JP4777680B2 - 高誘電性エラストマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は高誘電性エラストマー組成物に関し、特に高周波通信機のアンテナ等高周波帯で使用される電子電気部品用高誘電性エラストマー組成物に関する。

近年、携帯電話、コードレスフォン、ＲＦＩＤ等に用いるパッチアンテナ、電波望遠鏡やミリ波レーダ等のレンズアンテナ等の目覚しい普及、衛星通信機器の著しい発達に伴い、通信信号の周波数の高周波化および通信機器の一層の小型化が望まれている。
通信機器は、通信機器内部に組み込まれたアンテナ材料の比誘電率が高くなると、より一層の高周波化および小型化が図れる。比誘電率は、誘電体内部の分極の程度を示すパラメータである。従って、比誘電率の高いアンテナ材料を使用できれば、高周波化ひいては回路の短縮化および通信機器の小型化が図れる。

従来、高誘電性エラストマーとしては、ハロゲン原子、アクリロニトリルとの極性成分を有する極性合成ゴムにチタン酸バリウム、カーボンブラック、金属酸化物および金属粉等の添加剤を加えた組成のものが知られている（特許文献１参照）。
また、エラストマー中にチタン酸金属塩繊維状物および/または該チタン酸金属塩を非晶質酸化チタンが包み込んだ態様で複合一体化した複合繊維であって金属ＭとＴｉとのモル比が 1.005〜1.5 の範囲にある複合繊維を、合計重量を基準として 5〜80 重量％配合して高誘電率化を試みたものが知られている（特許文献２参照）。

また、過酸化物架橋されたエチレンプロピレンゴムなどのゴム 100 重量部に、室温から 90 ℃における比誘電率が 2000 以上のチタン酸バリウム系粉末 300〜500 重量部を配合し、比誘電率を 10 以上、好ましくは 20 以上とした高誘電率ゴム組成物が知られている（特許文献３参照）。

しかしながら、ハロゲン原子、アクリロニトリルとの極性成分を有する極性合成ゴムにチタン酸バリウム、カーボンブラック、金属酸化物および金属粉等の添加剤を加えた組成のもの（特許文献１）は、エラストマーの選定、およびその配合量の選定が不充分であり、高誘電率かつ低誘電正接を示す材料が得られていない。
また、エラストマーに複合繊維等を配合した例（特許文献２）では、誘電正接の高いエラストマーを使用したり、誘電体セラミックスの配合量の選定が不充分であるため、高誘電率かつ低誘電正接の材料を得ることが困難であった。通常、エラストマーに誘電性セラミックス粉末を高配合すれば、比誘電率は向上するが、成形性が悪化するので好ましくない。
また、高誘電率ゴム組成物（特許文献３）は、電力ケーブルの接続部、終端部等の電界不整部となりやすい箇所に配置されて電界緩和を行なうために用いられる絶縁物であり、チタン酸バリウム系粉末の特性として、誘電正接が大きいため、アンテナ材等の電子部品に適さないという問題がある。
特公昭５７−７４４１号公報 特開平９−３１２４４号公報 特開２００３−１３８０６７号公報

解決しようとする課題は、高い比誘電率を示し、かつ低誘電正接を有するアンテナを得るための高誘電性エラストマー組成物が得られていない点である。

本発明の高誘電性エラストマー組成物は、誘電正接が 0.007 以下であるエラストマーに、誘電性セラミックスおよびカーボンブラックを少なくとも配合してなる高誘電性エラストマー組成物であって、上記エラストマー 100 重量部に対して、上記誘電性セラミックスを 600〜1400 重量部および上記カーボンブラックを 5〜40 重量部配合したことを特徴とする。
上記高誘電性エラストマー組成物の比誘電率が 10 以上であることを特徴とする。
上記高誘電性エラストマー組成物の誘電正接が 0.007 以下であることを特徴とする。
上記エラストマーは、スチレン系およびオレフィン系エラストマーの中から選ばれる少なくとも１つのエラストマーであることを特徴とする。
上記エラストマーがエチレンプロピレンゴムであることを特徴とする。
上記高誘電性エラストマー組成物は、周波数 100 MHz 以上の電気信号を取り扱うための電子部品材料に使用されることを特徴とする。

