CN105505084B - 一种加成型硅橡胶用底涂剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种加成型硅橡胶用底涂剂及其制备方法，所述底涂剂含有以下组分：溶剂100重量份，有机硅‑丙烯酸低聚物0.5‑10重量份，硅溶胶10‑30重量份；所述有机硅‑丙烯酸低聚物由含C=C基团的硅烷偶联剂与丙烯酸单体聚合反应而成；所述硅溶胶由硅酸酯、含C=C基团的硅烷偶联剂、含氢硅氧烷在酸性条件下水解反应得到。本发明提供的加成型硅橡胶用底涂剂，通过含有加成反应官能团的硅溶胶和功能化的有机硅‑丙烯酸低聚物的共同作用，促使加成型硅橡胶与材料表面形成化学结合，从而起到良好的粘结效果，在加成型硅胶的热硫化粘接领域中具有较好的应用前景。

Description

一种加成型硅橡胶用底涂剂及其制备方法

技术领域

本发明属于硅橡胶技术领域，尤其涉及一种加成型硅橡胶用底涂剂及其制备方法。

背景技术

在加成型硅橡胶与基材的热硫化粘接领域中，橡胶成型前会使用相应的硅胶底涂，该硅胶底涂可用来改善硅橡胶与不同基材的粘接性。应用较多的是以有机硅、丙烯酸树脂、环氧树脂、以及它们的混合物等作为成膜剂的底涂剂。其中，有机硅类底涂剂与硅橡胶有较好的相容性和结合力，成为应用最为广泛的主流产品。

CN93112608.8《一种有机硅胶粘剂用表面增粘处理剂》中公开了一种有机硅类的表面增粘处理剂，包含了钛酸酯、有机硅树脂、有机硅酸酯、有机溶剂。其能提高有机硅胶粘剂对金属等材料之间互相粘结的能力，但对于部分难粘材料如PC、PMMA等粘结能力则未提及。

CN201310155558.2《一种单组份室温硫化硅橡胶用底涂剂及其制备方法》中公开了一种单组份室温硫化硅橡胶用的底涂剂，该底涂剂由以下组组份组成：0.01-20质量份的以下物质中的至少一种：聚硅氧烷、硅烷偶联剂、硅酸酯、钛酸酯、过氧化叔丁基硅烷；10-85质量份的有机溶剂；0.01-1.2质量份的香精。该底涂剂提高了室温硫化硅橡胶与金属（铁、黄铜、不锈钢）的粘结，对于比较难粘结的塑料如PC、PMMA等粘结能力则未提及。

可见，目前采用多种材料适用的通用型底涂剂，在应用比较难粘结的塑料，如PC、PMMA等时，其粘结效果相对较差。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的硅橡胶用底涂剂在比较难粘结的塑料如PC、PMMA上粘结效果差的技术问题。

具体地，本发明提供了一种加成型硅橡胶用底涂剂，所述底涂剂含有以下组分：溶剂100重量份，有机硅-丙烯酸低聚物0.5-10重量份，硅溶胶10-30重量份；所述有机硅-丙烯酸低聚物由含C=C基团的硅烷偶联剂与丙烯酸单体聚合反应而成；所述硅溶胶由硅酸酯、含C=C基团的硅烷偶联剂、含氢硅氧烷在酸性条件下水解反应得到。

本发明还提供了所述加成型硅橡胶用底涂剂的制备方法，包括在搅拌状态下依次将有机硅-丙烯酸低聚物、硅溶胶加入至溶剂中，混合后得到所述底涂剂。

本发明提供的加成型硅橡胶用底涂剂，通过含有加成反应官能团的硅溶胶和功能化的有机硅-丙烯酸低聚物的共同作用，促使加成型硅橡胶与材料表面形成化学结合，从而起到良好的粘结效果，在加成型硅胶的热硫化粘接领域中具有较好的应用前景。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种加成型硅橡胶用底涂剂，所述底涂剂含有以下组分：溶剂100重量份，有机硅-丙烯酸低聚物0.5-10重量份，硅溶胶10-30重量份；所述有机硅-丙烯酸低聚物由含C=C基团的硅烷偶联剂与丙烯酸单体聚合反应而成；所述硅溶胶由硅酸酯、含C=C基团的硅烷偶联剂、含氢硅氧烷在酸性条件下水解反应得到。

