CN107663275A - 用于填充微细图案间隙的间隙填充聚合物及使用其制造半导体器件的方法 - Google Patents

用于填充微细图案间隙的间隙填充聚合物及使用其制造半导体器件的方法 Download PDF

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Abstract

一种用于填充微细图案间隙的间隙填充聚合物，其具有低的介电常数(低k)和优异的间隙填充性能，该聚合物可以包括通过由式1表示的第一低聚物和由式2表示的第二低聚物的缩聚反应形成的化合物。

Description

用于填充微细图案间隙的间隙填充聚合物及使用其制造半导 体器件的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年7月29日在韩国知识产权局(KIPO)提交的申请号为10-2016-0097362的韩国申请的优先权，其通过引用整体合并于此。
技术领域
本发明的各种实施方式总体而言涉及一种用于填充微细图案间隙的间隙填充聚合物，更具体地涉及一种具有低介电常数和优异的间隙填充性能的间隙填充聚合物，以及一种使用其制造半导体器件的方法。
背景技术
近年来，半导体器件的尺寸变得更大并且其集成密度增加。根据这一趋势，衬底上的电路元件和互连的密度也增加了，因此导致不希望的电相互作用，例如电路短路和串扰。
为了最小化这样的相互作用，采用了一种用于绝缘半导体器件的工艺，其包括间隙填充工艺或者沟槽填充工艺，该工艺使用具有比二氧化硅更高的电导率的金属和具有小于3.0的低介电常数(低k)的介电材料来进行。
对于具有2x或者更大的线宽的常规半导体器件，通常进行使用化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)的基于台阶覆盖(step coverage)的间隙填充工艺，以及使用沉积-蚀刻-沉积的间隙填充工艺。
近年来，由于需求具有线宽为2x或者更小的半导体器件，已经提出了一种使用介电常数为约2.5至3.1、通过旋涂沉积(SOD)形成的聚倍半硅氧烷基绝缘膜的间隙填充工艺，而不是使用介电常数为4.0并且可以使用化学气相沉积(以下称为“CVD”)形成的SiO2基绝缘膜(参见专利文件1至3)。
同时，随着半导体器件间的距离逐渐减小以及半导体器件的纵横比增加，存在的问题是，由于在利用CVD和ALD工艺进行的常规间隙填充工艺期间台阶覆盖的劣化和半导体器件的弯曲，因此在半导体器件的间隙填充区域中可能出现空隙和裂缝，从而对半导体器件的操作产生不良影响。
此外，在CVD和ALD工艺中使用的前体具有以下缺点：由于其不稳定性而在暴露于空气时被分解，并且其高成本而增加了维护成本和生产成本，并且降低生产率(产量)。如本文中使用的，术语“前体”是指通过将有机配体键合到金属而制备的单一有机金属化合物，其在特定条件下经历相变并且主要用于通过有机配体的分解而在晶片表面形成薄膜(例如纯金属膜、金属氧化物膜或者金属氮化物膜)。
目前使用的包括硅基聚合物的前体，具有不适合在半导体工艺中使用的缺点，因为其不能提供足够低的介电常数，或者使用这些前体形成的膜的机械性能差，或者使用这些前体形成的绝缘膜中的有机碳的含量高。
具体地，诸如四甲氧基硅烷或者四乙氧基硅烷的聚合物具有以下问题：尽管这些聚合物具有高的机械性能，但是使用这些聚合物形成的绝缘膜中的有机碳的含量高，并且这些聚合物具有高吸湿性，大大地增加介电常数。由于这些问题，这些聚合物作为绝缘膜的应用受到限制。
因此，在本发明所属的技术领域中，迫切需要开发用于填充微细间隙的前体材料，该前体材料可以通过SOD工艺制备，并且具有低介电常数、优异的机械性能(例如模量)、与成孔材料的优异的相容性以及大大改善的工艺适用性。
现有技术文件
专利文件
专利文件1：美国专利No.3,615,272；
专利文件2：美国专利No.4,399,266；
专利文件3：韩国专利申请公开No.10-2011-0092895。
发明内容
本发明克服了现有技术存在的上述问题。本发明的目标是提供一种用于填充微细图案间隙的间隙填充聚合物，该聚合物具有低介电常数(低k)和优异的间隙填充性能。
本发明的另一个目标是提供用于填充微细图案间隙的间隙填充组合物，该组合物包括间隙填充聚合物。本发明的另一个目标是提供使用该间隙填充组合物制造半导体器件的方法。
为了达到以上目标，根据本发明的一个实施方式，提供一种用于填充微细图案间隙的间隙填充聚合物，其通过由下列式1表示的第一低聚物由下列式2表示的第二低聚物的缩聚反应来形成。
式1
其中：
R是氢或者取代的或未取代的C1-C18烷基；
R1至R4各自独立地选自氢原子、取代的或未取代的C1-C18烷基、取代的或未取代的C2-C10烯基、取代的或未取代的C3-C10环烷基、取代的或未取代的C6-C18芳基、取代的或未取代的C7-C18芳烷基和取代的或未取代的C7-C18烷芳基；以及m和n中的每个表主链中重复单元的数量，以及m:n的摩尔比为1:0.01-30；
式2
其中：
R5选自氢原子、羟基、取代的或未取代的C1-C18烷基中的任一种；
R6至R11各自独立地是选自以下中的任一种：氢原子、取代的或未取代的C1-C18烷基、取代的或未取代的C2-C18烯基、取代的或未取代的C1-C18烷氧基、取代的或未取代的C6-C18芳基、取代的或未取代的C3-C18烷基丙烯酸酯基(alkyl acrylate group)、取代的或未取代的C4-C18烷基甲基丙烯酸酯基(alkyl methacrylate group)、取代的或未取代的C1-C18氨基烷基(aminoalkyl group)和取代的或未取代的C3-C18烷基乙烯基；以及
o、p和q中的每个表示主链中重复单元的数量，以及o:p:q的摩尔比为1:0.01-30:0.01-30。由式1表示的第一低聚物包括选自由以下列式1a至式1c表示的化合物中的至少一种化合物。
式1a
式1b
式1c
其中m:n的摩尔比为1:0.01-30。