本発明の高誘電性エラストマー組成物は、誘電正接が低いエラストマーに、誘電性セラミックスおよびカーボンブラックを併用して配合することで、高周波域に使用されるアンテナ等の電子部品材料用途や、センサー用途、電界緩和用途などに用いる際に特に重要である高誘電、低誘電正接のエラストマー組成物を提供することができる。

誘電特性に優れたエラストマー組成物を開発すべく鋭意検討の結果、誘電正接が低いエラストマー材料をベースとし、比誘電率を向上させるために少なくとも誘電性セラミックスとカーボンブラックとを併用し、このエラストマー 100 重量部に対して、誘電性セラミックスを 600〜1400 重量部、カーボンブラックを 5〜40 重量部配合した高誘電性エラストマー組成物を用いた成形品は、比誘電率が 10 以上を示すとともに、かつ、誘電正接が 0.007 以下を示し、優れた誘電特性を有することがわかった。本発明は、このような知見に基づき完成したものである。

本発明の高誘電性エラストマー組成物は、誘電正接が 0.007 以下であるエラストマーに、少なくとも誘電性セラミックスおよびカーボンブラックを配合してなる高誘電性エラストマー組成物であって、上記エラストマー 100 重量部に対して、上記誘電性セラミックスを 600〜1400 重量部および上記カーボンブラックを 5〜40 重量部配合することにより、比誘電率が 10 以上の高誘電性エラストマー組成物を得る。この組成物を成形して得られる電子部品材料内を伝播する波長短縮効果による製品の小型化を考えた場合、比誘電率は 10 以上であればよい。

本発明に使用するエラストマーとしては、誘電正接が 0.007 以下であれば特に制限されるものではなく、常温でゴム状の弾性を有する物質であれば有機物、無機物を問わず、また天然のものであっても合成されたものであってもよい。
製品としての電子部品材料を軽量化するためには、比重は小さいほうが好ましい。誘電性セラミックスの配合量は、高誘電率のためには高配合が望ましい。ただし、1500 重量部をこえると混練りが困難となるので実用的ではない。誘電正接は小さい方が好ましいが、ベースゴムの特性に大きく依存するので、ベースゴム材の誘電正接を低くする必要がある。誘電正接は 0.007 以下、好ましくは 0.006 以下である。この組成物を成形して得られる電子部品材料は 100 MHz 以上の高周波帯で使用できる。

本発明の高誘電性エラストマー組成物には、天然ゴム系エラストマーおよび合成ゴム系エラストマーを使用できる。
天然ゴム系エラストマーとしては、天然ゴム、塩化ゴム、塩酸ゴム、環化ゴム、マレイン酸化ゴム、水素化ゴム、天然ゴムの二重結合にメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル等のビニルモノマーをグラフトさせてなるグラフト変性ゴム、窒素気流中でモノマー存在下に天然ゴムを粗錬してなるブロックポリマー等を挙げることができる。これらは、天然ゴムを原料とするものの他、合成cis−1,4−ポリイソプレンを原料としたエラストマーを挙げることができる。

合成ゴム系エラストマーとしては、イソブチレンゴム、エチレンプロピレンゴム（以下、ＥＰＤＭと記す）、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、クロロスルホン化ポリエチレンゴム等のポリオレフィン系エラストマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）等のスチレン系エラストマー、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、ナイロン１２、ブチルゴム、ブタジエンゴム、ポリノルボルネンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。

これらのエラストマーは、１種類または２種類以上混合して用いることができる。また、エラストマーの持つ弾力性を損なわない範囲内で熱可塑性樹脂の１種または２種以上を配合して用いることができる。本発明のエラストマーとして天然ゴム系エラストマーおよび合成非極性エラストマーの中から選ばれる１種または２種以上を用いた場合には電気絶縁性に優れた高誘電性エラストマーを得ることができるので、特に絶縁性の要求される用途に好ましく用いることができる。合成非極性のエラストマーとしては、ＥＰＤＭ、エチレンプロピレンジエンゴム、イソブチレンゴム、イソプレンゴム、シリコーンゴム等を挙げることができる。とくにＥＰＤＭ、エチレンプロピレンジエンゴムは誘電正接が極めて低いので、アンテナ等の電子部品やセンサーの用途には好ましく用いることができる。

