JPS6134759B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプライマー組成物、より詳しくは室温
加硫性シリコーンゴム組成物に対するプライマー
組成物に係わる。 種々の物質を基体に接着する為に使われるプラ
イマー組成物は周知である。プライマー組成物の
機能によれば、ある組成物を機械的反応によつて
ある基体上に置いても接着しないときに、該基体
にプライマー組成物を塗布し、その上に前記組成
物を塗布すると、基体上に塗布される組成物の基
体に対する接着力が以前よりも強くなる。 室温加硫性シリコーンゴム組成物及び熱加硫性
シリコーンゴム組成物に対するプライマー組成物
は周知である。しかし、最近では、この分野に於
いても技術刷新があつて、自己結合性室温加硫性
シリコーンゴム組成物及び自己結合性熱加硫性シ
リコーンゴム組成物が開発された。要するに、こ
うした自己結合性の組成物は未硬化組成物中に自
己結合性の成分を導入することによつて金属、石
造物又はプラスチツク基体に組成物を接着するの
にプライマーを必要としなくなつた。 ここで述べておくと、当業者には恐らく周知の
ように、室温加硫性シリコーンゴム組成物は二成
分系よりなり、この二成分を混ぜて基体上に塗布
するとシリコーンエラストマーに硬化する。一
方、一成分系の室温加硫性シリコーンゴム組成物
とは、ほぼ無水の状態で単一混和成分に調製さ
れ、次いで基体に塗布してから大気の湿気の存在
下に置かれるとシリコーンエラストマーに硬化す
るような組成物である。例えばLampe／
Bessmerの米国特許第3888815号に開示されてい
るような窒素官能性シランの如き種々の添加剤を
導入すると、自己結合性の室温加硫性シリコーン
ゴム組成物がもたらされ、この組成物はプライマ
ーの必要なしに種々の基体に結合する。 同じようにして、種々のタイプの一成分系室温
加硫性シリコーンゴム組成物も考え出され、この
組成物は自己結合性成分を混合して含み、その
為、この組成物を石造、コンクリート又はプラス
チツク基体等の基体上に塗布すると、プライマー
なしでシリコーンエラストマーに硬化して基体に
勝れた接着力で付着する。熱加硫性シリコーンゴ
ム組成物に対してもこうした自己結合性の組成物
が考え出されており、この組成物は自己結合性添
加物としてシリルイソシアヌレート又はシリルマ
レエートを含んでおり、その為、高温に加熱され
て硬化すると、プライマーなしで石造、プラスチ
ツク又は金属基体に結合する。 当業者に知られているように、熱加硫性シリコ
ーンゴム組成物は25℃で1000000〜200000000セン
チポイズの粘度を有し幾分のビニル不飽和を含ん
でおり、過酸物触媒の存在下でシリコーンエラス
トマーに硬化する線状ジオルガノポリシロキサン
ポリマーガムであり、この硬化は例えば100℃以
上の高温で起る。こうした自己結合性シリコーン
組成物についての唯一の問題点は、該組成物が普
通非常に複雑な形の系をなし、又該組成物中に非
常に複雑な化学的自己結合性添加物の添加ないし
存在が必要とされる為に、組成物の費用が不当に
増す。 別の不利な点は、場合によつては、プライマー
を使用しないと、こうした自己結合性のシリコー
ン組成物は、例えば硬化シリコーンエラストマー
が実質的な時間にわたつて水の浸漬下にある状況
では、望まれる程高い基体への接着性を有さな
い。 従つて、こうした自己結合性のシリコーン組合
成があるにも拘らず、自己結合性ではなしにプラ
イマー組成物の使用によつてどのような基体にも
高水準の接着力でシリコーン組成物を接着するよ
うなシリコーン組成物に対する効果的なプライマ
ー組成物がなおもつて望まれている。 あらゆる種類のシリコーン組成物、殊に、自己
結合性の添加物を含まないより単純に調製された
一成分系室温加硫性シリコーンゴム組成物又は二
成分系室温加硫性シリコーンゴム組成物に対して
効果があり、特に基体と硬化シリコーン組成物が
多量の水に浸漬されるときに、最小の費用でこれ
等組成物を種々の基体に接着させるプライマー組
成物を提供することは特に有利である。 こうしたプライマー組成物についての関連した
従来技術としては、“室温加硫性ポリウレタンに
対するプライマー”と題するBylsmaの米国特許
第3453136号を参照できる。この米国特許のプラ
イマー組成物は室温加硫性ポリウレタンをガラ
ス、アルミニウム、ステンレス鋼、コンクリート
及び大理石のような基体に結合するのに効果があ
ると開示されている点に注意されるべきである。
このプライマー組成物が室温加硫性シリコーンゴ
ム組成物の結合に、更には熱加硫性シリコーンゴ
ム組成物に対する結合にも利用できるとは、この
特許のどこにも開示されていない。更に、室温加
硫性ポリウレタンのプラスチツク類に対する結合
についてはこの特許のどこにも記述されていな
い。この特許はポリウレタンを種々の基体に結合
するのに利用できると明記されてはいるが、こう
した結合に対して開示されている基体はガラス、
アルミニウム、ステンレス鋼、軟鋼、コンクリー
ト及び大理石のみに特定されている。プライマー
組成物がポリウレタン組成物や他のどのようなタ
イプの組成物をもプラスチツク基体に結合するの
に適しているとは前記Bylsmaの特許のどこにも
開示されていない。従つて、Bylsmaの組成物が
シリコーンゴム組成物を種々の基体に結合するの
に大いに効果があり、殊に室温加硫性シリコーン
ゴム組成物をプラスチツク特にポリスチレンに結
合するのに優れたプライマー組成物であり、そし
てかかる結合が水中に実質的に浸漬された状態で
すら室温又は高温での劣化に対し大いに抵抗性の
あることが判つたことは思いもよらなかつた。
Bylsma組成物に関しては又、室温加硫性シリコ
