CN106146851A - 光固化性组合物及包含其的固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明为光固化性组合物及包含其的固化物。本发明提供可形成成型性良好、而且轻量、相对介电常数高的高分子材料的光固化性组合物及包含其的固化物。光固化性组合物，其包含(a)由式(1)表示的具有氰基的硅倍半氧烷、(b)具有氰基的烯属不饱和单官能单体、(c)烯属不饱和多官能单体、和(d)光聚合引发剂作为必要成分。(NC‑A‑SiO3/2)m(NC‑A‑SiRO2/2)n(NC‑A‑SiR2O1/2)p(G‑B‑SiO3/2)q(G‑B‑SiR1O2/2)r(G‑B‑SiR1 2O1/2)s (1)(A及B各自独立地表示碳原子数1～10的二价烃基，R及R1各自独立地表示碳原子数1～6的一价烃基等。G为碳原子数1～8的烷基等，1个或2个氢原子被羧基、碳原子数2～4的酯基等一价的取代基取代。m、n、p、q、r及s各自独立地表示0～200的整数，m+q之和为4以上，m+n+p之和为4～200，m+n+p+q+r+s的总和为4～200)。

Description

光固化性组合物及包含其的固化物
技术领域
本发明涉及光固化性组合物和包含其的固化物。
背景技术
高分子材料一般具有绝缘性、柔软性优异、轻量的特征，在电气·电子设备用途，例如薄膜电容器、电场效应晶体管用栅极绝缘膜、树脂天线等中作为介电体使用。另外，使光透过的透明树脂是在透镜、光波导路等光学器件、显示器等显示器件等中广泛地利用的有用的材料。
薄膜电容器要求大容量化及小型化，已知薄膜电容器的容量与使用的膜的相对介电常数成正比例，与膜的膜厚成反比例。因此，使膜厚相同的情况下，膜的相对介电常数越高，电容器的容量越增加，由于能够得到高容量的薄膜电容器，因此优选。在薄膜电容器中使用的聚丙烯、聚酯、聚苯硫醚等高分子材料在单独的情况下介电常数低，因此例如专利文献1(日本特表2000-501549号公报)中，公开了包含聚苯硫醚和钛酸锶等介电陶瓷的高分子组合物，记载了能够在电容器、天线中使用。
关于在树脂天线中使用的材料，公开了在作为中间层的弹性体中添加介电陶瓷而使相对介电常数上升的介电弹性体层叠体，记载了有助于天线的高频化及小型化(专利文献2：日本特开2006-290939号公报)。另外，在电场效应晶体管的绝缘膜中使用合成树脂的情况下也是越是相对介电常数高的树脂，则晶体管容量越增加，因此优选。
输入了某能量时，作为将其转换为机械能的器件的促动器为换能器的一种。促动器有几种，使用作为高分子材料的介电弹性体的促动器能够将电能转换为机械能，由于为柔软的薄膜状，因此研究了在微量泵、扬声器等多种用途中的应用(专利文献3：日本特表2001-524278号公报)。已知相反地将机械能转换为电能的换能器中也能够使用介电弹性体(专利文献4：日本特表2003-505865号公报)。对用电极夹持的介电弹性体施加一定的电压时的位移量由于与弹性体的相对介电常数成正比例，因此为了提高能量的转换效率，希望提高相对介电常数。例如，专利文献5(日本特开2007-153961号公报)中公开了在交联橡胶中使相对介电常数为1000以上的介电陶瓷粒子分散的介电弹性体。
对于这些用途，都需求相对介电常数高的树脂。如果在高分子材料中配合钛酸锶等介电陶瓷，则相对介电常数提高，但为了获得充分的效果，必须大量地含有，由于成型性变差，成为硬的材料，因此不优选。另外，为了在高分子材料中将介电陶瓷这样的无机材料混合、均匀地分散，用硅烷偶联剂进行适当的表面处理等特殊的处理是必要的。进而，介电陶瓷的比重大，有时损害作为高分子材料的特征的轻量性。
专利文献6(日本特表2010-505995号公报)中研究了相对介电常数高的偏氟乙烯等氟系高分子的使用，但氟系高分子价格高，不能说通用性高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2000-501549号公报
专利文献2：日本特开2006-290939号公报
专利文献3：日本特表2001-524278号公报
专利文献4：日本特表2003-505865号公报
专利文献5：日本特开2007-153961号公报
专利文献6：日本特表2010-505995号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此，希望对作为高分子材料本来的特征的轻量性、成型性、机械性质不产生重大的影响地提高相对介电常数。
本发明根据上述期望，目的在于提供可形成成型性良好、轻量、而且相对介电常数高的高分子材料的光固化性组合物及包含其的固化物。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现通过使配合了具有氰基的硅倍半氧烷和特定的聚合性单体、光聚合引发剂的光固化性组合物固化，从而得到具有高的相对介电常数、并且透明、轻量的高分子材料，完成了本发明。
即，本发明提供以下的光固化性组合物和包含其的固化物。
[1]光固化性组合物，其特征在于，包含(a)由下述通式(1)表示的具有氰基的硅倍半氧烷、(b)具有氰基的烯属不饱和单官能单体、(c)烯属不饱和多官能单体、和(d)光聚合引发剂作为必要成分。
【化1】
(式中，A及B各自独立地表示碳原子数1～10的二价烃基，R及R1各自独立地表示碳原子数1～6的一价烃基、碳原子数1～3的烷氧基、羟基或碳原子数3～20的三有机甲硅烷氧基。G为碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～3的烷氧基，1个或2个氢原子被独立地选自羧基、碳原子数2～4的酯基、羟基、碳原子数2～6的含有环氧基的基团、碳原子数3～6的α，β-不饱和酰氧基、碳原子数2～3的烯基或碳原子数4～8的含有酸酐的基团中的一价的取代基取代。m、n、p、q、r及s各自独立地表示0～200的整数。其中，m+q之和为4以上，m+n+p之和为4～200，m+n+p+q+r+s的总和为4～200。)
[2][1]所述的光固化性组合物，其中，(b)成分为具有氰基的α，β-不饱和羧酸酯或α，β-不饱和腈。
[3][1]或[2]所述的光固化性组合物，其中，(c)成分为多元醇的α，β-不饱和羧酸酯。
[4][1]～[3]的任一项所述的光固化性组合物，其中，还包含(e)不具有氰基的烯属不饱和单官能单体。
[5][1]～[4]的任一项所述的光固化性组合物，其中，还包含(f)溶剂。
[6][1]～[5]的任一项所述的光固化性组合物的固化物。
[7]高分子材料，其具有半互穿高分子网络结构(半IPN)或互穿高分子网络(IPN)结构，其是具有链状或网状的结构的高分子物质与[1]～[5]的任一项所述的光固化性组合物的混合物固化而成的。
发明的效果
本发明的光固化性组合物可采用简便的方法得到，如果遮光保存，则稳定，贮存期长。另外，作为本发明的光固化性组合物固化得到的固化物的透明高分子材料由于相对介电常数高，构成成分在材料内部不凝聚而均匀地混合，因此为透明。进而，由于不含高比重的陶瓷，因此为轻量。
