KR20180013520A - 미세 갭필용 중합체 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 낮은 유전상수(low-k)와 갭필 특성이 우수한 미세 갭필용 중합체 및 이를 이용하여 한 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

미세 갭필용 중합체 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법{POLYMER FOR GAP-FILLING, AND METHOD FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 낮은 유전상수(low-k)와 갭필 특성이 우수한 미세 갭필용 중합체 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 소자는 소형화, 고 집적화를 요구하는 추세로 기판 상의 회로 엘리먼트와 상호 연결부의 밀도가 증가함에 따라 쇼트 (Short) 및 누화(Cross Talk)와 같은 바람직하지 못한 전기적 상호 작용이 유도되고 있다.
이러한 상호 작용을 최소화하기 위해 반도체 소자들을 절연시키기 위한 과정이 반드시 필요하며, 이를 위하여 이산화규소와 비교하여 보다 높은 전도성 금속 및 3.0 미만의 유전 상수(Low-k)를 가지는 유전물질을 이용하는 갭필 (Gap-Fill) 또는 트렌치필(Trench Fill) 공정이 필수적으로 수행되고 있다.
종래 2x 이상의 선폭을 갖는 반도체 소자에서는 CVD 및 원자층 단위증착법(ALD)을 이용한 스텝 커버리지(Step Coverage)에 따른 갭필 공정과 증착-식각-증착 방법을 이용하는 갭필 공정이 일반적이었다.
최근에는 2x 이하의 선폭을 갖는 반도체 소자가 요구되면서, 특허문헌 1 내지 3에서는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition; 이하 "CVD"라 칭함)을 이용하는 SiO2 (유전율 4.0) 절연막 대신에 SOD(spin on deposition) 방식으로 제조할 수 있는 유전율 2.5 내지 3.1 정도의 폴리실세스퀴옥산 절연막을 이용한 갭필 공정이 제안되고 있다.
한편, 반도체 소자간의 간격이 점차 줄어들고 종횡비 (Aspect Ratio)가 높아지면서, 종래 CVD 및 ALD를 이용한 갭필 공정을 실시하는 동안 필름 스트레스로 인한 반도체 소자의 휨(Bending)과 스텝 커버리지 열화에 따른 갭필 부위의 접합(Seam), 기포(Void) 및 균열(Crack) 등이 결함이 발생하여, 소자 작동에 악영향을 미친다는 단점이 있다.
더욱이, 상기 CVD 및 ALD 적용 시 사용되는 프리커서(precursor)는 대기 노출 시 불안정하여 분해가 일어날 뿐만 아니라, 단가가 높아 유지 비용 및 제조 비용이 상승하고, 생산성 (Throughput)이 낮아지는 단점이 있다. 상기 프리커서란, 금속에 유기 리간드를 결합시켜 하나의 화합물로 만든 유기금속 화합물로서, 특정 조건에서 상변화 하고, 웨이퍼 표면에서 유기 리간드를 분해해 순수 금속막이나, 산화 금속막, 또는 질화 금속막 등 주로 얇은 박막(thin film) 형성 시에 사용되는 물질이다.
현재 사용되는 실란계 중합체를 이용한 프리커서는 충분히 낮은 유전율을 제공하지 못하거나, 막의 기계적 물성이 좋지 않거나, 혹은 절연막 내의 유기 탄소함량이 높아 반도체 공정에 적절하지 않다는 단점이 있다.
특히 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란과 같은 중합체의 경우, 절연막 내의 유기 탄소함량이 낮고, 높은 기계적 물성을 가짐에도 불구하고 흡습율이 높고 이로 인해 유전율이 크게 상승하는 문제가 있어 절연막으로서의 사용이 제한되고 있다.
이에, 당해 기술분야에서는 SOD 방식에 의해 제조 가능하며, 낮은 유전상수를 가질 뿐만 아니라, 모듈러스 등의 기계적 물성이 우수하고, 기공형성물질과의 상용성이 뛰어나며, 공정 적용성도 크게 향상된 미세 갭필용 프리커서 재료의 개발이 시급한 실정이다.
미국 등록특허공보 제3,615,272호 미국 등록특허공보 제4,399,266호 한국 공개특허공보 제10-2011-00892865호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 낮은 유전상수(low-k)와 갭필 특성이 우수한 미세 갭필용 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 미세 갭필용 중합체를 포함하는 미세 갭필용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 미세 갭필용 조성물을 이용한 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예에서는,
하기 화학식 1로 표시되는 올리고머; 및
하기 화학식 2로 표시되는 올리고머;의 축합 중합에 의해 형성된 미세 갭필용 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서,
R는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기이며,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아랄킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C18 알크아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
m 및 n는 각각 주쇄내에 반복 단위를 나타내는 수로서, 상기 m : n의 몰비는 1 : 0.01 내지 30 이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 식에서,
R5는 수소, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기이고,
R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C18 알킬 아크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C4-C18 알킬 메타크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 아미노알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬비닐기로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나이며,
o, p 및 q는 각각 주쇄내에 반복 단위를 나타내는 수로서, 상기 o : p : q의 몰비는 1 : 0.01 내지 30 : 0.01 내지 30이다.
상기 미세 갭필용 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 식에서,
R는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기이며,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아랄킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C18 알크아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
R5는 수소, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기이고,
R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소원자 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C18 알킬 아크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C4-C18 알킬 메타크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 아미노알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬비닐기로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나이며,
m, n, o, p, q, r 및 s는 각각 주쇄내에 반복 단위를 나타내는 수로서,
상기 m : n의 몰비는 1 : 0.01 내지 30 이고,
상기 o : p : q의 몰비는 1 : 0.01 내지 30 : 0.01 내지 30이며,
r:s의 몰비는 10:90 내지 90:10이다.