ーンゴム組成物及び熱加硫性シリコーンゴム組成
物をプラスチツク基体に結合するには大いに適し
てはいるが、金属基体に対して使つたときには接
着力は望まれる程大きくはなかつた点についても
注意すべきである。 従つて、Bylsmaの特許のプライマー組成物を
改善してプライマー組成物がシリコーン組成物殊
に室温加硫性シリコーンゴム組成物をプラスチツ
ク基体のみならず金属にも結合するような勝れた
態様で機能するようにすることが大いに望まし
い。 前述したところに従つて本発明の開示するとこ
ろにより提供される、シリコーン組成物殊に室温
加硫性シリコーンゴム組成物をプラスチツク基体
特にポリスチレンに接着させる方法は、メチルメ
タクリレート、ブチルアクリレート又はブチルメ
タクリレートと式 XSiY₃ （式中、Ｘは CH₂＝CHCOO（CH₂）₃― 及び CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃― から選ばれ、Ｙは加水分解可能な基である）で表
わされるアクリレートシランとの反応混合物の反
応生成物のプライマー組成物（但し、反応前には
前記アクリレートシラン１モル当り前記メタクリ
レート又はアクリレートが１〜12モル存在し、プ
ライマー組成物中には幾分の未反応アクリレート
シランが存在する）の層を基体に塗布し、このプ
ライマー層を大気中の湿気にさらされて硬化する
室温加硫性シリコーンゴム組成物か熱加硫性シリ
コーンゴム組成物で被覆することから成る。前述
の反応生成物は、例えばキシレン、トルエン、ベ
ンゼン及びエステル系溶媒例えば酢酸メチル、酢
酸ブチル等の如き任意の溶媒でよい有機溶媒中に
於いて過酸化ベンゾイルの如き過酸化物触媒の存
在下でプライマー成分を50〜80℃の温度に加熱す
ることによつて製造できることを注意すべきであ
る。加水分解可能な基Ｙは例えばアセトキシ、ア
ミノ、塩素等の如き如何なる加水分解性の基でよ
いが、アルコキシ基が好ましい。前述したところ
に従つて反応混合物中のアクリレートシラン対メ
チル又はブチルメタクリレートのモル％、即ち、
メチルメタクリレート対上述のアクリレート官能
性シランの濃度は所定の濃度範囲内にあり、反応
生成物中には常に幾分のモノマーシランがあり、
又もしアクリレートシランの全てが反応している
なら追加のアクリレート官能性シランが加えられ
る。更に注意すべきは、メチルメタクリレートか
ブチルアクリレートとアクリレート官能性シラン
との反応生成物のみから成るプライマー組成物は
シリコーン組成物に対するプライマー組成物とし
てそう効果的には働かない。 更に、シリコーン組成物特に室温加硫性シリコ
ーンゴム組成物をプラスチツク基体に対し水中に
浸漬されていても勝れた接着力で接着しておくた
め、そして又シリコーン組成物例えば室温加硫性
シリコーンゴム組成物を金属基体に対して水中浸
漬下にあつてすら勝れた接着力で接着するため、
本発明によつて改善されたプライマー組成物が提
供される。この改善されたプライマー組成物はメ
チルメタクリレート、ブチルアクリレート又はブ
チルメタクリレート、式 XSiY₃ （但し、Ｘは CH₂＝CHCOO（CH₂）₃― 又は CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃― であり、Ｙは加水分解可能な基）、及び式 のビニル含有シラン又はシロキサンの反応混合物
を有機溶媒中に含んでおり、反応前には前記アク
リレートシラン１モル当り前記メチルメタクリレ
ート、ブチルアクリレート又はブチルメタクリレ
ートが１〜12モルが存在し、前記メチルメタクリ
レート、ブチルアクリレート又はブチルメタクリ
レート１モル当りビニル含有シラン又はシロキサ
ンが0.1〜１モル存在する。上記式に於いて、R¹
はビニルでＲはアルキル基、アリール基、シクロ
アルキル基又はフルオロアルキル基（但し、炭素
原子数は１〜８）、ａは１〜３、ｂは１か２そし
て和（ａ＋ｂ）は４以下である。前記の反応生成
物は上記のシラン及びメチルメタクリレート、ブ
チルアクリレート又はブチルメタクリレートを50
〜80℃の高温に加熱して得られ、この加熱を行え
る最高温度はメチルメタクリレート、ブチルアク
リレート又はブチルメタクリレートの沸点であつ
て、かかる加熱は遊離基触媒例えば過酸化物触媒
特に過酸化ベンゾイルの存在下で行われる。プラ
イマー組成物中にあつては、反応生成物の外に、
幾分のアクリレート官能性シランそして望ましく
は幾分のビニル含有シラン又はシロキサンが存在
する必要がある。アクリレート官能性シランのモ
ノマーが存在していないと、改善されたプライマ
ー組成物はシリコーン組成物をプラスチツク及び
金属基体に結合するのに望まれる程効果的に働か
ない。 既述したように、改善されたプライマー組成物
の最高の接着特性は、勿論、プライマー組成物中
に未反応アクリレートシランモノマー並びに未反
応のビニル含有シラン又はビニル含有シロキサン
成分が共に幾分存在しているときに得られる。し
かし、未反応のビニル含有シラン又はシロキサン
は本発明の改善されたプライマー組成物中に存在
する必要はない。未反応のアクリレートシランが
存在すると、室温加硫性シリコーンゴム組成物及
び熱加硫性シリコーンゴム組成物を勝れた接着力
でプラスチツク及び金属基体に結合するための改
善された本発明のプライマー組成物が生ずる。 本発明によつては又、前述のメチルメタクリレ
ート、ブチルアクリレートあるいはブチルメタク
リレート、アクリレートシラン及びビニル含有シ
ラン又はシロキサンを前述のモル割合にて過酸化
物触媒の存在下に50〜80℃の温度で反応させて改
善されたプライマー組成物を製造する方法も提供
される。この反応及び方法は必ず溶媒中で行われ
