JPH02248464A - 架橋ポリオルガノシロキサンに対する硬化性を有する硬化性ノルボルネン官能基シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はチオレーン若しくはヒドロシル化反応機構によ
って硬化される特定のノルボルネン官能基シリコーンを
利用した硬化性シリコーン組成物に関するものである。

（従来の技術） ヘトロヴらによる”Ｚｈｕｒｎａｌ　０ｂｓｃｈｅｉ　
Ｋｈｉｍｉｉ”３１、１１９９（１９６１）には種々の
ノルボルネン化合物のヒドロシル化についての記載があ
り、そのうちの一つとして、ビニールノルボルネンのヒ
ドロシル化が挙げられている。これによればビニールノ
ルボルネンの反応はトリクロロシランを用いて３０℃に
おいて行なわれている。

この文献において著者はこの反応により下式に示す如く
、ノルボルネン環の内部二重結合およびビニール基にほ
ぼ同様の割合で付加物を生じた混合組成物が得られると
報告している。

Ｓ　ｌ　（１’　３ また他の幾つかの文献において、渡辺らは５−エチリデ
ンビチクロ（２，２，１）ヘプト−２−エンのヒドロシ
ル化反応について記述している。

しかしこの記載にはヒドロシル化はノルボルネン環二重
結合に付加物を生成することを挙げているのみである。

例えば米国特許箱４．５９９．４４０号、第４．６２３
．７４１号、第４．６２５．０４３号および第４．６４
０．９６８号参照。

これらの反応生成物はシリコーン弾性体生産のための加
硫用シロキサンモノマーを作るのに使用されている。

（発明が解決しようとする課題） ペトロヴら、および渡辺らの文献から当業者は不飽和ノ
ルボルネンはそれ自体ヒドロシル化条件下で活性である
から、他の不飽和部位を含むノルボルネン誘導体の選択
的なヒドロシル化は不可能であると信じていた。

本発明はビニールおよびエチニール官能基ノルボルネン
の如く他の不飽和部位を含むノルボルネン化合物の選択
的なヒドロシル化を行なわせることによって、得られた
ポリマーから硬化性組成物を得ることを目的とするもの
である。

（課題を解決するための手段） 即ち、上記の目的を達成するための本発明はノルボルネ
ン官能基シリコーンをチオレーンまたはヒドロシル化生
成物中においてポリエンとして用いた新規な硬化性ポリ
オルガノシロキサン（「シリコーンＪ）組成物に係るも
のである。

本発明の具体的な実施態様における組成物はａ）　　Ｒ
がＨまたはメチルであり、Ｒ１が直接結合または−Ｃ（
＝Ｏ）Ｏ−であり、さらにＲ４がエチレン、エチニレン
、プロピレンまたはプロピニレンであるような下記の構
造式： で示される複数個の基を珪素原子と結合するノルボルネ
ン官能基シリコーンプレポリマーと、ｂ）　　ＳｉＨ官
能基シリコーンおよびアルキルチオール官能基シリコー
ンから選ばれた共反応性シリコーンプレポリマーと、 Ｃ）それぞれ適量のヒドロシル化またはチオレーン硬化
触媒とからなり、 該シリコーンプレポリマーａ）およびｂ）を、ノルボル
ネン対水素化珪素またはノルボルネン対アルキルチオー
ル基の等量比が２：１乃至１：２になるように存在させ
たことを特徴とするものである。

しかして、本発明における特に好ましい組成物は、例え
ばｂ）がアルキルチオール官能基シリコーンであり、Ｃ
）が過酸化物またはラジカル光開始剤の如き遊離開始剤
であるような遊離基により硬化したチオレーン系よりな
るものである。

（作用） 本発明の組成物に使用するノルボルネン官能基シリコー
ンは次の如き工程によって得られる。

即ち、 ｉ）Ｒ，がＨまなはメチルであり、Ｒ１が直接結合また
は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、さらにＲ２がビニール、エ
チニール、アリルまたはプロパルジルであるような次の
構造式： で示されるノルボルネン化合物と、水素化珪素官能基化
合物とをヒドロシル化触媒の存在下で少なくとも６０℃
の温度において反応させる工程、ｉｉ）　　ノルボルネ
ン化合物の８２基への水素化珪素官能基化合物付加生成
物からなり且つ該ノルボルネン化合物の内環二重結合へ
の水素化珪素官能基化合物付加生成物のない組成物を得
る工程とによって得られる。