由式2表示的第二低聚物包括选自由下列式2a至式2c表示的化合物中的至少一种化合物。
式2a
式2b
式2c
其中，o:p:q的摩尔比为1:0.01-30:0.01-30。
用于填充微细图案间隙的间隙填充聚合物可以包括由下列式3表示的化合物：
式3
其中：
R是氢或者取代的或未取代的C1-C18烷基；
R1至R4各自独立地是选自以下中的任一种：氢原子、取代的或未取代的C1-C18烷基、取代的或未取代的C2-C10烯基、取代的或未取代的C3-C10环烷基、取代的或未取代的C6-C18芳基、取代的或未取代的C7-C18芳烷基和取代的或未取代的C7-C18烷芳基；
R5为氢原子、羟基或者取代的或未取代的C1-C18烷基；
R6至R11各自独立地是选自以下中的任一种：氢原子、取代的或未取代的C1-C18烷基、取代的或未取代的C1-C18烷氧基、取代的或未取代的C6-C18芳基、取代的或未取代的C3-C18烷基丙烯酸酯基、取代的或未取代的C4-C18烷基甲基丙烯酸酯基、取代的或未取代的C1-C18氨基烷基和取代的或未取代的C3-C18烷基乙烯基；以及
m、n、o、p、q、r和s中的每个表示主链中重复单元的数量，
m:n的摩尔比为1:0.01-30，
o:p:q为的摩尔比1:0.01-30:0.01-30，以及
r:s的摩尔比为10:90至90:10。
由式3表示的间隙填充聚合物包括选自由下列式3a至式3i表示的化合物中的至少一种化合物：
式3a
式3b
式3c
式3d
式3e
式3f
式3g
式3h
式3i
其中：
m:n的摩尔比为1:0.01-30，
o:p:q的摩尔比为1:0.01-30:0.01-30，以及
r:s的摩尔比为10:90至90:10。
间隙填充聚合物具有1000-20000的重均分子量(Mw)。更优选地，其具有3000-18000的重均分子量。
根据本发明的另一实施方式，提供一种制备用于半导体器件的微细光致抗蚀剂图案的间隙填充聚合物的方法，该方法包括：
将由式2表示的第二低聚物溶解在聚合溶剂中；
将由式1表示的第一低聚物添加到聚合溶剂中；以及
使式1的低聚物与式2的低聚物在酸性催化剂或者碱性催化剂的存在下聚合，同时水解第一低聚物和第二低聚物。
由式2表示的第二低聚物通过以下步骤制备：将由下列式4表示的至少两种烷氧基硅烷化合物溶解在水中，然后在酸性催化剂的存在下使这些化合物水合，接着加热水合化合物：
式4
其中，R30、R31、R32和R33各自独立地选自以下中的至少一种：氢原子、取代的或未取代的C1-C18烷基、取代的或未取代的C2-C18烯基、取代的或未取代的C1-C18烷氧基、取代的或未取代的C6-C18芳基、取代的或未取代的C3-C18烷基丙烯酸酯基、取代的或未取代的C4-C18烷基甲基丙烯酸酯基、取代的或未取代的C1-C18氨基烷基和取代的或未取代的C3-C18烷基乙烯基。
由式1表示的第一低聚物通过以下步骤制备：将由下列式5表示的至少两种化合物溶解在聚合溶剂中，然后在碱金属催化剂的存在下使这些化合物反应：
式5
其中，R20至R21各自独立地选自氢原子、取代的或未取代的C1-C18烷基、取代的或未取代的C2-C10烯基、取代的或未取代的C3-C10环烷基、取代的或未取代的C6-C18芳基、取代的或未取代的C7-C18芳烷基和取代的或未取代的C7-C18烷芳基，以及X是卤素原子。
由式1表示的第一低聚物和由式2表示的第二低聚物以1:9至5:5的重量比彼此混合。
酸性催化剂为盐酸、硝酸、苯磺酸、草酸、甲酸或者其中两种或更多种的混合物。
基于100重量份的低聚物的总重量，以0.001至5重量份的量使用酸性催化剂或碱性催化剂。
根据本发明的另一实施方式，提供一种用于填充微细图案间隙的间隙填充组合物，该组合物包括：由式3表示的用于填充微细图案间隙的间隙填充聚合物，以及有机溶剂。
基于100重量份的用于填充微细图案间隙的间隙填充聚合物，有机溶剂的含量为100至3000重量份。
用于填充微细图案间隙的间隙填充组合物还可以包括选自交联剂、交联促进剂和表面活性剂中的一种或多种添加剂。
根据本发明的又一实施方式，提供一种用于制造半导体器件的方法，该方法包括：
将绝缘膜沉积在半导体衬底上，接着形成图案化孔；
将电极材料沉积在包括该图案化孔的绝缘膜的表面上；
用根据本发明的用于填充微细图案间隙的间隙填充组合物填充其中沉积有电极材料的图案化孔，接着烘烤以使由组合物形成的层的表面平坦化，从而进行间隙填充；
选择性地显影并除去涂布在电极材料顶部上的组合物；
选择性地蚀刻电极材料的顶部以从顶部除去电极材料；以及
通过湿法蚀刻同时除去绝缘膜和组合物。
烘烤以两个或者三个步骤在50℃至500℃的温度下进行30至300秒。
根据本发明的另一实施方式，提供一种由本发明的方法制造的半导体器件。
附图说明
以下参考附图的详细描述说明本发明的优选实施例，并且使得本发明的技术概念被进一步理解。然而要注意的是，本发明的范围将不仅仅局限于所描述的实施方式和附图。
图1至图3是显示根据实施例10至实施例12的微细间隙填充组合物的间隙填充性能的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4至图5是显示根据比较例1和比较例2的微细间隙填充组合物的间隙填充性能的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
下文将更详细地描述本发明。说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为局限于通常的含义或者词典的定义，而应基于“发明人能够适当定义这些术语的概念以用最好的方式来描述他们的发明”这一原则，被解释为具有与本发明技术范围有关的含义和概念。
如本文中使用的，除非另外说明，术语“取代”意为用羟基或具有1至6个碳原子的烷基取代。
特别地，根据本发明的示例性实施方式，提供一种用于填充微细图案间隙的间隙填充聚合物，其通过由下列式1表示的第一低聚物和由下列式2表示的第二低聚物的缩聚反应形成：
式1
其中：
R是氢或者取代的或未取代的C1-C18烷基；
