CN112979691B - 一种可双固化硅氧烷及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可双固化硅氧烷及其制备方法和用途。所述可双固化硅氧烷，其结构式如下：
其中R2、R3、R4相互独立地为(甲基)丙烯酸羟烷基酯的残基，R1为烷氧基；可以在紫外光条件下快速交联固化，同时结构中还含有烷氧基基团可以在湿气条件下交联固化，使得该硅氧烷同时具备湿气交联和光固化交联的能力，因此可作为紫外/湿气双固化性涂料或胶黏剂的交联剂使用。可以有效降低紫外/湿气双固化有机硅聚合物的光固化能量，提升其光固化后耐湿热老化的能力和拉伸强度。
Description
技术领域
本发明属于硅材料领域，涉及一种硅氧烷及其制备方法和用途。
背景技术
有机硅独特的分子结构使其兼具了无机材料与有机材料的性能，具有耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、以及生理惰性等优异特性，被广泛应用于电子线路板和主要零部件的保护中。
紫外光固化技术具有固化快、节能、常温固化、污染少、性能优越等特点，是新一代的绿色化工技术。在聚硅氧烷分子链上同时引入感光基团和湿气固化基团，使之成为可光/湿气双固化的聚硅氧烷，以提高其固化效率一直是行业的热点，主要的方向有以下几种：
专利CN102408569A公开了一种双固化聚硅氧丙烯酸酯的制备方法，其通过含有甲基丙烯酸甲酯的硅烷与羟基硅油反应得到了端基同时含有甲基丙烯酸甲酯和甲氧基，聚合度为60-8000的聚合物，并验证了其双固化的能力，但其分子结构中只含有两个光固化基团，导致其交联网络的形成必须依赖湿气固化基团，或者需要引入新的光固化交联剂。
专利CN105348536A公开了一种丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的制备方法，并利用其制备了光固化能量低于1000mj/cm2的有机硅为主链聚合度为300-800的双固化聚合物，但未解决交联网络的形成必须依赖湿固化基团的问题。
专利CN108395858A公开了一种硅氧烷改性的双固化密封胶的制备方法，提到一种分子量为5000-40000的以碳氢结构为主链的聚合物，在单纯的光固化条件下即可形成交联网络的问题，但其主链结构为碳链，有机硅只作为端基的湿气固化基团使用，无法发挥有机硅产品的多种优异性能，同时较大的分子量也决定了其无法作为有机硅产品的添加剂使用。
综上，现有的有机硅双固化技术虽然实现了通过光/湿气双固化的目的，但均未解决仅通过光固化即可形成以聚硅氧烷为主体的交联网络的问题，必然导致其光固化的效率和性能的下降，因此需要一种新的技术改善该问题。
发明内容
本发明提供了一种可双固化硅氧烷。同时具备3个湿气固化和3个光固化基团；本发明还提供所述可双固化硅氧烷的制备方法，简单易行，条件温和；所述可双固化硅氧烷可以同时作为湿气固化交联剂和光固化交联剂使用，可以有效降低紫外/湿气双固化有机硅聚合物的光固化能量，提升其光固化后耐湿热老化的能力和拉伸强度；可以提升其光固化后的耐湿热老化能力。
一种可双固化硅氧烷，结构式如下：
其中R1为-OCH3、-OC2H5或-OC3H7，R2、R3、R4相互独立地为
一种本发明所述的可双固化硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
(a)在催化剂存在下，惰性气氛条件下，烷氧基硅烷与烯基氯硅烷发生加成反应，反应完成后，减压蒸馏得到中间产物；
(b)将(a)中所得中间产物与溶剂混合均匀，常温滴加(甲基)丙烯酸羟烷基酯，滴加完成后再升温反应，反应完成后减压蒸馏得到所述可双固化硅氧烷。
本发明所述催化剂为卡斯特、氯铂酸的一种或两种，优选卡斯特催化剂。
本发明所述烷氧基硅烷为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷和三丙氧基硅烷中的一种或多种，优选三甲氧基硅烷。
本发明所述烯基氯硅烷为乙烯基三氯硅烷、3-烯丙基三氯硅烷和4-烯丁基三氯硅烷中的一种或多种，优选乙烯基三氯硅烷。