特に反応体類の可溶な有機溶媒中で行われる。エ
ステル溶媒例えばアセテートが最も好ましく、エ
ステル有機溶媒の中ではメチルアセテート、イソ
プロピルアセテート及びイソブチルアセテートが
最も好ましい。 以下好ましい具体例を示す。 本発明のプライマー組成物中で必要とされる成
分としては、メチルメタクリレート又はブチルア
クリレートの存在がある。好ましくは、本発明で
得られる反応生成物中には単にメチルメタクリレ
ート、ブチルアクリレート又はブチルメタクリレ
ートが利用される。しかし、反応生成物を得るの
に使われるメチル又はブチルメタクリレートの50
％まで（％は重量基準）を別のタイプのアクリレ
ート例えばエチルアクリレート及び２―エチルヘ
キシルアクリレートで置換できる。既述したよう
に、本発明の最も好ましい具体例にあつては、ア
クリレート単量体は殆んど全てがメチルメタクリ
レートがブチルアクリレートである。しかし、か
かるメチルメタクリレート、ブチルアクリレート
又はブチルメタクリレートの50重量％までを他の
アクリレートで置換しても本発明のプライマー組
成物の有利な特性を害することはない。本発明の
組成物中ではメチルメタクリレートの代りに全量
をブチルアクリレート又はブチルメタクリレート
で置き換えでき、米国特許第3453136号に開示さ
れているところとは対照的である。しかし、これ
等のアクリレートはいずれもエチルメタクリレー
トで全量置き換えると組成物の効果が失われるの
でこの置換はできない。 本発明中の他の必要成分はアクリレート官能性
シランである。こうしたアクリレート官能性シラ
ン中の加水分解性のＹ基は当業界で周知の任意の
加水分解可能な基でよく、例えば、ハロゲン基、
アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ
基、オキシム基又はアミン基あるいはアミド基、
ケトキシミノ基、第三アルコキシ基例えば第三―
ブトキシ基でよい。簡単に言えば、Ｙ置換基は水
で容易に加水分解できる任意の加水分解可能な基
を意味しうる。上記のアクリレート官能性シラン
の式中でＹが表わす基の例は塩素、臭素、弗素、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ア
セトキシ、フエノキシ、アミノ、アミド等であ
る。本発明の最も好ましい具体例では、アクリレ
ート官能性シラン上のＹ基は単にアルコキシ又は
ハロゲン例えばメトキシ又は塩素を表わす。 こうしたアクリレート官能性シランの製造は当
業界に知られており、式 HSiY₃ のシラン（式中、Ｙは既に定義したとおり）とオ
レフイン含有アクリレートを反応させて、本発明
のアクリレート官能性シランが調製でき、このオ
レフイン含有アクリレートは少なくとも２つのオ
レフイン基を含んだアクリレートで、この二重オ
レフイン含有アクリレートとかかる水素シランと
が白金触媒の存在下で反応される。こうした反応
は米国特許第2970150号に示されるとおり当業界
で周知である。勿論、上記米国特許に開示されて
いる反応に利用するのに白金触媒に制限はなく、
例えば塩化白金酸を有機オレフイン化合物又はオ
レフイン含有シリコーン化合物と反応させて得ら
れる如き任意の白金錯体でよい。 例えば100〜200℃の高温又は室温で行われる条
件下で、シランの水素原子がアクリレート中の追
加のオレフイン基上に付加して望みのアクリレー
ト官能性シランが生成される。勿論、本発明のア
クリレート官能性シランを生成するのに、こうし
たアクリレート官能性シランを調製する任意の適
当な手段が利用できる。本発明の反応生成物を得
るには、アクリレート官能性シランは、単に、メ
チルメタクリレート、ブチルアクリレート又はこ
れ等の混合物、及び随意には少量の他のアクリレ
ートと遊離基触媒の存在下で反応され、本発明の
範囲内の望みの反応生成物を生成する。こうした
反応生成物中にあつては、アクリレート官能性シ
ラン１モルあたり１〜12モルのメチルメタクリレ
ート又はブチルアクリレートを利用するのが好ま
しい。反応中に使われてアクリレート官能性シラ
ン上に完全に付加して望みの反応生成物を形成す
るのに実質上十分なメチルメタクリレート又はブ
チルアクリレートが使われる。メチルメタクリレ
ート対アクリレート官能性シランのモル濃度比は
上記の範囲外でも利用できるが、有益な目的は果
されない。というのは、反応生成物は適当なプラ
イマー特性を持たず、即ち、プライマー特性の最
適化に減少をきたしたり、あるいはプライマー組
成物中にあつて余分のメチルメタクリレートやブ
チルアクリレートが何等有益な目的を果さない為
である。ここで注意すべきは、かかる反応生成物
中にあつては、プライマー組成物中にアクリレー
ト官能性シラン単量体即ち未反応アクリレート官
能性シランが幾分存在する必要のある点である。
反応生成物に幾分の未反応アクリレート官能性シ
ランを加えないと、プライマー組成物の特性が適
当でなくなる。従つて、プライマー組成物中のア
クリレート官能性シラン及び反応生成物の全重量
に基づき未反応アクリレート官能性シランが少な
くとも10重量％プライマー組成物中に含まれてい
るのが望ましい。そこで、反応生成物を生成する
のにアクリレート官能性シランの消費量が多過ぎ
た場合にはプライマー組成物に望ましい最適のプ
ライマー特性が得られるように追加のアクリレー
ト官能性シランをプライマー組成物に加えること
が必要となる。 反応生成物のみから成つてプライマー組成物中
にアクリレート官能性シラン単量体を含まないプ
ライマー組成物は本発明の範囲に入るプライマー
組成物のように然程効果的に働かない。その為、
プライマー組成物の固形分含有量の少なくとも10
％は未反応アクリレート官能性シラン単量体から
成つており、より好ましくは、本発明のプライマ