R1至R4各自独立地选自氢原子、取代的或未取代的C1-C18烷基、取代的或未取代的C2-C10烯基、取代的或未取代的C3-C10环烷基、取代的或未取代的C6-C18芳基、取代的或未取代的C7-C18芳烷基和取代的或未取代的C7-C18烷芳基；以及
m和n中的每个表示主链中重复单元的数量，以及m:n的摩尔比为1:0.01至1:30；
式2
其中：
R5选自氢原子、羟基、取代的或未取代的C1-C18烷基；
R6至R11各自独立地选自氢原子、取代的或未取代的C1-C18烷基、取代的或未取代的C2-C18烯基、取代的或未取代的C1-C18烷氧基、取代的或未取代的C6-C18芳基、取代的或未取代的C3-C18烷基丙烯酸酯基、取代的或未取代的C4-C18烷基甲基丙烯酸酯基、取代的或未取代的C1-C18氨基烷基和取代的或未取代的C3-C18烷基乙烯基；以及
o、p和q中的每个表示主链中重复单元的数量，以及o:p:q的摩尔比为1:0.01-30:0.01-30。
如上所述，根据本发明的用于填充微细图案间隙的间隙填充聚合物含有式1的第一低聚物。因此，使用该聚合物形成的膜由于硅(Si)-碳(C)键的增加而具有低的介电常数，并且相对于碳硬掩膜具有良好的蚀刻选择性。
由式1表示的第一低聚物的实例包括由式1a至式1c表示的化合物：
式1a
式1b
式1c
其中，m:n的摩尔比为1:0.01-30。
此外，根据本发明的用于填充微细图案间隙的间隙填充聚合物含有如式2所示的具有硅氧烷结构的低聚物，并且因此具有优异的热稳定性以及低的热收缩率，并且能够增加涂膜的密度从而增加涂膜的机械性能。
特别地，由式2表示的第二低聚物由于其高柔性而具有增加的间隙填充能力，并且由于其低热应力也表现出优异的储存稳定性。
由式2表示的第二低聚物的实例包括由下列式2a至式2c表示的化合物：
式2a
式2b
式2c
其中，o:p:q的摩尔比为1:0.01-30:0.01-30。
根据本发明的用于填充微细图案间隙的间隙填充聚合物可以包括由下列式3表示的化合物：
式3
其中：
R5选自氢原子、羟基、取代的或未取代的C1-C18烷基；
R6至R11各自独立地选自氢原子、取代的或未取代的C1-C18烷基、取代的或未取代的C2-C18烯基、取代的或未取代的C1-C18烷氧基、取代的或未取代的C6-C18芳基、取代的或未取代的C3-C18烷基丙烯酸酯基、取代的或未取代的C4-C18烷基甲基丙烯酸酯基、取代的或未取代的C1-C18氨基烷基和取代的或未取代的C3-C18烷基乙烯基；以及
o、p和q中的每个表示主链中重复单元的数量，并且o:p:q的摩尔比为1:0.01-30:0.01-30。
特别地，根据本发明的由式3表示的间隙填充聚合物的实例包括由下列式3a至式3i表示的化合物：
式3a
式3b
式3c
式3d
式3e
式3f
式3g
式3h
式3i
其中：
m:n的摩尔比为1:0.01-30，
o:p:q的摩尔比为1:0.01-30:0.01-30，以及
r:s的摩尔比10:90至90:10。
根据本发明的用于填充微细图案间隙的间隙填充聚合物可以具有3或更小的介电常数，特别是1.8至3.0。
此外，用于填充微细图案间隙的间隙填充聚合物可以具有1000至20000的重均分子量(Mw)。更优选地，其可以具有3000至18000的重均分子量，甚至更加优选地为5000至15000，这是还未被报道的非常宽的分子量分布。该聚合物可以具有优异的间隙填充能力。
可以通过使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱来测量重均分子量。如果聚合物的重均分子量低于上述范围的下限，则使用该聚合物在衬底上形成的膜的强度将会不足，并且该聚合物的涂布性和耐热性可能降低。另一方面，如果聚合物的重均分子量高于上述范围的上限，则当将包含该聚合物的组合物应用到例如具有阶差(step difference)的图案上时，将不能实现充分的间隙填充。
本发明的聚合物可以通过以下方法制备，该方法包括：
将由式2表示的第二低聚物溶解在聚合溶剂中；
将由式1表示的第一低聚物添加到聚合溶剂中；以及
使式1的第一低聚物和式2的第二低聚物在酸性催化剂或者碱性催化剂的存在下聚合，同时水解这些低聚物。
首先，由式2表示的第二低聚物可以通过以下步骤制备：将由下列式4表示的至少两种化合物溶解在水中，然后在酸性催化剂的存在下水合这些化合物，接着加热水合化合物。加热在50℃至200℃的温度范围内进行，特别地为聚合溶剂的b.p.(沸点)。
这里，所使用的酸性催化剂可以与制备本发明的聚合物中使用的酸性催化剂相同或者不同。
式4
其中，R30、R31、R32和R33各自独立地是选自以下中的至少一种：氢原子、取代的或未取代的C1-C18烷基、取代的或未取代的C2-C18烯基、取代的或未取代的C1-C18烷氧基、取代的或未取代的C6-C18芳基、取代的或未取代的C3-C18烷基丙烯酸酯基、取代的或未取代的C4-C18烷基甲基丙烯酸酯基、取代的或未取代的C1-C18氨基烷基和取代的或未取代的C3-C18烷基乙烯基。
由式1表示的第一低聚物可以通过以下步骤制备：将由下列式5表示的至少两种化合物溶解在聚合溶剂中，然后在碱金属催化剂存在的情况下使这些化合物反应，接着进行纯化：
式5
其中，R20至R21各自独立地选自氢原子、取代的或未取代的C1-C18烷基、取代的或未取代的C2-C10烯基、取代的或未取代的C3-C10环烷基、取代的或未取代的C6-C18芳基、取代的或未取代的C7-C18芳烷基和取代的或未取代的C7-C18烷芳基，以及X为卤素原子。
这里，碱金属催化剂的合适实例包括锂、钠、钾，或者它们的合金。此外，也可以使用碱土金属诸如镁、钡、锶，或者它们的合金。
在通过由式1表示的低聚物和由式2表示的低聚物的缩聚反应来制备本发明的微细间隙填充聚合物的过程中，可以根据要形成的绝缘膜的间隙填充性能、溶解性和涂布性能来适当地控制低聚物之间的摩尔比，以便具有期望的Si、O和C的含量。
例如，由式1表示的低聚物和由式2表示的低聚物可以以1:9至5:5的重量比，特别是以3:7的重量比彼此混合。