本发明所述烯基氯硅烷的加入量为80份，烷氧基硅烷的加入量为50-100份，优选60-80份，催化剂的加入量为0.01-0.05份，优选0.02-0.04份。
本发明所述步骤(a)的反应温度为40-70℃。
本发明所述步骤(a)中减压蒸馏的条件为100-120℃，5-15mbar(绝对压力)。
本发明所述步骤(b)中，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷中的一种或多种，优选二甲苯。
本发明所述步骤(b)所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种，优选丙烯酸羟丙酯。
本发明所述步骤(b)中，溶剂的加入量为40-120份，优选60-100份，(甲基)丙烯酸羟烷基酯的加入量为150-500份，优选200-400份。
本发明所述步骤(b)的反应温度为100-130℃。
本发明所述步骤(b)中的减压蒸馏的条件为130-150℃，1-10mbar(绝对压力)。
本发明所述的份以质量份计算。
以下反应式为本发明的反应示例：
本发明进一步提供了上述双固化的硅氧烷作为UV/湿气双固化产品交联剂的用途。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的可双固化硅氧烷同时具备3个湿气固化和3个光固化基团，可以同时作为湿气固化交联剂和光固化交联剂使用；
(2)本发明的可双固化硅氧烷作为添加剂使用时，可以有效降低紫外/湿气双固化有机硅聚合物的光固化能量，提升其光固化后耐湿热老化的能力和拉伸强度。
(3)本发明的可双固化硅氧烷的硅氧烷基团和烯键分置分子的两端，二者可以分别形成交联网络，在只经过光固化后即可快速形成交联网络，可以提升其光固化后的耐湿热老化能力。
附图说明
图1、2、3分别为实施例1所得产品Ⅰ的核磁共振氢谱、碳谱和硅谱；
图4、5、6分别为实施例3所得产品Ⅲ的核磁共振氢谱、碳谱和硅谱。
具体实施方式
使用的测试方法：
拉伸强度测试方法：参照国标GB/T 1040.3-2006；
表干时间测试方法：参照国标GB/T 13477.5-2002；
光固化能量测试方法：将聚合物按统一配方制备成产品，将其涂覆成20±2μm涂层，再使用可调节紫外能量的LED光源对样品进行照射，测试表干所需的最低光强；
湿热老化测试方法：将固化后的样品至于85％RH和85℃条件下的恒温恒湿实验箱中持续老化一定时间后观察表面变化和测试性能。
实施例1
取250ml四口烧瓶充分干燥后加入80g乙烯基三氯硅烷，氮气保护下，开启搅拌200r/min，加入卡斯特催化剂(铂含量2％)40mg，搅拌均匀后升温至50℃后滴加三甲氧基硅烷60g，滴加完成后反应3h，后在110℃，10mbar条件下蒸馏得产物80g，将所得产物与80g甲苯混合均匀后，氮气保护下，常温滴加丙烯酸羟丙酯200g，滴加完成后升温至130℃回流反应5h，后在130℃，5mbar条件下蒸馏得到产品Ⅰ，其结构式如下：
图1为产物Ⅰ的1H-NMR图，图中各峰的归属为：0.54的簇状峰为-Si-CH2-Si-1.94为-C-CH2-C,4.20为-C-CH2-O-,3.55为Si-OCH3，3.77为Si-O-CH2-，5.8～6.4三处峰为-CH＝CH2,其中，-CH＝CH2的吸收峰积分面积为9.11，Si-OCH3的吸收峰积分面积为9.06，积分面积比例约为1：1可以看出产物结构规整。
图2为产物Ⅰ的13C-NMR图，图中各峰的归属为：1.3和5.0分别为-Si-C-C-Si中的两个C，36.1为-C-CH2-C-,50.78为-Si-O-CH3，59.9为-Si-O-CH2-,61.28为-CH2-O-,127.9-129.5为-CH＝CH2，168.9为-C＝O,各碳原子的吸收峰与碳谱中化学位移一一对应。
图3是产物Ⅰ的29Si-NMR谱，图中各峰的归属为：-45.9为-Si-OCH3，-46.9为-Si-OCH2CH2OOCH＝CH2，二者积分面积比例为1:1，可以证明产物为预期产品。
实施例2
