KR20080063098A - 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체 및 그의 제조에이용되는 노보넨계 실란 유도체와 그를 포함하는 반도체소자 절연막의 제조방법 - Google Patents

노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체 및 그의 제조에이용되는 노보넨계 실란 유도체와 그를 포함하는 반도체소자 절연막의 제조방법 Download PDF

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최정식
김진아
이승훈
김도
유부근
김진엽
송수석
최재호
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주식회사 삼양사
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Abstract

본 발명은 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체 및 그의 제조에 이용되는 노보넨계 실란 유도체와 그를 포함하는 반도체 소자 절연막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체는 환형 올레핀의 한 종류인 소정의 노보넨계 실란 유도체와 소정의 폴리실세스퀴옥산 전구체를 단량체로 사용하여 유기용매 내에서 산 촉매 또는 염기 촉매와 물의 존재하에 가수분해 및 축중합하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 노보넨계 실란 유도체는 높은 반응성을 가지며, 이를 이용하여 제조되는 본 발명의 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체는 우수한 기계적 물성, 열안정성 및 균열 저항성을 가질 뿐만 아니라, 낮은 유전상수를 가지므로, 반도체 층간 저유전 절연막 소재로서 유용하게 활용될 수 있다.
노보넨계 실란 유도체, 폴리실세스퀴옥산 공중합체, 절연막

Description

노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체 및 그의 제조에 이용되는 노보넨계 실란 유도체와 그를 포함하는 반도체 소자 절연막의 제조방법{Norbornene-based silsesquioxane copolymers, Norbornene-based silane derivative used for preparation of the same and Method of preparing low dielectric insulating film comprising the same}
본 발명은 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체 및 그의 제조에 이용되는 노보넨계 실란 유도체와 그를 포함하는 반도체 소자 절연막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반도체 소자의 절연막 소재로서 효과적으로 사용될 수 있는 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체 및 그의 제조에 이용되는 노보넨계 실란 유도체에 관한 것이다.
최근 반도체 산업에서는 반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라 배선물질의 저항과 절연막의 충전용량으로 표시되는 RC 지연(RC delay) 증가에 의한 신호지연이 상당한 문제로 대두되고 있다. 이를 해결하기 위해 금속 배선물질로 사용되어 왔던 알루미늄보다 전도도가 우수한 구리를 이용하여 금속도선의 저항을 감소시키기 위한 노력과 더불어 금속 배선 사이의 절연 성질을 강화하기 위한 저유전 재료 의 개발이 병행되고 있다. 특히, 절연막의 경우, 종래에는 유전율 4.0 정도를 가지는 실리콘 산화막 (SiO2)이 주로 사용되어 왔으나 배선밀도 증가 및 이에 따른 신호지연 문제로 인해 유전상수가 낮은 절연막의 사용이 필수적인 요소로 대두되고 있다.
저유전율을 가진 물질로는 폴리실세스퀴옥산(Polysilsesquioxane)이 대표적이며, 이중 (RSiO3/2)n 의 분자식을 가진 폴리하이드로겐실세스퀴옥산(R= 수소기)과 폴리메틸/에틸실세스퀴옥산 (R=메틸기/에틸기)은 낮은 유전율(k=2.7~3.0), 저흡습율 및 높은 열안정성 등의 성질로 차세대 유전재료로서 주목 받고 있다. 구체적으로는 미국특허 제 3,615,272호는 황산, 발연황산과 탄화수소 용매 혼합물의 매질내에서 트리클로로실란, 트리메톡시실란 또는 트리아세톡시실란을 축합하고 황산과 물의 혼합물로 세척하여 완전 축합된 하이드로겐실세스퀴옥산을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 미국특허 제 5,010,159호는 방향족 용매를 황산과 혼합하여 생성된 아릴술폰산 수화물을 포함하는 매질 내에서 하이드리도실란을 가수분해하여 실세스퀴옥산을 형성한 후 중화제와 접촉시켜 하이드로겐실세스퀴옥산을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 한편, 미국특허 제 3,615,272호, 제4,399,266호, 제 4,756,977호 및 제 4,999,397호는 스핀코팅 방식으로 제조할 수 있는 유전상수 2.5~3.1정도의 폴리알킬실세스퀴옥산 절연막에 대해 개시하고 있다.
그러나, 상기 공지된 특허에 의해 제조된 폴리실세스퀴옥산을 이용한 절연막들은 충분히 낮은 유전상수를 제공하지 못하거나 기계적 물성(elastic modulus; 3~4 GPa)이 비교적 낮아 반도체 가공공정에 적용성이 좋지 않다는 단점이 있었다. 이러한 단점들을 해결하기 위해 유기탄소 함량이 낮고 Q구조를 갖는 테트라알콕시실란을 이용하여 제조한 중합체의 경우 절연막을 형성했을 때 흡습율이 높고 이로 인해 유전상수가 상승되는 단점이 있어 절연막으로서의 사용이 제한되고 있다.
한편, 이러한 물질들의 개발과 아울러, 유전율이 가장 낮은 공기(유전상수 =1)를 나노미터 크기로 절연물질 속에 균일하게 생성시켜 더욱 낮은 유전율을 가지도록 하여 궁극적으로는 유전율이 2.0이하인 초저유전체를 개발하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 개발된 대표적인 예로서 하이퍼브랜치드 폴리에스터 [C. Nguyen, C. J. Hawker, R. D. Miller and J. L. Hedrick, Macromoleucles, 33, 4281 (2000)], 에틸렌-프로필렌-에틸렌 트리 블록공중합체 (pluonicsTM) [S. Yang, P.A. Mirau, E.K. Lin, H.J. Lee and D.W. Gidley, Chem. Mater., 13, 2762 (2001)] 등과 같은 유기 나노기공 형성물질을 폴리실세스퀴옥산과 혼합하여 유기-무기 나노하이브리드 박막을 형성한 다음 고온에서 열처리 함으로써 나노다공성 박막을 얻을 수 있다. 또한 노보넨계 실란 단량체를 부가중합에 의해 폴리노보넨 고분자를 중합한 후 폴리메틸실세스퀴옥산 중합체와 혼합하여 나노기공을 형성되는 연구도 진행되고 있다[A.M. Padovani, L.R. Riester, L. Rhodes, S.A. Bidstrup and P.A. Kohl, J. Electrochem. Soc., 149, F171, (2002)].
그러나, 상기한 방법에 의해 절연막 제조시 나노기공 형성물질의 함량이 20~30%에 이르게 되면 나노기공 형성물질과 폴리실세스퀴옥산과의 상분리에 의해 나노기공 형성물질들이 서로 응집하여 기공의 크기가 증가하는 현상이 발생하여 박막의 기계적 강도를 저하하게 된다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은, 반도체 소자의 절연막 소재로서 내열성이 우수할 뿐만 아니라 저유전 특성이 우수한 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은 또한, 상기한 바와 같은 우수한 물성을 갖는 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체의 제조에 효과적으로 활용될 수 있는 노보넨계 실란 유도체를 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은 또한, 상기 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체로부터 제조되는 반도체 소자의 절연막을 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은 또한, 우수한 기계적 물성, 열안정성 및 균열 저항성을 갖는 절연막의 제조방법 및 나노기공을 가진 절연막의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 노보넨계 실란 유도체를 제공한다.
Figure 112007091645433-PAT00001
Figure 112007091645433-PAT00002
Figure 112007091645433-PAT00003
Figure 112007091645433-PAT00004
Figure 112007091645433-PAT00005
Figure 112007091645433-PAT00006
상기 화학식 1 내지 화학식 6에서, L1, L2, L3는 Si원자와 노보넨을 연결하는 링커(linker)로서 서로 독립적으로 C1~C2의 알킬기, 하기 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9 또는 화학식 10 에 의해 나타내어지는 구조 중 선택되며, A1, A2, A3는 서로 독립적으로 하이드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 염소기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기이다.