出発ノルボルネン化合物の不飽和側鎖に対する選択的な
ヒドロシル化反応は極めて明瞭に行なわれる。反応は通
常的なヒドロシル化触媒の存在下において、６０℃以上
、好ましくは７０℃以上の温度で発熱反応により行なわ
れる。

一般的にノルボルネン化合物はＳｉＨに対して等量のモ
ル数より過剰であること、好ましくは５０％程度過剰で
あることが望ましい。過剰なノルボルネン化合物はノル
ボルネン環二重結合の非選択的ヒドロシル化に対する安
全性よりも、反応を完結させることによって、生産性を
向上させるという視点からいって望ましいことである。

出発化合物中の過剰ノルボルネン化合物は、反応完結後
蒸留等によって、反応混合物から容易に除去することが
できる。

本発明を好ましい出発物質であるビニールノルボルネン
化合物を例にとって説明する。

しかしながら、これ以外の本発明において示されるよう
な構造式を有するノルボルネン化合物を用いても同様な
結果を得ることができる。

そして更に特許請求の範囲に記載された本発明の要旨を
逸脱しない範囲において、材料および処理条件について
種々の変更を加えることができるものであることは当業
者にとって容易に理解し得ることであろう。

５ｉｆ１官能基オルガノシロキサンポリマーはノルボル
ネン化合物のヒドロシル化に直ちに使用することができ
る。その好適な手順としては、米国特許箱４．　［）Ｅ
）５．４１７号に記載された例示の変更、即ち該例示中
に使用されているβ−（アリルオキシイ）メタクリラー
トを等量のビニールノルボルネンに置き換えることによ
って行なわれる。

しかしながら、下記の反応式： に示されるように、珪素原子に結合する１個乃至３個の
加水分解基を含むノルボルネン官能基シランを得るため
の加水分解性官能基を含むＳｉＨ官能基シランを使用す
ると一層効果的である。このようなシラン化合物は、最
終的に得られるノルボルネン官能基ポリマーやこれによ
って得られる硬化ポリマーにおける緒特性が望ましいも
のとなるように分子サイズ、枝分かれの程度、官能基の
配置等を調整したオルガノシロキサンポリマーに対する
効果的なモノマーまたはキャツピング剤として有効に作
用する。

また好適な加水分解性基としては例えばクロロ基、メト
キシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシミノのよ
うなオキシム基、アセトキシ基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルア
ミノ基、その他米国特許第４、６９９．８０２号に記載
されているような加水分解基などが挙げられる。

多くの場合において、オルガノシランの重合やキャッピ
ング反応はメトキシ基またはクロ四基を使用することに
よって充分に満足し得る結果を得ることができる。また
ヒドロシル化触媒は当業者間において周知のものを用い
ることができる。

その例としては白金、クロロ白金酸、炭化水素白金錯体
、ロジュウム錯体等が挙げられる。またカールステッド
（Ｋａｒｓｔｅｄｔ　）触媒やり０ロ白金触媒の如き白
金基の触媒を使用する場合にあっては、その白金量は１
０　ｐｐｍ乃至５００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ乃
至３００１）ｐｍの範囲にあることが望ましい。

反応はそのまま若しくはヒドロシル化を妨げないような
触媒中で行なわれる。例えばトルエン、ヘキサン、テト
ラヒドロフラン、塩化メチレンおよびベンゼン等が好ま
しい有機溶媒として挙げられる。

ヒドロシル化反応の進行状況は赤外線スペクトルの２２
００−１ａｎＧこ、おけるＳ　ｉ　ｔｌ吸収スペクトル
のピーク消失によって追跡できる。通常は反応は３時間
以内で完了する。

本発明における好ましいチオレーンの組成はｑが１００
〜１５００であるような下記の構造式：を有する２−（
２−ノルホルン−５−エニル）エチル終結ポリジメチル
シロキサンポリマーと、アルキルチオール官能基オルガ
ノシランの少なくとも２０％（当量比基準）が、Ｒ７が
低アルキレン、好ましくはエチレンであり、Ｘが３〜１
０．　ｙが２５〜５０であるような下記構造式： にて示されるポリチオール化合物であるアルキルチオー
ル官能基を有するオルガノシラン化合物の当量と、適量
のチオレーン付加反応の開始剤、好ましくは遊離基光開
始剤とからなる。より好ましいアルキルチオール官能基
成分は、（Ｖｌ）式のポリチオール化合物とｍが１およ
び３であり、ｎが３〜１５であるような下記構造式： で示されるオリゴマージチオール鎖エキステンダーとか
らなる混合物である。