상기 본 발명의 미세 갭필용 중합체의 유전 상수는 1.8 내지 3.0K 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
상기 화학식 3의 미세 갭필용 중합체; 및 유기용매;를 포함하는 미세 갭필용 조성물을 제공한다.
상기 미세 갭필용 조성물은 선택적으로 가교제, 가교촉진제, 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
반도체 기판상에 절연막을 증착한 후, 패턴화된 홀을 형성시키는 단계;
상기 패턴화된 홀을 포함하는 절연막의 표면에 전극물질을 증착하는 단계;
전극물질이 증착된 패턴화된 홀을 본 발명의 미세 갭필용 조성물로 채운 후, 베이킹하여 미세 갭필용 조성물로 이루어진 층의 표면을 평탄화하는 갭필단계;
전극물질 상단부에 코팅되어 있는 미세 갭필용 조성물만을 현상하여 제거하는 단계;
상기 전극물질 상단부만을 식각하여 상단부의 전극물질을 제거하는 단계; 및
습식식각을 통하여 상기 절연막과 미세 갭필용 조성물을 동시에 제거하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 낮은 유전상수, 우수한 갭필 특성 및 코팅 특성을 가지는, 미세 갭필용 공중합체를 반도체 절연막 형성 시에 이용함으로써, 균일한 갭필 특성을 가지는 저유전성 반도체 절연막을 형성할 수 있다. 따라서, 용량 및 안정성이 우수한 반도체 소자를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1 내지 도 3은 실시예 10 내지 12의 미세 갭필용 조성물의 갭필 특성을 나타내는 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4 및 도 5는 비교예 1 및 2의 미세 갭필용 조성물의 갭필 특성을 나타내는 전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 명세서 전반에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 것을 의미한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
하기 화학식 1로 표시되는 올리고머; 및
하기 화학식 2로 표시되는 올리고머;의 축합 중합에 의해 형성된 미세 갭필용 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 식에서,
R는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기이며,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아랄킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C18 알크아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
m 및 n는 각각 주쇄내에 반복 단위를 나타내는 수로서, 상기 m : n의 몰비는 1 : 0.01 내지 30 이다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 식에서,
R5는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기이고,
R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C18 알킬 아크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C4-C18 알킬 메타크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 아미노알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬비닐기로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나이며,
o, p 및 q는 각각 주쇄내에 반복 단위를 나타내는 수로서, 상기 o : p : q의 몰비는 1 : 0.01 내지 30 : 0.01 내지 30이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 미세 갭필용 중합체는 상기 화학식 1의 실란 구조의 올리고머를 포함함으로써, 산소(O) 원소 대비 실리콘(Si) 원소의 비율이 증가하여 하층의 탄소 하드마스크 대비 식각 선택비가 좋아진다. 또한 실리콘(Si)과 탄소(C) 결합의 증가로 인하여 유전 상수값이 낮아지게 된다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 그 대표적인 예로 하기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00006
[화학식 1b]
Figure pat00007
[화학식 1c]
Figure pat00008
상기 식에서,
m : n의 몰비는 1 : 0.01 내지 30 이다.
또한, 본 발명의 미세 갭필용 중합체는 상기 화학식 2의 실록산 구조의 올리고머를 포함함으로써 열 안전성이 우수하여 열에 의한 수축이 낮고, 막의 밀도를 증가시켜 도막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 화학식 2로 표시되는 올리고머는 유연성이 우수하여, 갭필 능력이 향상되고, 열 스트레스 (thermal stress)가 낮고, 열에 의한 수축이 낮아 보관 안정성이 우수하다.
상기 화학식 2로 표시되는 올리고머는 그 대표적인 예로 하기 화학식 2a 내지 2c로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00009
[화학식 2b]
Figure pat00010
[화학식 2c]
Figure pat00011
상기 식에서,
o : p : q의 몰비는 1 : 0.01 내지 30 : 0.01 내지 30이다.
상기 본 발명의 미세 갭필용 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00012
상기 식에서
R는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기이며,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아랄킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C18 알크아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
R5는 수소, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기이고,
R6 내지 R11은 각각 독립적으로 R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C18 알킬 아크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C4-C18 알킬 메타크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 아미노알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬비닐기로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이며,
m : n의 몰비는 1 : 0.01 내지 30 이고, o : p : q의 몰비는 1 : 0.01 내지 30 : 0.01 내지 30이며, r:s의 몰비는 10:90 내지 90:10 이다.
구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 본 발명의 미세 갭필용 중합체는 하기 화학식 3a 내지 3i로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3a]
Figure pat00013
[화학식 3b]
Figure pat00014
[화학식 3c]
Figure pat00015
[화학식 3d]
Figure pat00016
[화학식 3e]
Figure pat00017
[화학식 3f]
Figure pat00018
[화학식 3g]
Figure pat00019
[화학식 3h]
Figure pat00020
[화학식 3i]
Figure pat00021
상기 식에서,
m : n의 몰비는 1 : 0.01 내지 30 이고,
o : p : q의 몰비는 1 : 0.01 내지 30 : 0.01 내지 30이며,
r:s의 몰비는 10:90 내지 90:10 이다.
상기 본 발명의 미세 갭필용 중합체의 유전 상수는 3 이하, 구체적으로 1.8 내지 3.0 일 수 있다.