本发明提供的加成型硅橡胶用底涂剂，通过含有加成反应官能团的硅溶胶和功能化的有机硅-丙烯酸低聚物的共同作用，促使加成型硅橡胶与材料表面形成化学结合，从而起到良好的粘结效果，在加成型硅胶的热硫化粘接领域中具有较好的应用前景。

如前所述，本发明提供的底涂剂中所采用的有机硅-丙烯酸低聚物为功能化的有机硅-丙烯酸低聚物，其含有大量羟基和丙烯酸链段。其中，所述丙烯酸链段可以实现与基材有着良好的附着，而羟基官能团则有利于与硅溶胶中的羟基缩聚结合。优选情况下，所述有机硅-丙烯酸低聚物的固含量为20-45%，粘度为20-2000cps。本发明中，固含量测定方法依据GB 6751- 86《色漆和清漆挥发物和不挥发物的测定》方法进行；粘度采用旋转粘度计（型号RVDV-II-PRO）进行测试。

如前所述，本发明中，所述有机硅-丙烯酸低聚物由含C=C基团的硅烷偶联剂与丙烯酸单体聚合反应而成。聚合反应的条件包括：温度为70-100℃，优选为80-90℃。时间为2-4h，优选为2-3h。

具体地，所述含C=C基团的硅烷偶联剂与丙烯酸单体的聚合反应是在惰性气氛保护中、在酯类溶剂和引发剂存在的条件下进行的。例如，制备有机硅-丙烯酸低聚物的步骤可以为：在装配有回流冷凝器、搅拌器及温度计的150mL三口烧瓶中, 依次加入溶剂，含C=C基团的硅烷偶联剂、丙烯酸单体和引发剂，在惰性气氛保护下，开始缓慢搅拌10min，并缓慢升高温度，聚合反应即可得到所述有机硅-丙烯酸低聚物。其中，所述惰性气氛采用的气体为N₂或惰性气体。

所述酯类溶剂选自乙酸丁酯或乙酸乙酯，但不局限于此。本发明中，制备所述有机硅-丙烯酸低聚物时，以反应器中所有组分的总质量为基准，其中酯类溶剂的用量占50-90wt%，剩下的10-50wt%则为含C=C基团的硅烷偶联剂、丙烯酸单体以及引发剂的总含量。

所述引发剂为过氧化物类引发剂，如Arkema公司的Luperox270，但不局限于此。引发剂的用量在本领域常规用量范围内即可，本发明没有特殊限定。

本发明中，制备有机硅-丙烯酸低聚物时采用的为含C=C基团的硅烷偶联剂与丙烯酸单体，其二者在引发剂存在下通过C=C加成聚合，即可得到有机硅-丙烯酸低聚物。硅烷偶联剂为本领域熟知的含有至少两个与硅直接相连、且具有反应活性官能团的有机硅化合物。而本发明中，采用含C=C基团的硅烷偶联剂，在其与丙烯酸单体聚合后，硅烷偶联剂的反应活性官能团还存在，水解后即可与硅溶胶发生缩聚结合。

本发明中，所述含C=C基团的硅烷偶联剂可选自γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷（KH-570或WD-70）、乙烯基三甲氧基硅烷（A171）或乙烯基三乙氧基硅烷（A151）中 至少一种。

所述丙烯酸单体为现有技术中合成丙烯酸树脂常用的各种丙烯酸酯，其结构式如下式I所示。

式I。

其中，R、K各自独立地为H、C1-C5的直链或支链烷基。优选情况下，所述丙烯酸单体可以选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯，但不局限于此。

本发明中，制备所述有机硅-丙烯酸低聚物时，丙烯酸单体与含C=C基团的硅烷偶联剂的用量可根据产物粘度进行适当选择。优选情况下，丙烯酸单体与含C=C基团的硅烷偶联剂的用量摩尔比为1-20：1，更优选为5-15：1。