取250ml四口烧瓶充分干燥后加入80g乙烯基三氯硅烷，氮气保护下，开启搅拌200r/min，加入卡斯特催化剂(铂含量2％)30mg，搅拌均匀后升温至60℃后滴加三甲氧基硅烷65g，滴加完成后反应4h，后在110℃，10mbar条件下蒸馏得产物81g，将所得产物与90g二甲苯混合均匀后，氮气保护下，常温滴加丙烯酸羟丙酯300g，滴加完成后升温至120℃回流反应5h，后在130℃，5mbar条件下蒸馏得到产品Ⅱ，其结构式如下：
实施例3
取250ml四口烧瓶充分干燥后加入80g 3-烯丙基三氯硅烷，氮气保护下，开启搅拌200r/min，加入氯铂酸催化剂20mg，搅拌均匀后升温至70℃后滴加三甲氧基硅烷70g，滴加完成后反应4h，后在120℃，10mbar条件下蒸馏得产物83g，将所得产物与100g二甲苯混合均匀后，氮气保护下，常温滴加丙烯酸羟丙酯400g，滴加完成后升温至100℃回流反应5h，后在140℃，5mbar条件下蒸馏得到产品Ⅲ，结构式如下：
图4为产物Ⅲ的1H-NMR图，图中各峰的归属为：0.52的簇状峰为-Si-CH2-，1.21为Si-C-CH2-C-Si,1.94为-C-CH2-C，3.55为Si-OCH3，3.77为Si-O-CH2-，4.20为-C-CH2-O-,5.8～6.4三处峰为-CH＝CH2,其中，-CH＝CH2的吸收峰积分面积为9.17，Si-OCH3的吸收峰积分面积为9.09，积分面积比例约为1：1可以看出产物结构规整。
图5为产物Ⅲ的13C-NMR图，图中各峰的归属为：5.83和6.2分别为-Si-C-中的两个C，17.79为Si-C-C-C-Si中间碳的吸收峰,30.9为O-C-CH2-C-中间碳的吸收峰,50.78为-Si-O-CH3，59.9为-Si-O-CH2-,61.28为-CH2-O-,127.9-129.5为-CH＝CH2，168.9为-C＝O,各碳原子的吸收峰与碳谱中化学位移一一对应。
图6是产物Ⅲ的29Si-NMR谱，图中各峰的归属为：-42.1为-Si-OCH3，-45.9为-Si-OCH2CH2OOCH＝CH2，二者积分面积比例为1:1，可以证明产物为预期产品。
应用例1
分别取产物Ⅰ、Ⅲ各50g与1g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮在氮气氛围下搅拌均匀，后抽真空脱泡，制得3个混合物，光固化能量和拉伸强度测试结果见表1。分别取产物Ⅰ、Ⅲ各50g与1g二月桂酸二丁基锡在氮气氛围下搅拌均匀后抽真空脱泡，制得3个混合物，测试其表干时间，结果见表1。
对比应用例1
分别取聚硅氧烷A、B各50g与1g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮在氮气氛围下搅拌均匀，后抽真空脱泡，制得2个混合物，光固化能量和拉伸强度测试结果见表1。分别取聚硅氧烷A、B各50g与1g二月桂酸二丁基锡在氮气氛围下搅拌均匀后抽真空脱泡，制得3个混合物，测试其表干时间，结果见表1。
表1光固化能量和拉伸强度测试结果
对比应用例2
使用CN105348536A实施例1制备的产物(记为聚硅氧烷A)，取聚硅氧烷A 50g与1g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合均匀后脱泡再使用旋涂机制备得到厚度在50-100μm的薄膜，该薄膜光固化后85％RH和85℃条件下老化600h后出现了鼓包现象。
应用例2
取产物Ⅰ5g、聚硅氧烷A100g、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮2g在氮气氛围下搅拌均匀，后抽真空脱泡得到澄清透明液体，测试其光固化能量降低至500mJ/cm2，拉伸强度提升至1.3MPa，光固化后所得薄膜在85％RH和85℃条件下老化1300h后出现了鼓包现象。取产物Ⅰ5g、聚硅氧烷A100g、二月桂酸二丁基锡2g在氮气氛围下搅拌均匀，后抽真空脱泡得到澄清透明液体，测试其表干时间为510min。
对比应用例3