ー組成物の固形分含有量の10〜30重量％が未反応
アクリレート官能性シランより成つている。反応
生成物及びアクリレート官能性シランの全量に基
づいて、プライマー組成物中に存在するアクリレ
ート官能性シランの量が５重量％あるいはそれ以
下でもよいが、こうした低い濃度ではプライマー
組成物のプライマー特性は最適でなくなる。 本発明のプライマー組成物を得るには、アクリ
レート官能性シラン及びメチルメタクリレート又
はブチルアクリレートそして随意には他のアクリ
レートを適当な有機溶媒中に溶解し、諸成分を好
ましくは高温で反応させればよい。使える有機溶
媒は、メチルメタクリレート又はブチルアクリレ
ート及びアクリレート官能性シランが溶解しうる
任意の有機溶媒でよい。こうした溶媒の例には、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、塩素化炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、
ベンゼン、エステル系溶媒例えばメチルアセテー
ト、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート
等である。本発明の範囲に入るプライマー組成物
を製造するのに利用できる最も好ましい有機溶媒
はエステル溶媒であり特に、メチル、エチル、プ
ロピル及びブチルアセテート溶媒である。溶媒の
好ましい十分な使用にあつては、有機溶媒中の成
分の固形分含有量は溶存量で５〜50重量％であ
る。こうして、メチルメタクリレート又はブチル
アクリレートとアクリレート官能性シランとを遊
離基触媒の存在下で有機溶媒中に溶解し、反応混
合物を好ましくは50〜120℃の温度に１／２〜３時間好 ましくは１〜２時間の間加熱反応させて、望みの
反応生成物が簡単に得られる。反応混合物を冷却
し溶媒溶液を簡単に冷却してから適当な固形分含
有量に調節し、必要に応じて幾分の未反応アクリ
レート官能性シランを加えれば、組成物はプライ
マーとして利用できる。 反応を開始する為の触媒については、任意の遊
離基触媒でよいが、過酸化物触媒が最も好まし
く、そして過酸化物触媒としては例えば過酸化ベ
ンゾイルが好ましい。 本発明のプライマー組成物を生成するのに使用
できる他の過酸化物触媒には例えば米国特許第
3919161号に開示されているものがある。 好ましい硬化剤はシリコーンエラストマーを硬
化するのに慣用されている有機過酸化物である。
特に適するのは構造式

【式】

【式】 を有しうるジアルキルペルオキシドであり、上記
式中、Ｒは全体を通じて同じアルキル基を表わ
し、あるいは２種あるいはそれ以上の種々のアル
キル基を表わし、ｎは２又はそれより大きい整数
である。 好ましい特定の過酸化物硬化触媒としては、ジ
―第三―ブチルペルオキシド、第３ブチルトリエ
チルメチルペルオキシド、２，2′―ビス（ｔ―ブ
チルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン及びジ
―第三アルキルペルオキシド例えばジクミルペル
オキシド等がある。珪素鎖上の飽和並びに不飽和
炭化水素基を介して硬化を起すのに適当な他の過
酸化物触媒にはアリールペルオキシド例えば過酸
化ベンゾイル、アルキル―アリール混成過酸化物
例えばｔ―ブチルパーベンゾエイト、クロロアシ
ルペルオキシド例えば２，４―ジクロロベンゾイ
ルペルオキシド、モノクロロベンゾイルペルオキ
シド、過酸化ベンゾイル等がある。一般に、諸成
分より溶媒を除いた全成分の0.1〜８重量％好ま
しくは0.5〜3.0重量％の過酸化物が使用される。
過酸化物触媒は上述の厳密な濃度範囲に維持され
る必要のないことに注意すべきである。 本発明のプライマー組成物を生成するのに上記
範囲外の過酸化物触媒を使用できるが、利益はな
い。反応混合物中のメチルメタクリレート又はブ
チルアクリレート及びアクリレート官能性シラン
の８重量％までの前記過酸化物を使うのが望まし
く、これより余分の過酸化物を使つても有益な目
的は果されない。本発明のプライマー組成物を得
るのに触媒が厳格に必要とされることはないが、
メチルメタクリレート又はブチルアクリレート及
びアクリレート官能性シランを触媒なしで反応さ
せた場合よりも反応速度が効果的に促進されるの
で触媒の使用は大いに望ましい。 メチルメタクリレート又はブチルアクリレート
とアクリレート官能性シランとを触媒なしに50〜
80℃の高温で反応させると有用なプライマー組成
物が得られるが、こうした状況の下にあつては、
アクリレート官能性シランをメチルメタクリレー
ト又はブチルアクリレート単量体と反応させるの
に高温を要する。 従つて、極く一般的な見方からすると、本発明
のプライマー組成物を生成するのに使用できる反
応温度は25〜80℃あたりでいいが、メチルメタク
リレートやブチルアクリレートの沸点を越えるべ
きではなく、さもないと、メチルメタクリレート
やブチルアクリレートが留去されてしまつてアク
リレート官能性シランと適当に反応しない。特に
高温度に於いて、過酸化物触媒を使うと、反応温
度は30〜50℃附近でよく、それでも本発明の範囲
内に入る適当なプライマー組成物が得られる。 最も好ましい具体例にあつては、過酸化物触媒
を適当な濃度で使用し、反応を50〜120℃の高温
で行つて、最大級の出来るだけ速い速度で反応生
成物プライマー組成物を得る。同様に未反応アク
リレート官能性シラン単量体を上述した濃度で幾
分含んだプライマー組成物を例えば５〜50重量％
固形分濃度あたりの適当な固形分量に希釈してそ
のまま基体に塗布できる。プライマー組成物の塗
布に先立つて先ず基体を清浄にし、それから基体
上にプライマー組成物を塗布して５〜30分間程乾