特别地，由于式2的硅氧烷化合物的含量增加，聚合物具有更好的热稳定性和更低的热收缩率，并且可以使用该聚合物形成密度增加的更坚固的膜。然而，如果由式1表示的低聚物的含量的比大于5或者如果由式2表示的低聚物的含量的比小于5，则聚合物会具有降低的热稳定性和降低的热收缩率，并且使用该聚合物形成的膜将具有降低的密度，因此具有降低的机械性能例如硬度。另一方面，如果由式1表示的低聚物的含量的比小于1或者如果由式2表示的低聚物的含量的比大于9，则会产生聚合物的介电常数增大的问题。
同时，在制备根据本发明的聚合物中使用的有机溶剂没有特别的限制，但是可能优选地选自以下中的至少一种：C2-C10脂族醚、C2-C10脂族酮、C3-C10脂族酯、C4-C10脂环族酮、C4-C10脂环族酯和N-C1-C5烷基取代的C4-C10脂族酰胺。可选择地，本发明使用的有机溶剂的非限制性实例包括脂族烃溶剂例如己烷或者庚烷，芳族烃溶剂例如苯甲醚、均三甲苯或二甲苯，酮基溶剂例如甲基异丁基酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮、甲基乙基酮或者丙酮，醚基溶剂例如四氢呋喃、异丙醚或丙二醇丙基醚，酯基溶剂例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯或者丙二醇甲醚乙酸酯，醇基溶剂例如乙醇、异丙醇或丁醇，酰胺基溶剂例如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺，硅基溶剂，或者它们的混合物。
可以在制备根据本发明的聚合物中使用的酸性催化剂包括盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、甲磺酸、樟脑磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、草酸、甲酸或者它们的混合物。此外，可以在本发明中使用的碱性催化剂的合适实例包括碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或者氢氧化钾，碱金属碳酸盐例如碳酸钠或者碳酸钾，磷基化合物例如三苯基膦，胺例如三乙胺，或者它们的混合物。
在制备聚合物的聚合反应中使用的酸性催化剂或者碱性催化剂，基于100重量份的低聚物的总重，可以以0.001至5重量份的量使用，优选0.01至1重量份。如果使用的酸性催化剂或者碱性催化剂的量小于0.01重量份，则将会有由于聚合速率降低导致反应时间长以及产率降低的缺点；而如果使用的酸性催化剂或者碱性催化剂的量大于1重量份，则将会有发生过度的聚合反应从而产生副产物或者产生具有高于所需的重均分子量的共聚物的缺点。
通过如上所述的缩聚反应进行的水解和交联，式1的低聚物的烷氧基(-OR)以及式2的低聚物的烷氧基(-OR)可以在其间形成交联从而产生本发明的聚合物。
缩聚反应在70℃至700℃间的温度以及大气压下进行。
特别地，式2的低聚物通过与水接触而发生水合，使得Si-OR转变为Si-OH。因为水合反应通常产生醇，因此不需要额外的溶剂。式2的低聚物含有通过水合反应获得的Si-OH基团，该低聚物可以在搅拌的同时进行加热，并且因此可以通过Si-OH基团之间的缩聚反应来聚合同时与式1的化合物的官能团形成交联，从而形成由式3表示的共聚物。
这里，水解和共聚合反应可以在适当的温度下进行适当的时间。优选地，其可以在50至200℃的温度下进行约1至100小时。在这种情况下，可以增加聚合物的分子量，并且可以稳定共聚物溶液。
如上所述，根据本发明的用于填充微细图案间隙的间隙填充聚合物包括Si-Si、Si-O和Si-C键，并且因此具有高的热稳定性。此外，其在空气中是稳定的，并且可以具有3或更小的介电常数(低k)，尤其为2.5或更小。而且，本发明的聚合物包括：式1的低聚物，其有利地具有低的介电常数但是不利地具有低的耐热性；式2的低聚物，其由于高的热稳定性而具有低的热压缩率并且由于高的膜密度而表现优异的机械性能例如硬度，因此本发明的聚合物可以组合这些化合物的优点和缺点。特别是，即使当由Si-O键组成的硅氧烷低聚物的分子量非常高时，在固化之前的步骤中该硅氧烷低聚物还是以液体状态存在。因此，当其被引入时，其可以赋予所得到的聚合物流动性。因此，该聚合物在固化之前的旋涂工艺中显示优异的流动性，并且因此具有优异的间隙填充微细结构的能力。因此，该聚合物可以提供用于填充微细图案间隙的间隙填充组合物，其将这些化合物的优势和缺点组合并且还具有优异的间隙填充能力、优异的热稳定性和低的热压缩率。
根据本发明的示例性实施方式，提供一种用于填充微细图案间隙的间隙填充组合物，其包括：根据本发明的用于填充微细图案间隙的间隙填充共聚物，以及有机溶剂。
本发明中使用的有机溶剂使得可以容易地形成无空隙形成的涂膜，并且通过缓慢地干燥来增加膜的平整度。优选地，有机溶剂可以选自以下中的至少一种：C2-C10脂族醚、C2-C10脂族酮、C3-C10脂族酯、C4-C10脂环族酮、C4-C10脂环族酯，以及N-C1-C5烷基取代的C4-C10脂族酰胺。该溶剂没有特别限制，只要是本领域通常使用的即可。更具体地，本发明中使用的有机溶剂可以是高沸点溶剂，其在稍低于涂覆、干燥和固化根据本发明的示例性实施方式的用于填充微细图案间隙的间隙填充组合物的温度下挥发。本发明中使用的有机溶剂的非限制性实例包括：脂族烃溶剂例如己烷或者庚烷，芳族烃溶剂例如苯甲醚、均三甲苯或者二甲苯，酮基溶剂例如甲基异丁基酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮、甲基乙基酮或者丙酮，醚基溶剂例如四氢呋喃、异丙醚或者丙二醇丙基醚，酯基溶剂例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯或者丙二醇甲醚乙酸酯，醇基溶剂例如乙醇、异丙醇或者丁醇，以及酰胺基溶剂例如二甲基乙酰胺或者二甲基甲酰胺。