Figure 112007091645433-PAT00007
Figure 112007091645433-PAT00008
Figure 112007091645433-PAT00009
Figure 112007091645433-PAT00010
상기 화학식 7 내지 9에서, y는 0 내지 2의 정수이고, z는 0 내지 3의 정수이며, q는 0 내지 2의 정수이다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 노보넨계 실란 유도체 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체와 하기 화학식 11 또는 화학식 12로 나타내어지는 폴리실세스퀴옥산 전구체군 에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 유기용매 내에서 산 촉매 또는 염기 촉매와 물의 존재 하에서 가수분해 및 축중합하여 제조되는 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 제공한다.
RxSi(B)4-x
(B)SiRaSi(B)3
상기 화학식 11 및 화학식 12에서, R은 수소, 메틸 또는 에틸기이며 x는 0 내지 4의 정수이고, Ra는 C1~C6의 알킬기이며 B는 C1~C3의 알콕시기 또는 염소기이다.
상기한 바와 같은 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 노보넨계 실란 유도체 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체와 상기 화학식 11 또는 화학식 12로 나타내어지는 폴리실세스퀴옥산 전구체군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 유기용매 내에서 산 촉매 또는 염기 촉매와 물의 존재 하에서 가수분해 및 축중합하여 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 제조하는 단계; 상기 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 유기용매에 용해시켜 코팅액을 제조하는 단계; 및 상기 코팅액을 실리콘 웨이퍼 위에 도포하여 박막을 형성하고 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 노보넨계 실란 유도체는 높은 반응성을 가지며, 이를 이용하여 제조되는 본 발명의 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체는 우수한 기계적 물성, 열안정성 및 균열 저항성을 가질 뿐만 아니라, 낮은 유전상수를 가지므로, 반도체 층간 저유전 절연막 소재로서 유용하게 활용될 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
폴리실세스퀴옥산 공중합체는 우수한 내열성 및 낮은 흡습율 등의 우수한 물성으로 인해 반도체 층간 절연막용 소재로 각광 받고 있으나, 저유전 특성은 요구되는 정도에 미치지 못하므로 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 절연막용 소재로 이용하기 위해서는 저유전 특성을 더욱 강화시켜야 한다.
본 발명의 발명자들은 환형올레핀의 한 종류인 개질된 노보넨계 실란 유도체를 폴리실세스퀴옥산 전구체와 공중합함으로써, 폴리실세스퀴옥산 중합체 고유의 우수한 물성을 유지하면서 저유전 특성이 향상된 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 중합체를 개발하였다.
본 발명의 노보넨계 실란 유도체와 폴리실세스퀴옥산 전구체의 공중합체의 경우, 고리(ring) 구조를 가지는 노보넨이 분자바구니 (molecular cage) 역할을 수행함으로서 낮은 유전상수를 제공한다. 또한, 노보넨은 고리 변형 (ring strain)을 가지는 구조이므로 450℃ 이상의 열이나 자외선 (UV)과 같은 외부에너지의 자극에 의해 쉽게 분해될 수 있어, 본 발명의 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체로 형성 되는 절연막 내에 나노기공을 형성함으로써 더욱 향상된 저유전 특성을 부여할 수 있다.
본 발명의 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체는, 상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 노보넨계 실란 유도체 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체와 상기 화학식 11 또는 화학식 12로 나타내어지는 폴리실세스퀴옥산 전구체 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 유기용매 내에서 산 촉매 또는 염기 촉매와 물의 존재 하에서 가수분해 및 축중합하여 제조된다.
상기 노보넨이 화학적으로 결합된 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체 제조시 상기 노보넨계 실란 유도체 군에서 선택되는 단량체에 대한 폴리실세스퀴옥산 전구체 군에서 선택되는 단량체의 혼합 몰(mol)비는 1:99 ~ 99:1가 바람직하며, 20:80 ~ 90:10이 보다 바람직하다.
상기 화학식 11로 표시되는 화합물은 예를 들면, 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane, MTMS), 트리에톡시실란(triethoxysilane, TES), 비스트리메톡시시릴에탄(BTMSE), 트리클로로실란(trichlorosilane, TCS), 트리메톡시실란(trimethoxysilane, TMS), 메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane, MTES), 에틸트리클로로실란(ethyltrichlorosilane, ETCS), 에틸트리메톡시실란(ethyltrimethoxysilane, ETMS), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane, ETES), 프로필트리클로로실란(propyltrichlorosilane, PTCS), 프로필트리에톡시실란(propyltriethoxysilane, PTES), 헥실트리클로로실란(hexyltrichlorosilane, HTCS), 헥실트리메톡시실란(hexyltrimethoxysilane, HTMS), 헥실트리에톡시실란(hexyltriethoxysilane, HTES), 옥틸트리클로로실란(octyltrichlorosilane, OTCS), 옥틸트리메톡시실란(octyltrimethoxysilane, OTMS) 또는 옥틸트리에톡시실란(octyltriethoxysilane, OTES)일 수 있다.
상기 화학식 12로 표시되는 화합물은 예를 들면, 비스트리메톡시시릴메탄(BTMSM), 비스트리메톡시시릴프로판(BTMSP), 비스트리메톡시시릴헥산(PTMSH), 헥사메톡시디실록산(hexamethoxydisiloxane, HMDS), 헥사클로로디실록산(hexachlorodisiloxane, HCDS) 또는 헥사에톡시디실록산(hexsaethoxydisiloxane, HEDS)일 수 있다.
상기 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체 제조시 사용되는 산 또는 염기 촉매로는 염산 (hydrochloric acid), 질산 (nitric acid), 불산 (hydrofluoric acid), 황산 (sulfuric acid), 벤젠 술폰산 (benzene sulfonic acid), 파라톨루엔 술폰산 (p-toluene sulfonic acid), 포름산 (formic acid), 옥살산 (oxalic acid), 수산화칼륨 (potassium hydroxide), 수산화나트륨 (sodium hydroxide), 트리에틸아민 (triethylamine), 탄산수소나트륨 (sodium bicarbonate), 피리딘 (pyridine)등을 사용할 수 있다. 상기 촉매는 바람직하게는 단량체에 대한 촉매의 몰비가1:0.000001 ~ 1: 10이 되는 범위에서 사용될 수 있다.
상기 가수분해 반응 및 축합 반응에 첨가되는 물은 바람직하게는 단량체에 대한 물의 몰비가 1:0 ~ 1:1,000의 범위에서 사용될 수 있다.
상기 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체 제조시 유기용매로는 헥 산(hexane) 등의 지방족 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 아니솔(anisol), 메시틸렌(mesitylene), 크실렌(xylene) 등의 방향족 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 아세톤(acetone) 등의 케톤계 용매(ketone-based solvent); 시클로헥산온(cyclohexanone), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필 에테르 (isopropyl ether) 등의 에테르계 용매(ether-based solvent); 에틸 아세테이트 (ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 등의 아세테이트계 용매 (acetate-based solvent); 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부틸알코올 (butyl alcohol) 등의 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 등의 아미드계 용매 실리콘계 용매(silicon-based solvent); 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
축합반응에서 온도는 0∼200℃, 바람직하게는 50∼110℃의 범위로, 반응시간은 0.1시간∼100시간, 바람직하게는 5∼48시간으로 조절한다.
상기에서 제조된 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체는 중량평균 분자량이 500 ∼ 300,000의 범위가 되고, 제조된 공중합체의 전체 말단기 중 Si-OR 함량이 5% 이상이 되는 것이 바람직하다.
상기 설명한 바와 같은 본 발명의 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체는 우수한 기계적 물성 및 저유전 특성 등으로 인하여, 반도체 소자의 절연막 소재로서 효과적으로 사용될 수 있다. 이하에서는 본 발명의 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 이용하여 절연막을 형성하는 방법에 대하여 설명한다. 다만, 이는 절연막을 형성하는 방법의 대표적인 예를 소개하는 것으로 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 이용한 절연막의 형성은, 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 유기용매에 용해시켜 코팅액을 제조하고, 상기 코팅액을 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고 열경화시킴에 의해 이루어질 수 있다.