附图说明
图1为合成例1中得到的硅倍半氧烷的红外吸收光谱。
图2为合成例2中得到的硅倍半氧烷的红外吸收光谱。
图3为合成例2中得到的硅倍半氧烷的1H核磁共振波谱(重二甲基亚砜溶剂)。
图4为合成例3中得到的硅倍半氧烷的红外吸收光谱。
图5为合成例3中得到的硅倍半氧烷的1H核磁共振波谱(重氯仿溶剂)。
图6为合成例4中得到的硅倍半氧烷的红外吸收光谱。
图7为合成例4中得到的硅倍半氧烷的1H核磁共振波谱(重二甲基亚砜溶剂)。
图8为合成例5中得到的硅倍半氧烷的红外吸收光谱。
图9为合成例5中得到的硅倍半氧烷的1H核磁共振波谱(重氯仿溶剂)。
图10为合成例6中得到的硅倍半氧烷的红外吸收光谱。
图11为合成例6中得到的硅倍半氧烷的1H核磁共振波谱(重氯仿溶剂)。
具体实施方式
以下对本发明的光固化性组合物及包含其的固化物，具体地说明。
[光固化性组合物的构成成分]
(a)具有氰基的硅倍半氧烷
本发明的光固化性组合物含有由下述通式(1)表示的具有氰基的硅倍半氧烷作为必要成分。
【化2】
(NC-A-SiO3/2)m(NC-A-SiRO2/2)n(NC-A-SiR2O1/2)p(G-B-SiO3/2)q(G-B-SiR1O2/2)r(G-B-SiR1 2O1/2)s (1)
式中，A及B各自独立地表示碳原子数1～10、优选地1～6的二价烃基。作为A及B的具体例，可列举亚甲基、亚乙基、亚乙烯基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等直链状脂肪族二价烃基；2-甲基亚丙基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚戊基等支链状脂肪族二价烃基；亚环己基等环状的脂肪族二价烃基；1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2-甲基-1，4-亚苯基、3-甲基-1，4-亚苯基、2，5-二甲基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、4-乙基苯-1，2-二基、4-丙基苯-1，3-二基等芳香族二价烃基等。
上述通式(1)中，R及R1各自独立地表示碳原子数1～6的一价烃基、碳原子数1～3的烷氧基、羟基或碳原子数3～20的三有机甲硅烷氧基。
作为取代基R及R1中的碳原子数1～6的一价烃基的具体例，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基等直链状或支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环状烷基；苯基等芳基等。另外，作为碳原子数1～3的烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基。
作为取代基R及R1中的三有机甲硅烷氧基的与硅原子键合的取代基，可列举碳原子数1～18的烃基。具体地，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等直链状烷基；异丙基、仲丁基、叔丁基、异丁基、异戊基、新戊基、异己基、2-乙基己基等支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、叔丁基环己基、环辛基等环状烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、联苯基等芳基；苄基、苯乙基、苯基丙基等芳烷基等。
作为取代基R及R1中的碳原子数3～20、优选地碳原子数3～10的三有机甲硅烷氧基的具体例，可列举三甲基甲硅烷氧基、乙基二甲基甲硅烷氧基、丙基二甲基甲硅烷氧基、异丙基二甲基甲硅烷氧基、丁基二甲基甲硅烷氧基、仲丁基二甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、异丁基二甲基甲硅烷氧基、戊基二甲基甲硅烷氧基、异戊基二甲基甲硅烷氧基、新戊基二甲基甲硅烷氧基、己基二甲基甲硅烷氧基、异己基二甲基甲硅烷氧基、庚基二甲基甲硅烷氧基、辛基二甲基甲硅烷氧基、2-乙基己基二甲基甲硅烷氧基、壬基二甲基甲硅烷氧基、癸基二甲基甲硅烷氧基、十二烷基二甲基甲硅烷氧基、十四烷基二甲基甲硅烷氧基、十六烷基二甲基甲硅烷氧基、十八烷基二甲基甲硅烷氧基、环丙基二甲基甲硅烷氧基、环丁基二甲基甲硅烷氧基、环戊基二甲基甲硅烷氧基、环己基二甲基甲硅烷氧基、环辛基二甲基甲硅烷氧基、苯基二甲基甲硅烷氧基、甲苯基二甲基甲硅烷氧基、二甲苯基二甲基甲硅烷氧基、均三甲苯基二甲基甲硅烷氧基、萘基二甲基甲硅烷氧基、联苯基二甲基甲硅烷氧基、苄基二甲基甲硅烷氧基、苯乙基二甲基甲硅烷氧基、(苯基丙基)二甲基甲硅烷氧基、甲基二异丙基甲硅烷氧基、叔戊基二甲基甲硅烷氧基、乙基二异丙基甲硅烷氧基、叔己基二甲基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、丙基二异丙基甲硅烷氧基、甲基二-仲丁基甲硅烷氧基、1-甲基环己基二甲基甲硅烷氧基、丁基二异丙基甲硅烷氧基、叔丁基二异丙基甲硅烷氧基、乙基二-仲丁基甲硅烷氧基、二乙基甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、苯基二乙基甲硅烷氧基、叔己基二乙基甲硅烷氧基、异丙基二异丁基甲硅烷氧基、戊基二异丙基甲硅烷氧基、环戊基二异丙基甲硅烷氧基、丙基二-仲丁基甲硅烷氧基、异丙基二-仲丁基甲硅烷氧基、苯基异丙基乙基甲硅烷氧基、甲基二环戊基甲硅烷氧基、己基二异丙基甲硅烷氧基、环己基二异丙基甲硅烷氧基、苯基二异丙基甲硅烷氧基、丁基二-仲丁基甲硅烷氧基、仲丁基二异丁基甲硅烷氧基、乙基二环戊基甲硅烷氧基、苄基二异丙基甲硅烷氧基、丙基二环戊基甲硅烷氧基、异丙基二环戊基甲硅烷氧基、甲基二苯基甲硅烷氧基、辛基二异丙基甲硅烷氧基、2-乙基己基二异丙基甲硅烷氧基、乙基二苯基甲硅烷氧基、癸基二异丙基甲硅烷氧基、丁基二苯基甲硅烷氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基、十二烷基二异丙基甲硅烷氧基、十四烷基二异丙基甲硅烷氧基等。
上述通式(1)中，G为碳原子数1～8、优选地碳原子数1～3的烷基或碳原子数1～3的烷氧基，1个或2个氢原子被独立地选自羧基、碳原子数2～4的酯基、羟基、碳原子数2～6的含有环氧基的基团、碳原子数3～6的α，β-不饱和酰氧基、碳原子数2～3的烯基、碳原子数4～8的含有酸酐的基团中的一价的取代基取代。
作为成为取代基G的骨架的烷基的例子，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链状烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基、2-戊基、3-戊基、异己基、2-乙基己基等支链状烷基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环状烷基。