基于100重量份的用于填充微细图案间隙的间隙填充聚合物，有机溶剂的含量可以为100至10000重量份。特别地，为了防止空隙的形成并增加膜的平整度，优选地有机溶剂的含量为500至10000重量份。
根据本发明的用于填充微细图案间隙的间隙填充组合物的介电常数可以为约1.8至3.0。
尽管即使在缺乏单独的交联剂的情况下，也可以通过自交联反应固化根据本发明的具有低介电常数值、包含在微细间隙填充组合物中的微细间隙填充聚合物，但是该组合物还可以包括添加剂以便进一步改善间隙填充性能。
例如，根据本发明的用于填充微细图案间隙的间隙填充组合物还可以包括选自交联剂、交联促进剂和表面活性剂中的至少一种添加剂，其可以对交联反应显示出更好的效果。
交联剂是本领域通常使用的，没有具体限制。更具体地，其可以是热交联剂。本发明中可以使用的交联剂没有具体限制。例如，交联剂可以选自以下中的至少一种：酚类交联剂、苯甲醇基交联剂、异氰酸酯和烷氧基甲基三聚氰胺基交联剂、取代脲基交联剂、含环氧基的聚合物基交联剂以及衍生自这些交联剂的化合物。在根据本发明的微细间隙填充组合物中，基于100重量份的微细间隙填充聚合物，交联剂的含量可以为0.01至5重量份，优选0.1至0.5重量份。如果交联剂的含量低于上述范围的下限，则交联将会不足，而如果交联剂的含量高于上述范围的上限，则它会降低所得到的有机膜的稳定性。
此外，交联剂能够被交联促进剂活化。交联剂和交联促进剂一起使用可以对交联反应显示更好的效果。
交联促进剂可以是酸生成剂。当将包括酸生成剂的组合物应用到合适的衬底，然后经历热过程例如烘烤过程时，可以在由酸生成剂生成的酸的存在下促进组合物的交联反应。本发明中使用的酸生成剂可以是通常的热酸生成剂。酸生成剂可以是选自以下中的一种或更多种：鎓盐类酸生成剂，包括重氮盐、鏻盐、碘鎓盐及其组合；磺酰基重氮甲烷类酸生成剂，N-磺酰基羟基酰胺类酸生成剂，安息香磺酸类酸生成剂，硝基苄基磺酸类酸生成剂，砜类酸生成剂，乙二肟类酸生成剂和三嗪类酸生成剂。基于100重量份的根据本发明的用于填充微细图案间隙的间隙填充聚合物，优选地酸生成剂的含量为0.01至10重量份。
在本发明的示例性实施方式中，用于填充微细图案间隙的间隙填充组合物还可以包括表面活性剂以便提高可分散性、膜厚度均匀性和微细间隙填充性能。本发明中使用的表面活性剂是本领域通常使用的，没有具体限制。更具体地，根据本发明的涂料组合物还可以包括表面活性剂以便改善涂布性。
本发明中使用的表面活性剂的实例包括但是不限于：非离子表面活性剂，包括聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、聚酯改性的聚二甲基硅氧烷、聚醚改性的含羟基官能团的聚二甲基硅氧烷、聚酯改性的含羟基官能团的聚二甲基硅氧烷、丙烯酸改性聚酯改性的聚二甲基硅氧烷，聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯辛基苯基醚，聚氧乙烯壬基苯基醚，聚氧乙烯烷基芳基醚，聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物，山梨糖醇酐脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，等等。这些表面活性剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。基于100重量份的用于填充微细图案间隙的间隙填充聚合物，表面活性剂的含量可以为0.1至10重量份，优选0.5至5重量份。
如上所述，包括根据本发明示例性实施方式的微细间隙填充聚合物的微细间隙填充组合物，能够通过常规的旋涂工艺完全地填充具有纵横(高度/直径)比为1或更大并且直径为70nm或更小的孔，并且能够使衬底平坦化至一定的厚度。此外，填充在孔中的膜无气孔或孔，并在涂布之后具有均匀的膜厚度。此外，用于填充微细图案间隙的间隙填充组合物具有优异的储存稳定性，因为该组合物的显影速度和该聚合物的分子量不随储存时间的流逝而改变。
根据本发明的另一实施方式，提供一种用于制造半导体器件的方法，该方法包括：
将绝缘膜沉积在半导体衬底上，接着形成图案化孔；
将电极材料沉积在包括图案化孔的绝缘膜的表面上；
用根据本发明的示例性实施方式的用于填充微细图案间隙的间隙填充组合物来填充其中沉积有电极材料的图案化孔，接着烘烤以使由该组合物形成的层的表面平坦化，从而进行间隙填充；
选择性地显影和除去涂布在电极材料顶部的组合物；
选择性地蚀刻电极材料顶部以从顶部除去电极材料；以及
通过湿法蚀刻同时除去绝缘膜和组合物。
在实施本发明的方法中，衬底可以是玻璃衬底、塑料衬底、硅衬底或者不是玻璃的陶瓷衬底。
此外，在本发明的方法中，用于填充微细图案间隙的间隙填充组合物可以通过使用旋涂法诸如旋滴法、辊涂法、喷涂法、棒涂法、使用狭缝喷嘴的狭缝涂布法例如排放喷嘴涂布法等来形成膜。
这里，涂膜的厚度可以根据使用的涂布方法、组合物中固体的浓度、组合物的粘度等而变化。例如，可以应用组合物至50至600nm的厚度。
在本发明的方法中，在组合物被涂布之后，可以进行烘烤过程，其中采用具有一定温度或更高温度的热或者具有一定量或更高能量的UV光或其组合来固化该组合物。通过该过程，能够引发交联反应同时挥发涂布在衬底上的组合物中的有机溶剂，从而形成具有有效耐热性和有效膜密度的低k绝缘膜。在固化过程中，可以在热固化之后进行UV光固化，或者也可以在UV光固化之后进行热固化。
烘烤过程工艺可以包括在50℃至500℃的温度下烘烤30至300秒。这里，为了涂膜的均匀性，可以以几个分开的步骤进行烘烤，并且可以在上述范围内适当地控制烘烤的温度和时间。更优选地，烘烤过程可以包括用于在溶剂的沸点下固化涂膜的第一烘烤步骤，以及用于在大于溶剂的沸点下在涂膜中交联的第二和/或第三烘烤步骤。
根据本发明的示例性实施方式，提供一种通过根据本发明的示例性实施方式的制造方法制造的半导体器件。
半导体器件可以是包括半导体电容器等的集成电路器件。