상기 코팅액 제조를 위한 유기용매로는 헥산(hexane) 등의 지방족 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 아니솔(anisol), 메시틸렌(mesitylene), 자일렌(xylene) 등의 방향족 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 아세톤(acetone) 등의 케톤계 용매(ketone-based solvent); 시클로헥산온 (cyclohexanone), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필 에테르(isopropyl ether) 등의 에테르계 용매(ether-based solvent); 에틸 아세테이트 (ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 등의 아세테이트계 용매 (acetate-based solvent); 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부틸 알코올 (butyl alcohol) 등의 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 등의 아미드계 용매 실리콘계 용매(silicon-based solvent); 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
용매는 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 기판에 도포하기 위해 요구되는 농도까지 충분한 양이 존재하여야 하는데, 바람직하게는 코팅용 조성물 중 20∼99.9 중량%, 보다 바람직하게는 70∼95중량%의 범위가 되도록 하는 것이 좋다. 상기 용매의 함량이 20중량% 미만인 경우 공중합체가 용매에 완전히 녹지 않으며, 99.9 중량%를 초과하는 경우 박막이 1000Å 이하로 얇게 형성되는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.
상기 코팅액의 고형분 함량은 코팅액의 총 중량을 기준으로 5 내지 80 중량 %으로 조절되는 것이 바람직하다.
상기 코팅액을 실리콘 웨이퍼 위에 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로 미리 표면처리한 실리콘 웨이퍼에 준비된 공중합체 용액을 필터(예:0.2㎛ 필터)로 거르면서 바로 떨어뜨린 후, 소정 시간 동안 스핀코터의 회전수(rpm)을 변화시켜 원하는 두께의 박막을 제조할 수 있다. 스핀코터의 회전수는 500 내지 10,000rpm이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1,000 내지 5,000rpm이다. 또한, 스핀코터의 회전시간은 바람직하게는 10 내지 150초이며, 보다 바람직하게는 20 내지 50초이다.
코팅액을 실리콘 웨이퍼에 도포한 후에는 코팅액을 열경화시키게 되는데, 열경화는 대표적으로 150∼300℃의 온도에서 1∼150분 동안 진행되며, 바람직하게는 200∼300℃의 온도에서 진행된다. 이를 통해 균열이 없는 불용성 피막을 형성시킬 수 있다. 균열이 없는 피막이란 1000배율의 광학현미경으로 관찰할 때, 육안으로 볼 수 있는 임의의 균열이 관찰되지 않는 피막을 뜻하며, 불용성 피막이란 노보넨 계 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 도포하여 경화한 후 막을 형성시키는 용매 또는 수지를 도포시키기에 유용한 것으로 기술된 용매에 본질적으로 용해되지 않는 피막을 말한다. 상기 경화 공정은 질소분위기 하에서 이루어지는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방식으로 제조된 절연막은 고리(ring) 구조를 가지는 노보넨 분자가 분자바구니(molecular cage) 역할을 수행함으로써 낮은 유전상수를 나타낸다.
상기 과정을 통해 제조된 절연막은 열처리를 하여 노보넨 분자를 열분해하거나 자외선을 조사하여 노보넨 분자를 분해함으로써 나노기공을 갖는 절연막을 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 나노기공을 갖는 절연막은 보다 낮은 유전상수를 나타낸다. 노보넨 분자가 분해되어 형성되는 나노기공의 크기는 1~10 nm일 수 있다.
열분해에 의한 나노기공 형성공정에 있어서, 열처리 온도는 바람직하게는 250℃ 내지 600℃이며, 보다 바람직하게는 300℃ 내지 550℃이고, 보다 더 바람직하게는 350℃ 내지 450℃ 범위이다. 열처리 시간은 적어도 30분 내지 10시간이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2시간 내지 5시간이다. 열처리 공정은 질소분위기 하에서 이루어지는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
자외선 조사에 의한 나노기공 형성공정은 대표적으로 열경화를 통해 형성된 절연막에 상온 내지 300 ℃의 온도에서 250nm~450nm의 복합 파장을 가지는 자외선 램프로 1분에서 3시간 동안 자외선을 조사하여 진행될 수 있으며, 이를 통해 노보넨 분자가 분해됨으로써 기공이 형성된다. 자외선 조사 공정 전에 거치게 되는 열 경화 공정은 150∼300℃의 온도로 1∼15분 동안 진행하는 것이 바람직하다.
자외선 조사에 의한 나노기공 형성공정을 거칠 경우, 앞서 실시되는 열경화 공정을 생략할 수 있다. 즉, 폴리실세스퀴옥산 공중합체 코팅액을 실리콘 웨이퍼 위에 도포하여 박막을 형성한 후, 열경화 없이 상기 박막에 자외선을 조사하여 나노기공 형성과 동시에 박막을 경화시킴으로써 절연막을 제조할 수 있다. 또한, 자외선 조사에 의한 나노기공 형성공정을 거칠 경우, 자외선 조사를 먼저 실시하고 열경화를 실시함에 의해 절연막을 제조할 수 있다. 즉, 폴리실세스퀴옥산 공중합체 코팅액을 실리콘 웨이퍼 위에 도포하여 박막을 형성한 후, 상기 박막에 자외선을 조사하고, 열경화를 실시함에 의해 절연막을 제조할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 절연막들은 낮은 유전상수를 가져 반도체 소자에 효과적으로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 구성 및 작용을 실시예를 통해 상세히 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.
실시예 1 : 노보넨계 실란 유도체 합성
1) 실시예1-1: 유도체 (A)의 합성
유도체 (A)
Figure 112007091645433-PAT00011
테트라하이드로퓨란(THF) 100 ml 와 노보넨(norbornene) 500 mmol (47.1 g), 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1mmol (0.04g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란 (trimethoxysilane) 600 mmol(73.3 g)을 2시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 농축하여 유도체(A)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 1.0 ~ 3.0 (m, 11H, norbornyl), 3.55 (s, 9H, OCH3)).
실시예1-2 : 유도체(B)의 합성
유도체 (B)
Figure 112007091645433-PAT00012
테트라하이드로퓨란(THF) 100 ml 와 노보나디엔(norbornadiene) 500 mmol(46.1 g), 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1mmol(0.04g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 1.2 mol(146.64 g)을 2시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 24시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 농축하여 유도체 (B)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 1.0 ~ 3.0 (m, 10H, norbornyl), 3.57 (s, 18H, OCH3)).
실시예 1-3 : 유도체 (C)의 합성
유도체 (C)
Figure 112007091645433-PAT00013
비닐노보넨(5-vinyl-2-norbornene) 500 mmol(60.1 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1mmol(0.04g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란 (trimethoxysilane) 600 mmol(73.3 g)을 2시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 농축하여 유도체 (C)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.44 ~ 0.52 (m, 2H, CH2), 1.0 ~ 3.0 (m, 9H, norbornyl, CH2), 5.8~6.1 (m, 2H, CH=, norbornyl), 3.57 (s, 9H, OCH3)).
실시예 1-4 : 유도체 (D)의 합성
유도체 (D)
Figure 112007091645433-PAT00014
비닐노보넨(5-vinyl-2-norbornene) 500 mmol(60.1 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1mmol(0.04g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란 (trimethoxysilane) 1.2 mol(73.3 g)을 2시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 농축하여 유도체 (D)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.47 ~ 0.54 (m, 2H, CH2), 1.0 ~ 3.0 (m, 12H, norbornyl, CH2), 3.58 (s, 18H, OCH3)).