本发明提供的底涂剂中，所述硅溶胶为自制的硅溶剂，具体地，所述硅溶胶由硅酸酯、含C=C基团的硅烷偶联剂、含氢硅氧烷在酸性条件下水解反应得到。因此，本发明所采用的硅溶胶中，含有大量的羟基官能团，其能与有机硅-丙烯酸低聚物中的羟基发生缩聚反应。而含氢硅氧烷则提供了硅氢官能团；含C=C基团的硅烷偶联剂则提供了C=C官能团，使得其与加成型硅橡胶中官能团结构类似，在后续可通过热硫化的加成反应，与硅橡胶化学键紧密连接，从而可用作加成型硅橡胶的底涂剂，使加成型硅橡胶与基材（尤其是塑料基材）之间具有良好的粘结性能。

具体地，本发明中，制备所述硅溶胶的方法可包括如下步骤：在醇类溶剂中，搅拌状态下依次加入硅酸酯、含C=C基团的硅烷偶联剂、含氢硅氧烷、酸和水，静置陈化至反应完全，即得到所述硅溶胶。

其中，所述硅酸酯可采用现有技术中常见的各种正硅酸酯，例如可以选自正硅酸丁酯、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸异丙酯中的至少一种，但不局限于此。所述含氢硅氧烷选自四甲基二氢二硅氧烷、二甲氧基二氢硅烷或含氢硅油中的至少一种。

如前所述，所述硅溶胶中含有硅氢官能团和C=C官能团。优选情况下，所述硅溶胶中Si-H键含量为0.05-6.9wt%，C=C基团的含量为0.01-1.2wt%。其中，硅氢官能团由含氢硅氧烷提供，而C=C官能团则有含C=C基团的硅烷偶联剂提供，因此硅溶胶中的硅氢官能团和C=C官能团含量可依据含氢硅氧烷、含C=C基团的硅烷偶联剂的用量通过理论计算得出。对应地，以100重量份的醇类溶剂为基准，含C=C基团的硅烷偶联剂的用量为0.05-10重量份，优选为0.1-5重量份；含氢硅氧烷的用量为1-20重量份，优选为1-10重量份。

优选情况下，以100重量份的醇类溶剂为基准，硅酸酯的用量为1-20重量份，优选为10-20重量份；酸的用量为0.1-1重量份，优选为0.1-0.5重量份；水的用量为1-5重量份，优选为1-3重量份。

本发明中，所述硅溶胶是在酸性条件下反应制得，优选情况下，其pH值为4-7。体系pH值可采用pH计（型号PHB-3）测试得到。

优选情况下，所述硅溶胶的固含量为10-40%，粘度为10-1000cps。同理，硅溶胶的固含量测定方法依据GB 6751- 86《色漆和清漆挥发物和不挥发物的测定》方法进行；粘度也是采用旋转粘度计（型号RVDV-II-PRO）进行测试。

所述醇类溶剂为本领域技术人员常用的各种醇溶剂，例如可选自乙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇，但不局限于此。

所述酸优选采用磷酸。更优选情况下，由于硅溶胶的制备是在醇类溶剂中进行的，因此酸优选以酸-醇溶液的形式加入。例如，磷酸可以磷酸/乙醇溶液的形式加入至体系中。更优选情况下，所述磷酸/乙醇溶液中磷酸的含量为1-20wt%，但不局限于此。

所述水用于硅酸脂的水解。本发明中，所述水优选采用等离子水（又称去离子水），但不局限于此。作为本发明的一种优选实施方式，水的加入时间控制在30-60min，便于硅酸脂的水解反应的进行。

根据本发明，制备硅溶胶时，静置陈化的时间为12-48h，优选为36h。

作为本发明的一种优选实施方式，制备所述硅溶胶的步骤还包括：在加入正硅酸酯之后、加入含C=C基团的硅烷偶联剂之前，往体系中加入钛酸酯的步骤。所述钛酸酯可以促进硅酸酯的水解。优选情况下，以100重量份的醇类溶剂为基准，钛酸酯的用量为1-20重量份，更优选为5-10重量份。所述钛酸酯选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯中的至少一种，但不局限于此。

本发明中，制备硅溶胶时采用的含C=C基团的硅烷偶联剂可以与制备有机硅-丙烯酸低聚物所采用的含C=C基团的硅烷偶联剂相同，也可以不同，本发明没有特殊限定。因此，制备硅溶胶时所采用的含C=C基团的硅烷偶联剂也选自γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷（KH-570或WD-70）、乙烯基三甲氧基硅烷（A171）或乙烯基三乙氧基硅烷（A151）中 至少一种。