下文中，将参照实施例详细地描述本发明。然而，本发明可以以不同的形式体现并且不应被理解为局限于下面描述的实施例。相反，提供这些实施例使得本公开将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例
在下列实施例中，每种低聚物和共聚物的重均分子量(Mw)通过在下列条件下使用GPC设备(WATERS)的凝胶色谱法(GPC)测量：
标准样品：标准聚苯乙烯(Shodex，型号:SL-105)，用于绘制校正曲线；
GPC柱：Shodex KF-801,KF-802,KF-8031(7.8mm×300mm)；
柱温箱温度：40℃；
样品浓度：1wt％；
注射的样品量：50μl；
载体溶剂：四氢呋喃(THF)；以及
流速：1ml/min。
I.低聚物的制备
实施例1
在氮气氛中，将5g钠引入到含有210ml甲苯的反应器中，在此状态下，将其主动搅拌加热至110℃(沸点)并且保持在该温度下2小时以得到活化。然后，在30分钟内向其中缓慢滴加11.83ml二氯甲基环己基硅烷(CAS号5578-42-7)和47.80ml二氯甲基己基硅烷(CAS号14799-94-1)，使其反应。在反应期间，阻断外部空气的引入，并且通过管线引入氮气以保持氮气氛。在反应进行9个小时之后，加入乙醇以灭活任何未反应的钠并且将乙氧基引入到端基。加入蒸馏水以除去产生的盐或者杂质，收集上清液并过滤。使用不良溶剂异丙醇来沉淀聚合物，并且干燥所得的固体，从而制备式1a的低聚物。所制备的低聚物具有约2810的重均分子量(Mw)。
实施例2
以与实施例1所述相同的方式制备式1b的低聚物，除了使用13.63ml二氯甲基辛基硅烷(CAS号14799-93-0)代替二氯甲基环己基硅烷。所制备的低聚物具有约3965的重均分子量(Mw)。
实施例3
以与实施例1所述相同的方式制备式1c的低聚物，除了使用11.47ml二氯甲基苯基硅烷(CAS号149-74-6)代替二氯甲基环己基硅烷。所制备的低聚物具有约3965的重均分子量(Mw)。
实施例4
将0.28mol三甲氧基甲基硅烷(CAS号1185-55-3)、0.14mol二甲基二甲氧基硅烷(CAS号1112-39-6)和0.28mol四乙氧基硅烷(CAS号78-10-4)引入到反应器中。在20℃下搅拌混合物60分钟。然后，将于2.1mol超纯水中0.05mol硝酸的溶液(18M Ohm)在10分钟内缓慢地加入到混合物中。在添加完成后，在约10分钟内将反应器的内部温度升高到30℃，然后通过继续搅拌2小时使反应混合物发生水合。然后，在约30分钟内将反应器的内部温度升高到80℃，并继续搅拌反应溶液2小时，从而制备式2a的低聚物。所制备的低聚物具有约3120的重均分子量(Mw)。
在约20分钟内将包括共聚物的反应产物冷却至30℃，并分析其中固体的含量。然后，将丙二醇甲醚加入到反应产物中，随后将产应产物在真空中蒸馏除去反应副产物醇以防止在旋涂过程中发生问题。
将含有如上所述获得的共聚物的丙二醇甲醚溶液放置在聚丙烯容器中，之后密封容器的边缘，接着冷藏。
实施例5
以与实施例4所述相同的方式制备式2b的低聚物，除了使用0.28mol乙烯基三甲氧基硅烷(CAS号2768-02-7)代替三甲氧基甲基硅烷。所制备的低聚物具有约2865的重均分子量。
实施例6
以与实施例4所述相同的方式制备式2c的低聚物，除了使用0.28mol苯基三甲氧基硅烷(CAS号2996-92-1)代替三甲氧基甲基硅烷。所制备的低聚物具有约2514的重均分子量。
II.用于填充微细间隙的聚合物的制备
实施例7
将实施例1中制备的式1a的低聚物和实施例4中制备的式2a的低聚物按3:7的重量比引入，并在20℃下溶解30分钟。然后，将0.05mol硝酸加入其中，并在30分钟内将溶液加热至80℃，然后使其反应2小时，从而制备式3a的共聚物。所制备的共聚物具有约11410的重均分子量。
实施例8
将实施例3中制备的式1c的低聚物和实施例4中制备的式2a的低聚物按3:7的重量比引入，并在20℃下溶解30分钟。然后，将0.05mol硝酸加入其中，并在30分钟内将溶液加热至80℃，然后使其反应2小时，从而制备式3d的共聚物。所制备的共聚物具有约9514的重均分子量。
实施例9
将实施例3中制备的式1c的低聚物和实施例5中制备的式2b的低聚物按3:7的重量比引入，并在20℃下溶解30分钟。然后，将0.05mol硝酸加入其中，并在30分钟内将溶液加热至80℃，然后使其反应2小时，从而制备式3f的共聚物。所制备的共聚物具有约9935的重均分子量。
III.组合物的制备
实施例10
将实施例7中制备的10g式3a的聚合物以及100g丙二醇单甲醚彼此混合，从而制备根据本发明的用于填充微细间隙的组合物(固体含量：10wt％)。
实施例11
将实施例8中制备的10g式3d的聚合物以及100g丙二醇单甲醚彼此混合，从而制备根据本发明的用于填充微细间隙的组合物(固体含量：10wt％)。
实施例12
将实施例9中制备的10g式3f的聚合物以及100g丙二醇单甲醚彼此混合，从而制备根据本发明的用于填充微细间隙的组合物(固体含量：10wt％)。
比较例1
以与实施例7所述相同的方式制备共聚物，除了将实施例1中制备的式1a的低聚物和实施例4中制备的式2a的低聚物以1.5:7的重量比引入。所制得的共聚物具有约12357的重均分子量。
然后，将10g所制备的共聚物(Mw＝12357)和100g丙二醇单甲醚彼此混合，从而制备用于填充微细间隙的组合物(固体含量：10wt％)。
比较例2
以与实施例7所述相同的方式制备共聚物，除了将实施例1中制备的式1a的低聚物和实施例4中制备的式2a的低聚物以3:3.5的重量比引入。所制得的共聚物具有约8810的重均分子量。
然后，将10g所制备的共聚物(Mw＝8810)和100g丙二醇单甲醚彼此混合，从而制备用于填充微细间隙的组合物(固体含量：10wt％)。
测试实施例
测试实施例1：介电常数的测定
测定实施例10至实施例12以及比较例1和比较例2的间隙填充组合物的介电常数，测定结果如下表1所示。
可以使用金属绝缘体半导体(MIS)方法测定介电常数。