실시예 1-5 : 유도체 (E)의 합성
유도체 (E)
Figure 112007091645433-PAT00015
-20 oC에서 THF(40ml)에 용해된 노보네올 45 mmol(5.05 g) 용액에 일정량의 NaH을 투입하고, 클로로스티렌 (4-chlorostyrene) 50 mmol(6.9 g)을 적가한 후 서서히 승온하여 환류 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 메탄올을 이용하여 과잉의 NaH을 제거한 후 용매를 감압하에서 제거하였다. 얻어진 crude oil을 CH2Cl2에 녹인뒤 포화된 NaHCO3를 이용하여 유기층을 추출 분리한 후 다시 감압하에서 용매를 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007091645433-PAT00016
이 화합물 10 mmol(2.1 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.05mmol(0.02g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 10 mmol(1.22 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 농축하여 유도체 (E)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.87 ~ 0.91 (m, 2H, CH2), 1.0 ~ 3.0 (m, 13H, norbornyl, CH2), 3.55 (s, 9H, OCH3), 6.8 ~ 7.0 (m, 4H, phenyl)).
실시예 1-6 : 유도체 (F)의 합성
유도체 (F)
Figure 112007091645433-PAT00017
-20 oC에서 THF(40ml)에 용해된 노보넨올(5-norbornene-2-ol) 45 mmol(4.96 g) 용액에 일정량의 NaH을 투입하고, 클로로스티렌(4-chlorostyrene) 50 mmol(6.9 g)을 적가한 후 서서히 승온하여 환류 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 메탄올을 이용하여 과잉의 NaH을 제거한 후 용매를 감압하에서 제거하였다. 얻어진 crude oil을 CH2Cl2에 녹인뒤 포화된 NaHCO3를 이용하여 유기층을 추출 분리한 후 다시 감압하에서 용매를 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007091645433-PAT00018
이 화합물 10 mmol (2.1 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.05mmol (0.02g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란 (trimethoxysilane) 10 mmol (1.22 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80 ℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 농축하여 유도체 (F)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.87 ~ 0.91 (m, 2H, CH2), 1.0 ~ 3.0 (m, 9H, , CH2, norbornyl), 3.55 (s, 9H, OCH3), 6.0 ~ 6.2 (m, 2H, CH=, norbornyl), 6.8 ~ 7.0 (m, 4H, phenyl)).
실시예 1-7 : 유도체 (G)의 합성
유도체 (G)
Figure 112007091645433-PAT00019
-20 oC에서 THF(40ml)에 용해된 노보넨올(5-norbornene-2-ol) 45 mmol(4.96 g) 용액에 일정량의 NaH을 투입하고, 클로로스티렌(4-chlorostyrene) 50 mmol(6.9 g)을 적가한 후 서서히 승온하여 환류 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 메탄올을 이용하여 과잉의 NaH을 제거한 후 용매를 감압하에서 제거하였다. 얻어진 crude oil을 CH2Cl2에 녹인뒤 포화된 NaHCO3를 이용하여 유기층을 추출 분리한 후 다시 감압하에서 용매를 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007091645433-PAT00020
이 화합물 10 mmol (2.1 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.05mmol(0.02g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란 (trimethoxysilane) 20 mmol(2.44 g)을 1시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 24시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 농축하여 유도체 (7)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.87 ~ 0.91 (m, 2H, CH2), 1.0 ~ 3.0 (m, 12H, norbornyl, CH2), 3.58 (s, 18H, OCH3), 6.8 ~ 7.0 (m, 4H, phenyl)).
실시예 1-8 : 유도체 (H)의 합성
유도체 (H)
Figure 112007091645433-PAT00021
-20 oC에서 THF(40ml)에 용해된 노보넨메탄올 (5-norbornene-2-methanol) 45 mmol(5.59 g) 용액에 일정량의 NaH을 투입하고, 클로로스티렌 (4-chlorostyrene) 50 mmol(6.9 g)을적가한 후 서서히 승온하여 환류 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 메탄올을 이용하여 과잉의 NaH을 제거한 후 용매를 감압하에서 제거하였다. 얻어진 crude oil을 CH2Cl2에 녹인뒤 포화된 NaHCO3를 이용하여 유기층을 추출 분리한 후 다시 감압하에서 용매를 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007091645433-PAT00022
이 화합물 10 mmol (2.2 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.05mmol (0.02g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란 (trimethoxysilane) 10 mmol (1.22 g)을 1시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 농축하여 유도체 (H)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.87 ~ 0.91 (m, 2H, CH2), 1.0 ~ 3.0 (m, 9H, norbornyl, CH2), 3.58 (s, 9H, OCH3), 3.7 ~ 3.8 (m, 2H, CH2, norbornylmethyl), 5.7 ~ 6.0 (m, 2H, CH=, norbornyl), 6.8 ~ 7.0 (m, 4H, phenyl)).
실시예 1-9 : 유도체 (I)의 합성
유도체 (I)
Figure 112007091645433-PAT00023
-20 oC에서 THF(40ml)에 용해된 노보넨메탄올(5-norbornene-2-methanol) 45 mmol(5.59 g) 용액에 일정량의 NaH을 투입하고, 클로로스티렌(4-chlorostyrene) 50 mmol(6.9 g)적가한 후 서서히 승온하여 환류 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 메탄올을 이용하여 과잉의 NaH을 제거한 후 용매를 감압하에서 제거하였다. 얻어진 crude oil을 CH2Cl2에 녹인뒤 포화된 NaHCO3를 이용하여 유기층을 추출 분리한 후 다시 감압하에서 용매를 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007091645433-PAT00024
이 화합물 10 mmol (2.2 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.05mmol (0.02g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란 (trimethoxysilane) 20 mmol (2.44 g)을 1시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 24시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 농축하여 유도체 (I)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.87 ~ 0.91 (m, 2H, CH2), 1.0 ~ 3.0 (m, 12H, norbornyl, CH2), 3.58 (s, 18H, OCH3), 3.7 ~ 3.8 (m, 2H, CH2, norbornylmethyl), 6.8 ~ 7.0 (m, 4H, phenyl)).
실시예 1-10 : 유도체 (J)의 합성
유도체 (J)
Figure 112007091645433-PAT00025
-20 oC에서 THF(40ml)에 용해된 노보난메탄올(2-norbornenemethanol) 45 mmol(5.68 g) 용액에 일정량의 NaH을 투입하고, 클로로스티렌 (4-chlorostyrene) 50 mmol(6.9 g)적가한 후 서서히 승온하여 환류 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 메탄올을 이용하여 과잉의 NaH을 제거한 후 용매를 감압하에서 제거하였다. 얻어진 crude oil을 CH2Cl2에 녹인뒤 포화된 NaHCO3를 이용하여 유기층을 추출 분리한 후 다시 감압하에서 용매를 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007091645433-PAT00026
이 화합물 10 mmol(2.2 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.05mmol(0.02g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 10 mmol(1.22 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 농축하여 유도체 (J)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.87 ~ 0.91 (m, 2H, CH2), 1.0 ~ 3.0 (m, 13H, norbornyl, CH2), 3.57 (s, 9H, OCH3), 3.7 ~ 3.8 (m, 2H, CH2, norbornylmethyl), 6.8 ~ 7.0 (m, 4H, phenyl)).
실시예 1-11 : 유도체 (K)의 합성
유도체 (K)
Figure 112007091645433-PAT00027
Dean-stark trap이 장착된 반응기에 노보넨카르복시산 (5-norbornene-2- carboxylic acid) 150 mmol(21 g), 알릴알콜 (allyl alcohol) 450 mmol (26.4 g)과 톨루엔 (toluene) 300 ml을 투입한 후 반응기의 온도를 서서히 115 oC로 승온 시키고, 황산 0.1 g을 투입하고 환류 (reflux) 조건하에서 10시간 동안 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤, NaHCO3를 이용하여 중화 시킨 다음 증류수로 5번 세척하여 남아 있는 산과 염기성분을 제거하였다. 얻어진 유기층을 추출분리한 후 감압하에서 유기용매인 톨루엔을 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007091645433-PAT00028
이 화합물 100 mmol(20 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1 mmol(0.04g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 100 mmol(12.2 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (K)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.47 ~ 0.54 (m, 2H, CH2), 1.0 ~ 3.0 (m, 9H, norbornyl), 3.57 (s, 9H, OCH3), 3.9 ~ 4.2 (m, 2H, norbornylester), 5.9~6.1 (m, 2H, CH=, norbornyl)).