作为成为取代基G的骨架的烷氧基的例子，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等烷氧基等。
作为将取代基G的氢原子取代的一价的取代基，例如可列举羧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基等酯基；羟基；缩水甘油基、缩水甘油氧基、缩水甘油氧羰基、3，4-环氧环己基等含有环氧基的基团；丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等α，β-不饱和酰氧基；乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基等烯基；琥珀酸酐基、3，4-邻苯二甲酸酐基等含有酸酐的基团等。
上述通式(1)中，m、n、p、q、r及s各自独立地表示0～200的整数。m+q之和为4以上，优选为6～150，更优选为6～100。m+q之和比4小的情况下，由于通式(1)的化合物的分子量小，因此容易从组合物、固化物挥发。m+q之和超过150的情况下，通式(1)的化合物与本发明的组合物中所含的其他成分的相容性降低，有时得到均一的组合物变得困难。
上述通式(1)中，m+n+p之和为4～200，优选为6～150，更优选为6～100。m+n+p之和比4小的情况下，由于通式(1)的化合物的分子量小，因此容易从组合物、固化物挥发，或者，通式(1)的化合物中含有的氰基的含量下降，提高相对介电常数的效果变小。m+n+p之和超过200的情况下，通式(1)的化合物与本发明的组合物中所含的其他成分的相容性下降，得到均一的组合物变得困难。
上述通式(1)中，m+n+p+q+r+s的总和为4～200，优选为6～150，更优选为6～100。m+n+p+q+r+s的总和比4小的情况下，由于通式(1)的化合物的分子量小，因此容易从组合物、固化物挥发，m+n+p+q+r+s的总和超过200的情况下，通式(1)的化合物与本发明的组合物中所含的其他成分的相容性降低，得到均一的组合物变得困难。
上述通式(1)中，m/q或(m+n+p)/(q+r+s)优选为0.5以上，更优选为0.8以上，进一步优选为1以上。如果(m+n+p)/(q+r+s)的值不到0.5，则由于通式(1)的化合物中含有的氰基的含量降低，因此提高相对介电常数的效果变小。对m/q或(m+n+p)/(q+r+s)的上限并无特别限制，优选为100以下，更优选为50以下，进一步优选为20以下。
上述通式(1)的具有氰基的硅倍半氧烷的采用凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)，从固化物的稳定性或组合物的相容性的观点出发，优选为300～50,000,更优选为400～40,000，进一步优选为500～30,000。
另外，上述通式(1)的具有氰基的硅倍半氧烷的分散度(Mw/Mn)，从材料的均一性的观点出发，优选为1.0～2.0，更优选为1.0～1.8，进一步优选为1.0～1.6。
本发明的光固化性组合物中添加的上述通式(1)所示的具有氰基的硅倍半氧烷可以是单独化合物，也可以是混合物。采用后述的方法由水解性硅烷制造通式(1)的化合物的情况下，作为混合物使用简便。
本发明的光固化性组合物中，作为(a)成分的由上述通式(1)表示的具有氰基的硅倍半氧烷的含量，从固化物的相对介电常数或组合物的透明性的观点出发，为与后述的(b)成分的合计量的1～90质量％、优选地5～70质量％、更优选地10～50质量％。
由上述通式(1)表示的具有氰基的硅倍半氧烷例如能够通过由下述通式(2)、(3)、及(4)表示的具有氰基的硅烷的水解、缩合而制造。或者能够通过由下述通式(2)、(3)、(4)表示的具有氰基的硅烷与由下述通式(5)、(6)、(7)表示的硅烷的共水解、缩合制造。
【化3】
NC-A-SiX3 (2)
NC-A-SiRX2 (3)
NC-A-SiR2X (4)
【化4】
G-B-SiY3 (5)
G-B-SiR1Y2 (6)
G-B-SiR1 2Y (7)
上述通式(2)、(3)、(4)中，A及R表示与通式(1)中的A及R相同的基团。X为与硅原子键合并显示水解性的基团，例如，表示碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的酰氧基、卤素原子。作为X的具体例，例如可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等烷氧基；乙酰氧基、丙酰氧基等酰氧基；氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子等。
上述通式(5)、(6)、(7)中，G、B、及R1表示与通式(1)中的G、B、及R1相同的基团。Y为与硅原子键合并显示水解性的基团，是与上述X同样的基团。
制造由上述通式(1)表示的具有氰基的硅倍半氧烷时，可进一步使由下述通式(8)表示的硅烷共水解·缩合。
【化5】
Z-SiR2 3 (8)
通式(8)中，Z为与硅原子键合并显示水解性的基团，表示与上述X及Y同样的基团。通式(8)中，R2可相同，也可彼此不同，为碳原子数1～18、优选地碳原子数1～6的一价烃基，3个R2的碳原子数的合计为3～20,优选为碳原子数3～10。作为R2的具体例，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等直链状烷基；异丙基、仲丁基、叔丁基、异丁基、异戊基、新戊基、异己基、2-乙基己基等支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基等环状烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。
作为由SiR2 3表示的碳原子数3～20的三有机甲硅烷基的具体例，可列举三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、异丙基二甲基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、仲丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、异丁基二甲基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、异戊基二甲基甲硅烷基、新戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、异己基二甲基甲硅烷基、庚基二甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基、2-乙基己基二甲基甲硅烷基、壬基二甲基甲硅烷基、癸基二甲基甲硅烷基、十二烷基二甲基甲硅烷基、十四烷基二甲基甲硅烷基、十