硬化した弾性体に、高い伸び率と低いデュロメーター値
（耐久性）が望まれる場合には、組成物中のポリメルカ
プトアルキルシロキサン架橋体の一部をビス（メルカプ
トアルキル）シマーに代えることにより低粘度の組成物
とすることによってこれを達成することができる。従っ
て高分子量、高粘度の成分の使用は組成物の利用効果を
低下させるので好ましくない。

前記した各構造式における最も好ましい値を次に示す。

Ｖ　：　ｑ＝３８０ ＶＩ：ｘ＝５、ｙ＝３゜ Ｖｌ：ｎ＝３または４、ｍ＝１ 光開始剤＝１．５重量％ジェトキシアセトフェノン そして組成物を下記の制約下において形成させることに
よって最高の結果が得られる。

ノルボルネン当量＝（ＶＩ式のチオール当量＋■式のチ
オール当量） ｖ■式における好ましい成分は代表的な３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン合成物の変形によって得ら
れる１、３−ビス（３−メルカプトフ。

ロピ／）、−）−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンて′ある。この１，３−ビス（３−メルカプトプ
ロピルオ尿素およびアンモニアと反応して上記の生成物
を生成するのである。

Ｖ式のシリコーンの如きエチルノルボルネン官能基シリ
コーンを得るためのキャッピング反応は１７式で示され
るような加水分解可能な官能基を有するエチルノルボル
ネンシランを、ｐが１００〜１５００であり、Ｒ５およ
びＲ６が同種または異種の有機基であるような下記構造
式のシラノール終結ジオルガノシロキサンとともに縮合
させることによって得られる。

ＨＯ什Ｓｉ−０−）７−Ｈ　　　　　■好ましいＲ５お
よびＲ６はメチル、エチル、チクロヘキシル等のアルキ
ル基を含むヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基
、３，３．３−トリフルオロプロピルの如きハロアルリ
ル基、炭化水素またはハロゲン基で選択的に置換したア
リル基、特にフェノール、ベンシール、またはメチルフ
ェニール基等であり、これらのうち好ましいものはメチ
ルまたはフェニール基、最も好ましいものはメチル基で
ある。

シラノール終結シリコーンは、５００乃至１２０．００
０センチポワズ（ｍｐａｓ＞　、好ましくは７５０乃至
５０．０００センチポワズ（ｍＰａｓ）　、特に好まし
くは２，０００乃至３０．０００センチポワズ（ｍＰａ
５　）の粘度を有するものが使用される。キャッピング
反応は周知の縮合触媒の存在により行なわれる。好まし
い縮合触媒としてはチタン酸塩、第三アミン触媒がある
。

ＩＶ式のシランはまた、周知の縮合重合法によってノル
ボルネンホモポリマーまたはコポリマーを得るためのモ
ノマーとして用いられる。またさらに、１■式のシラン
は後に実施例４において示されるように、周知の方法に
よって得られたノルボルネン官能基シランポリマーおよ
びノルボルネン官能基シランコポリマーと同様に用いら
れるノルボルネン官能基環状オリゴマーシロキサンを得
るためにも用いられる。

硬化性のチオレーン組成物に対する適切な開始剤として
遊離基光開始剤が使用される。遊離基光開始剤の例とし
ては、ベンゾインおよび置換ベンゾイン化合物、ミッチ
ェルのケトン、ジアルコキシ、ベンゾフェノン、ジアル
コキシアセトフェノン、米国特許箱４．６１６．８２４
号および第４．　Ｅ）Ｏ４．４９５号に記載されている
ような過酸化エステル等が挙げられる。光開始剤を有機
シロキサンポリマー骨格に結合させることによって珪素
と融合させた光増感剤、例えば米国特許箱４．４７７、
３２６号、第４、５０７．１８７号、第４．５８７．２
７６号、第４．５３４．８３８号、および第４．６６６
、９５３号に記載された化合物のように、光開始剤を有
機シロキサンポリマー骨格に結合させることによって珪
素と融和させた光増感剤もまた使用可能である。またそ
の他として、バーオキシイまたはアゾニトリル開始剤の
ような熱遊離基開始剤もまた組成物の硬化に際して使用
することができる。

チオレーン組成物の硬化に対しては、カチオン光開始剤
として知られる錯ハロゲン化物塩もまた使用することが
できる。このようなカチオン光開始剤の例としては、ジ
−ｐ−トリルイドニウムへキサフルオロ燐酸塩、ジフェ
ニールルイドニウムへキサフルオロ砒酸塩およびＵＶＥ
　１０１４　（ゼネラル・エレクトリック社商標名）、
市販されている錯ハロゲン化物のスルフオニウム塩等が
挙げられる。