실시예 1-12 : 유도체 (L)의 합성
유도체 (L)
Figure 112007091645433-PAT00029
Dean-stark trap이 장착된 반응기에 노보넨카르복시산 (5-norbornene-2-carboxylic acid) 150 mmol(21 g), 알릴알콜 (allyl alcohol) 450 mmol (26.4 g)과 톨루엔(toluene) 300 ml을 투입한 후 반응기의 온도를 서서히 115 oC로 승온 시키고, 황산 0.1 g을 투입하고 10시간 동안 환류 (reflux) 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤, NaHCO3를 이용하여 중화 시킨 다음 증류수로 5번 세척하여 남아 있는 산과 염기성분을 제거하였다. 얻어진 유기층을 추출분리한 후 감압하에서 유기용매인 톨루엔을 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007091645433-PAT00030
이 화합물 100 mmol(20 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1 mmol(0.04g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 200 mmol(24.4 g)을 1 시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용 매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (L)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.47 ~ 0.54 (m, 2H, CH2), 1.0 ~ 3.0 (m, 10H, norbornyl), 3.57 (s, 18H, OCH3), 3.9 ~ 4.2 (m, 2H, norbornylester)).
실시예 1-13 : 유도체 (M)의 합성
유도체 (M)
Figure 112007091645433-PAT00031
Dean-stark trap이 장착된 반응기에 노보넨무수디카르복시산 (5-norbornene-exo-2,3-dicarboxylic anhydride) 120 mmol(20 g), 알릴알콜 (allyl alcohol) 600 mmol (35.4 g)과 톨루엔(toluene) 300 ml을 투입한 후 반응기의 온도를 서서히 115 oC로 승온 시키고, 황산 0.15 g을 투입하고 10시간 동안 환류 (reflux) 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 NaHCO3를 이용하여 중화 시킨 다음 증류수로 5번 세척하여 남아 있는 산과 염기성분을 제거하였다. 얻어진 유기층을 추출분리한 후 감압하에서 유기용매인 톨루엔을 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007091645433-PAT00032
이 화합물 100 mmol(16.58g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1 mmol(0.04g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 200 mmol(24.4 g)을 1 시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (M)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.47 ~ 0.58 (m, 4H, CH2), 1.0 ~ 3.0 (m, 8H, norbornyl), 3.55 (s, 18H, OCH3), 3.9 ~ 4.2 (m, 4H, norbornylester), 6.0~6.2 (m, 2H, CH=, norbornyl)).
실시예 1-14 : 유도체 (N)의 합성
유도체 (N)
Figure 112007091645433-PAT00033
Dean-stark trap이 장착된 반응기에 노보넨무수디카르복시산 (5-norbornene-exo-2,3-dicarboxylic anhydride) 120 mmol(20 g), 알릴알콜(allyl alcohol) 600 mmol (35.4 g)과 톨루엔(toluene) 300 ml을 투입한 후 반응기의 온도를 서서히 115 oC로 승온 시키고, 황산0.15 g을 투입하고 10시간 동안 환류 (reflux) 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 NaHCO3를 이용하여 중화 시킨 다음 증류수로 5번 세척하여 남아 있는 산과 염기성분을 제거하였다. 얻어진 유기층을 추출분리한 후 감압하에서 유기용매인 톨루엔을 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007091645433-PAT00034
이 화합물 100 mmol(16.58g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1 mmol(0.04g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 300 mmol(36.6 g)을 1 시간 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (N)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.47 ~ 0.54 (m, 2H, CH2), 1.0 ~ 3.0 (m, 9H, norbornyl), 3.55 ~ 3.57 (m, 18H, OCH3), 3.9 ~ 4.2 (m, 2H, norbornylester)).
실시예 1-15 : 유도체 (O)의 합성
유도체 (O)
Figure 112007091645433-PAT00035
Dean-stark trap이 장착된 반응기에 노보난메탄올 (2-norbornanemethanol) 120 mmol(15.6 g), 아크릴산 (acrylic acid) 180 mmol (13.1 g)과 톨루엔(toluene) 300 ml을 투입한 후 반응기의 온도를 서서히 115 oC로 승온 시키고, 황산 0.10 g을 투입하고 10시간 동안 환류 (reflux) 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 NaHCO3를 이용하여 중화 시킨 다음 증류수로 5번 세척하여 남아 있는 산과 염기성분을 제거하였다. 얻어진 유기층을 추출분리한 후 감압하에서 유기용매인 톨루엔을 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007091645433-PAT00036
이 화합물 100 mmol(16.8 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1 mmol(0.04 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 100 mmol(12.2 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (O)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.91 ~ 0.97 (m, 2H, CH2), 1.0 ~ 2.0 (m, 11H, norbornyl), 3.55 (s, 9H, OCH3), 3.8 ~ 4.0 (m, 2H, norbornylmethyl)).
실시예1-16 : 유도체 (P)의 합성
유도체 (P)
Figure 112007091645433-PAT00037
Dean-stark trap이 장착된 반응기에 노보넨메탄올 (2-norbornenemethanol) 120 mmol(15.3 g), 아크릴산 (acrylic acid) 180 mmol (13.1 g)과 톨루엔(toluene) 300 ml을 투입한 후 반응기의 온도를 서서히 115 oC로 승온 시키고, 황산 0.10 g을 투입하고 10시간 동안 환류 (reflux) 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 NaHCO3를 이용하여 중화 시킨 다음 증류수로 5번 세척하여 남아 있는 산과 염기성분을 제거하였다. 얻어진 유기층을 추출분리한 후 감압하에서 유기용매인 톨루엔을 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007091645433-PAT00038
이 화합물 100 mmol(16.8 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1 mmol(0.04 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 100 mmol(12.2 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (P)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.91 ~ 0.97 (m, 2H, CH2), 1.0 ~ 2.3 (m, 9H, norbornyl), 3.55 (s, 9H, OCH3), 3.8 ~ 4.0 (m, 2H, norbornylmethyl, 5.9 ~ 6.1 (m, 2H, CH=, norbornyl)).
실시예 1-17 : 유도체 (Q)의 합성
유도체 (Q)
Figure 112007091645433-PAT00039
Dean-stark trap이 장착된 반응기에 노보넨메탄올 (2-norbornenemethanol) 120 mmol(15.3 g), 아크릴산 (acrylic acid) 180 mmol (13.1 g)과 톨루엔(toluene) 300 ml을 투입한 후 반응기의 온도를 서서히 115 oC로 승온 시키고, 황산 0.10 g을 투입하고 10시간 동안 환류 (reflux) 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 NaHCO3를 이용하여 중화 시킨 다음 증류수로 5번 세척하여 남아 있는 산과 염기성분을 제거하였다. 얻어진 유기층을 추출분리한 후 감압하에서 유기용매인 톨루엔을 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007091645433-PAT00040
이 화합물 100 mmol(16.8 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1 mmol(0.04 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 200 mmol(24.4 g)을 1 시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (Q)를 제조하였다 (1H-NMR (CDCl3): 0.91 ~ 0.97 (m, 2H, CH2), 1.0 ~ 2.3 (m, 10H, norbornyl), 3.55 (s, 18H, OCH3), 3.8 ~ 4.2 (m, 2H, norbornylmethyl)).
