溶解させた溶液の状態で用いるの
が好ましい。本発明に用いられる(B)成分の有機ケイ素化合物
は、本発明のプライマー組成物に室温付近での接
着性を付与するのに必要な成分であり、このよう
な有機ケイ素化合物としては、γ―アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―（β―アミ
ノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、
δ―アミノブチルトリメトキシシラン、アミノメ
チルジメトキシシラン、γ―アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのい
わゆるシランカツプリング剤や、その部分加水分
解縮合物および上記の化合物とγ―グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ―クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピルトリ
エトキシシランなどとの反応生成物などが例示さ
れる。(B)成分の有機ケイ素化合物の配合割合は、
(A)成分100重量部に対し、20〜200重量部の範囲と
する。20重量部未満では接着性が十分でなく、
200重量部を越えると高温における接着性が悪く
なるのでいずれも好ましくない。本発明に用いられる(C)成分のシラン化合物は、
本発明のプライマー組成物に高温度での接着性を
付与するのに必要な成分で、一般式で表わされるシラン化合物であり、このようなシ
ラン化合物としては、γ―アクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ―アクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、δ―アクリロキシブチルト
リブトキシシラン、β―メタクリロキシエチルト
リメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランなどが例示される。なかでも
合成および取扱いの容易さから、γ―メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランが好ましい。 (C)成分のシラン化合物の配合量は、(A)成分100
重量部に対し、10〜100重量部の範囲とする。こ
のシラン化合物の配合量が10重量部未満では十分
な接着力が得られず、逆に100重量部を越えると
高温の場合の接着性が低下するのでいずれも好ま
しくない。本発明に使用される(D)成分の有機溶剤は、本発
明のプライマー組成物を溶解させて溶液とするた
めのものであり、(A)〜(C)成分に対する溶解性およ
びプライマー組成物としての塗布作業にあたつて
の蒸発性を考慮して選択される。このような有機
溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン、ト
リクロロエチレン、パークロロエチレン、エタノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、アセト
ン、メチルエチルケトンなどが例示される。これ
らの有機溶剤は単独または２種以上の混合溶剤と
して使用される。(D)成分の有機溶剤の配合量はプ
ライマー組成物の塗布作業に適した粘度に調整し
て使用されるものであるから、その配合量は特に
限定されるものではない。［発明の効果］本発明のプライマー組成物は、(A)、(B)、(C)およ
び(D)成分を均一に混合することにより容易に得ら
れ、縮合反応により室温で硬化するシリコーンゴ
ムを、複写機のロールの芯金、自動車のエンジン
回り、その他あらゆる被着体に対して強力に接着
させ、かつ200℃以上の高温度でも十分その接着
力を保つことができる。［発明の実施例］以下本発明を実施例に基づいて説明する。なお
以下の実施例において、「部」は「重量部」を表
わす。またメチル基はMe、フエニル基はPhで示
す。実施例１ SiO₂単位60モル％とMe₃SiO_1/2単位40モル％か
らなる樹脂状重合体の50％トルエン溶液100部に
対し、Ｎ―（β―アミノエチル）アミノプロピル
トリメトキシシラン50部、γ―メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン30部、トルエン200部
を加え、よく撹拌して均一な混合溶液としてプラ
イマー組成物を得た。このプライマー組成物を予
め溶剤で洗浄したアルミニウム、ステンレスおよ
び鉄の各試験片に均一に塗布し、１時間風乾し
た。次に室温硬化型シリコーンゴム（東芝シリコー
ン社製、商品名TSE3545）の主剤と硬化剤を均
一に混合したものを各試験片のプライマー組成物
塗布面上に流して、室温で硬化させたところ良好
な接着性を示した。次にこれらの各試験片を250℃のオーブンで１
日、３日および１週間それぞれ放置した後、その
接着性を観察したが、いずれも良好な接着性を示
した。比較例として上記実施例のプライマー組成物か
ら樹脂状重合体を除いたプライマー組成物を調整
し同一条件で試験を行なつたが、いずれも簡単に
界面で剥離し、良好な接着性は得られなかつた。実施例２実施例１において使用したものと同じ樹脂状重
合体と第１表に示した各種シラン化合物およびト
ルエンを用いてプライマー組成物21〜24およびこ
れらのプライマー組成物から一部の成分を欠いた
比較例の組成物25〜27を調整した。組成物21〜27
について実施例１で使用したシリコーンゴムを用
いて実施例１と同様の条件でアルミニウムおよび
鉄の各試験片について各々６個の接着試験片を作
成した。接着試験片３個はシリコーンゴム１日硬
化後、残りの３個は250℃で１日、３日および１
週間エージングした後、接着状態を観察した。そ
の結果を第２表に示す。

【表】反応生成物＊１：Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランの反応生成物

【表】

【表】 ○：安全に接着
△：一部接着
×：完全に剥離
実施例３樹脂状重合体を、SiO₂単位55モル％と
Me₃SiO_1/2単位45モル％からなるものに代えた他
は、実施例１と同様にしてプライマー組成物を得
た。試験片としてアルミニウムおよび鉄を用いて
実施例１と同様の接着試験を行なつたところ、い
ずれも良好な接着性を示した。実施例４樹脂状重合体を、SiO₂単位65モル％と
Me₃SiO_1/2単位30モル％およびMe₂PhSiO_1/2単位
５モル％からなるものに代えた他は、実施例１と
同様にしてプライマー組成物を得た。試験片とし
てアルミニウムおよび鉄を用いて実施例１と同様
の接着試験を行なつたところ、いずれも良好な接
着性を示した。比較例第３表に示す組成の樹脂状重合体の50％トルエ
ン溶液100部、Ｎ―（β―アミノエチル）アミノ
プロピルトリメトキシシランとγ―グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランとの反応生成物150
部、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン30部およびトルエン350部を均一に混合して
比較例組成物を得た。これらの組成物について実
施例１と同様の接着試験を行なつた結果を第３表
に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 一般式 R¹ ₃SiO_1/2 （ただし、R¹はアルキル基およびフエニル基
からなる群より選ばれた１価の炭化水素基を示
す。以下同じ。）で表わされる単位およびSiO₂
単位からなり、SiO₂単位１モルあたりR¹ ₃SiO_1/2
で表わされる単位が0.5〜１モル存在する有機
溶剤可溶性ポリオルガノシロキサン100重量部
と、 (B) 炭素原子に結合したアミノ基を分子中に少な
くとも１個含有する有機ケイ素化合物20〜200
重量部と、 (C) 一般式（ただし、R²は水素原子またはメチル基、R³
は炭素数１〜10のアルキル基、ｎは３〜10の整
数を示す。以下同じ。）で表わされるシラン化
合物10〜100重量部と、 (D) 有機溶剤とからなることを特徴とするプライマー組成物。２ (A)の一般式R¹ ₃SiO_1/2で表わされる単位のR¹の
85％以上がメチル基である特許請求の範囲第１項
記載のプライマー組成物。３ (A)の一般式R¹ ₃SiO_1/2で表わされる単位のR¹の
85％以上がメチル基であり、残りがフエニル基で
ある特許請求の範囲第１項記載のプライマー組成
物。４ (A)の一般式R¹ ₃SiO_1/2で表わされる単位のR¹の
全部がメチル基である特許請求の範囲第１項記載
のプライマー組成物。５ (C)の一般式がγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンである特許請求の範囲第１項記載のプライマー
組成物。