또한, 상기 미세 갭필용 중합체는 1,000 내지 20,000의 중량평균 분자량(Mw)을 가지는 것을 특징으로 한다.　보다 바람직하게는　3,000 내지 18,000, 구체적으로 5,000 내지 15,000의 중량평균 분자량을 질 수 있으며, 이는 이전에 보고된 바 없는 매우 넓은 범위의 분자량 분포로서 우수한 갭필 능력을 가질 수 있다.
상기 중량 평균 분자량은 폴리스티렌을 표준으로 사용하는 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있다. 중합체의 중량평균분자량이 전술한 범위 미만인 경우, 기재의 상부에 형성되는 막의 강도가 불충분할 수 있고, 더불어 코팅성 및 내열성이 저하될 우려가 있다. 반면에, 상기 중합체의 중량평균분자량이 전술한 범위를 초과하는 경우, 예를 들어 단차가 있는 패턴 위에 상기 중합체를 포함하는 조성물을 도포할 경우, 갭필이 충분히 이루어지지 않을 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 중합체는 다음과 같은 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 올리고머를 중합 용매에 용해시키는 단계;
상기 중합 용매에 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 투입하는 단계; 및
산 또는 염기 촉매 존재하에서 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머와 상기 화학식 2로 표시되는 올리고머를 가수분해시키면서 중합하는 단계.
먼저, 상기 화학식 2로 표시되는 올리고머는 적어도 2종의 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 물에 용해시킨 후, 산 촉매 존재하에서 수화시키고, 이 수화 혼합물을 가열하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 산 촉매는 본 발명의 중합체 제조에 사용되는 산 촉매와 동일하거나, 또는 상이한 것을 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00022
상기 식에서,
R30 R31, R32 및 R33 은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C18 알킬 아크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C4-C18 알킬 메타크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 아미노알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬비닐기로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 적어도 2종의 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 중합 용매에 용해시킨 후, 알칼리 금속 촉매 존재하에서 반응시킨 다음, 정제하여 올리고머를 제조할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00023
상기 식에서,
R20 내지 R21는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아랄킬기 및 치환 또는 비치환된 C6-C18 알크아릴기로부터 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, X는 할로겐 원자이다.
이때, 상기 알칼리 금속 촉매는 그 대표적인 예로 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 그들의 합금을 들 수 있다. 이 외에도, 마그네슘, 바륨, 스트론튬 또는 그들의 합금과 같은 알칼리 토금속을 이용할 수도 있다.
상기 본 발명의 미세 갭필용 중합체 제조 시에, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머와, 상기 화학식 2로 표시되는 올리고머를 축합 중합하여 갭필용 중합체를 제조할 경우, 수득하고자 하는 절연막의 갭필 특성, 용해도, 코팅성 등을 고려하여 원하는 Si, O, C 조성을 갖도록, 올리머들간의 몰비를 적절히 조절할 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머 : 상기 화학식 2로 표시되는 올리고머는 1 : 9 내지 5 : 5, 구체적으로 3 : 7 중량비로 혼합할 수 있다.
즉, 상기 화학식 2의 실록산 화합물의 함량이 높을수록 열 안전성이 우수하여 열에 의한 수축이 낮고, 막의 밀도를 증가시켜 좀더 단단한 막이 형성될 수 있도록 돕는다. 하지만, 상기 화학식 1의 올리고머의 함량이 5를 초과하거나, 상기 화학식 2의 올리고머의 함량이 5 미만인 경우, 열 안전성이 떨어져 열에 의한 수축이 높아지고 막의 밀도가 낮아져서 경도 등의 기계적 물성 저하가 발생할 수 있다. 반대로 화학식 1의 올리고머의 함량이 1 미만이거나, 상기 화학식 2의 올리고머의 함량이 9를 초과하는 경우, 유전율이 상승하는 단점이 발생할 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 중합체 제조에 사용되는 유기용매는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 C2~C10 지방족 에테르, C2~C10 지방족 케톤, C3~C10 지방족 에스테르, C4~C10 지환족 케톤, C4~C10 지환족 에스테르, 및 N-C1~C5 알킬 치환된 C4~C10 지방족 아미드에서 선택된 적어도 1종일 수 있다. 또는, 상기 유기 용매의 비제한적인 예는 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 아니솔, 메시틸렌(mesitylene), 크실렌 등의 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤, 1-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산온, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤계 용매(ketone-based solvent); 테트라히드로푸란, 이소프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 등의 에테르계 용매(ether-based solvent); 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등의 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 에틸알콜, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등의 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 실리콘계 용매(silicon-based solvent); 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체 제조에 사용 가능한 산 촉매는 그 대표적인 예로 염산, 질산, 황산, 초산, 메탄 술폰산, 캠퍼 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산, 옥살산, 포름산 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 또한, 상기 염기촉매는 그 대표적인 예로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 트리페닐포스핀 등의 인계 화합물, 트리에틸아민 등의 아민류 또는 이들의 혼합물을 사용한다.
상기 중합체 제조를 위한 중합 반응에 사용되는 산 또는 염기 촉매는 올리고머 전체 중량 100 중량부를 기준으로 대략 0.001 에서 5 중량부, 바람직하게는 0.01 에서 1 중량부가 사용될 수 있다. 만약, 상기 산 또는 염기 촉매의 사용량이 0.01 미만인 경우 중합 속도의 저하로, 반응 시간이 오래 걸리고, 수율이 감소한다는 단점이 있고, 1을 초과하면 과다 중합 반응이 일어나 부산물이 생성되거나, 중량평균분자량이 초과된 공중합체가 제조되는 단점이 있다.
상기와 같은 가수분해 및 축합 중합 반응에 의한 가교결합을 통하여 상기 화학식 2의 올리고머의 알콕시기(-OR)와 화학식 1의 올리고머의 알콕시기(-OR)가 가교 결합을 형성하면서 중합되어 본 발명의 중합체를 제조할 수 있다.