실시예 1-18 : 유도체 (R)의 합성
유도체 (R)
Figure 112007091645433-PAT00041
0 oC에서 100 ml THF에 용해된 노보넨무수디카르복시산 (5-norbornene-exo-2,3-dicarboxylic anhydride) 120 mmol(20 g)에 100 ml THF에 용해된 LAH (Lithium Aluminum hydride) 180 mmol(7.2 g)를 1 시간에 걸쳐 투입한 후, 15시간 동안 환류 (reflux) 조건하에서 반응을 진행시켰다. 0 oC 로 냉각한 뒤 100 ml의 디에틸 에테르(diethyl ether)와 물을 첨가하여 반응을 종결시킨다. 얻어진 유기층을 추출분리한 후 감압하에서 유기용매인 THF를 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007091645433-PAT00042
이 화합물 100 mmol(15.4 g)과 아크릴산 (acrylic acid) 150 mmol (10.9 g)과 톨루엔(toluene) 200 ml을 투입한 후 반응기의 온도를 서서히 115 oC로 승온 시 키고 0.10 g의 황산을 투입하고 10시간 동안 환류 (reflux) 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 NaHCO3를 이용하여 중화 시킨 다음 증류수로 5번 세척하여 남아 있는 산과 염기성분을 제거하였다. 얻어진 유기층을 추출분리한 후 감압하에서 유기용매인 톨루엔을 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007091645433-PAT00043
이 화합물 90 mmol(23.8 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1 mmol(0.04 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 180 mmol(22 g)을 1 시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (R)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.91 ~ 0.97 (m, 4H, CH2), 1.0 ~ 2.3 (m, 9H, norbornyl), 3.55 (s, 18H, OCH3), 3.8 ~ 4.0 (m, 4H, norbornylmethyl, 5.9 ~ 6.1 (m, 2H, CH=, norbornyl)).
실시예 1-19 : 유도체 (S)의 합성
유도체 (S)
Figure 112007091645433-PAT00044
0 oC에서 100 ml THF에 용해된 노보넨무수디카르복시산 (5-norbornene-exo-2,3-dicarboxylic anhydride) 120 mmol(20 g)에 100 ml THF에 용해된 LAH (Lithium Aluminum hydride) 180 mmol(7.2 g)를 1 시간에 걸쳐 투입한 후 15시간 동안 환류 (reflux) 조건하에서 반응을 진행시켰다. 0 oC 로 냉각한 뒤 100 ml의 디에틸 에테르(diethyl ether)와 물을 첨가하여 반응을 종결시킨다. 얻어진 유기층을 추출분리한 후 감압하에서 유기용매인 THF를 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007091645433-PAT00045
이 화합물 100 mmol(15.4 g) 과 아크릴산 (acrylic acid) 150 mmol (10.9 g)과 톨루엔(toluene) 200 ml을 투입한 후 반응기의 온도를 서서히 115 oC로 승온 시 키고 0.10 g의 황산을 투입하고 10시간 동안 환류 (reflux) 조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 NaHCO3를 이용하여 중화 시킨 다음 증류수로 5번 세척하여 남아 있는 산과 염기성분을 제거하였다. 얻어진 유기층을 추출분리한 후 감압하에서 유기용매인 톨루엔을 제거하여 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007091645433-PAT00046
이 화합물 90 mmol(23.8 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.1 mmol(0.04 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 270 mmol(33 g)을 1시간30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (S)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.91 ~ 0.97 (m, 4H, CH2), 1.0 ~ 2.3 (m, 9H, norbornyl), 3.55 (s, 18H, OCH3), 3.8 ~ 4.0 (m, 4H, CH2, norbornylmethyl)).
실시예 1-20: 유도체 (T)의 합성
유도체 (T)
Figure 112007091645433-PAT00047
THF 970 mL와 노보넨메탄올(norbornenemethanol) 1.536 mol (190.74 g), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 0.015 mol (4.95 g), 물 97 mL, 수산화칼륨 4.61 mol (258.52 g) 을 넣고 반응기의 온도를 75℃로 승온한 후 알릴브로마이드 3.07 mol (371.61 g) 을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 75℃에서 13시간 반응을 진행시키고 디에틸에테르 와 물을 이용하여 에테르 층으로 생성물을 추출해 낸 뒤 감압 증발시켜 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007091645433-PAT00048
이 화합물 0.416 mol(68.32 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.002 mol(0.853 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 0.5 mol(61 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (T)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.5 ~ 0.7 (m, 2H, CH2), 1.0 ~ 2.5 (m, 9H, norbornyl, CH2), 3.0~3.45 (m, 4H, OCH2), 3.45 ~ 3.8 (m, 9H, OCH3), 6.0 ~ 6.2 (m, 2H, CH=, norbornyl).
실시예 1-21 : 유도체(U)의 합성
유도체 (U)
Figure 112007091645433-PAT00049
THF 970 mL와 노보넨메탄올(norbornenemethanol) 1.536 mol (190.74 g), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 0.015 mol (4.95 g), 물 97 mL, 수산화칼륨 4.61 mol (258.52 g) 을 넣고 반응기의 온도를 75℃로 승온한 후 알릴브로마이드 3.07 mol (371.61 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 75℃에서 13시간 반응을 진행시키고 디에틸에테르와 물을 이용하여 에테르 층으로 생성물을 추출해 낸 뒤 감압 증발시켜 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007091645433-PAT00050
이 화합물 0.416 mol(68.32 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.004 mol(1.706 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 1.0 mol(122 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발 성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (U)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.5 ~ 2.8 (m, 14H, norbornyl, CH2), 3.0~3.45 (m, 4H, OCH2), 3.45 ~ 3.8 (m, 18H, OCH3).
실시예 1-22 : 유도체 (V)의 합성
유도체 (V)
Figure 112007091645433-PAT00051
THF 970 mL와 노보넨디메탄올(norbornenedimethanol) 0.768 mol (118.43 g), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 0.015 mol (4.95 g), 물 97 mL, 수산화칼륨 4.61 mol (258.52 g) 을 넣고 반응기의 온도를 75℃로 승온한 후 알릴브로마이드 3.07 mol (371.61 g) 을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 75℃에서 13시간 반응을 진행시키고 디에틸에테르와 물을 이용하여 에테르 층으로 생성물을 추출해 낸 뒤 감압 증발시켜 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007091645433-PAT00052
이 화합물 0.208 mol(48.74 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.002 mol(0.853 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리 메톡시실란(trimethoxysilane) 0.5 mol(61 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (V)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.5 ~ 0.7 (m, 4H, CH2), 1.0 ~ 2.5 (m, 10H, norbornyl, CH2), 3.0~3.45 (m, 8H, OCH2), 3.45 ~ 3.8 (m, 18H, OCH3), 6.0 ~ 6.2 (m, 2H, CH=, norbornyl).
실시예 1-23 : 유도체 (W)의 합성
유도체 (W)
Figure 112007091645433-PAT00053
THF 970 mL와 노보넨디메탄올(norbornenedimethanol) 0.768 mol (118.43 g), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 0.015 mol (4.95 g), 물 97 mL, 수산화칼륨 4.61 mol (258.52 g) 을 넣고 반응기의 온도를 75℃로 승온한 후 알릴브로마이드 3.07 mol (371.61 g) 을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 75℃에서 13시간 반응을 진행시키고 디에틸에테르와 물을 이용하여 에테르 층으로 생성물을 추출해 낸 뒤 감압 증발시켜 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007091645433-PAT00054
이 화합물 0.208 mol(48.74 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.003 mol(1.28 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 0.72 mol(91.5 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (W)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.5 ~ 2.8 (m, 17H, norbornyl, CH2), 3.0~3.45 (m, 8H, OCH2), 3.45 ~ 3.8 (m, 27H, OCH3).
실시예 1-24 : 유도체 (X)의 합성
유도체 (X)
Figure 112007091645433-PAT00055
THF 970 mL와 노보난메탄올(norbornanemethanol) 1.536 mol (193.82 g), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 0.015 mol (4.95 g), 물 97 mL, 수산화칼륨 4.61 mol (258.52 g) 을 넣고 반응기의 온도를 75℃로 승온한 후 알릴브로마이드 3.07 mol (371.61 g) 을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 75℃에서 13시간 반응을 진행시키고 디에틸에테르와 물을 이용하여 에테르 층으로 생성물을 추출해 낸 뒤 감압 증발시켜 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007091645433-PAT00056
이 화합물 0.416 mol(69.16 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.002 mol(0.853 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 0.5 mol(61 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (X)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.5 ~ 0.7 (m, 2H, CH2), 0.8 ~ 2.5 (m, 13H, norbornyl, CH2), 3.0~3.45 (m, 4H, OCH2), 3.45 ~ 3.8 (m, 9H, OCH3).