米国特許箱４．８０８．６３８号に記載されているよう
な有機過酸化物とηう、η６−鉄砒素錯化合物との組み
合わせもまた光開始剤として採用することができる。

本発明の硬化性化合物には１種またはそれ以上の充填物
（フィラー）を含ませることができる。

好適な充填物としては強化グラスファイバーやシリカが
ある。特に適切なものは親水性処理をしたツユ−ムシリ
カて′ある。このようなシリカは適当な粘度を維持しな
がら６０％以上の高水準で添加することができる。最も
好ましい充填物は、ワラカーケミ−（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃ
ｈｅｍｉｅ）　ＨＤＫ　−２０００ＴＭのような低チキ
ソトロフィ率を与えるように処理をしたシリカである。

このような充填物は一般的に１％乃至６０％、好ましく
は１０％乃至４０％、さらに好ましくは２５乃至３５％
の範囲で適用するのがよい。

その他破砕石英、炭酸カルシウム、タルク、粘土または
これらの処理片、その他周知の不活性または早強化充填
物なども採用される。このような充填物を使用する場合
には組成物全量の５〜６０重量％の範囲で適用するのが
よい。

水素化珪素官能基化合物はノルボルネンの出発化合物の
測子飽和基を選択的にヒドロシル化するが、不飽和環に
も同様にしてヒドロシル化反応をする。従って本発明の
組成物のノルボルネン官能基ポリオルガノシロキサン成
分もまた従来のヒドロシル化硬化法によって硬化するこ
とができる。

このような硬化法においては、ノルボルネンシリコーン
を合成した後にノルボルネン環のＳｉＨ添加によるノル
ボルネンシリコーンの硬化に第２の水素化珪素官能基化
合物を使用する。この際のヒドロシル化触媒およびその
濃縮物については前述した通りである。ＳｉＨ官能基硬
化シリコーンのポリオルガノシロキサン骨格はノルボル
ネン官能基シリコーンのポリオルガノシロキサン骨格と
同様であることもあり、また異なるものであることもあ
る。このようなＳｉＨ硬化シリコーンは１分子に２個以
上のＳｉＨ基が含まれることが望ましい。後出の実施例
８にはこのような型のヒドロシル化硬化性組成物につい
て記載しである。

ヒドロシル化硬化組成物に使用される好ましいＳｉＨ官
能基シリコーンは、Ｒ７−３Ｈ基をＨに代えた以外は前
記のＶＩ式のシリコーンと同様のものである。またＶＩ
式記載のジチオールに類似の三官能基Ｓｉ化合物は硬化
ポリマーの架橋間の長さを延長するためにも採用される
。

本発明のノルボルネン官能基シリコーンを用いた硬化性
組成物は三官能基ノルボルネンシリコーンおよび三官能
基ＳｉＨか三官能基アルキルチオールシリコーンの何れ
かを含むものであるが、これらの成分の少なくとも一つ
における少なくとも一部分に、硬化に際して架橋生成物
を生成するために一分子当たり２個以上の官能基を含ま
なければならないことが納得できよう。即ち、架橋され
た硬化生成物を得ようとするならば、ノルボルネン官能
基プレポリマー−分子当たりの全平均数および共反応性
プレポリマー−分子当たりの共反応基（チオールまたは
ＳｉＨ）の全平均数は４個以上なければならない。ここ
でいう全数とは組成物の「全反応性官能基数」を意味す
るものである。

（実施例） 本発明をさらに以下に示す実施例によって説明する。こ
れらの実施例は本発明をこれらに限定するものではない
。

実施例１ ５−ビニール−２−ノルボルネン（１，２３モル、１４
８ｇ＞を、７５℃の窒素雰囲気下で、コンデンサーと恒
圧添加漏斗を装備した円形底フラスコに入れて攪拌した
。これにトリクロロシラン（０，６１６モル、８３．１
１ｇ＞を滴下し、カルステッド触媒（０，２３ｇ）を速
やかに添加した。これらの添加に当たっては、外部加熱
なしで７０℃〜８０℃の温度が保持されるように添加割
合を調整し、添加を終了した後、反応混合物を７５℃に
おいて３時間熟成した。これを赤外線分析したところシ
ランは検出されなかった。次にこの反応混合物をロータ
リー蒸発器において濃縮し、次いで真空容器（沸点５５
〜６２℃、０．０５ｍｍＨ（１）中で蒸留し、２−（ノ
ルボルネン−５−エニル）エチルトリクロロシランを１
４３．４　ｇ　（理論値９１％、ＧＬＰＣによる純度〉
９５％）の収量で得た。