本発明に使用するカーボンブラックは、ハードカーボン、ソフトカーボン等の顔料、耐摩耗性向上等に使用されるカーボンブラックを使用できる。ただし、導電性の良いアセチレン系のカーボンブラックは、誘電正接の増加量が多いので好ましくない。
カーボンブラックの配合量は 5〜40 重量部が好ましい。5 重量部以下の場合、カーボンブラックを配合した効果による比誘電率の増加は量は少ない。40 重量部以上の場合、誘電正接が大きくなるため、好ましくない。高誘電率かつ低誘電正接化のための最適な配合量は、10〜35 重量部である。

本発明に使用できる高誘電性セラミックスは、実質的に複合ゴム材料の誘電率を決定するものであり、このような誘電性セラミックス粉末としては、ＩＩａ、ＩＶａ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ族の酸化物、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、またはＩＩａ、ＩＶａ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ族を含む複合酸化物から選ばれる少なくとも1種類であることが好ましく、具体的には、ＴｉＯ₂、ＣａＴｉＯ₃、ＭｇＴｉＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＣａＣＯ₃、Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇、ＳｉＯ₂、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、Ｃａ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇、Ｎｄ₂Ｏ₃、ＢａＯ等が挙げられる。

高誘電率かつ低誘電正接セラミックス粉末の平均粒子径は 0.01〜100μm 程度が好ましい。平均粒子径が 0.01μm より小さい場合、粉末の取り扱いが困難であり好ましくない。100 μm より大きい場合、成形体内での誘電特性のばらつきを引き起こすおそれがあるので好ましくない。より実用的な範囲は 0.1μm〜20μm 程度である。

本発明においては、本発明の効果を妨げない範囲で（１）エラストマーとセラミックス粉末の界面の親和性や接合性を向上させ、機械的強度を改良するために、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコニアアルミネート系カップリング剤等のカップリング剤を、（２）電極形成のためのメッキ性を改良するために、タルク、ピロリン酸カルシウム等の微粒子性充填剤を、（３）熱安定性を一層改善するために酸化防止剤を、（４）耐光性を改良するために紫外線吸収剤等の光安定剤を、（５）難燃性を一層改善するためにハロゲン系もしくはリン系等の難燃助剤を、（６）耐衝撃性を改良するために耐衝撃性付与剤を、（７）潤滑性を改良するために滑剤、摺動性改良剤（固体潤滑剤、液体潤滑剤）を、（８）着色するために染料、顔料などの着色剤を、（９）物性を調整するために可塑剤、硫黄やパーオキサイド等の架橋剤を、（１０）加硫を進めるための加硫促進剤をそれぞれ配合することができる。

また、本発明の高誘電性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内でガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカ等のチタン酸アルカリ金属塩系繊維、酸化チタン繊維、ホウ酸マグネシウムウィスカやホウ酸アルミニウウムウィスカ等のホウ酸金属塩系繊維、ケイ酸亜鉛ウィスカやケイ酸マグネシウムウィスカ等のケイ酸金属塩系繊維、カーボンファイバ、アルミナ繊維、アラミド繊維等の各種有機または無機の充填剤を併用できる。

本発明の高誘電性エラストマー組成物の製造方法としては、とくに制限がなく、各種の混合成形方法を用いることができる。例えば、２軸押し出し機で混錬して製造する方法などが好適に用いられる。直ちに射出成形や押し出し成形等により成形品としてもよいし、ペレットや棒状物、板状物等の成形用材料としてもよい。