실시예 1-25 : 유도체 (Y)의 합성
유도체 (Y)
Figure 112007091645433-PAT00057
THF 970 mL와 노보네올(norborneol) 1.536 mol (172.29 g), 테트라부틸암모 늄브로마이드(TBAB) 0.015 mol (4.95 g), 물97 mL, 수산화칼륨4.61 mol (258.52 g) 을 넣고 반응기의 온도를 75℃로 승온한 후 알릴브로마이드 3.07 mol (371.61 g) 을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 75℃에서 13시간 반응을 진행시키고 디에틸에테르와 물을 이용하여 에테르 층으로 생성물을 추출해 낸 뒤 감압 증발시켜 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007091645433-PAT00058
이 화합물 0.416 mol(63.33 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.002 mol(0.853 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 0.5 mol(61 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (Y)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.5 ~ 0.7 (m, 2H, CH2), 0.8 ~ 2.5 (m, 12H, norbornyl, CH2), 3.0~3.45 (m, 2H, OCH2), 3.45 ~ 3.8 (m, 10H, OCH3, CH).
실시예 1-26 : 유도체 (Z)의 합성
유도체 (Z)
Figure 112007091645433-PAT00059
THF 970 mL와 노보넨올(norbornenol) 1.536 mol (169.21 g), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 0.015 mol (4.95 g), 물 97 mL, 수산화칼륨 4.61 mol (258.52 g) 을 넣고 반응기의 온도를 75℃로 승온한 후 알릴브로마이드 3.07 mol (371.61 g) 을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 75℃에서 13시간 반응을 진행시키고 디에틸에테르와 물을 이용하여 에테르 층으로 생성물을 추출해 낸 뒤 감압 증발시켜 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007091645433-PAT00060
이 화합물 0.416 mol(62.49 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.002 mol(0.853 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리메톡시실란(trimethoxysilane) 0.5 mol(61 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (Z)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.5 ~ 0.7 (m, 2H, CH2), 1.0 ~ 2.5 (m, 8H, norbornyl, CH2), 3.0~3.45 (m, 2H, OCH2), 3.45 ~ 3.9 (m, 10H, OCH3, CH), 6.0 ~ 6.2 (m, 2H, CH=, norbornyl).
실시예 1-27 : 유도체 (AA)의 합성
유도체 (AA)
Figure 112007091645433-PAT00061
THF 970 mL와 노보넨올(norbornenol) 1.536 mol (169.21 g), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 0.015 mol (4.95 g), 물 97 mL, 수산화칼륨 4.61 mol (258.52 g) 을 넣고 반응기의 온도를 75℃로 승온한 후 알릴브로마이드 3.07 mol (371.61 g) 을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 75℃에서 13시간 반응을 진행시키고 디에틸에테르와 물을 이용하여 에테르 층으로 생성물을 추출해 낸 뒤 감압 증발시켜 하기 화학식의 액체화합물을 제조하였다.
Figure 112007091645433-PAT00062
이 화합물 0.416 mol(62.49 g)과 이소프로판올(iso-propanol)에 희석한 H2PtCl6 0.004 mol(1.706 g)을 플라스크에 투입하고 온도를 80℃로 승온한 후 트리 메톡시실란(trimethoxysilane) 1.0 mol(122 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이후 80℃에서 18시간 반응을 진행시키고, 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에서 휘발성 용매를 제거하고 감압 증류하여 유도체 (27)를 제조하였다(1H-NMR (CDCl3): 0.5 ~ 2.8 (m, 13H, norbornyl, CH2), 3.0~3.45 (m, 2H, OCH2), 3.45 ~ 3.8 (m, 19H, OCH3, CH).
실시예 2 : 폴리실세스퀴옥산 공중합체의 합성
상기 실시예 1-1 내지 1-27에 따라 제조된 노보넨계 실란 유도체 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체와 폴리실세스퀴옥산 전구체인 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane, MTMS), 트리에톡시실란 (triethoxysilane, TES) 또는 비스트리메톡시시릴에탄(BTMSE) 중에서 선택되는 적어도 하나의 단량체를 플라스크에 넣고, 첨가된 단량체 총 양의 15배의 테트라히드로퓨란을 넣어 단량체를 희석시킨 후, 플라스크의 내부 온도를 -10℃까지 내렸다. -10℃에서 일정량의 염산(HCl) 및 물을 넣고, 반응기의 온도를 70℃로 서서히 올렸다. 이후 70℃에서 반응을 20시간 진행시켰다. 반응 용액을 분별 깔대기에 옮긴 후, 최초 넣어 준 테트라히드로퓨란과 동일한 양의 디에틸에테르와 테트라히드로퓨란을 첨가하고, 총 용매의 1/10배 가량의 물로 3회 씻어 준 다음, 감압 하에서 휘발성 물질을 제거하여 흰색 분발 형태의 공중합체를 얻었다. 상기의 방법으로 얻은 공중합체를 완전히 맑은 용액이 될 때까지 소량의 아세톤을 넣어 녹였다. 이 용액을 기공이 0.2㎛ 인 필터를 이용하여 미세한 분말 및 기타 이물질을 제거하고, 맑은 용액 부분만을 취한 후, 물을 서서 히 첨가하였다. 이때 생성된 흰색 분말과 용액 부분(아세톤과 물의 혼합 용액)을 분리한 후, 0~20℃, 0.1토르(torr) 감압 하에서 10시간 동안 흰색 분말을 말려서 분별된 폴리실세스퀴옥산 공중합체 조성물을 얻었다. 각각의 전구체 합성에 사용된 단량체, 산촉매, 물 및 얻은 공중합체의 양은 하기의 표 1, 표 2 및 표 3과 같다. 본 발명의 일 실시예(실시예 1-3)에 따른 노보넨계 실란유도체 및 메틸트리메톡시실란으로부터 폴리실세스퀴옥산 공중합체(표 1의 공중합체 4)가 제조되는 반응에 관한 반응식을 도 1에 나타내었으며, 수득된 공중합체 4의 29Si-NMR 스펙트럼을 도 2에 나타내었다. 또한 공중합체 13의 열분해 거동을 도 3에 나타내었다.
공중합체 단량체 종류 (mmol) HCl (mmol) H2O (mmol) 수율 (mg)
MTMS A B C D E F G H I J
1 10 - - - - - - - - - - 0.05 30 460
2 8 2 - - - - - - - - - 0.05 70 402
3 8 - 2 - - - - - - - - 0.05 70 387
4 8 - - 2 - - - - - - - 0.05 70 352
5 8 - - - 2 - - - - - - 0.1 100 335
6 8 - - - - 2 - - - - - 0.1 100 397
7 8 - - - - - 2 - - - - 0.1 100 356
8 8 - - - - - - 2 - - - 0.1 100 341
9 8 - - - - - - - 2 - - 0.1 100 295
10 8 - - - - - - - - 2 - 0.1 100 287
11 8 - - - - - - - - - 2 0.1 100 293
공중합체 단량체 종류 (mmol) HCl (mmol) H2O (mmol) 수율 (mg)
TES K L M N O P Q R S T
12 10 - - - - - - - - - - 10-3 30 287
13 8 2 - - - - - - - - - 10-3 30 412
14 8 - 2 - - - - - - - - 10-3 30 387
15 8 - - 2 - - - - - - - 10-3 30 219
16 8 - - - 2 - - - - - - 10-3 30 459
17 8 - - - - 2 - - - - - 10-3 30 407
18 8 - - - - - 2 - - - - 10-3 30 401
19 8 - - - - - - 2 - - - 10-3 30 369
20 8 - - - - - - - 2 - - 10-3 30 364
21 8 - - - - - - - - 2 - 10-3 30 441
22 8 - - - - - - - - - 2 10-3 30 278
공중합체 단량체 종류 (mmol) HCl (mmol) H2O (mmol) 수율 (mg)
BTMSE U V W X Y Z AA
23 10 - - - - - - - 0.1 30 10
24 3 7 - - - - - - 0.1 70 612
25 3 - 7 - - - - - 0.1 70 568
26 3 - - 7 - - - - 0.1 70 632
27 3 - - - 7 - - - 0.1 100 540
28 3 - - - - 7 - - 0.1 100 477
29 3 - - - - - 7 - 0.1 100 503
30 3 - - - - - - 7 0.1 100 482
박막의 전기적 특성 분석시험
상기 실시예 2에서 제조된 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 MIBK 또는 PMACETATE 용매에20 wt%가 되도록 녹인 용액을 제조한 후 3000 rpm에서 30초 동안 스핀 코팅하여 박막을 제조하였으며 박막의 두께는 Ellipsometer로 측정한 결과 약 300~400nm 였다. 450℃까지 열처리 또는 상온에서 자외선 처리하여 경화된 공중합체 박막 위에 알루미늄 전극을 진공 증착하여 박막의 전기적 특성을 조사하였다. 알루미늄 전극은 지름 5 mm, 압력이 10-5 torr 이하, 증발속도는 0.5 nm/sec 이하의 조건에서 증착하여 100 nm 내외의 균일한 두께의 전극을 얻었다.