上記と同様の手順で触媒のみをクロロ白金酸に変えて行
なったところ同様の結果が得られた。

実施例２ ５−ビニール−２−ノルボルネン（４，２０モル、５０
４ｇ）を７０〜７５℃の窒素雰囲気下で温度計と適切な
コンデンサーと恒圧添加漏斗を装備した円形底フラスコ
に入れ攪拌を行ない、これにジメチル−クロロシラン（
２，８モル、２．６４ｇ）を滴下し、カルステッド触媒
を添加した。

添加終了後、反応混合物を７０℃において２時間熟成し
な。これをフーリエ変換赤外分光光度計を使用して分析
したところシランは全く検出されなかった。

その後混合物はロータリー蒸発器上で濃縮し、次いで、
真空容器（沸点６０〜６４℃、０．　Ｏ５ｍｍＨｇ　）
中で蒸留して、４９３　ｇ　（理論値８２％、ＧＬＰＣ
による純度９４％）の２−（ノルホルン−５−エニル）
エチルジメチルクロロシランを得た。

実施例３ ０一ヌプーラン社４８Ｖ３５００によるシラノール液（
０，０９２当量ＯＨ）を窒素中で攪拌しこれにトリエチ
ルアミン−ジメチルアミノピリジン（１，０５当量、ジ
メチルアミノピリジン１重量％）を加えて７０°Ｃに加
熱しな。これに実施例２で得られた２−（ノルホルン−
５−エニル）エチルジメチルクロロシラン（０，０９５
６当量、２０．５ｇ）を添加し、反応混合物を７５℃で
３時間攪拌し、その後メタノール（５０ｇ）をゆっくり
と添加した。１時間経過後、これをロータリー蒸発器上
で濃縮して揮発物を除去し、得られた濃縮反応混合物を
ヘキサンで希釈し、けいそう土を通して一過した。これ
をロータリー蒸発器上においＣ，７５℃（０，ｌｍｍＨ
ｇ　）で溶媒除去を行ない、ノルボルネンキャップポリ
オルガノシロキサンを得た。

製品は粘度４６８０ｃｐｓ　、　　ＧＰＣ−ＭＷ、、ｔ
＝３０７８７、ＭＷ−ｕｆｆｉｂ−ｒ＝２３９４３であ
った。

実施例４ ノルボルネン　１４　　　のＩ゛告 温度計と攪拌機を装備した三つ首フラスコの中に装入し
た２００　ｍ１２のテトラヒドロフラン中の２−（ノル
ホルン−５−エニル）エチルジクロロメチルシラン２０
０．Ｏｇ、　０．８５モルに、水（２００ｍｅ、１１．
１モル）を滴下するようにして添加し、添加の間、テト
ラヒドロフランを６５℃においてゆるやかに還流した。

添加終了後、内容物を７０℃において１時間攪拌し、そ
の後相分離を行なった。上層の生成物相を分離除去した
後１００　ｇの水と５０ｇの炭酸カリウムを７５℃で１
時間攪拌をしながら添加した。

さらにこれを相分離して上層を除去した後の生成物をロ
ータリー蒸発器において濃縮し、次いで等量のヘキサン
で再希釈し、セライト（Ｃｅｒｉｔｅ■）パッドを通し
て濾過し、次にロータリー蒸発器によって１８０．４　
ｇの鈍い淡黄色の油状ノルボルネン環状４量体を分離取
得することができた。

得られた製品は理論値８９％、ＧＰＣ−ＭＷ、、ｔ＝７
３５、）ＩＷ、、、ｂ、、ｍ６０７であり、赤外スペク
トルによって５ｉＯＨが存在しないことが確認されてい
る。またブルックフィールド粘度計による粘度はｉ４．
０ＯＯｃｐｓ（ＲＶ４スピンドルｓｒｐｍ）であった。

実施例５ 実施例３で得られた組成物と３５％シリカ（ＨＤＫ２０
００ＴＭ）および１．５％ジエトリシアセトフエノンと
よりなる予備混合物を使用し、種々の千オール当量％イ
ンクレメントの３に５Ｍ　（Ｘが約５ｙが約３０である
ような構造式Ｖｌのポリチオール）およｕ、１１−３−
ビス（３−メルカプトプロピル〉−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン（構造式ＶＩ［のポリチオール
、以下（Ｃ）という。）を予備混合物中の全不飽和に加
えて結合させた。