즉, 상기 화학식 2의 올리고머는 물과 접촉되면서 수화반응이 일어나 Si-OR은 Si-OH으로 전환된다. 상기 수화 반응은 전형적으로 알코올을 발생시키므로 추가의 용매는 필요하지 않다. 수화반응에 의하여 얻어진 Si-OH기를 포함하는 화학식 2의 올리고머는 교반과 동시에 가열되어 Si-OH 사이의 중축합(polycondensation)에 의하여 상기 화학식 1의 화합물의 작용기와 가교 결합을 형성하면서 고분자화됨으로써, 상기 화학식 3으로 표시되는 공중합체를 형성할 수 있다.
이때, 상기 가수분해 및 공중합 반응은 적절한 온도 및 시간 조건하에서 수행할 수 있는데, 바람직하게는 50 내지 200℃의 온도에서 약 1 내지 100 시간 동안 수행되어, 공중합체의 분자량을 증가시키고 공중합체 용액을 안정화시킬 수 있다.
전술한 바와 같은, 본 발명의 미세 갭필용 중합체는 Si-Si, Si-O 및 Si-C 결합으로 이루어져 있어 높은 열적 안정성 효과를 부여할 수 있고, 대기중에서 안정하며 3 이하, 구체적으로 2.5 이하의 낮은 유전 상수(low k)를 보유할 수 있다. 더욱이, 내열성이 낮은 반면 유전율이 낮아 우수한 화학식 1로 표시되는 올리고머와 유전율이 높은 반면, 열 안전성이 우수하여 열에 의한 수축이 낮고 막 밀도가 높아 경도 등 기계적 물성이 우수한 화학식 2로 표시되는 올리고머를 포함함으로써, 이들 화합물간의 장점과 단점을 상호 보완할 수 있다. 특히 Si-O 결합으로만 이루어진 실록산 올리고머의 경우 분자량이 아무리 높아도 경화전 단계에서는 액체형태로 나타나기 때문에 이를 도입할 경우 폴리머 자체에 흐름성을 부여할 수 있다. 따라서 경화전 스핀코팅시 흐름성이 우수하여 미세구조에 대한 갭필 능력이 우수해진다. 따라서 이들 화합물간의 장점과 단점을 상호 보완한 갭필 능력이 우수하고, 열 안전성이 우수하며, 열에 의한 수축이 낮은 미세 갭필용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
본 발명의 미세 캡필용 공중합체; 및
유기용매;를 포함하는 미세 갭필용 조성물을 제공하다.
상기 본 발명의 조성물에 사용되는 유기용매는 보이드(void) 형성 없이 코팅을 용이하게 형성할 수 있고, 필름을 천천히 건조함으로써 평탄성을 향상시키는 역할을 한다. 바람직하게는 C2~C10 지방족 에테르, C2~C10 지방족 케톤, C3~C10 지방족 에스테르, C4~C10 지환족 케톤, C4~C10 지환족 에스테르, 및 N-C1~C5 알킬 치환된 C4~C10 지방족 아미드에서 선택된 적어도 1종일 수 있다. 이러한 용매의 종류는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 본 발명의 일 구현예에 따른 미세 갭필용 조성물의 코팅, 건조 및 경화시의 온도보다 좀 더 낮은 온도 근처에서 휘발하는 고비등 용매를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예는 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 아니솔, 메시틸렌(mesitylene), 크실렌 등의 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤, 1-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산온 등의 케톤계 용매(ketone-based solvent), 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 등의 에테르계 용매(ether-based solvent); 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등의 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 에틸알콜, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등의 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매를 들 수 있다.
상기 유기용매는 미세 갭필용 중합체 100 중량부에 대하여 100 내지 10,000 중량부 범위로 포함할 수 있다. 특히, 보이드(void)를 방지하고, 필름의 평탄성을 향상시킬 수 있도록 500 내지 10,000 중량부 범위로 포함하는 것이 좋다.
상기 본 발명의 미세 갭필용 조성물의 유전 상수는 약 1.8 내지 3.0일 수 있다.
상기 본 발명의 저유전상수 값을 갖는 미세 갭필용 조성물에 포함된 미세 갭필용 중합체는 별도의 가교제가 없더라도 베이킹시에 자기 가교 반응으로 경화가 일어날 수 있으나, 추가적으로 Gap-fill 특성을 보다 향상시키기 위하여 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 미세 갭필용 조성물은 선택적으로, 가교제, 가교촉진제 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함함으로써, 가교 반응면에서 더욱 향상된 효과를 기대할 수 있다.
상기 가교제로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 열가교제일 수 있다. 사용 가능한 가교제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 가교제는 페놀계 가교제, 벤질 알코올류 가교제, 이소시아네이트 및 알콕시 메틸 멜라민계 가교제, 치환요소계, 에폭시기를 함유한 폴리머계, 및 이들로부터 유도된 화합물을 1종 이상 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 막 형성용 조성물 중에 상기 가교제는 미세 갭필용 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부의 비율로 첨가될 수 있다. 가교제의 함량이 전술한 범위 미만이면 가교 결합이 충분하지 못할 수 있고, 전술한 범위를 초과하면 유기막의 안전성을 저하시킬 수 있다.
더욱이, 상기 가교제는 가교촉진제에 의하여 활성화될 수 있다. 상기 가교제와 함께 가교촉진제를 사용하여 가교 반응면에서 더욱 향상된 효과를 기대할 수 있다.
가교촉진제는 예를 들면 산 발생제일 수 있다. 산 발생제를 포함하는 조성물을 적절한 기재에 도포한 후, 베이크 공정 등의 열 공정을 수행하면 산 발생제로부터 발생된 산의 존재하에서 가교 반응이 촉진될 수 있다. 산 발생제는 통상적인 열산발생제를 사용할 수 있다. 산 발생제로서 디아조늄염계, 포스포늄염계, 술포늄염계, 요오드늄염계 및 이들의 조합에서 선택될 수 있는 오늄염계 산 발생제, 술포닐디아조메탄계 산 발생제, N-술포닐옥시이미드계 산 발생제, 벤조인 술포네이트계 산 발생제, 니트로벤질 술포네이트계 산 발생제, 술폰계 산 발생제, 글리옥심계 산 발생제, 트리아진계 산 발생제 등에서 1종 이상 선택될 수 있다. 산 발생제는 본 발명에 따른 미세 갭필용 중합체 100 중량부 중에 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것이 좋다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 미세 갭필용 조성물에는 분산성, 막 두께 균일성 및 미세 갭필 특성을 향상시키기 위하여 계면활성제를 더 첨가할 수 있다. 상기 계면활성제로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 본 발명에 따른 코팅 조성물은 도포성을 향상시키기 위하여 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 사용할 수 있는 계면활성제는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에테르변성 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르변성 하이드록시 기능성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르-에스테르변성 하이드록시 기능성 폴리디메틸실록산, 아크릴 기능성 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면 활성제를 사용할 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가해도 되고, 또는 2종 이상의 조합으로 첨가할 수 있다. 이러한 경우 상기 계면활성제는 미세 갭필용 중합체의 전체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 예를 들면 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기한 바와 같은, 본 발명의 일 구현예에 따른 미세 갭필용 중합체를 포함하는 미세 갭필용 조성물은 일반적인 스핀코팅에 의해 높이/직경으로 나타나는 아스팩트 비가 1 이상이며 직경이 70 nm 이하인 홀을 완전히 충진 가능하고, 기판을 일정한 두께로 평탄화할 수 있다. 또한, 상기 홀 중에 충전된 막에는 공기 보이드나 틈이 존재하지 않으며, 코팅 후 막의 두께가 일정하다. 또한, 상기 미세 갭필용 조성물은 보관일이 경과함에 따라서 조성물의 현상속도 및 분자량이 변화되지 않는 보관안정성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 구현예는