공중합체의 전기적인 특성조사는 MIS (Metal-Insulator-Semiconductor) 구조로 C-V (Capacitance-Voltage) 곡선의 최대 커패시턴스(capacitance) 값으로부터 유전상수를 계산하였으며 각 공중합체의 유전상수 값을 표 4, 5, 6에 개시하였다.
공중합체 경화전 박막두께 (nm) 유전상수
열경화 후 자외선 처리 후
1 420 2.75 2.7
2 305 2.65 2.68
3 355 2.68 2.68
4 285 2.58 2.52
5 373 2.60 2.54
6 361 2.49 2.49
7 398 2.50 2.48
8 333 2.55 2.50
9 281 2.42 2.40
10 490 2.50 2.51
11 500 2.38 2.36
공중합체 경화전 박막두께 (nm) 유전상수
열경화 후 자외선 처리 후
12 529 3.0 2.98
13 489 2.65 2.53
14 473 2.68 2.60
15 434 2.30 2.31
16 498 2.51 2.47
17 512 2.55 2.57
18 607 2.62 2.60
19 547 2.71 2.65
20 498 2.50 2.49
21 470 2.57 2.51
22 543 2.63 2.56
공중합체 경화전 박막두께 (nm) 유전상수
열경화 후 자외선 처리 후
23 562 3.30 3.20
24 501 2.65 2.62
25 536 2.68 2.51
26 509 2.64 2.57
27 493 2.59 2.54
28 546 2.53 2.49
29 490 2.57 2.59
30 425 2.71 2.64
상기 결과를 통해, 기존의 폴리메틸실세스퀴옥산 단일 중합체의 유전상수 2.75에 비해 본 발명의 노보넨계 실란 유도체를 함유하는 공중합체의 유전상수가 뚜렷이 감소함을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예(실시예 1~3)에 따른 노보넨계 실란유도체 및 메틸트리메톡시실란으로부터 폴리실세스퀴옥산 공중합체(실시예 2의 공중합체 4)가 제조되는 반응에 관한 반응식이다.
도 2는 실시예 2의 공중합체 4의 29Si-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 2의 공중합체 13의 TGA 그래프 이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 노보넨계 실란 유도체:
    [화학식 1]
    Figure 112007091645433-PAT00063
    [화학식 2]
    Figure 112007091645433-PAT00064
    [화학식 3]
    Figure 112007091645433-PAT00065
    [화학식 4]
    Figure 112007091645433-PAT00066
    [화학식 5]
    Figure 112007091645433-PAT00067
    [화학식 6]
    Figure 112007091645433-PAT00068
    상기 화학식 1 내지 화학식 6에서, L1, L2, L3는 Si원자와 노보넨을 연결하는 링커(linker)로서 서로 독립적으로 C1~C2의 알킬기, 하기 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9 또는 화학식 10에 의해 나타내어지는 구조 중 선택되며, A1, A2, A3는 서로 독립적으로 하이드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 염소기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기이며,
    [화학식 7]
    Figure 112007091645433-PAT00069
    [화학식 8]
    Figure 112007091645433-PAT00070
    [화학식 9]
    Figure 112007091645433-PAT00071
    [화학식 10]
    Figure 112007091645433-PAT00072
    상기 화학식 7 내지 9에서, y는 0 내지 2의 정수이고, z는 0 내지 3의 정수이며, q는 0 내지 2의 정수이다.
  2. 제1항에 기재된 상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 노보넨계 실란 유도체 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체와 하기 화학식 11 또는 화학식 12로 나타내어지는 폴리실세스퀴옥산 전구체군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 유기용매 내에서 산 촉매 또는 염기 촉매와 물의 존재하에 가수분해 및 축중합하여 제조되는 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체:
    [화학식 11]
    RxSi(B)4-x
    [화학식 12]
    (B)SiRaSi(B)3
    상기 화학식 11 및 화학식 12에서, R은 수소, 메틸 또는 에틸기이며 x는 0 내지 4의 정수이고, Ra는 C1~C6의 알킬기이며 B는 C1~C3의 알콕시기 또는 염소기이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 노보넨계 실란 유도체와 폴리실세스퀴옥산 전구체는 혼합 몰비가 1:99 ~ 99:1인 것을 특징으로 하는 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산 공중합체의 중량평균 분자량은 500 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 유기용매는 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 아세테이트계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매, 실리콘계 용매 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항의 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체로 제조되는 절연막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 절연막은 1~10nm 크기의 기공이 형성된 것을 특징으로 하는 절연막.
  8. 제1항에 기재된 상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 노보넨계 실란 유도체 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체와 제2항에 기재된 상기 화학식 11 또는 화학식 12로 나타내어지는 폴리실세스퀴옥산 전구체군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 유기용매 내에서 산 촉매 또는 염기 촉매와 물의 존재 하에서 가수분해 및 축중합하여 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 제조하는 단계;
    상기 노보넨계 폴리실세스퀴옥산 공중합체를 유기용매에 용해시켜 코팅액을 제조하는 단계; 및
    상기 코팅액을 실리콘 웨이퍼 위에 도포하여 박막을 형성하고 경화시키는 단계
    를 포함하는 절연막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 경화 단계는 열을 가하거나 자외선을 조사함으로써 이루어지거나 자외선 조사 후 열을 가함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연막 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 열을 가하여 이루어지는 경화 단계 후에, 노보넨 분자를 분해하여 기공을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 절연막 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 기공형성 단계는 열을 가해 노보넨 분자를 분해시키거나 자외선을 조사하여 노보넨 분자를 분해시킴으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연막의 제조방법.
  12. 제9항 또는 제11항에 있어서,
    상기 자외선 조사 단계는 상온 내지 300℃의 온도에서 250nm ~ 450nm의 복합 파장을 가지는 자외선 램프로 1분에서 3시간 동안 자외선을 조사함에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연막의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 코팅액의 고형분 함량은 코팅액의 총 중량을 기준으로 5 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 절연막의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 코팅액 제조에 사용된 유기용매는 헥산 또는 헵탄의 지방족 탄화수소 용매 아니솔, 메시틸렌 또는 크실렌의 방향족계 탄화수소 용매 메틸이소부틸 케톤, 1-메틸-2-피롤리디논, 시클로헥사논 또는 아세톤의 케톤계 용매 테트라히드로퓨란 또는 이소프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르의 에테르계 용매 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트의 아세테이트계 용매 이소프로필 알코올 또는 부틸 알코올의 알코올계 용매 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드의 아미드계 용매 실리콘계 용매 또는 상기 용매들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 절연막의 제조방법.
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