六烷基二甲基甲硅烷基、十八烷基二甲基甲硅烷基、环丙基二甲基甲硅烷基、环丁基二甲基甲硅烷基、环戊基二甲基甲硅烷基、环己基二甲基甲硅烷基、环辛基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、甲苯基二甲基甲硅烷基、二甲苯基二甲基甲硅烷基、均三甲苯基二甲基甲硅烷基、萘基二甲基甲硅烷基、联苯基二甲基甲硅烷基、苄基二甲基甲硅烷基、苯乙基二甲基甲硅烷基、(苯基丙基)二甲基甲硅烷基、甲基二异丙基甲硅烷基、叔戊基二甲基甲硅烷基、乙基二异丙基甲硅烷基、叔己基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、丙基二异丙基甲硅烷基、甲基二-仲丁基甲硅烷基、1-甲基环己基二甲基甲硅烷基、丁基二异丙基甲硅烷基、叔丁基二异丙基甲硅烷基、乙基二-仲丁基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、苯基二乙基甲硅烷基、叔己基二乙基甲硅烷基、异丙基二异丁基甲硅烷基、戊基二异丙基甲硅烷基、环戊基二异丙基甲硅烷基、丙基二-仲丁基甲硅烷基、异丙基二-仲丁基甲硅烷基、苯基异丙基乙基甲硅烷基、甲基二环戊基甲硅烷基、己基二异丙基甲硅烷基、环己基二异丙基甲硅烷基、苯基二异丙基甲硅烷基、丁基二-仲丁基甲硅烷基、仲丁基二异丁基甲硅烷基、乙基二环戊基甲硅烷基、苄基二异丙基甲硅烷基、丙基二环戊基甲硅烷基、异丙基二环戊基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、辛基二异丙基甲硅烷基、2-乙基己基二异丙基甲硅烷基、乙基二苯基甲硅烷基、癸基二异丙基甲硅烷基、丁基二苯基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、十二烷基二异丙基甲硅烷基、十四烷基二异丙基甲硅烷基等。
制造由通式(1)表示的硅倍半氧烷时，由上述通式(2)、(3)、及(4)表示的具有氰基的硅烷可单独使用，也可将2种以上混合使用。另外，使由上述通式(5)、(6)、(7)、(8)表示的硅烷共存的情况下，可单独使用，也可将2种以上混合使用。其中，必须适当地调节使用的硅烷的比率以使通式(1)中的m+q之和成为4以上。另外，通式(1)中，(m+n+p)/(q+r+s)的比率优选为0.5以上，必须考虑使用的硅烷的比率。
上述通式(2)、(3)、及(4)的具有氰基的硅烷的水解、缩合能够采用公知的方法进行。例如，在溶剂中使具有氰基的硅烷和水反应。作为溶剂，例如可列举己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯等烃，甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇等醇；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺；乙醚、四氢呋喃、环戊基甲基醚、1，2-二甲氧基乙烷等醚等。通过在反应中添加酸、碱作为催化剂，或进行加热，从而使反应加速。
作为用作催化剂的酸，可列举甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、苯甲酸等羧酸，甲磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸等。作为碱，可列举乙基二甲基胺、二乙基甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、二异丙基乙基胺等胺，氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾等无机碱等。
在由上述通式(5)、(6)、(7)、及(8)表示的硅烷的共存下进行通式(2)的具有氰基的硅烷的水解、缩合的情况下，也能够采用同样的方法进行。
通过通式(2)～(8)的硅烷的水解、缩合得到的由通式(1)表示的硅倍半氧烷中，未水解的取代基X及Y、使X及Y水解而未进行缩合的羟基可作为取代基R及R1残存。在由通式(1)表示的硅倍半氧烷中，取代基X及Y、羟基键合的硅原子的比例从组合物、固化物的稳定性的观点出发，在全部硅原子中优选为0～25摩尔％，更优选为0～15摩尔％。
(b)具有氰基的烯属不饱和单官能单体
作为本发明的(b)成分的具有氰基的烯属不饱和单官能单体通过与(a)成分一起使用，从而作为相容剂发挥作用，产生均一、透明的组合物。
作为(b)成分，能够使用具有氰基的α，β-不饱和羧酸酯、α，β-不饱和腈、α-氰基丙烯酸酯等烯属不饱和单官能单体。从稳定性与反应性的平衡的观点出发，其中优选具有氰基的α，β-不饱和羧酸酯。(b)成分的具有氰基的烯属不饱和单官能单体可以单独使用或者将2种以上组合使用。
作为(b)成分的具有氰基的烯属不饱和单官能单体，具体地，可列举(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸4-氰基苯酯等具有氰基的α，β-不饱和羧酸酯；(甲基)丙烯腈等α，β-不饱和腈；α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸叔丁酯等α-氰基丙烯酸酯等。
本发明的光固化性组合物中的(b)成分的含量，从组合物的均一性或固化物的电气特性的观点出发，以(a)成分和(b)成分的总和为基准，优选为10～99质量％，更优选为30～95质量％，进一步优选为50～90质量％。
(c)烯属不饱和多官能单体
作为本发明的(c)成分的烯属不饱和多官能单体作为交联剂发挥作用。作为(c)成分，能够使用含有多个烯属不饱和基的化合物。例如，能够使用多元醇的α，β-不饱和羧酸酯、具有多个乙烯基或多个烯丙基的化合物。这些中，多元醇的α，β-不饱和羧酸酯由于结构的变化丰富，因此能够任意地调节固化物的机械特性而优选。(c)成分的烯属不饱和多官能单体可以单独使用或者将2种以上组合使用。