반도체 기판상에 절연막을 증착한 후, 패턴화된 홀을 형성시키는 단계;
상기 패턴화된 홀을 포함하는 절연막의 표면에 전극물질을 증착하는 단계;
전극물질이 증착된 패턴화된 홀을 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 미세 갭필용 조성물로 채운 후, 베이킹하여 미세 갭필용 조성물로 이루어진 층의 표면을 평탄화하는 갭필단계;
전극물질 상단부에 코팅되어 있는 미세 갭필용 조성물만을 현상하여 제거하는 단계;
상기 전극물질 상단부만을 식각하여 상단부의 전극물질을 제거하는 단계; 및
습식식각을 통하여 상기 절연막과 미세 갭필용 조성물을 동시에 제거하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.
상기 본 발명의 방법을 실시함에 있어, 기판은 유리 기판, 플라스틱 기판, 실리콘 기판, 또는 유리 이외의 세라믹 기판일 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서 상기 미세 갭필용 조성물을 중앙 적하 스핀법 등과 같은 스핀 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 토출노즐식 코팅과 같은 슬릿 노즐을 이용한 슬릿 코팅 등의 방법 등을 이용하여 형성할 수 있다.
이때, 코팅된 막의 두께는 코팅 방법, 조성물 중의 고형분의 농도, 점도 등에 따라 달라질 수 있지만, 예를 들어 50 내지 600 ㎚의 두께로 도포될 수 있다.
계속하여, 본 발명의 방법에서는 상기 조성물을 코팅한 후, 일정온도 이상의 열이나 일정 에너지 이상의 자외선 중 적어도 하나를 인가하는 베이크(bake) 공정을 실시하여 경화하는 단계를 수행할 수 있다. 이 공정에 의하여 기재에 코팅된 조성물 중의 유기 용매를 휘발시키는 동시에 가교반응을 유발하여, 내열성과 막의 밀도가 우수한 Low-k 절연막 구조를 형성할 수 있다. 경화시 열경화 후 자외선 조사 경화를 추가할 수 있으며, 반대로 자외선 조사 경화 후 열경화를 추가할 수도 있다.
상기 경화 공정은 50 내지 500℃에서 30초 내지 300초 동안 베이크 할 수 있는데 이때 bake는 여러 번의 스텝으로 나누어서 진행하는 것이 바람직하며, 이때 온도와 시간은 상기 언급한 범위내에서 필요에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 의해 제조되는 반도체 소자를 제공한다.
상기 반도체 소자는 반도체 커패시터 등을 포함하는 집적회로 소자를 들 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하, 하기 실시예에서 올리고머 및 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 WATERS사의 GPC 장치를 사용한 겔-투과 크로마토그래피(GPC)를 수행하여 측정하였으며, 측정 조건은 다음과 같다:
표준시료: 검량선 작성에는 표준 폴리스티렌(Shodex사, 모델명: SL-105)
GPC 칼럼: Shodex KF-801, KF-802, KF-8031(7.8 ㎜ × 300 ㎜)
오븐 온도: 40℃
시료 농도: 1%
시료 주입량: 50 ㎕
캐리어 용매: 테트라하이드로퓨란(THF)
유량: 1 ㎖/min
I. 올리고머 제조
실시예 1.
질소 분위기하에서 톨루엔 210ml 포함하는 반응 용기에 나트륨 5g을 투입한 상태에서 활발히 교반시키고 온도를 비점인 110℃까지 상승시켜 2시간 동안 활성화 시킨 후, 디클로로메틸사이클로헥실실란 (CAS No. 5578-42-7) 11.83ml, 디클로로메틸헥실실란 (CAS No. 14799-94-1) 47.80ml를 30분간 천천히 적하시켜 반응시켰다. 상기 반응 동안 외부공기를 차단하고, 라인을 통해 질소가스 유입을 진행하여 질소 분위기를 유지하였다. 이후 9시간 동안 반응시키고 이후 에탄올을 투입하여 미반응 나트륨을 실활시키고 말단기에 에톡시기를 도입하였다. 증류수를 투입하여 생성된 염이나 불순물을 제거하고 상층액을 분취하여 여과하였다. 빈용매인 이소프로필알코올을 이용하여 중합체를 석출시키고, 얻어진 고체를 건조하여 상기 화학식 1a의 올리고머를 제조하였다. 이때 상기 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 약 2,810이었다.
실시예 2.
디클로로메틸사이클로헥실실란 대신 디클로로메틸옥틸실란 (CAS No. 14799-93-0) 13.63ml를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화학식 1b의 올리고머를 제조하였다. 상기 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 약 3,965이었다.
실시예 3.
디클로로메틸사이클로헥실실란 대신 디클로로메틸벤질실란 (CAS No. 149-74-6) 11.47ml를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 화학식 1c의 올리고머를 제조하였다. 상기 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 약 3,965이었다.
실시예 4.
반응용기 중에 트리메톡시메틸실란 (CAS No. 1185-55-3) 0.28몰, 디메틸디메톡시실란 (CAS No. 1112-39-6) 0.14몰 및 테트라에톡시실란 (CAS No. 78-10-4) 0.28몰을 넣었다. 이 혼합물을 20℃에서 60분간 교반하였다. 그 후 초순수(18M Ohm) 2.1 몰에 질산 0.05몰을 용해시킨 용액을 10분에 걸쳐 상기 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료되면 반응 용기 내의 온도를 30℃까지 약 10분에 걸쳐 승온하고 2시간 동안 더 교반하여 반응물을 수화시켰다. 이후, 반응 용기 내의 온도를 80℃까지 약 30분에 걸쳐 승온하고 2시간 동안 더 교반하여 상기 화학식 2a의 올리고머를 제조하였다. 상기 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 약 3,120이었다.
이 공중합체를 포함하는 반응 생성물을 30℃까지 약 20분에 걸쳐 냉각하고 고형분 분석을 수행한 후 프로필렌글리콜 메틸에테르를 첨가하고 진공 증류하여 스핀코팅시 문제가 발생하지 않도록 반응 부산물인 알코올을 제거하였다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체를 포함하는 프로필렌글리콜 메틸에테르 용액을 폴리프로필렌제 용기에 넣은 후 주변을 밀봉하고 냉장 보관하였다.
실시예 5.
메틸트리메톡시실란 대신 비닐트리메톡시실란 (CAS No. 2768-02-7) 0.28몰 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 중합하여, 화학식 2b의 올리고머를 제조하였다. 상기 올리고머의 중량평균분자량은 약 2,865이었다.
실시예 6.
메틸트리메톡시실란 대신 페닐트리메톡시실란 (CAS No. 2996-92-1) 0.28몰 투입한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 중합하여, 화학식 2c의 올리고머를 제조하였다. 상기 올리고머의 중량평균분자량은 약 2,514이었다.
II. 미세 갭필용 중합체 제조
실시예 7.
상기 실시예 1에서 제조된 화학식 1a의 올리고머와 상기 실시예 4에서 제조된 화학식 2a의 올리고머를 3:7 중량비로 투입하고, 20℃에서 30분간 용해시킨다. 이후 질산 0.05몰을 투입하고 용액의 온도를 80℃까지 30분에 걸쳐 승온시킨 후 2시간동안 반응하여 상기 화학식 3a의 공중합체를 얻었다. 상기 공중합체의 중량평균분자량은 약 11,410이었다.
실시예 8.