燥させ、次いでシリコーン組成物をこの上に塗布
してシリコーンエラストマーに硬化させれば、シ
リコーンエラストマーは高い接着度にて基体に接
着する。 前述のプライマー組成物はシリコーン組成物を
種々のプラスチツクに接着するのに大いに利点が
あり、かかるプラスチツクには例えばアクリロニ
トリル―ブタジエン―スチレンプラスチツク、ア
クリルプラスチツク、酢酸セルロースプラスチツ
ク、ポリカーボネートプラスチツク、ポリ塩化ビ
ニルプラスチツク及びスチレンプラスチツクがあ
る。試験したシリコーン組成物に本発明のプライ
マー組成物が接着できないことの判つた唯一のプ
ラスチツクはナイロンだつた。しかし、試験した
他の全てのプラスチツクに於いては、前述のプラ
イマー組成物は、特にプラスチツクとシリコーン
組成物の複合体を水への浸漬にかけた試験に於い
て、シリコーン組成物をプラスチツク基体に接着
する勝れた結合特性を有しているのが判つた。既
述したように、メチルメタクリレート又はブチル
アクリレートをアクリレート官能性シランと反応
させ、又これをビニル含有ポリシロキサン又はシ
ランと反応させ含有せしめることによつて、前記
の反応生成物プライマー組成物のシリコーン組成
物を金属に接着させる力が更に改善できることに
注意すべきである。この反応条件は、単にアクリ
レート官能性シランとメチルメタクリレート又は
ブチルアクリレート単量体との反応に対して既述
したとほぼ同じであり、ビニル含有シラン又はシ
ロキサンは前記の式の範囲内に入り、該式中にあ
つて、R′はビニル、そしてＲは一価の炭化水素
基及び一価のハロゲン化炭化水素基例えばアルキ
ル基例えばメチル、エチル、プロピル等、シクロ
アルキル基例えばシクロヘキシル、シクロヘプチ
ル、シクロオクチル、アリール基例えばフエニ
ル、メチルフエニル、エチルフエニル及び３，３
―トリフルオロプロピル基等から選ばれる。最も
好ましくは、Ｒ基は炭素原子数１〜８のアルキル
基、アリール基、シクロアルキル基及びフルオロ
アルキル基から選ばれる。本発明の範囲内の有利
なプライマー組成物を生成するために使用できる
アクリレート官能性シラン及びシロキサンは例え
ばテトラメチルジビニルジシロキサン及びメチル
ビニル四環式シロキサンである。前記の式の範囲
内に入るシロキサン、即ち、前記の式の範ちゆう
に入るビニル含有シロキサンは低分子量シロキサ
ン例えば環状シロキサン又はジシロキサン又はト
リシロキサンである必要があり、これ等は各珪素
原子に少なくとも１個のビニル基が結合されてい
るのが好ましい。こうしたビニル含有シラン及び
シロキサンは当業界で周知であり、適当量のビニ
ルクロロシランを加水分解し生じた水解物を単に
クラツキングすれば頂部上より望みのビニル含有
環式テトラシロキサン又は環式トリシロキサン留
出物として生成される。 この時点で述べておくべきこととしては、ビニ
ル含有シラン例えばビニルトリメチルシラン、ジ
ビニルジメチルシラン等も本発明に有利に利用で
きるということである。こうしたビニル含有シラ
ン及びシロキサンは、メチルメタクリレート又は
ブチルアクリレートをアクリレート官能性シラン
と反応させるのとほぼ同じ態様で反応されて本発
明の範囲に入るプライマー組成物を生成する。こ
の場合の反応混合物に於ける唯一の違いは、メチ
ルメタクリレート又はブチルアクリレートとアク
リレート官能性シランを既述のモル割合にて使用
し、更に反応混合物中に、メチルメタクリレート
又はブチルアクリレート１モルあたり0.1〜１モ
ルのビニル含有シラン又はシロキサンが存在する
点である。 既述したように、ビニル含有シラン及びビニル
含有シロキサンの濃度に対する範囲は上記範囲を
逸脱してもよいが、こうして上記モル割合を外れ
ると、大した利点は得られない。そして、反応条
件はほぼ同じであり、過酸化物触媒をこの反応に
使つて既述の濃度で本発明のプライマー組成物を
生成しうる。上記に挙げた過酸化物触媒の濃度は
アクリレート官能性シラン、メチルメタクリレー
ト又はブチルアクリレート及びビニル含有シラン
又はシロキサンの全量に基づいている。反応条件
はここでも同じく好ましくは温度50〜120℃、反
応時間１／２〜３時間より好ましくは１〜２時間で、 過酸化物触媒を存在せしめ、過酸化物触媒はここ
でも好ましくは過酸化ベンゾイル又は過酸化ジク
ミルである。ここでも、反応は有機溶媒中で行わ
れ、有機溶媒は、メチルメタクリレートとアクリ
レート官能性シランの反応生物に対して既述した
と同じ種類の有機溶媒でよい。ここでも同じく、
プライマー組成物がシリコーン組成物を金属基体
並びにプラスチツク基体に結合するのに効果的に
機能し最適のプライマー特性を備えるためには、
反応生成物中にあつて、あるいは後続の添加によ
つて、あるいは反応自体を通じて、アクリレート
官能性シランが全反応生成物の少なくとも10重量
％存在する必要がある。同じく望ましくは反応生
成物混合物中に若干の未反応ビニル含有シラン又
はビニル含有シロキサンが存在し、これによつて
プライマー組成物の特性が向上される。メチルメ
タクリレート又はブチルアクリレート、アクリレ
ート官能性シラン及びビニル含有シラン又はシロ
キサンの反応生成物である前記のプライマー組成
物は望みの任意の固形分濃度で利用すると、シリ
コーン組成物を金属や既述のプラスチツク基体に
結合するのに非常に効果があるのが判つた。 こうした金属の例には、アルミニウム、鋼、
銅、黄銅、その他の種々の金属基体がある。前記
の３成分の反応生成物であるプライマー組成物は
石造表面例えばコンクリートに対してシリコーン
組成物を有利に結合でき、本発明のプライマー組
成物によつてもたらされるこうした結合は、１年
又はそれ以上の永きにわたり水面下に浸漬してす