得られた組成物は外側寸法６“平方、内側寸法５．５“
°平方で７０ｍ１ｌの鉄製スペーサーを有する６°′平
方のポリエチレン裏打ち鉄板間に鋳込んだ。次にポリエ
チレン裏打ち試料は２個の６“°平方のガラスプレート
間に固定し、テクノキュラー（ＴｅＣｈｎＯＣＵ−「Ｂ
ＴＭ）高圧水銀蒸気ランプＵＶの硬化チャンバー中で平
方センナメートル当たり７０ミリワツトの照射強度で試
料の各サイド毎に６０秒間の紫外線の照射を行なった。

冷却後硬化試料をプレートから引き剥して、ＡＳＴ）Ｉ
法Ｄ４１４による引っ張り試験試料および引き裂き試験
試料をこれから切り出した。

これらの試料について引張り強度、伸び率、引き裂き強
度、ショアー硬度Ａおよび抽出物量を測定した結果を第
１表に示す。

第１表 予備混合物 ３に５Ｍ （Ｃ） 引張り強度（ｐｓｉ） 伸　び（％） 引裂き強度（ｐｌｉ） ショア硬度Ａ 抽出物％ ５０ｇ ５．８ｇ ０．３ｇ ４．５ ５０ｇ ４．３ｇ ０．６ｇ ６．３ ５０ｇ ２．９ｇ ０．９ｇ ８．１ ５０ｇ １．４５ｇ １．２ｇ １６．５ 上記のデータによれば、はぼ当量の３に５Ｍとオリゴマ
ーシロキサンジチオール（Ｃ）は、硬化度により判かる
ように、この系において非常に低い架橋密度の効果を示
している。なお、（Ｃ）の存在しない硬化物の性Ｈは（
Ｃ）２０当量％のものの性質に酷似している。

以上のことから（Ｃ）が上記組成物における柔軟性増加
に著しく貢献するものであることは極めて明瞭である。

実施例６ プロパジルアクリレートとシクロペンタジェンとを室温
において「ジールスーアルダー反応Ｊさせて２−ノルホ
ルン−５−ニンカルボン酸のプロパジルエステルを得た
。このノルボルネンカルボン酸エステル１００　ｇ中に
ジメチルクロロシラン５６．４ｇを添加し、７０℃の窒
素雰囲気中でカルテッド触媒０．１６ｇを添加した。８
０℃に発熱した後、混合物を７０℃において３時間の攪
拌を加え、軽度の真空中でストリッピングし、蒸留を行
なった。

得られた製品は下記の構造式を有するものであつす１、
この製品のＧＣによる純度は、８４％であり、０、０′
ｌｍｍＨｇにおいて１００〜１０５℃で蒸留された。

実施例７ アリルアルコール（１１６ｇ、２．０モル）、トリエチ
ルアミン（２（＞２　ｇ、２．０モル）および４−ジメ
チルアミノピリジン（２，４４ｇ、　０．２２モル）を
ベンゼン（５００＋ｎ１２）中に入れた混合物を５１°
Ｃの窒素雰囲気中で攪拌機、温度計および恒圧添加漏斗
を装備した２、１７の三つ首フラスコ中で攪拌した。次
に、この混合物に添加中の反応温度が２０’Ｃを超えな
いようにして、ノルホルン−５−ニンーカルボン酸塩化
物（１９７ｇ、１．２６モル）溶液を滴下させの温度で
１時間熟成した。熟成後の反応混合物を室温まで冷却し
、濾過を行なった。沢過ケーキをペンタン（２００ｍｇ
）およびエーテル（２００ｍ１２）でそれぞれ２回洗浄
した。その後、ｒ液はロータリー蒸発器で濃縮し、しか
る後真空容器（沸点８５〜９３℃、０．２〜０．１ｍｍ
Ｈ（ＩＩ　）中で蒸留をした。蒸留生成物の収量は２０
１　ｇでアリルノルホルン−５−ニンー２−カルボン酸
のエンド（Ｅｎｄｏ）およびオキソ（０ｘｓｏ　）異性
体の混合物からなっていた。