这些烯属不饱和多官能单体中，作为多元醇的α，β-不饱和羧酸酯，例如可列举双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、乙二醇二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、丙二醇二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、二甘醇二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、新戊二醇二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、1，6-己二醇二缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、苯基缩水甘油基醚丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、苯基缩水甘油基醚丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等二元醇的α，β-不饱和羧酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、甘油乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯等三元醇的α，β-不饱和羧酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等四元醇的α，β-不饱和羧酸酯；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、二季戊四醇五丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等五元以上的醇的α，β-不饱和羧酸酯等。另外，作为具有多个乙烯基或烯丙基的化合物，可列举邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙烯基降冰片烯等。
本发明的光固化性组合物中，(c)成分的含量从固化物的耐溶剂性或者固化物的伸长率、强度等的观点出发，相对于(a)成分、(b)成分、(c)成分的总和，优选含有0.001～95质量％，更优选含有0.01～90质量％。
(d)光聚合引发剂
作为本发明的(d)成分的光聚合引发剂引发光自由基聚合。作为(d)成分，能够使用烷基苯酮类、苯偶姻类、酰基氧化膦类、肟酯类、联咪唑类等分子内开裂型光聚合引发剂，二苯甲酮类、噻吨酮类、α-二酮类等抽氢型光聚合引发剂等。
作为(d)成分的具体例，可以列举2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等烷基苯基酮类；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类；(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦类；1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]-1，2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)乙酮等肟酯类；2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等联咪唑类；二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮类；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮等噻吨酮类；樟脑醌、苯偶酰等α-二酮类等。
这些光聚合引发剂可以单独使用或者将任意的2种以上组合使用。这些光聚合引发剂中，从光固化性组合物中的相容性的观点出发，优选烷基苯基酮类。
本发明的光固化性组合物中的(d)成分的含量，从光固化性及得到的固化物的柔软性、透明性等特性的观点出发，相对于(a)成分、(b)成分、(c)成分及(d)成分的总和，优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～5质量％。
另外，除了上述光聚合引发剂以外，为了促进聚合，也能够将还原性化合物组合使用。特别地，将抽氢型光聚合引发剂与还原性化合物组合是有用的。作为还原性化合物，芳香族叔胺是代表性的，作为其具体例，例如可列举4-二甲基氨基苯甲酸、4-二乙基氨基苯甲酸、3-二甲基氨基苯甲酸等氨基苯甲酸类；4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二乙基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸月桂酯、3-二甲基氨基苯甲酸乙酯等氨基苯甲酸酯类；二甲基氨基-对-甲苯胺、二乙基氨基-对-甲苯胺、对-甲苯基二乙醇胺等苯胺衍生物类等。这些芳香族叔胺中，优选氨基苯甲酸及氨基苯甲酸酯类。这样的还原性化合物的添加量，通常，相对于上述光聚合引发剂1摩尔，优选为0.001～20摩尔，更优选为0.005～10摩尔的范围。
(e)不具有氰基的烯属不饱和单官能单体
本发明的光固化性组合物可任意地含有作为(e)成分的不具有氰基的烯属不饱和单官能单体。通过添加(e)成分而使其共聚，能够调节固化物的机械特性、热特性。
作为(e)成分的例子，可列举具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物、具有乙烯基的化合物等。单体可以单独使用或者将2种以上组合使用。具体地，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸酯；N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉等不饱和酰胺；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、萘基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺；烯丙基缩水甘油基醚、甘油烯丙醚等烯丙醚等。
添加(e)成分的情况下，其含量从光固化性及得到的固化物的相对介电常数等特性平衡的观点出发，相对于(a)成分、(b)成分及(c)成分的总和，优选为0.1～80质量％，更优选为1～50质量％。
(f)溶剂
本发明的光固化性组合物可任意地含有溶剂。例如可列举己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯等烃；甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、丙二醇单甲基醚等醇；乙腈、丙腈、苯甲腈、3-甲氧基丙腈等腈；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺；二乙醚、四氢呋喃、环戊基甲基醚、1，2-二甲氧基乙烷、茴香醚等醚；乙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯等。溶剂可以单独使用，也可将多种混合使用，将多种混合的情况下，优选使用彼此具有相容性的溶剂。另外，溶剂优选能够在室温下使本发明的光固化性组合物的成分溶解。
添加(f)成分的情况下，其含量相对于前述的(a)～(e)成分的合计，以质量计，通常为0.01～10倍。通过在添加了溶剂的状态下使其固化，可作为凝胶得到固化物。
[光固化性组合物]
本发明的光固化性组合物在常温下为均一的液体。本组合物通过将作为必要成分的前述的(a)成分、(b)成分、(c)成分及(d)成分、进而任意的(e)、(f)成分混合而得到。作为进行混合的方法，例如可列举进行振动混合的方法、使用搅拌子、搅拌叶片进行搅拌的方法、使用自转公转型混合机、静态混合机进行搅拌的方法等。