상기 실시예 3에서 제조된 화학식 1c의 올리고머와 상기 실시예 4에서 제조된 화학식 2a의 올리고머를 3:7 중량비로 투입하고, 20℃에서 30분간 용해시킨다. 이후 질산 0.05몰을 투입하고 용액의 온도를 80℃까지 30분에 걸쳐 승온시킨 후 2시간 동안 반응하여 상기 화학식 3d의 공중합체를 제조하였다. 상기 공중합체의 중량평균분자량은 약 9,514이었다.
실시예 9.
상기 실시예 3에서 제조된 화학식 1c의 올리고머와 상기 실시예 5에서 제조된 화학식 2b의 올리고머를 3:7 중량비로 투입하고, 20℃에서 30분간 용해시킨다. 이후 질산 0.05몰을 투입하고 용액의 온도를 80℃까지 30분에 걸쳐 승온시킨 후 2시간 동안 반응하여 상기 화학식 3f의 공중합체를 제조하였다. 상기 공중합체의 중량평균분자량은 약 9,935이었다.
III. 조성물 제조
실시예 10.
상기 실시예 7에서 제조된 화학식 3a의 중합체 10g 및 프로필렌글리콜노모메틸에테르 100g을 혼합하여, 본 발명의 미세 갭필용 조성물 (고형분 10 중량%)을 제조하였다.
실시예 11.
상기 실시예 8에서 제조된 화학식 3d의 공중합체 10g 및 프로필렌글리콜노모메틸에테르 100g을 혼합하여, 본 발명의 미세 갭필용 조성물 (고형분 10중량%)을 제조하였다.
실시예 12.
상기 실시예 9에서 제조된 화학식 3f의 공중합체 10g 및 프로필렌글리콜노모메틸에테르 100g을 혼합하여, 본 발명의 미세 갭필용 조성물 (고형분 10중량%)을 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서 제조된 화학식 1a의 올리고머와 상기 실시예 4에서 제조된 화학식 2a의 올리고머를 1.5:7 중량비로 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하여 공중합체를 제조하였다. 상기 공중합체의 중량평균분자량은 약 12,357이었다.
이어서, 상기 제조된 공중합체(Mw=12,357) 10g 및 프로필렌글리콜노모메틸에테르 100g을 혼합하여, 미세 갭필용 조성물 (고형분 10중량%)을 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1에서 제조된 화학식 1a의 올리고머와 상기 실시예 4에서 제조된 화학식 2a의 올리고머를 3:3.5 중량비로 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하여 공중합체를 제조하였다. 상기 공중합체의 중량평균분자량은 약 8,810이었다.
이어서, 상기 제조된 중합체(Mw=8,810) 10g 및 프로필렌글리콜노모메틸에테르 100g을 혼합하여, 미세 갭필용 조성물 (고형분 10중량%)을 제조하였다.
실험예
실험예 1. 유전 상수 측정
상기 실시예 10 내지 12의 갭필용 조성물과 비교예 1 및 2의 갭필용 조성물의 유전상수를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 유전 상수는 MIS(metal-insulator semiconductor) 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 MIS 방법은, 커패시터를 제작 약 120nm 두께의 silver phaste를 상부 전극으로 올리고 하부 전극으로는 저항값(0.0001 Ωcm)이 낮은 웨이퍼를 사용하고, 제작된 커패시터는 Wafer prober(CASCADE사의 4200CSC)를 이용하여 1MHz의 조건으로 C-V(Capacitance- voltage) 값을 측정한 다음, C-V 측정된 정전 용량 값과 두께 그리고 면적을 하기 식 1에 적용하여 박막의 유전 상수 값을 계산할 수 있다.
[식 1]
C=(ε1ε0A)/d
(C는 정전용량, ε1은 상대유전상수, ε0는 진공유전상수, A는 전극의 면적, d는 박막의 두께)
유전상수 (k)
실시예 10 2.00
실시예 11 2.20
실시예 12 2.10
비교예 1 4.16
비교예 2 3.51
상기 표 1을 살펴보면, 본 발명의 실시예 10 내지 12의 갭필용 조성물의 유전 상수는 2.20 이하인 것을 알 수 있다. 반면에, 비교예 1의 유전 상수는 3을 초과한 것을 알 수 있다.
실험예 2. 광학특성 측정
상기 실시예 10 내지 12의 갭필용 조성물과 비교예 1 및 2의 갭필용 조성물을 트랙장비(TEL-ACT-8, TEL社)를 이용하여 각각 12인치 웨이퍼 (KLA-TENCOR사의 SFX100) 상에 스핀 코팅하여 도포한 다음, 80℃, 250℃, 400℃에서 약 60초 동안 3 단계 베이크를 실시하여 경화된 코팅막을 형성하였다.
형성된 각각의 코팅막의 균일성(Uniformity)을 사용하여 측정한 다음, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 균일성은 하기 식 2를 이용하여 산출할 수 있다.
[식 2]
균일성(%) = (두께 최대값-두께 최소값)/(2*(평균두께))*100
Thickness
(Å)		 굴절률(n) @633nm 흡광계수(k)
@633nm		 Uniformity
(%)
실시예10 2889 1.38 0 0.39
실시예11 2907 1.38 0 0.72
실시예12 2868 1.39 0 0.77
비교예 1 2872 1.39 0 3.20
비교예 2 3653 1.35 0 2.57
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 10 내 12의 미세 갭필용 조성물을 이용하여 형성된 코팅막의 경우, 비교예 1 및 2의 조성물을 이용하여 형성된 코팅막에 비하여 균일성이 우수한 것을 알 수 있다. 따라서, Void 나 Crack이 없이 막 상태가 양호한 것을 알 수 있다.
또한, 코팅 균일성은 모두 양호한 값을 얻었으며, 특히 실시예 10의 공중합체를 포함하는 조성물이 보다 우수한 것을 알 수 있다.
실험예 3. 갭필 특성 실험
8inch 실리콘 웨이퍼 상에 depth는 3.2 마이크로 contact hole은 180nm 패턴을 형성한 다음, 12인치 웨이퍼를 트랙장비(TEL-ACT-8, TEL社)를 이용하여 상기 실시예 10 내지 12의 갭필용 조성물을 각각 스핀코팅하여 도포한 다음 80℃, 250℃에서 약 60초, 400℃에서 10분 동안 베이크 공정을 실시하여 코팅막을 형성하였다. FE-SEM(Jeol사, 15kv, 20k배율)을 이용하여 형성된 코팅막의 갭필 특성을 측정하고, 그 분석 결과를 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
또한, 비교예 1 및 2의 갭필용 조성물 각각 스핀 코팅하여 도포한 다음 80℃, 250℃에서 약 60초, 400℃에서 10분 동안 베이크 공정을 실시하여 코팅막을 형성하였다. FE-SEM(Jeol사, 15kv, 20k배율)을 이용하여 형성된 코팅막의 갭필 특성을 측정하고, 그 분석 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 1 내지 도 5를 참조하면, 비교예 2의 조성물의 경우 갭필 퍼포먼스가 좋지 않았지만(도 5 참조), 본원 발명에 따른 조성물을 이용하여 형성된 절연막은 갭필 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다(도 1 내지 3 참조).
한편, 비교예 2의 조성물의 경우 갭필 퍼포먼스는 좋은 반면, 하기와 같이 부피 축소 효과 등의 물성이 낮은 것을 알 수 있다.
실험예 4. 부피 축소 실험
상기 실험예 1에서 코팅막 형성 후 베이크 공전 전 코팅막의 두께를 측정하고, 3단계 베이크 공정 후의 코팅막의 두께를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
두께 (Å) 수축률
초기두께 베이크 완료 후 감소두께 Å (%)
실시예10 3115 2889 225(7.2%)
실시예11 3139 2907 232(7.4%)
실시예12 3065 2868 196(6.4%)
비교예1 3063 2672 391(12.8%)
비교예2 4392 3653 739(16.8%)
상기 표 3을 참고하면, 본 발명에 따른 실시예 10 내 12의 미세 갭필용 조성물을 이용하여 형성된 코팅막의 경우, 비교예 1 및 2의 조성물을 이용하여 형성된 코팅막에 비하여, 조성물의 수축률이 감소된 것을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 올리고머;의 축합 중합에 의해 형성된 화합물을 포함하는 것인 반도체 소자의 미세 갭필용 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00024