次に窒素被覆層下でクロロジメチルシラン（２６，６ｇ
、　０．２８１モル）を、トルエン１００　ｍ１２中に
溶解したアリルノルホルン−５−ニンー２−カルボン酸
（５０，０ｇ、　０．２８１モル）と０．１６ｇのカル
ステッド触媒（Ｐｔ　５０　ｐｐｍ　）に８００Ｃでゆ
っくりと添加した。クロロジメチルシランを完全に添加
したのにも拘らず、発熱は観察されなかった。次にこれ
を８０℃に１８時間加熱保持し、攪拌後赤外スペクトル
分析をしたがＳｉＨは検出されなかった。これをロータ
リー蒸発器で軽くストリッピングを行なったとべろ、少
量の沈殿物が形成したのでこれを等量のへブタンで希釈
して取り除き濾過を行なった。

再濃縮後、粗い生成物を真空中で蒸留し、先ず５０〜９
０℃、０．０６ｍｍＨｇで７ｔアカツトを取り除き、そ
の後９０〜９２℃、０．０６ｍｍＨｇにおいてやや濁っ
た液体３０．６ｇ　（収率４０％）を得た。この生成物
をＨＮＲ分析しなところ、次の構造式を有する組成物で
あることが確認された。

また、この結果においてはノルボルネン環の内部２重結
合に付加するシランの痕跡は認められなかった。

実施例８ 実施例３において得られたエチルノルボルネンポリオル
ガノシロキサン１００　ｇを、１ｇ当たり平均７ＳｉＨ
′基゛、ＳｉＨ基１基量当量３４６ｉＨ基ジメチルシロ
キサ’＞３．９１ｇおよび１触媒量のカルステッド触媒
（０，１ｇ）トトモニ２５０ＩＴｌｅノヒーカー中テ混
合した。