ら加水分解による劣化に耐えることも判つた。 第２のプライマー組成物は第１のプライマー組
成物とほぼ同じ方法で塗布され、即ち、プライマ
ー組成物を調製した溶媒中に単に溶解するか、又
は望みの別の溶媒中に溶解し、それから有機溶媒
中５〜50％固形分含有量あたりの適当な固形分含
有分に希釈又は調製する。プライマー組成物は単
に清浄なプラスチツク、金属又は石造表面に塗布
されてから５〜60分間にわたつて乾燥される。プ
ライマー組成物の乾燥後、この上にシリコーン組
成物を塗布し、当業界に周知のようにシリコーン
エラストマーに形成させる。 プライマー組成物を基体に塗布後直ちに、本発
明のプライマー組成物上にシリコーン組成物を直
接塗布できる。しかし、プライマー組成物の最適
な結合特性を得るには、シリコーン組成物を塗布
する前にプライマー組成物から溶媒を蒸発させる
のが望ましい。シリコーン組成物を未乾燥プライ
マー組成物上に直接塗布できるが、プライマー組
成物の接着特性は最適にはならない。ここで述べ
ておかねばならぬことは、プライマー組成物即ち
メチルメタクリレート又はブチルアクリレート及
びアクリレート官能性シランの反応生成物の製造
に対して述べた反応条件や触媒の種類について
が、第２のプライマー組成物即ちメチルメタクリ
レート又はブチルアクリレート、アクリレート官
能性シラン及びビニル含有シラン又はシロキサン
の既述の反応生成物の調製法に適用できる点であ
る。 第２のプライマー組成物、即ち、ビニル含有シ
ラン又はビニル含有シロキサンをも含んだ反応生
成物をば含有するプライマー組成物中には、幾分
の未反応アクリレート官能性シランより望ましく
は少なくとも10重量％の未反応アクリレート官能
性シランが存在する必要がある。ビニル含有シラ
ン又はシロキサンをも含む反応生成物である第２
のプライマー組成物はシリコーン組成物をプラス
チツク基体のみならず金属及び石造基体に対して
も接着する好ましい最適性を示す。例えば、前述
のGlaisterの米国特許第3919161号に開示されて
いる如き熱加硫性シリコーンゴム組成物が前述の
プライマー組成物と共に利用できる。基本的に
は、こうした熱加硫性組成物は25℃で1000000〜
200000000センチポイズの粘度を有する線状ジオ
ルガノポリシロキサン重合体、増容充填剤又は補
強充填剤例えばフユームドシリカ又は沈降シリ
カ、種々の他の添加剤例えば火炎遅延添加剤、耐
熱老化添加剤、及び過酸化物触媒を含んで成る。
この組成物をプライマー―基体に対して単に塗布
してから100℃以上から250℃の高温で加熱してシ
リコーンエラストマーとすれば、本発明のプライ
マー組成物によりこのシリコーンエラストマーが
最高の勝れた接着力にて前述の基体に結合され
る。 本発明のプライマー組成物と共に利用できる別
のシリコーン組成物は例えば２成分系の室温加硫
性シリコーンゴム組成物である。こうした組成物
は、25℃で1000〜500000センチポイズの粘度を有
するシラノール末端ジオルガノポリシロキサン重
合体、フユームドシリカ及び沈降シリカから選ば
れる補強剤（随意には増容充填剤）、アルキルシ
リケート架橋剤及び触媒としてのカルボン酸金属
塩をば含んでいる。こうした２成分系の包入にあ
つては、シラノール末端ジオルガノポリシロキサ
ン重合体が充填剤と一緒に包入され、アルキルシ
リケート架橋剤が触媒と一緒にされる。この組成
物の硬化が望まれるときは、２成分を直ちに混ぜ
てから本発明のプライマー組成物によつて下塗り
を受けた如何様な基体にも塗布される。得られる
混合物は１／２〜24時間の時間内にシリコーンエラス トマーに硬化する。こうした組成物中には他の随
意の成分も利用できる。こうした２成分系の例に
ついては、Lampeの米国特許第3696090号を参照
できる。本発明のプライマー組成物と共に利用で
きる別のタイプのシリコーン組成物は例えば
Harvey P.Shawの米国特許第3701753号に開示さ
れている如き１成分系の室温加硫性シリコーンゴ
ム組成物である。こうした１成分系は一般に、25
℃で1000〜500000センチポイズの粘度を有するシ
ラノール末端ジオルガノポリシロキサン重合体、
補強又は増容充填剤あるいはこれ等両者、架橋剤
とから成り、この架橋剤はアシルオキシ官能性シ
ラン、アルコキシ官能性シラン、アミン官能性シ
ラン、アミド官能性シラン又はケトキシミノ官能
性シランから選択しうる。又、触媒として、カル
ボン酸の金属塩又はチタンキレートが加えられ
る。こうした組成物は湿気なしの状態で混合され
貯蔵される。この組成物をプライマーを施こした
表面上に塗布してから大気の湿気にさらすと、１
〜24時間以内に組成物はシリコーンエラストマー
に硬化する。本発明のプライマー組成物と共に利
用できる他のシリコーン組成物は例えばJeramと
Strikerの米国特許第3884866号に開示されてい
る。このJeram／Strikerの米国特許にはSiHオレ
フイン白金触媒を加えらた組成物が例示されてお
り、該組成物がシリコーンエラストマーを形成す
る。 本発明の実施化を例示するため以下に実施例を
挙げる。しかし、本明細書及び特許請求の範囲の
範囲を限定する意図で挙げられた訳ではない。百
分率及び部は全て重量による。 実施例 １ 以下の実施例では、同じ一成分系の室温加硫性
シリコーンゴム組成物が使われ、この組成物はこ
こではRTVXと呼ぶこととする。こうした１成分
系シリコーン組成物は、粘度500センチポイズの
シラノール末端ジメチルポリシロキサン重合体
100部、オクタメチルシクロテトラシロキサン処
理フユームドシリカ20重量部、及び25℃の粘度45
センチポイズ及びシラノール含有量0.5重量％で
トリメチルシロキシ単官能性単位、ジメチルシロ