本发明的光固化性组合物在不照射光的条件下在常温下稳定，只要能够保持透明性、固化性等组合物的性状，可包含阻聚剂。作为阻聚剂的例子，可列举氢醌单甲基醚、氢醌单正丁基醚、氢醌单苄基醚、氢醌单环己基醚、4-甲氧基-1-萘酚等氢醌类；2，6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、异辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，4-双-(正-辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙酯、6-叔丁基-邻-甲酚等受阻酚类；6-叔丁基-2，4-二甲苯酚、2，4，8，10-四-叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯、2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、2，4-双(辛硫基甲基)-邻-甲酚、2，4-双(十二烷硫基甲基)-邻-甲酚、2-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-叔戊基苯酚、2，4-二叔戊基苯酚等半受阻酚类等。这些阻聚剂可单独使用或者将2种以上并用。
添加阻聚剂的情况下，其含量从确保本发明的光固化性组合物的固化反应性的同时提高稳定性、防止着色的观点出发，相对于(a)、(b)、(c)成分及(e)成分的合计量，优选为0.001～2质量％，更优选为0.05～1质量％，进一步优选为0.01～0.1质量％。
[光固化性组合物的固化]
通过照射光能够使本发明的光固化性组合物固化，由于必要成分的(c)成分为交联剂，因此得到作为具有网状结构的高分子材料的固化物。具体地，通过对组合物照射紫外线、可见光线等光而使其固化。照射的光的波长根据所添加的光聚合引发剂的种类选择，例如254nm、365nm(i线)、405nm(h线)、436nm(g线)的紫外光或可见光最优选使用。
照射的紫外线的量优选10～1000mJ/cm2左右。另外，根据需要，在光照射后可在50～200℃下进一步进行加热。加热时间是任意的，优选加热10～500分钟。另外，为了将低分子量的未固化物、溶剂除去，在光照射后例如可利用来自(f)成分的溶剂、环己烷等溶剂进行清洗、进行真空干燥。这些后处理可以将二个以上组合。
本发明的光固化性组合物在常温下为液体，因此也能够使用模具使其固化，也能够在基材上涂布制成薄膜而使其固化。另外，也能够使其他透明材料、特别是透明高分子物质浸渍本发明的光固化性组合物，在溶胀的状态下使其固化。通过使具有交联的网状结构的高分子物质浸渍本发明的光固化性组合物后使其固化，从而形成互穿高分子网络(IPN)。另外，通过使链状的高分子物质浸渍本发明的光固化性组合物后使其固化，从而形成半IPN。
[透明高分子材料]
通过将本发明的光固化性组合物固化而得到的固化物为本发明的高分子材料。通过(a)成分的添加，材料的相对介电常数等电气特性提高。通过(b)成分的添加，(a)成分与其他成分的相容性提高，得到透明、均一的高分子材料。通过(c)成分的添加，能够调节固化物的机械特性。(b)成分、(c)成分、(e)成分分别为光聚合性化合物，根据它们的种类的选择和配合比率，决定固化物的机械特性。
【实施例】
以下示出合成例、实施例和比较例对本发明更具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。
[合成例1]氰基乙基硅倍半氧烷的合成
对具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的100mL的四口圆底烧瓶进行氮置换，在向外气开放的回流冷凝器的上部通入氮，将空气、水分阻断。在烧瓶内装入2-氰基乙基三乙氧基硅烷17.38g(80.0mmol)、丙酮60.2g、去离子水7.20g(400mmol)、甲酸184mg(4.00mmol)，在室温下搅拌2小时。然后，边用GPC对反应的进行进行监控，边在溶剂回流温度下进行了29小时反应。从得到的无色透明的溶液中通过常压蒸馏将溶剂馏除，浓缩到约一半量，则主峰的重均分子量(Mw)为1373，数均分子量(Mn)为1325(各自为采用凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算值)，分散度(Mw/Mn)为1.04。进而，进行减压浓缩，将残渣在80℃下真空加热干燥，从而得到了白色的固体。将该固体的红外吸收光谱示于图1中。由于在2250cm-1观察到氰基的伸缩振动峰以及在1000～1100cm-1观察到Si-O键的伸缩振动峰，因此判断得到了目标的硅倍半氧烷。另外，在3400cm-1附近发现了来自硅烷醇的宽峰。进行该白色固体的差示热-热重量测定，算出了硅烷醇量。具体地，将得到的白色固体从30℃以10℃/分钟升温，基于从160℃到280℃的重量减少率算出硅烷醇量，结果相对于硅原子全体，最大估算为14摩尔％。
[合成例2]三甲基甲硅烷基化氰基乙基硅倍半氧烷的合成
对具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的100mL的四口圆底烧瓶进行氮置换，在对外气开放的回流冷凝器的上部通入氮，将空气、水分阻断。在烧瓶内装入2-氰基乙基三乙氧基硅烷21.73g(100mmol)、丙酮20g、三乙胺1.01g(10.0mmol)，边搅拌混合物边温度调节到50℃。添加去离子水5.40g(300mmol)，在50℃下搅拌5小时后，加入三甲基甲氧基硅烷2.08g(20.0mmol)，进而继续5小时加热搅拌。通过气相色谱(GC)测定，2-氰基乙基三乙氧基硅烷的反应率为100％，三甲基甲氧基硅烷的反应率为83％。将反应混合物减压浓缩，将残渣在80℃下真空加热干燥，从而得到了白色的固体。进行了该固体的凝胶渗透色谱(GPC)测定，结果主峰的Mw为2968，Mn为2323(各自为采用GPC的聚苯乙烯换算值)，分散度(Mw/Mn)为1.28。将该固体的红外吸收(IR)光谱示于图2，将1H-核磁共振(NMR)波谱(重二甲基亚砜溶剂)示于图3。IR光谱中，在2250cm-1观察到氰基的伸缩振动峰以及在1000～1100cm-1观察到Si-O键的伸缩振动峰，没有发现在3400cm-1附近观察到的来自硅烷醇的宽峰。由这些测定结果判断得到了目标的硅倍半氧烷。将得到的白色固体从30℃以10℃/分钟升温，基于从160℃到280℃的重量减少率算出硅烷醇量，结果相对于硅原子全体，最大估算为9摩尔％。
[合成例3]具有丙烯酰基的混合硅倍半氧烷的合成