虽然在分别制备有机硅-丙烯酸低聚物以及硅溶胶，体系中已引入部分酯类溶剂、醇类溶剂，但二者单纯混合后的体系尚不能直接作为加成型硅橡胶底涂剂用，还需再加入部分溶剂。具体地，所述底涂剂中的溶剂可采用醇醚类溶剂与酯类溶剂的混合物。其中，所述醇醚类溶剂可选自丙二醇甲醚或丙二醇丁醚，所述酯类溶剂可选自乙酸丁酯或乙酸乙酯，但不局限于此。更优选情况下，所述底涂剂的溶剂中，醇醚类溶剂与酯类溶剂的重量比为1-20：1，最优选为3-10：1。

如前所述，所述底涂剂的组成为：溶剂100重量份，有机硅-丙烯酸低聚物0.5-10重量份，硅溶胶10-30重量份。优选情况下，所述底涂剂的组成为：溶剂100重量份，有机硅-丙烯酸低聚物5-10重量份，硅溶胶20-30重量份。此处所涉及的溶剂的用量均为单独加入至底涂剂中的溶剂用量，不包含制备有机硅-丙烯酸低聚物以及硅溶胶时引入的酯类和醇类溶剂的用量。

本发明还提供了所述加成型硅橡胶用底涂剂的制备方法，包括在搅拌状态下依次将有机硅-丙烯酸低聚物、硅溶胶加入至溶剂中，混合后得到所述底涂剂。

具体地，可先将溶剂加入至容器中，然后往溶剂中加入有机硅-丙烯酸低聚物后，密闭搅拌5-10min；然后在加入硅溶胶，密闭搅拌30-60min，即得到本发明提供的加成型硅橡胶用底涂剂。

综上，本发明还具有以下优点：

1、底涂剂中采用有机硅-丙烯酸低聚物，提高了硅橡胶与材料，尤其是塑料材料之间的附着力。

2、底涂剂中采用自合成的硅溶胶，其引入了部分新型特殊官能团，提高了硅橡胶与材料，尤其是塑料材料之间的粘结。

3、底涂剂采用适当的组分、溶剂及比例，确保其长期稳定性，延长使用寿命。

以下结合实施例对本发明作具体解释说明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到，本发明没有特殊限定。

注：实施例1-4用于合成有机硅-丙烯酸低聚物，实施例5-8合成硅溶胶，实施例9-12制备底涂剂。

实施例1

在装有回流冷凝器、搅拌器及温度计的150mL三口烧瓶中，在N₂保护下，加63.5g乙酸丁酯溶剂，6g KH-570硅烷偶联剂， 30g甲基丙烯酸甲酯（即丙烯酸单体与含C=C基团的硅烷偶联剂的用量摩尔比为9.4：1），0.7g引发剂Luperox270， 开始缓慢搅拌10min，并缓慢升高温度至90℃，保温2h，得到本实施例的有机硅-丙烯酸低聚物A1。

实施例2

在装有回流冷凝器、搅拌器及温度计的150mL三口烧瓶中，在N₂保护下，加63g乙酸乙酯溶剂，3g KH-570硅烷偶联剂， 34g甲基丙烯酸甲酯（即丙烯酸单体与含C=C基团的硅烷偶联剂的用量摩尔比为15：1），0.7g引发剂Luperox270， 开始缓慢搅拌10min，并缓慢升高温度至80℃，保温3h，得到本实施例的有机硅-丙烯酸低聚物A2。

实施例3

在装有回流冷凝器、搅拌器及温度计的150mL三口烧瓶中，在N₂保护下，加63g乙酸乙酯溶剂，4g A171硅烷偶联剂， 38g甲基丙烯酸丁酯（即丙烯酸单体与含C=C基团的硅烷偶联剂的用量摩尔比为15:1），0.7g引发剂Luperox270， 开始缓慢搅拌10min，并缓慢升高温度至80℃，保温2h，得到本实施例的有机硅-丙烯酸低聚物A3。