キシ２官能性単位及びメチルシロキシ３官能性単
位より成るシラノール油15部を混合して形成され
た。 この基礎混合物100部、メチルトリアセトキシ
シラン99.4重量部とジブチルスズジラウレート
0.6部を混合して調製した触媒組成物４部を混ぜ
た。得られた混合物は無水の状態で貯蔵し、大気
の湿気にさらすと１〜24時間以内にシリコーンエ
ラストマーに硬化する。RTVXは１成分系室温加
硫性シリコーン組成物の簡略名であつて、多くの
用途を持つており、ただこのRTVXは一般には自
己結合性でないシリコーン組成物の例に入り、従
つて場合によつてはプライマー組成物を使つてシ
リコーンエラストマーを特定の基体に結合させる
必要がある。 先ずプライマー組成物Ａを調製した。メチルメ
タクリレート単量体300重量部、メチルアクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン60部、98％過酸
化ベンゾイル7.0部及び酢酸エチル700部を混合し
てから高温で反応させて調製した。次ぎにプライ
マー組成物Ｂを調製したが、この場合は、メチル
メタクリレート単量体2.0部、メチルアクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン0.4部、テトラメ
チルジビニルジシロキサン0.2部、過酸化ベンゾ
イル0.1部及び酢酸エチル20部を混合し、この混
合物を高温で反応させて調製した。更にプライマ
ー組成物Ｃの調製では、メチルビニルテトラシク
ロシロキサン1.0部、メチルメタクリレート単量
体2.0部、メチルアクリロキシプロピルトリメト
キシシラン0.6部、過酸化ベンゾイル0.1部及び酢
酸エチル20部を高温で反応させた。これ等プライ
マー組成物Ａ，Ｂ及びＣの全ては窒素ガスでパー
ジして湿気を除いた還流下にて80〜85℃の温度に
１〜２１／２時間にわたり重合させた。それから、プ ライマー組成物Ａ，Ｂ及びＣを室温に冷却してか
ら、これ等全てについて、酢酸エチルを追加して
固形分8.5％に希釈した。これ等のプライマー組
成物全てを高衝撃ポリスチレン上にそれぞれ被覆
させて25℃で30分乾燥させ、それからRTVXをこ
のプライマー上に約１／８インチ厚で塗布した。 RTVXを25℃かつ相対湿度50％で48時間硬化させ
た後、これ等３つのプライマー全ては100％の凝
集破壊を起し優秀な接着力を示した。 このプライマー組成物Ａを使つて、アクリロニ
トリル―ブタジエン―スチレン78％中にポリ塩化
ビニル22％を混入して成るプラスチツクを下塗り
した。このプラスチツクの一つの試料はこのプラ
イマー組成物Ａで下塗りしたがもう一枚のプラス
チツク板はこうした被覆を施こさなかつた。プラ
イマーを施こしたプラスチツクパネルは優秀な接
着力を示し100％凝集破壊を起したのに対し、プ
ライマーを塗らなかつた試料はまあまあの接着力
を示し100％接着破壊を起した。アクリロニトリ
ル―ブタジエン―スチレンの別のプラスチツクパ
ネルもプライマー組成物Ａで下塗りし、この上に
１／８インチ厚のRTVX層を塗布した。プライマー処 理したパネルは100％凝集破壊していて優秀な接
着力を示していたが、プライマーを塗つてない試
料は100％接着破壊していてまあまあの接着力を
示していた。 最后に、ポリ塩化ビニル55重量％及びアクリロ
ニトリル―ブタジエン―スチレン45％から形成し
たプラスチツクから成る試料にプライマー組成物
Ａを施こし、これにRTVXを塗布した。プライマ
ー処理したパネルは100％凝集破壊し優秀な接着
力を示したが、プライマー塗つていないパネルは
100％接着破壊しまあまあ悪くない程度の接着力
を示した。 実施例 ２ ABS（アクリロニトリル―ブタジエン―スチ
レン）プラスチツク、アクリルプラスチツク、酢
酸セルロース、Noryl（ポリフエニレンオキシ
ド／スチレンに対する登録商標）プラスチツク、
カーボネートプラスチツク、ポリ塩化ビニルプラ
スチツク及びスチレンプラスチツクから成るプラ
スチツク基体上に於ける乾燥接着並びに湿潤接着
についても実施例１のプライマー組成物Ａを試験
した。プライマー組成物Ａと比較すべく対照例に
ついては、実施例１のRTVXの接着に対して何等
のプライマーも使つておらず、又、比較のために
従来技術のプライマー組成物としてプライマー組
成物Ｚを使つた。 従来技術のプライマー組成物Ｚはアクリル樹
脂、メチルシロキシ３官能性シリコーン樹脂、エ
チルオルトシリケート、塩化第二鉄の諸成分を
１，１，１―トリクロロエタン及びイソプロパノ
ール混合物中に固形分含有量が10重量％となるよ
うに溶解した配合物である。プライマー組成物Ａ
の固形分含有量は7.5重量％であつた。剥離試験
片は湿潤及び乾燥の両試験用ともにステンレス鋼
スクリーンと共に使用した標準の2.5×20mm（１
インチ×８インチ）プラスチツクパネルであり、
RTVXの全厚さは約2.5mm（100ミル）であつた。
プライマーで処理したパネルは25℃（77〓）及び
相対湿度50％で30分乾燥させ、RTVXは接着力の
試験に先立ち５日間乾燥させた。この試験結果は
次のとおりである。

【表】 上記の表は接着力をKg／cm（Lbs／In）で示
し、結合の凝集力％を示している。対照パネルは
プライマーを有することなくRTVXが塗布されて
おり、従来技術のプライマーＺはプラスチツクパ
ネル上に塗布された後、その上にRTVXが塗布さ
れており、これ等が実施例１のプライマー組成物
Ａで下塗りされたパネルと比較されている。湿潤
剥離接着力は63℃（145〓）の水中に４週間浸漬
して測定した。上記の結果から、シリコーン組成
物特に室温加硫性シリコーンゴム組成物を種々の
プラスチツク基体に結合する上で、そして特に水
面下に浸漬された結合の面で、本発明のプライマ