对具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的100mL的四口圆底烧瓶进行氮置换，在向外气开放的回流冷凝器的上部通入氮，将空气、水分阻断。在烧瓶内装入2-氰基乙基三乙氧基硅烷34.77g(160.0mmol)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3.75g(16.0mmol)、丙酮17.6g、三乙胺0.89g(8.8mmol)，边搅拌混合物边温度调节到50℃。添加去离子水9.50g(528mmol)，在50℃下搅拌5小时后，加入三甲基甲氧基硅烷16.67g(160.0mmol)，进而继续加热搅拌5小时。通过GC测定，2-氰基乙基三乙氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的反应率为100％，三甲基甲氧基硅烷的反应率为82％。将反应混合物减压浓缩，将残渣在100℃下真空加热干燥，从而得到了无色透明的油状物。进行了该油状物的GPC测定，结果主峰的Mw为1656，Mn为1428(各自为采用GPC的聚苯乙烯换算值)，分散度(Mw/Mn)为1.16。将该油状物的IR光谱示于图4，将1H-NMR波谱(重氯仿溶剂)示于图5中。由这些的测定结果判断得到了目标的硅倍半氧烷。
[合成例4]具有酸酐基的混合硅倍半氧烷的合成
对具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的100mL的四口圆底烧瓶进行氮置换，在向外气开放的回流冷凝器的上部通入氮，将空气、水分阻断。在烧瓶内装入2-氰基乙基三乙氧基硅烷17.38g(80.0mmol)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐2.10g(8.00mmol)、丙酮8.8g、三乙胺0.45g(4.4mmol)，边搅拌混合物边温度调节到50℃。添加去离子水4.75g(264mmol)，在50℃下搅拌16小时后，加入三甲基甲氧基硅烷3.33g(32.0mmol)，进而继续加热搅拌12小时。2-氰基乙基三乙氧基硅烷和3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐的反应率为100％，三甲基甲氧基硅烷的反应率为65％。将反应混合物减压浓缩，将残渣在150℃下真空加热干燥，从而得到了淡黄色的透明固体。进行了该固体的GPC测定，主峰的Mw为1735，Mn为1505(各自为采用GPC的聚苯乙烯换算值)，分散度(Mw/Mn)为1.15。将该固体的IR光谱示于图6，将1H-NMR波谱(重二甲基亚砜溶剂)示于图7。由这些测定结果判断得到了目标的硅倍半氧烷。所含有的酸酐的36％开环，通过开环生成的羧基中63％形成了乙基酯。
[合成例5]具有甲基丙烯酰基的硅倍半氧烷的合成
对具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的100mL的四口圆底烧瓶进行氮置换，在向外气开放的回流冷凝器的上部通入氮，将空气、水分阻断。在烧瓶内装入2-氰基乙基三乙氧基硅烷30.42g(140.0mmol)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷9.76g(42.0mmol)、丙酮18.2g、三乙胺0.92g(9.1mmol)，边搅拌混合物边温度调节到50℃。添加去离子水9.83g(546mmol)，在50℃下搅拌5小时。通过GC测定，2-氰基乙基三乙氧基硅烷及3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷的反应率为100％。将反应混合物减压浓缩，将残渣在80℃下真空加热干燥，从而得到了无色透明的油状物。进行了该油状物的GPC测定，结果主峰的Mw为3713，Mn为2463(各自为采用GPC的聚苯乙烯换算值)，分散度(Mw/Mn)为1.51。将该油状物的IR光谱示于图8，将1H-NMR波谱(重氯仿溶剂)示于图9。由这些测定结果判断得到了目标的硅倍半氧烷。
[合成例6]具有甲基丙烯酰基的硅倍半氧烷的合成
对具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的100mL的四口圆底烧瓶进行氮置换，在向外气开放的回流冷凝器的上部通入氮，将空气、水分阻断。在烧瓶内装入2-氰基乙基三乙氧基硅烷21.73g(100.0mmol)、丙酮15.0g、三乙胺0.51g(5.0mmol)，边搅拌混合物边温度调节到50℃。添加去离子水5.40g(300mmol)，在50℃下搅拌5小时后，加入3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷4.33g(20mmol)，进而继续加热搅拌8小时。通过GC测定，2-氰基乙基三乙氧基硅烷及3-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷的反应率为100％。将反应混合物减压浓缩，将残渣在80℃下真空加热干燥，从而得到了无色透明的高粘度的油状物。进行了该油状物的GPC测定，结果主峰的Mw为2272，Mn为1919(各自为采用GPC的聚苯乙烯换算值)，分散度(Mw/Mn)为1.18。将该油状物的IR光谱示于图10，将1H-NMR波谱(重氯仿溶剂)示于图11。由这些测定结果判断得到了目标的硅倍半氧烷。
[实施例1-1～2、比较例1-1～3]
将作为(a)成分的合成例1中得到的硅倍半氧烷、作为(b)成分的丙烯酸2-氰基乙酯(CEA)、作为(c)成分的1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDA)、作为(d)成分的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(HMP)、作为(e)成分的丙烯酸乙酯(EA)、作为(f)成分的3-甲氧基丙腈(MPN)或甲苯(TOL)按表1中所示的配合混合，得到了光固化性组合物。比较例1-3由于没有生成均一的组合物，因此未得到固化物。填充到深1mm的石英玻璃制模具内，在氮气氛下照射以365nm为中心波长的紫外光，使其固化。通过在80℃下进行真空干燥，得到了橡胶状的固化物E1-1、E1-2以及C1-1、C1-2。
【表1】
(单位：g)
将固化物E1-1、E1-2以及C1、C2的外观、相对介电常数(1kHz、25℃)示于表2。
【表2】
固化物 外观 相对介电常数
实施例1-1 E1-1 透明 12.3
实施例1-2 E1-2 透明 9.0
比较例1-1 C1-1 透明 9.4
比较例1-2 C1-2 透明 6.6
[实施例2-1～5、比较例2-1]
将作为(a)成分的合成例2～6中得到的硅倍半氧烷、作为(b)成分的丙烯酸2-氰基乙酯(CEA)、作为(c)成分的1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDA)、作为(d)成分的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(HMP)按表3中所示的配合混合，得到了光固化性组合物。将该组合物填充到深1mm的石英玻璃制模具内，在氮气氛下照射以365nm为中心波长的紫外光，使其固化。通过在80℃下进行真空干燥，从而得到了柔软的固化物E2-1～5、以及C2-1。