実施例１〜実施例１０
ＥＰＤＭ（三井化学社製：ＥＰＴ−３０９５）、誘電性セラミックス粉末のＢａ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合セラミックス（共立マテリアル社製：ＨＦ−１２０）、カーボンブラック（東海カーボン社製：シーストＳ）、加硫促進剤および加工助剤等の微量添加物をそれぞれ表1に示す配合割合で混合し、加圧ニーダで混練り後、加熱圧縮成形にて、80 mm×80 mm×1.5 mm の成形体を得た。なお、加硫条件は、それぞれ170℃×20 分である。
また、プロセスオイルは出光興産社製のＰＷ−３８０を、酸化亜鉛は井上石炭工業社製のＭＥＴＡ−Ｚ Ｌ−４０を、ステアリン酸は花王社製のルナックＳ−３０を、老化防止剤は精工化学社製のノンフレックスＲＤを、加硫促進剤は住友化学社製のソクシノールＭを、過酸化物架橋剤は精工化学社製のハイクロスＭを、それぞれ用いた。
得られた成形体から、1.5 mm×1.5 mm×80 mm の短冊状試験片を加工し、空洞共振器法により、1 GHz 帯及び 5 GHz 帯で誘電特性（比誘電率および誘電正接）を測定した。ここで、比誘電率および誘電正接は 25℃での値である。
比誘電率の測定値が 10 以上ある試験片は優れた誘電特性であると評価して「○」を、比誘電率の測定値が 10 未満の試験片には、「×」を表１に併記した。また、誘電正接の測定値が 0.007 以下である試験片は優れた誘電特性であると評価して「○」を、誘電正接の測定値が 0.007をこえる試験片には、「×」を表１に併記した。

すべての実施例について、比誘電率が 10 以上、誘電正接が 0.007 以下であり、極めて優れた誘電特性を示すことがわかる。また、実施例を、実施例１〜実施例２、実施例３〜実施例６、実施例７〜実施例１０の各グループに分けて比較した場合、カーボンブラックを配合することにより、誘電正接の上昇を抑えたまま、比誘電率を大きくできることがわかる。

比較例１〜比較例４
実施例と同じＥＰＤＭ、誘電性セラミックス粉末、カーボンブラック、加硫促進剤および加工助剤等の微量添加物をそれぞれ表1に示す配合割合で混合し、実施例と同一の条件および方法で成形体を得た。
得られた成形体を実施例と同一の条件で誘電特性を測定し、評価した。測定および評価結果を表１に示す。

比較例１は、誘電性セラミックスの配合量が 600 重量部と少なく、かつ、カーボンブラックも配合していないため、5 GHz にて測定した複合材の比誘電率が 9 と低くなった。比誘電率が 10 以下であり、実用上、好ましくない。
比較例２〜比較例４は、カーボンブラックを 50 重量部配合したため、5 GHz にて測定した複合材の比誘電率が比較例２にて 20 、比較例３にて 25 、比較例４にて 34 と、それぞれ高くなったが、誘電正接はいずれも 0.008 以上であり、損失が大きいので実用上好ましくない。

比較例５〜比較例６
実施例と同じＥＰＤＭ、誘電性セラミックス粉末、カーボンブラック、加硫促進剤および加工助剤等の微量添加物をそれぞれ表1に示す配合割合で混合し、加圧ニーダで混練りしたが、エラストマーに対して粉末投入量が多すぎるため、混練りすることができなかった。

本発明の高誘電性エラストマー組成物は、誘電正接が低いエラストマーに、誘電性セラミックスおよびカーボンブラックを配合することにより、低誘電正接かつ高誘電率を有する成形体が得られるので、高周波域に使用されるアンテナ等の用途や、センサー用途、電界緩和用途などに用いられる電子部品材料として好適に利用できる。

Claims (2)

1. 周波数 100 MHz 以上の電気信号を取り扱うための電子部品材料に使用される高誘電性エラストマー組成物であって、
   エチレンプロピレンゴムおよびエチレンプロピレンジエンゴムから選ばれる少なくとも１つのエラストマーに、誘電性セラミックスであるＢａ−Ｎｄ−Ｔｉ系複合セラミックス、および、カーボンブラックを少なくとも配合してなり、
   前記エラストマー 100 重量部に対して、前記誘電性セラミックスを 600〜1400 重量部および前記カーボンブラックを 5〜40 重量部配合してなり、
   周波数 1 GHz（温度 25℃）および周波数 5 GHz（温度 25℃）において、前記高誘電性エラストマー組成物の比誘電率が 10 以上であり、かつ、誘電正接が 0.007 以下であることを特徴とする高誘電性エラストマー組成物。
2. 前記誘電性セラミックスが、平均粒子径 0.01〜100μmの粉末であることを特徴とする請求項１記載の高誘電性エラストマー組成物。