    R는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기이며,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아랄킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C18 알크아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    m, 및 n은 각각 주쇄내에 반복 단위를 나타내는 수로서, 상기 m : n의 몰비는 1 : 0.01 내지 30 이다.

    [화학식 2]
    Figure pat00025

    상기 식에서,
    R5는 수소, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기이고,
    R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C18 알킬 아크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C4-C18 알킬 메타크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 아미노알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬비닐기로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나이며,
    o, p 및 q는 각각 주쇄내에 반복 단위를 나타내는 수로서, 상기 o : p : q의 몰비는 1 : 0.01 내지 30 : 0.01 내지 30이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 반도체 소자의 미세 갭필용 중합체:
    [화학식 1a]
    Figure pat00026

    [화학식 1b]
    Figure pat00027

    [화학식 1c]
    Figure pat00028

    상기 식에서,
    m : n의 몰비는 1 : 0.01 내지 30 이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 2a 내지 화학식 2c로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 반도체 소자의 미세 갭필용 중합체:
    [화학식 2a]
    Figure pat00029


    [화학식 2b]
    Figure pat00030

    [화학식 2c]
    Figure pat00031

    상기 식에서,
    o : p : q의 몰비는 1 : 0.01 내지 30 : 0.01 내지 30이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 미세 갭필용 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 반도체 소자의 미세 갭필용 중합체:
    [화학식 3]
    Figure pat00032