液状の混合物は３時間以内でゲル化し、室温で２４時間
後にビーカーから容易に取り除けるゴム状の弾力ある固
形物を生成した。

（発明の効果） 以上述べたように本発明の硬化性ノルボルネン官能基シ
リコーン組成物は架橋ポリオルガノシロキサンに対する
優れた硬化特性を有するものであり、工業的価値の優れ
たものである。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）ＲがＨまたはメチルであり、Ｒ＾１が直接結
   合または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、さらにＲ＾４がエチ
   レン、エチニレン、プロピレンまたはプロピニレンであ
   るような下記の構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される複数個の基を珪素原子と結合するノルボルネ
   ン官能基シリコーンプレポリマーと、ｂ）ＳｉＨ官能基
   シリコーンおよびアルキルチオール官能基シリコーンか
   ら選ばれた共反応性シリコーンプレポリマーと、 ｃ）それぞれ適量のヒドロシル化またはチ オレーン硬化触媒とからなり、 該シリコーンプレポリマーａ）およびｂ）をノルボルネ
   ン対水素化珪素基またはノルボルネン対アルキルチオー
   ル基の等量比が２：１乃至１：２になるように存在させ
   たことを特徴とする架橋ポリオルガノシロキサンに対す
   る硬化性を有する硬化性ノルボルネン官能基シリコーン
   組成物。
2. （２）該共反応性シリコーンプレポリマーが複数個のア
   ルキルチオール基を有しており、該触媒が遊離基開始剤
   である請求項１記載の架橋ポリオルガノシロキサンに対
   する硬化性を有する硬化性ノルボルネン官能基シリコー
   ン組成物。
3. （３）開始剤が遊離基光開始剤である請求項２記載の架
   橋ポリオルガノシロキサンに対して硬化性を有する硬化
   性ノルボルネン官能基シリコーン組成物。
4. （４）ノルボルネン官能基シリコーンプレポリマーが、
   ｑが１００〜１５００であるような下記構造式：▲数式
   、化学式、表等があります▼ からなるものである請求項２記載の架橋ポリオルガノシ
   ロキサンに対する硬化性を有する硬化性ノルボルネン官
   能基シリコーン組成物。
5. （５）ノルボルネン官能基シリコーンプレポリマーとア
   ルキルチオール官能基シリコーンプレポリマーとが当量
   比基準でほぼ均等量存在する請求項４記載の架橋ポリオ
   ルガノシロキサンに対する硬化性を有する硬化性ノルボ
   ルネン官能基シリコーン組成物。
6. （６）アルキルチオール官能基シリコーンプレポリマー
   が、ｍが１および３で、ｎが３〜１５であるような下記
   構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるアルキルチオールの全当量比基準で約２０％
   乃至８０％からなるものである請求項１記載の架橋ポリ
   オルガノシロキサンに対する硬化性を有する硬化性ノル
   ボルネン官能基シリコーン組成物。
7. （７）共反応性シリコーンプレポリマーが、主としてＲ
   ＾７が低アルキレーンで、ｘが３〜１０、ｙが２５〜５
   ０であるような下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するポリチオール化合物と、ｍが１および３であり
   、ｎが３〜１５であるような下記構造式：▲数式、化学
   式、表等があります▼ を有するオリゴマージチオール連鎖系とからなるアルキ
   ルチオールシリコーンの混合物であり、該ポリチオール
   はアルキルチオール成分の全当量数の少なくとも２０％
   量を占めるものである請求項１記載の架橋ポリオルガノ
   シロキサンに対する硬化性を有する硬化性ノルボルネン
   官能基シリコーン組成物。
8. （８）Ｒ＾７がエチレンであり、ｍが１、ｎが３または
   ４である請求項７記載の架橋ポリオルガノシロキサンに
   対する硬化性を有する硬化性ノルボルネン官能基シリコ
   ーン組成物。
9. （９）ノルボルネン官能基シリコーンプレポリマーが、
   ＲがＨまたはメチルであり、Ｒ＾１が直接結合または−
   Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、さらにＲ＾２がビニール、エチ
   ニール、アリルまたはプロパジルであるとき、珪素と結
   合する下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基を有しない請求項１記載の架橋ポリオルガ
   ノシロキサンに対する硬化性を有する硬化性ノルボルネ
   ン官能基シリコーン組成物。
10. （１０）Ｒ＾１が直接結合であり、Ｒ＾４がエチレンで
    ある請求項１記載の架橋ポリオルガノシロキサンに対す
    る硬化性を有する硬化性ノルボルネン官能基シリコーン
    組成物。
11. （１１）Ｒ＾１が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、Ｒ＾４がプ
    ロピレン基またはプロペニレン基である請求項１記載の
    架橋ポリオルガノシロキサンに対する硬化性を有するノ
    ルボルネン官能基シリコーン硬化性組成物。
12. （１２）共反応性シリコーンプレポリマーが水素化珪素
    官能基シリコーンであり、触媒がヒドロシル化触媒であ
    る請求項１記載の架橋ポリオルガノシロキサンに対する
    硬化性を有する硬化性ノルボルネン官能基組成物。
13. （１３）ヒドロシル化触媒が少なくとも白金１０乃至５
    ００ｐｐｍを含む白金基触媒である請求項１２記載の架
    橋ポリオルガノシロキサンに対する硬化性を有する硬化
    性ノルボルネン官能基シリコーン組成物。
14. （１４）第１のポリオルガノシロキサン残基の珪素原子
    に結合し、ＲがＨまたはメチルであり、Ｒ＾１が直接結
    合または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、さらにＲ＾４がエチ
    レン、エチニレン、プロピレンまたはプロペニレンであ
    るような下記構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のノルボルネン基の複数個を有するシリコーンプレポリ
    マーと、第２のポリオルガノシロキサン残基の珪素と結
    合する水素化物基の複数個を有するプレポリマーとから
    なり、該第１および第２のポリオルガノシロキサン残基
    は同じかまたは異なるものであり、該シリコーンはノル
    ボルネン対水素化珪素の当量比が２：１および１：２に
    なるような量で存在し、これにさらに適量のヒドロキシ
    ル化触媒とを含むことを特徴とする架橋ポリオルガノシ
    ロキサンに対する硬化性を有する硬化性ノルボルネン官
    能基シリコーン組成物。
15. （１５）第１および第２のポリオルガノシロキサンは異
    なるものである請求項１４記載の架橋ポリオルガノシロ
    キサンに対する硬化性を有する硬化性ノルボルネン官能
    基シリコーン組成物。
16. （１６）請求項２記載の組成物を硬化させて得られるポ
    リマー。
17. （１７）請求項７記載の組成物を硬化させて得られるポ
    リマー。
18. （１８）請求項１２記載の組成物を硬化させて得られる
    ポリマー。
19. （１９）請求項１５記載の組成物を硬化させて得られる
    ポリマー。
20. （２０）組成物の全反応性官能基の数が少なくとも４で
    ある請求項１記載の架橋ポリオルガノシロキサンに対す
    る硬化性を有する硬化性ノルボルネン官能基シリコーン
    組成物。
21. （２１）全チオール当量数を基準として、少なくとも２
    ０％のアルキルチオール官能基シリコーンが、Ｒ＾７が
    低アルキレンであり、ｘが３〜１０、ｙが２５〜５０で
    あるような下記構造式を有するポリ ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するポリチオール化合物からなることを特徴とする
    請求項１記載の架橋ポリオルガシロキサンに対する硬化
    性を有する硬化性ボルネン官能基シリコーン組成物。