实施例4

在装有回流冷凝器、搅拌器及温度计的150mL三口烧瓶中，在N₂保护下，加63.5g乙酸丁酯溶剂，16.88g A151硅烷偶联剂， 19.62g丙烯酸甲酯（即丙烯酸单体与含C=C基团的硅烷偶联剂的用量摩尔比为2：1），0.7g引发剂Luperox270， 开始缓慢搅拌10min，并缓慢升高温度至100℃，保温2h，得到本实施例的有机硅-丙烯酸低聚物A4。

实施例5

在100重量份异丙醇溶剂中，搅拌状态下缓慢加入10重量份正硅酸丁酯，密闭搅拌5min；搅拌状态下缓慢加入5重量份钛酸四乙酯，密闭搅拌10min；搅拌状态下缓慢加入3重量份KH-570，密闭搅拌5min；搅拌状态下缓慢加入2重量份四甲基二氢二硅氧烷，密闭搅拌5min；搅拌状态下缓慢加入0.1重量份10wt%磷酸/乙醇溶液，密闭搅拌10min；搅拌状态下，滴加2重量份的等离子水，加入时间控制为 30min；静置陈化反应36h，得到本实施例的硅溶胶B1。

实施例6

在100重量份乙醇溶剂中，搅拌状态下缓慢加入20重量份正硅酸乙酯，密闭搅拌10min；搅拌状态下缓慢加入10重量份钛酸四丁酯，密闭搅拌10min；搅拌状态下缓慢加入5重量份KH-570，密闭搅拌10min；搅拌状态下缓慢加入10重量份四甲基二氢二硅氧烷，密闭搅拌10min；搅拌状态下缓慢加入0.3重量份10wt%磷酸/乙醇溶液，密闭搅拌10min；搅拌状态下，滴加3重量份的等离子水，加入时间控制为60min；静置陈化反应36h，得到本实施例的硅溶胶B2。

实施例7

在100重量份乙醇溶剂中，搅拌状态下缓慢加入15重量份正硅酸乙酯，密闭搅拌10min；搅拌状态下缓慢加入7重量份钛酸四丁酯，密闭搅拌10min；搅拌状态下缓慢加入2重量份A171，密闭搅拌10min；搅拌状态下缓慢加入10重量份硅氢键含量为3.4wt%的含氢硅油，密闭搅拌10min；搅拌状态下缓慢加入0.5重量份10wt%磷酸/乙醇溶液，密闭搅拌10min；搅拌状态下, 滴加2重量份的等离子水，加入时间控制为50min；静置陈化反应36h，得到本实施例的硅溶胶B3。

实施例8

在100重量份异丁醇溶剂中，搅拌状态下缓慢加入2重量份正硅酸乙酯，密闭搅拌10min；搅拌状态下缓慢加入8重量份A151，密闭搅拌10min；搅拌状态下缓慢加入18重量份硅氢键含量为6.5wt%的含氢硅油，密闭搅拌10min；搅拌状态下缓慢加入1重量份10wt%磷酸/乙醇溶液，密闭搅拌10min；搅拌状态下, 滴加5重量份的等离子水，加入时间控制为30min；静置陈化反应48h，得到本实施例的硅溶胶B4。

实施例9

在100重量份的丙二醇甲醚-乙酸丁酯（重量比80：20）混合溶剂中，搅拌状态下缓慢加入5重量份有机硅-丙烯酸低聚物A1，密闭搅拌8min；搅拌状态下缓慢加入30重量份硅溶胶B1，密闭搅拌30min，得到本实施例的加成型硅橡胶用底涂剂C1。

实施例10

在100重量份的丙二醇甲醚-乙酸乙酯（重量比60：40）混合溶剂中，搅拌状态下缓慢加入10重量份有机硅-丙烯酸低聚物A2，密闭搅拌8min；搅拌状态下缓慢加入20重量份硅溶胶B2，密闭搅拌60min，得到本实施例的加成型硅橡胶用底涂剂C2。

实施例11

在100重量份的丙二醇丁醚-乙酸丁酯（重量比85：15）混合溶剂中，搅拌状态下缓慢加入8重量份有机硅-丙烯酸低聚物A3，密闭搅拌8min；搅拌状态下缓慢加入25重量份硅溶胶B3，密闭搅拌60min，得到本实施例的加成型硅橡胶用底涂剂C3。