    상기 식에서,
    R는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기이며,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아랄킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C18 알크아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    R5는 수소, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기이고,
    R6 내지 R11은 각각 독립적으로 R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C18 알킬 아크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C4-C18 알킬 메타크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 아미노알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬비닐기로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이며,
    m, n, o, p, q, r 및 s는 각각 주쇄내에 반복 단위를 나타내는 수로서,
    m : n의 몰비는 1 : 0.01 내지 30 이고,
    o : p : q의 몰비는 1 : 0.01 내지 30 : 0.01 내지 30이며,
    r:s의 몰비는 10:90 내지 90:10이다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 미세 갭필용 중합체는 하기 화학식 3a 내지 화학식 3i로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 반도체 소자의 미세 갭필용 중합체:
    [화학식 3a]
    Figure pat00033

    [화학식 3b]
    Figure pat00034

    [화학식 3c]

    [화학식 3d]
    Figure pat00036

    [화학식 3e]
    Figure pat00037

    [화학식 3f]
    Figure pat00038

    [화학식 3g]
    Figure pat00039

    [화학식 3h]
    Figure pat00040

    [화학식 3i]
    Figure pat00041

    상기 식에서,
    m : n의 몰비는 1 : 0.01 내지 30 이고,
    o : p : q의 몰비는 1 : 0.01 내지 30 : 0.01 내지 30이며,
    r:s의 몰비는 10:90 내지 90:10이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 미세 갭필용 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 20,000인 것인 반도체 소자의 미세 갭필용 중합체.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 미세 갭필용 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 3,000 내지 18,000인 것인 반도체 소자의 미세 갭필용 중합체.
  8. 하기 화학식 2로 표시되는 올리고머를 중합 용매에 용해시키는 단계;
    상기 중합 용매에 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 투입하는 단계; 및
    산 또는 염기 촉매 존재하에서 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머와 상기 화학식 2로 표시되는 올리고머를 가수분해시키면서 중합하는 단계;를 포함하는 것인 청구항 1의 반도체 소자의 미세 갭필용 중합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00042

    R는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기이며,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아랄킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C18 알크아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 m : n의 몰비는 1 : 0.01 내지 30 이다.

    [화학식 2]
    Figure pat00043

    상기 식에서,
    R5는 수소, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기이고,
    R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C18 알킬 아크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C4-C18 알킬 메타크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 아미노알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬비닐기로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나이며,
    상기 o : p : q의 몰비는 1 : 0.01 내지 30 : 0.01 내지 30이다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 올리고머는 적어도 2종의 하기 화학식 4로 표시되는 알콕시실란 화합물을 물에 용해시킨 후, 산 촉매 존재하에서 수화시키고, 이 수화 혼합물을 가열하여 제조하는 것인 반도체 소자의 미세 갭필용 중합체의 제조 방법:
    [화학식 4]
    Figure pat00044

    상기 식에서,
    R30 R31, R32 및 R33 은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C18 알킬 아크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C4-C18 알킬 메타크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 아미노알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬비닐기로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 적어도 2종의 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 중합 용매에 용해시킨 후, 알칼리 금속 촉매 존재하에서 반응시켜 제조하는 것인 반도체 소자의 미세 갭필용 중합체의 제조 방법:
    [화학식 5]
    Figure pat00045

    상기 식에서,
    R20 내지 R21는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아랄킬기 및 치환 또는 비치환된 C6-C18 알크아릴기로부터 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, X는 할로겐 원자이다.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 올리고머 : 상기 화학식 2로 표시되는 올리고머는 1:9 내지 5:5의 중량비로 혼합되는 것인 반도체 소자의 미세 갭필용 중합체의 제조 방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 산 촉매는 염산, 질산, 벤젠 술폰산, 옥살산, 포름산 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것인 반도체 소자의 미세 갭필용 중합체의 제조 방법.
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 산 또는 염기 촉매는 올리고머 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 내지 5 중량부로 포함되는 것인 반도체 소자의 미세 갭필용 중합체의 제조 방법.
  14. 청구항 1의 미세 갭필용 중합체; 및
    유기용매;를 포함하는 것인 반도체 소자의 미세 갭필용 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00046

    상기 식에서,
    R는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기이며,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아랄킬기, 및 치환 또는 비치환된 C6-C18 알크아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    R5는 수소, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기이고,
    R6 내지 R11은 각각 독립적으로 R6 내지 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C18 알킬 아크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C4-C18 알킬 메타크릴레이트기, 치환 또는 비치환된 C1-C18 아미노알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬비닐기로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나이며,
    m : n의 몰비는 1 : 0.01 내지 30 이고,
    o : p : q의 몰비는 1 : 0.01 내지 30 : 0.01 내지 30이며,
    r:s의 몰비는 10:90 내지 90:10이다.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 유기용매는 미세 갭필용 중합체 100 중량부에 대하여 100 내지 3,000 중량부 범위로 포함하는 것인 반도체 소자의 미세 갭필용 조성물.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 미세 갭필용 조성물은 선택적으로 가교제, 가교촉진제 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것인 반도체 소자의 미세 갭필용 조성물.
  17. 반도체 기판상에 절연막을 증착한 후, 패턴화된 홀을 형성시키는 단계;
    상기 패턴화된 홀을 포함하는 절연막의 표면에 전극물질을 증착하는 단계;
    전극물질이 증착된 패턴화된 홀을 청구항 14 기재의 미세 갭필용 조성물로 채운 후, 베이킹하여 미세 갭필용 조성물로 이루어진 층의 표면을 평탄화하는 갭필단계;
    전극물질 상단부에 코팅되어 있는 미세 갭필용 조성물만을 현상하여 제거하는 단계;
    상기 전극물질 상단부만을 식각하여 상단부의 전극물질을 제거하는 단계; 및
    습식식각을 통하여 상기 절연막과 미세 갭필용 조성물을 동시에 제거하는 단계;를 포함하는 것인 반도체 소자의 제조방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 베이킹 공정은 50℃ 내지 500℃에서 30초 내지 300초 동안 실시하는 것인 반도체 소자의 제조방법.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 베이킹 공정은 두 단계 또는 세 단계로 나누어서 실시하는 것인 반도체 소자의 제조방법.
  20. 청구항 17의 방법에 의해 제조된 반도체 소자.
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