ー組成物が従来のプライマー組成物よりもかなり
勝れていることが、はつきりと示されている。 実施例 ３ Ｎ―ブチルアクリレート40部、メタクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン14部及び過酸化ベン
ゾイル３部を酢酸エチル600部中に溶解して反応
させることによつてプライマー組成物を調製し
た。これ等反応体は78℃で７時間反応させた。次
ぎに、溶液の固形分を7.5重量％に調節した。 このプライマー組成物を使つて実施例１の
RTVXをポリスチレンと陽極処理アルミニウムに
結合した。その後、試料を70℃に維持した水中に
浸漬した。２週間の水中への浸漬後、試料は100
％凝集破壊を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) アルキルメタクリレート又はアルキルア
   クリレート（但し、アルキルはメチルかブチ
   ル）あるいはこれ等の混合物および式 XSiY₃ （但し、Ｘは CH₂＝CHCOO（CH₂）₃― 又は CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃― でＹは加水分解可能な基）で表わされるアクリ
   レートシランの反応混合物（但し、反応前にあ
   つては、前記アクリレートシラン１モルあたり
   前記メタクリレート又はアクリレートが１〜12
   モル存在する）の有機溶媒中の反応生成物と、 (2) 上記式XSiY₃のシランとから成る、金属及び
   プラスチツク基体にシリコーン組成物を接着す
   る為のプライマー組成物。 ２ 反応混合物が更に式 RaR′bSiO ４−ａ−ｂ／２ （但し、R′はビニルでＲは炭素原子数１〜８
   のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基又
   はフルオロアルキル基、ａは１〜３、ｂは１〜２
   そして和（ａ＋ｂ）は４まで）で表わされるビニ
   ル含有シラン又はシロキサンを成分として含んだ
   （但し、反応前にあつては、前記メタクリレート
   又はアクリレート１モルあたり前記ビニル含有シ
   ラン又はシロキサン0.1〜１モルが存在する）特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 反応生成物が反応混合物を過酸化物触媒の存
   在下で50〜120℃の温度に加熱して得られる特許
   請求の範囲第１項又は２項記載の組成物。 ４ 過酸化物触媒が過酸化ベンゾイルである特許
   請求の範囲第３項記載の組成物。 ５ 有機溶媒がエステルである特許請求の範囲１
   項又は２項記載の組成物。 ６ エステルが酢酸メチル、酢酸イソプロピル又
   は酢酸イソブチルである特許請求の範囲第５項記
   載の組成物。 ７ Ｙが炭素原子数１〜８のアルコキシ基又はア
   リールオキシ基である特許請求の範囲第１項又は
   ２項記載の組成物。 ８ 接着されるシリコーン組成物が室温加硫性シ
   リコーンゴム組成物である特許請求の範囲第１項
   又は２項記載の組成物。 ９ アルキルメタクリレート又はアルキルアクリ
   レートがブチルアクリレートである特許請求の範
   囲第１項又は２項記載の組成物。 １０ (a)(1)アルキルメタクリレート又はアルキル
   アクリレート（但し、アルキル基はメチルかブチ
   ル）あるいはこれ等の混合物と、式 XSiY₃ （但し、Ｘは CH₂＝CHCOO（CH₂）₃― 又は CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃― であり、Ｙは加水分解可能な基である）で表わさ
   れるアクリレートシランとの反応混合物（但し、
   反応前には前記シラン１モルあたり前記メタクリ
   レート又はアクリレート１〜12モル存在する）の
   有機溶媒中に於ける反応生成物と(2)上記式XSiY₃
   のシランとを金属又はプラスチツク基体に層とし
   て塗布し、(b)この層をシリコーン組成物で被覆す
   ることから成る、金属又はプラスチツク基体にシ
   リコーン組成物を接着する方法。 １１ 反応混合物が更に式 （但し、R′はビニルでＲは炭素原子数１〜８
   のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基又
   はフルオロアルキル基、ａは１〜３、ｂは１〜２
   そして和（ａ＋ｂ）は４まで）で表わされるビニ
   ル含有シラン又はシロキサンを成分として含んだ
   （但し、前記メタクリレート又はアクリレート１
   モルあたり前記ビニル含有シラン又はシロキサン
   0.1〜１モルが反応前に存在する）特許請求の範
   囲第１０項記載の方法。 １２ 反応生成物が反応混合物を過酸化物触媒の
   存在下で50〜120℃の温度に加熱して得られる特
   許請求の範囲第１０項又は１１項記載の方法。 １３ 過酸化物触媒が過酸化ベンゾイルである特
   許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 有機溶媒がエステルである特許請求の範囲
   第１０項又は１１項記載の方法。 １５ エステルが酢酸メチル、酢酸イソプロピル
   又は酢酸イソブチルである特許請求の範囲第１４
   項記載の方法。 １６ Ｙが炭素原子数１〜８のアルコキシ基かア
   リールオキシ基である特許請求の範囲第１０項又
   は１１項記載の方法。 １７ ビニル含有シラン又はシロキサンがメチル
   メタクリレート１モルあたり0.1〜１モルの濃度
   で存在している特許請求の範囲第１１項記載の方
   法。