实施例12

在100重量份的丙二醇丁醚-乙酸丁酯（重量比85：15）混合溶剂中，搅拌状态下缓慢加入8重量份有机硅-丙烯酸低聚物A4，密闭搅拌8min；搅拌状态下缓慢加入25重量份硅溶胶B4，密闭搅拌60min，得到本实施例的加成型硅橡胶用底涂剂C4。

对比例1

将正丁醇68重量份，庚烷15重量份，γ-巯丙基三乙氧基硅2.5重量份， 三甲基硅氧基硅酸酯2重量份，正硅酸乙酯2.5重量份，钛酸异丁酯5重量份，2-三甲基硅甲基丙烯酸乙酯4.9重量份混合在一起，在室温下搅拌45min，使其均匀分散，得到本对比例的底涂剂D1。

对比例2

以硅酸钠和六甲基二硅醚在盐酸存在下反应而得的有机硅树脂25份溶解于70份三氯乙烷中，当有机硅树脂全部溶解后，加入正硅酸乙酯30份，钛酸正丙酯7份，搅拌均匀后，得到本对比例的底涂料D2。

性能测试

1. 有机硅-丙烯酸低聚物A1-A4的参数测试

固含量测定方法依据GB 6751- 86《色漆和清漆挥发物和不挥发物的测定》方法来测试；粘度采用旋转粘度计（RVDV-II-PRO型号）来测试。测试结果如表1所示。

表1

。

2. 硅溶胶B1-B4的参数测试

SiH基团含量和C=C基团含量依据添加比例，通过理论计算得出。固含量测定方法依据GB 6751- 86《色漆和清漆挥发物和不挥发物的测定》方法来测试；pH采用pH计（PHB-3型）来测试；粘度采用旋转粘度计（RVDV-II-PRO型号）来测试。测试结果如表2所示。

表2

。

3、粘结性能测试

借鉴GB／T 13936-92《硫化橡胶与金属粘结拉伸剪切强度测定方法》制定如下测试方法：

测试样品制备：

先将样板（50mm*150mm）用无水乙醇清洗，将底涂剂薄薄地在被粘材料表面上涂覆一层，然后放入烘箱中90℃烘10分钟，取出，待冷到室温后，两块长条试样之间50mm*50mm面积上放置加成型硅橡胶，对接方式粘接一起，上面用2000g的砝码加压，120℃条件下1h，冷却后进行测试。底涂剂C1制备的三个样品记为C1-1、C1-2和 C1-3 ；底涂剂C2制备的三个样品记为C2-1、C2-2和 C2-3；底涂剂C3制备的三个样品记为C3-1、C3-2和 C3-3；底涂剂C4制备的三个样品记为C4-1、C4-2和 C4-3。测试设备：对比底涂剂D1制备的三个样品记为D1-1、D1-2和 D1-3，对比底涂剂D2制备的三个样品记为D2-1、D2-2和 D2-3。

测试设备：

万能拉力机（型号：CMT5105，厂家：美特斯（MTS）工业系统有限公司）。

测试方法：

通过万能拉力机拉伸粘结一起的两片样板的两边，记录破坏时，表面的内聚破坏情况，即50mm*50mm面积上残余量来记录内聚破坏指标，若无残余，记录为0%，说明破坏处为基材和橡胶之间，粘结效果最差；若全部残余，记录为100%，说明破坏处为全部为橡胶内部的内聚破坏，粘结效果最优。

测试结果如下表所示，其中表3为PC材料样品，表4为PET材料样板，表5为PI材料样板，表6为PMMA材料样板，表7为不锈钢材料样板。

表3-PC材料样板

表4-PET材料样板

表5-PI材料样板

表6-PMMA样板

表7-不锈钢材料样板

。

从上表3-7的测试结果可以看出，本发明提供的加成型硅橡胶用底涂剂C1-C4可作为通用型底涂剂，来粘结加成型硅橡胶和各种基材，包括现有技术中难粘结的PC、PMMA基材，且其粘结效果良好，明显优于对比例的底涂剂样品D1-D2。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种加成型硅橡胶用底涂剂，其特征在于，所述底涂剂含有以下组分：溶剂100重量份，有机硅-丙烯酸低聚物0.5-10重量份，硅溶胶10-30重量份；所述有机硅-丙烯酸低聚物由含C=C基团的硅烷偶联剂与丙烯酸单体聚合反应而成；所述硅溶胶由硅酸酯、含C=C基团的硅烷偶联剂、含氢硅氧烷在酸性条件下水解反应得到。