在MIS方法中，制造了电容器。使用具有约120nm厚度的银浆作为顶部电极，使用具有低电阻值(0.0001Ωcm)的晶片作为底部电极。在1MHz下使用晶片检测器(4200CSC,CASCADE)测定所制造的电容器的电容-电压(C-V)值。然后，测定的C-V值、厚度和面积可以应用到下列的等式1，从而计算薄膜的介电常数。
等式1
C＝(ε1ε0A)/d
其中，C:电容；ε:相对介电常数；ε0:真空介电常数；A:电极的面积；d:薄膜的厚度。
表1
介电常数(k)
实施例10 2.00
实施例11 2.20
实施例12 2.10
比较例1 4.16
比较例2 3.51
如上表1可见，本发明的实施例10至实施例12中制备的间隙填充组合物的介电常数分别是2.00、2.20和2.10。然而，比较例1和比较例2的组合物的介电常数分别是4.16和3.51。
测试实施例2：光学性质的测定
将实施例10至实施例12以及比较例1和比较例2的每种间隙填充组合物通过使用轨道系统(TEL-ACT-8,TEL)旋涂于12英寸的晶片(SFX100,KLA-TENCOR)上，然后分三步(在80℃、250℃和400℃下)烘烤60秒，从而形成固化的涂膜。
测定每种形成的涂膜的均匀度，测定结果显示在下表2中。这里，可以使用下列等式2计算均匀度。
等式2
均匀度(％)＝(最大厚度值–最小厚度值)/(2*(平均厚度))*100
表2
如上表2可见，使用本发明的实施例10至实施例12的微细间隙填充组合物形成的涂膜的均匀度，要好于使用比较例1和比较例2的组合物形成的涂膜的均匀度。因此，可以看出，使用实施例的组合物形成的膜没有空隙和裂缝，表明膜的状态良好。
此外，可以看出，在实施例的所有组合物中获得了良好的涂布均匀性值，特别是，实施例10的含共聚物的组合物表现出更好的均匀性。
测试实施例3：间隙填充性能测试
在12英寸的晶片中形成深度为3.2μm和直径为180nm的接触孔，然后通过使用轨道系统(TEL-ACT-8,TEL)，将实施例10至实施例12的每种间隙填充组合物旋涂在12英寸的晶片上，并且分三步烘烤，第一步在80℃下烘烤约60秒，第二步在250℃下烘烤约60秒，第三步在400℃下烘烤约10分钟，从而形成均匀的涂膜。使用FE-SEM(Jeol,15kv,20k放大率)测定形成的涂膜的间隙填充性能，测定结果示于图1至图3中。
此外，将比较例1和比较例2的每种间隙填充组合物旋涂于晶片上，然后分三步烘烤，第一步在80℃下烘烤约60秒，接着第二步在250℃下烘烤约60秒，接着第三步在400℃下烘烤约10分钟，从而形成涂膜。使用FE-SEM(Jeol,15kv,20k放大率)测定形成的涂膜的间隙填充性能，测定结果示于图4和图5中。
参见图1至图5，可以看出，如间隙的不连续性所示，比较例2的组合物显示差的间隙填充性能(参见图5)，但是使用本发明的组合物形成的绝缘膜显示优异的间隙填充性能(见图1至图3)。
同时，可以看出，比较例1的组合物(图4)显示良好的间隙填充性能，但是如下所述物理性质(例如体积収缩)较差。
测试实施例4：体积収缩测试
测定了在测试实施例1中形成涂膜之后、但烘烤过程之前的各涂膜的厚度，也测定了三步烘烤过程之后各涂膜的厚度。测定结果显示在下表3中。
表3
如上表3可见，使用根据本发明的实施例10至实施例12的微细间隙填充组合物的各涂膜的收缩率低于使用比较例1和比较例2的组合物的涂膜的收缩率。
如上所述，根据本发明，用于填充微细图案间隙的间隙填充聚合物具有低的介电常数以及优异的间隙填充性能和涂布性能，用于形成半导体绝缘膜，并且因此能够形成具有均匀地填充间隙的性能的低介电半导体绝缘膜。因此，可以制造具有优异的电容和稳定性的半导体器件。
虽然上面已经描述了各种实施方式，但是本领域技术人员将理解，仅以实施例的方式描述实施方式。因此，不应基于所描述的实施方式限制本文描述的组合物和方法。

Claims (20)

1.一种用于填充半导体器件的微细光致抗蚀剂图案间隙的间隙填充聚合物，所述间隙填充聚合物包括通过由下式1表示的第一低聚物和由下式2表示的第二低聚物的缩聚反应形成的化合物：
式1
其中：
R是氢或者取代的或未取代的C1-C18烷基；
R1至R4各自独立地选自氢原子、取代的或未取代的C1-C18烷基、取代的或未取代的C2-C10烯基、取代的或未取代的C3-C10环烷基、取代的或未取代的C6-C18芳基、取代的或未取代的C7-C18芳烷基和取代的或未取代的C7-C18烷芳基；以及，
m和n中的每个表示第一低聚物的主链中重复单元的数量，以及m:n的摩尔比为1:0.01-30；
式2
其中：
R5选自氢原子、羟基、取代的或未取代的C1-C18烷基；
R6至R11各自独立地选自氢原子、取代的或未取代的C1-C18烷基、取代的或未取代的C2-C18烯基、取代的或未取代的C1-C18烷氧基、取代的或未取代的C6-C18芳基、取代的或未取代的C3-C18烷基丙烯酸酯基、取代的或未取代的C4-C18烷基甲基丙烯酸酯基、取代的或未取代的C1-C18氨基烷基和取代的或未取代的C3-C18烷基乙烯基；以及
o、p和q中的每个表示第二低聚物的主链中重复单元的数量，以及o:p:q的摩尔比为1:0.01-30:0.01-30。
2.根据权利要求1所述的间隙填充聚合物，其中由式1表示的第一低聚物包括选自由下列式1a至式1c表示的化合物的至少一种：
式1a
式1b
式1c
其中m:n的摩尔比为1:0.01-30。
3.根据权利要求1所述的间隙填充聚合物，其中由式2表示的第二低聚物包括选自由下列式2a至式2c表示的化合物的至少一种：
式2a
式2b
式2c
其中o:p:q的摩尔比为1:0.01-30:0.01-30。
4.根据权利要求所述1的间隙填充聚合物，所述聚合物包括由下列式3表示的化合物：
式3
其中：
R是氢或者取代的或未取代的C1-C18烷基；
R1至R4各自独立地选自氢原子、取代的或未取代的C1-C18烷基、取代的或未取代的C2-C10烯基、取代的或未取代的C3-C10环烷基、取代的或未取代的C6-C18芳基、取代的或未取代的C7-C18芳烷基和取代的或未取代的C7-C18烷芳基；