使用CN102408569A实施例1制备的产物(记为聚硅氧烷B)，取聚硅氧烷B 50g与1g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合均匀后脱泡再使用旋涂机制备得到厚度在50-100μm的薄膜，该薄膜光固化后85％RH和85℃条件下老化800h后出现了鼓包现象。
应用例3
取产物Ⅲ5g、聚硅氧烷B100g、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮2g在氮气氛围下搅拌均匀，后抽真空脱泡得到澄清透明液体，测试其光固化能量降低至1500mJ/cm2，拉伸强度提升至1.5MPa，光固化后所得薄膜在85％RH和85℃条件下老化1400h后出现了鼓包现象。取产物Ⅱ5g、聚硅氧烷B100g、二月桂酸二丁基锡2g在氮气氛围下搅拌均匀，后抽真空脱泡得到澄清透明液体，测试其表干时间为540min。
应用例4
取产物Ⅰ5g、聚硅氧烷A100g、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮2g、二月桂酸二丁基锡2g在氮气氛围下搅拌均匀，后抽真空脱泡得到澄清透明液体，测试其光固化能量为500mJ/cm2，表干时间为480min，光固化后的薄膜在25℃50％RH条件下固化7天后测试拉伸强度为1.8MPa，该薄膜在85％RH和85℃条件下老化1500h后未出现鼓包开裂等异常现象。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (12)
1.一种可双固化硅氧烷，结构式如下：
其中R1为-OCH3、-OC2H5或-OC3H7，R2、R3、R4相互独立地为
n为1-3的整数。
2.一种制备权利要求1所述的可双固化硅氧烷的方法，包括如下步骤：
(a)在催化剂存在下，惰性气氛条件下，烷氧基硅烷与烯基氯硅烷发生加成反应，反应完成后，减压蒸馏得到中间产物；
(b)将(a)中所得中间产物与溶剂混合均匀，常温滴加(甲基)丙烯酸羟烷基酯，滴加完成后再升温反应，反应完成后减压蒸馏得到所述可双固化硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂为卡斯特、氯铂酸的一种或两种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷和三丙氧基硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烯基氯硅烷为乙烯基三氯硅烷、3-烯丙基三氯硅烷和4-烯丁基三氯硅烷中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烯基氯硅烷的用量为80质量份，烷氧基硅烷的用量为50-100质量份，催化剂的用量为0.01-0.05质量份。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烯基氯硅烷的用量为80质量份，烷氧基硅烷的用量为60-80质量份，催化剂的用量为0.02-0.04质量份。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)的反应温度为40-70℃。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种；和/或，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯的用量为150-500份。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯的用量为200-400份。
11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)的反应温度为100-130℃。
12.一种权利要求1所述的可双固化硅氧烷或权利要求2-11任一项所述的方法制备的可双固化硅氧烷作为紫外/湿气双固化产品交联剂的用途。
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