【表3】
(单位：g)
将固化物E2-1～5、以及C2-1的外观、相对介电常数(1kHz、25℃)示于表4。
【表4】
固化物 外观 相对介电常数
实施例2-1 E2-1 透明 12.2
实施例2-2 E2-2 透明 11.7
实施例2-3 E2-3 透明 13.0
实施例2-4 E2-4 透明 10.9
实施例2-5 E2-5 透明 13.5
比较例2-1 C2-1 透明 9.7
[实施例3-1、比较例3-1]
将作为(a)成分的合成例3中得到的硅倍半氧烷、作为(b)成分的甲基丙烯酸2-氰基乙酯(CEMA)、作为(c)成分的1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDMA)、作为(d)成分的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(HMP)按表5中所示的配合混合，得到了光固化性组合物。将该组合物填充到深1mm的石英玻璃制模具内，在氮气氛下照射以365nm为中心波长的紫外光，使其固化。通过在80℃下进行真空干燥，得到了固化物E3-1、以及C3-1。
【表5】
(单位：g)
将固化物E3-1、以及C3-1的外观、相对介电常数(1kHz、25℃)示于表6。
【表6】
固化物 外观 相对介电常数
实施例3-1 E3-1 透明 6.8
比较例3-1 C3-1 透明 5.9
[实施例4-1～2、比较例4-1]
将作为(a)成分的合成例1或合成例2中得到的硅倍半氧烷、作为(b)成分的CEA、作为(c)成分的BDA、作为(d)成分的HMP按表7中所示的配合混合，得到了实施例4-1～2及比较例4-1的光固化性组合物。另外，制备将CEA 50g、BDA 1.15g、HMP 0.66g、MPN 50g混合的组合物，采用与上述实施例1同样的方法，使其光固化后，进行两次在环己烷/甲苯(1/1)混合溶剂中浸渍3小时的清洗，进而在80℃下进行了真空干燥。如果将得到的橡胶状的透明的固化物A在实施例4-1～2及比较例4-1的组合物中分别在室温下浸渍3小时，则固化物A被这些组合物溶胀。将在溶胀的固化物A的表面附着的剩余的实施例4-1～2及比较例4-1的组合物擦除后，在氮气氛下照射以365nm为中心波长的紫外光，使其固化。在80℃下进行真空干燥，得到了橡胶状的固化物E4-1及E4-2、以及C4-1。认为这些固化物形成了互穿高分子网络(IPN)。
【表7】
(单位：g)
将固化物E4-1及E4-2、以及C4-1的外观、相对介电常数(1kHz、25℃)示于表8。
【表8】
固化物 外观 相对介电常数
实施例4-1 E4-1 透明 13.1
实施例4-2 E4-2 透明 15.0
比较例4-1 C4-1 透明 9.9
[实施例5-1、比较例5-1]
将作为(a)成分的合成例1中得到的硅倍半氧烷、作为(b)成分的CEA、作为(c)成分的BDA、作为(d)成分的HMP按表9中所示的配合混合，得到了实施例5-1及比较例5-1的光固化性组合物。另外，制备将BDA 1.43g、HMP 0.82g、EA 50g、TOL 50g混合的组合物，采用与实施例1同样的方法使其光固化后，进行两次在环己烷/甲苯(1/1)混合溶剂中浸渍3小时的清洗，进而在80℃下进行了真空干燥。将得到的橡胶状的透明的固化物B在实施例5-1及比较例5-1的组合物中分别在室温下浸渍3小时，则固化物B被这些组合物溶胀。将在溶胀的固化物B的表面附着的剩余的实施例5-1及比较例5-1的组合物擦除后，在氮气氛下照射以365nm为中心波长的紫外光，使其固化。在80℃下进行真空干燥，得到了橡胶状的固化物E5-1以及C5-1。认为这些固化物形成了互穿高分子网络(IPN)。
【表9】
(单位：g)
将固化物E5-1以及C5-1的外观、相对介电常数(1kHz、25℃)示于表10。
【表10】
固化物 外观 相对介电常数
实施例5-1 E5-1 透明 10.1
比较例5-1 C5-1 透明 8.1
产业上的可利用性
作为由本发明的光固化性组合物得到的固化物的高分子材料的相对介电常数高，通过适当地选择构成单体的种类、组成，能够调节电气性质、机械性质，因此能够作为高分子促动器及传感器用的材料、有机晶体管用的绝缘膜等利用。

Claims (7)

1.光固化性组合物，其特征在于，包含(a)由下述通式(1)表示的具有氰基的硅倍半氧烷、(b)具有氰基的烯属不饱和单官能单体、(c)烯属不饱和多官能单体、和(d)光聚合引发剂作为必要成分，
(NC-A-SiO3/2)m(NC-A-SiRO2/2)n(NC-A-SiR2O1/2)p(G-B-SiO3/2)q(G-B-SiR1O2/2)r(G-B-SiR1 2O1/2)s (1)
式中，A及B各自独立地表示碳原子数1～10的二价烃基，R及R1各自独立地表示碳原子数1～6的一价烃基、碳原子数1～3的烷氧基、羟基或碳原子数3～20的三有机甲硅烷氧基；G为碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～3的烷氧基，1个或2个氢原子被独立地选自羧基、碳原子数2～4的酯基、羟基、碳原子数2～6的含有环氧基的基团、碳原子数3～6的α，β-不饱和酰氧基、碳原子数2～3的烯基或碳原子数4～8的含有酸酐的基团的一价的取代基取代；m、n、p、q、r及s各自独立地表示0～200的整数；其中，m+q之和为4以上，m+n+p之和为4～200，m+n+p+q+r+s的总和为4～200。
2.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其中，(b)成分为具有氰基的α，β-不饱和羧酸酯或α，β-不饱和腈。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其中，(c)成分为多元醇的α，β-不饱和羧酸酯。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的光固化性组合物，其中，还包含(e)不具有氰基的烯属不饱和单官能单体。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的光固化性组合物，其中，还包含(f)溶剂。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的光固化性组合物的固化物。
7.高分子材料，其具有半互穿高分子网络结构(半IPN)或互穿高分子网络(IPN)结构，其是具有链状或网状的结构的高分子物质与根据权利要求1～5的任一项所述的光固化性组合物的混合物固化而成的。
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