R5是氢、羟基或者取代的或未取代的C1-C18烷基；
R6至R11各自独立地选自氢原子、取代的或未取代的C1-C18烷基、取代的或未取代的C1-C18烷氧基、取代的或未取代的C6-C18芳基、取代的或未取代的C3-C18烷基丙烯酸酯基、取代的或未取代的C4-C18烷基甲基丙烯酸酯基、取代的或未取代的C1-C18氨基烷基和取代的或未取代的C3-C18烷基乙烯基；以及
m、n、o、p、q、r和s中的每个表示主链中重复单元的数量，
m:n的摩尔比为1:0.01-30，
o:p:q的摩尔比为1:0.01-30:0.01-30，以及
r:s的摩尔比为10:90至90:10。
5.根据权利要求4所述的间隙填充聚合物，其中由式3表示的聚合物包括选自由下列式3a至式3i表示的化合物的至少一种：
式3a
式3b
式3c
式3d
式3e
式3f
式3g
式3h
式3i
其中
m:n的摩尔比为1:0.01-30，
o:p:q的摩尔比为1:0.01-30:0.01-30，以及
r:s的摩尔比为10:90至90:10。
6.根据权利要求1所述的间隙填充聚合物，所述聚合物具有1000-20000的重均分子量(Mw)。
7.根据权利要求6所述的间隙填充聚合物，所述聚合物具有3000-18000的重均分子量(Mw)。
8.一种制备根据权利要求1所述的用于半导体器件的微细光致抗蚀剂图案的间隙填充聚合物的方法，所述方法包括：
将由下列式2表示的第二低聚物溶解在聚合溶剂中；
将由下列式1表示的第一低聚物添加到所述聚合溶剂中；以及
使式1的第一低聚物与式2的第二低聚物在酸性催化剂或碱性催化剂的存在下聚合，同时水解所述第一低聚物和所述第二低聚物：
式1
其中：
R是氢或者取代的或未取代的C1-C18烷基；
R1至R4各自独立地选自氢原子、取代的或未取代的C1-C18烷基、取代的或未取代的C2-C10烯基、取代的或未取代的C3-C10环烷基、取代的或未取代的C6-C18芳基、取代的或未取代的C7-C18芳烷基和取代的或未取代的C7-C18烷芳基；以及
m和n中的每个代表第一低聚物的主链中重复单元的数量，以及m:n的摩尔比为1:0.01-30；
式2
其中：
R5选自氢原子、羟基、取代的或未取代的C1-C18烷基；
R6至R11各自独立地选自氢原子、取代的或未取代的C1-C18烷基、取代的或未取代的C2-C18烯基、取代的或未取代的C1-C18烷氧基、取代的或未取代的C6-C18芳基、取代的或未取代的C3-C18烷基丙烯酸酯基、取代的或未取代的C4-C18烷基甲基丙烯酸酯基、取代的或未取代的C1-C18氨基烷基和取代的或未取代的C3-C18烷基乙烯基；以及
o、p和q中的每个代表第二低聚物主链中重复单元的数量，以及o:p:q的摩尔比为1:0.01-30:0.01-30。
9.根据权利要求8所述的方法，其中由式2表示的第二低聚物通过以下步骤制备：将由下列式4表示的至少两种烷氧基硅烷化合物溶解在水中，然后在酸性催化剂的存在下使所述化合物水合，接着加热水合化合物：
式4
其中，R30、R31、R32和R33各自独立地选自以下中的至少一种：氢原子、取代的或未取代的C1-C18烷基、取代的或未取代的C2-C18烯基、取代的或未取代的C1-C18烷氧基、取代的或未取代的C6-C18芳基、取代的或未取代的C3-C18烷基丙烯酸酯基、取代的或未取代的C4-C18烷基甲基丙烯酸酯基、取代的或未取代的C1-C18氨基烷基和取代的或未取代的C3-C18烷基乙烯基。
10.根据权利要求8所述的方法，其中由式1表示的第一低聚物通过以下步骤制备：将由下列式5表示的至少两种化合物溶解在聚合溶剂中，然后在碱金属催化剂的存在下使所述化合物反应：
式5
其中，R20至R21各自独立地选自氢原子、取代的或未取代的C1-C18烷基、取代的或未取代的C2-C10烯基、取代的或未取代的C3-C10环烷基、取代的或未取代的C6-C18芳基、取代的或未取代的C7-C18芳烷基和取代的或未取代的C7-C18烷芳基，以及X是卤素原子。
11.根据权利要求8所述的方法，其中由式1表示的第一低聚物和由式2表示的第二低聚物以1:9至5:5的重量比彼此混合。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述酸性催化剂为盐酸、硝酸、苯磺酸、草酸、甲酸或者其中两种或更多种的混合物。
13.根据权利要求8所述的方法，其中基于100重量份的所述第一低聚物和所述第二低聚物的总重量，所述酸性催化剂或碱性催化剂以0.001至5重量份的量使用。
14.一种用于填充半导体器件的微细图案间隙的间隙填充组合物，所述组合物包括：
根据权利要求1所述的用于填充微细图案间隙的间隙填充聚合物；以及
有机溶剂。
15.根据权利要求14所述的间隙填充组合物，其中基于100重量份的用于填充微细图案间隙的间隙填充聚合物，所述有机溶剂的含量为100至3000重量份。
16.根据权利要求14所述的间隙填充组合物，所述组合物还包括选自交联剂、交联促进剂和表面活性剂中的至少一种添加剂。
17.一种用于制造半导体器件的方法，所述方法包括：
将绝缘膜沉积在半导体衬底上，接着形成图案化孔；
将电极材料沉积在包括所述图案化孔的绝缘膜的表面上；
用权利要求14所述的组合物填充其中沉积有电极材料的图案化孔，接着烘烤以使由所述组合物形成的层的表面平坦化，从而进行间隙填充；
选择性地显影并除去涂布在所述电极材料顶部上的组合物；
选择性地蚀刻所述电极材料的顶部以从顶部除去所述电极材料；以及
通过湿法蚀刻同时除去所述绝缘膜和所述组合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述烘烤在50℃至500℃间的温度下进行30至300秒。
19.据权利要求17所述的方法，其中所述烘烤以两个或者三个步骤进行。
20.一种由权利要求17所述的方法制造的半导体器件。
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