2.根据权利要求1所述的底涂剂，其特征在于，所述有机硅-丙烯酸低聚物的固含量为20-45%，粘度为20-2000 cps。

3.根据权利要求1或2所述的底涂剂，其特征在于，所述含C=C基团的硅烷偶联剂与丙烯酸单体的聚合反应是在惰性气氛保护中、在酯类溶剂和引发剂存在的条件下进行的。

4.根据权利要求3所述的底涂剂，其特征在于，所述惰性气氛采用的气体为N₂或惰性气体；所述酯类溶剂选自乙酸丁酯或乙酸乙酯；所述引发剂为过氧化物类引发剂。

5.根据权利要求1或2所述的底涂剂，其特征在于，制备所述有机硅-丙烯酸低聚物时，丙烯酸单体与含C=C基团的硅烷偶联剂的用量摩尔比为1-20：1。

6.根据权利要求1或2所述的底涂剂，其特征在于，聚合反应的条件包括：温度为70-100℃，时间为2-4h。

7.根据权利要求1所述的底涂剂，其特征在于，所述硅溶胶中Si-H键含量为0.05-6.9wt%，C=C基团的含量为0.01-1.2wt%，固含量为10-40%，pH值为4-7，粘度为10-1000cps。

8.根据权利要求1或7所述的底涂剂，其特征在于，制备所述硅溶胶的步骤包括：在醇类溶剂中，搅拌状态下依次加入硅酸酯、含C=C基团的硅烷偶联剂、含氢硅氧烷、酸和水，静置陈化至反应完全，得到所述硅溶胶。

9.根据权利要求8所述的底涂剂，其特征在于，所述醇类溶剂选自乙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇；所述酸为磷酸；所述水为去离子水，且水的加入时间控制在30-60min；静置陈化的时间为12-48h。

10.根据权利要求8所述的底涂剂，其特征在于，以100重量份的醇类溶剂为基准，硅酸酯的用量为1-20重量份，含C=C基团的硅烷偶联剂的用量为0.05-10重量份，含氢硅氧烷的用量为1-20重量份，酸的用量为0.1-1重量份，水的用量为1-5重量份。

11.根据权利要求8所述的底涂剂，其特征在于，制备所述硅溶胶的步骤还包括：在加入硅酸酯之后、加入含C=C基团的硅烷偶联剂之前，往体系中加入钛酸酯的步骤。

12.根据权利要求11所述的底涂剂，其特征在于，以100重量份的醇类溶剂为基准，钛酸酯的用量为1-20重量份；所述钛酸酯选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯中的至少一种。

13.根据权利要求1所述的底涂剂，其特征在于，制备有机硅-丙烯酸低聚物以及硅溶胶时采用的含C=C基团的硅烷偶联剂各自独立地选自γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；

所述丙烯酸单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯；

所述硅酸酯选自正硅酸丁酯、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸异丙酯中的至少一种；

所述含氢硅氧烷选自四甲基二氢二硅氧烷、二甲氧基二氢硅烷或含氢硅油中的至少一种。

14.根据权利要求1所述的底涂剂，其特征在于，所述底涂剂中的溶剂为醇醚类溶剂与酯类溶剂的混合物；其中所述醇醚类溶剂选自丙二醇甲醚或丙二醇丁醚，所述酯类溶剂选自乙酸丁酯或乙酸乙酯。

15.根据权利要求1或14所述的底涂剂，其特征在于，所述底涂剂的组成为：溶剂100重量份，有机硅-丙烯酸低聚物5-10重量份，硅溶胶20-30重量份。

16.权利要求1所述的加成型硅橡胶用底涂剂的制备方法，其特征在于，包括在搅拌状态下依次将有机硅-丙烯酸低聚物、硅溶胶加入至溶剂中，混合后得到所述底涂剂。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，往溶剂中加入有机硅-丙烯酸低聚物后，密闭搅拌5-10min；然后再 加入硅溶胶，密闭搅拌30-60min。