KR100579037B1 - 저유전성 폴리실세스퀴옥산 공중합체 및 저유전성나노기공을 가진 절연막, 및 이들의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저유전성 폴리실세스퀴옥산 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 공중합체는 환형고리화합물계 실란유도체를 공중합성분으로 포함하여, 이 공중합체로부터 제조된 절연막은 나노기공을 가지며, 종래의 폴리실세스퀴옥산 저유전 절연막(k=2.7)에 비해 낮은 유전상수(k=2.4) 및 우수한 열적특성을 가진다.
Description
도 1 은 본 발명이 제공하는 환형고리화합물계 단량체를 함유한 폴리실세스퀴옥산 이중공중합체의 제조에 관한 반응식.
도 2 는 본 발명의 일 실시예에 따른 아다만탄 단량체를 함유한 이중공중합체의 1H NMR 스펙트럼.
도 3 은 본 발명의 일 실시예에 따른 아다만탄 단량체를 함유한 삼중공중합체의 1H NMR 스펙트럼.
도 4 는 본 발명의 일 실시예에 따른 노보닌 단량체를 함유한 이중공중합체의 1H NMR 스펙트럼.
도 5 는 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체에 있어서, 아다만탄 및 노보닌 단량체의 열분해를 보여주는 열분석그래프.
도 6 는 본 발명의 일 실시예에 따른 아다만탄을 함유한 이중공중합체로부터 제조된 절연박막에 대한 열처리 전후의 적외선 분광 스펙트럼.
도 7 은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노기공을 함유한 저유전성 절연막의 단면사진.
본 발명은 환형고리화합물계 단량체, 이를 함유한 폴리실세스퀴옥산 공중합체 및 이로부터 제조된 나노기공을 함유하는 저유전 절연막, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업에서는 반도체 소자의 소형화 및 집적화가 요구되면서 배선물질의 저항과 충전용량의 곱으로 표시되는 혼합영향 및 금속 도선들 사이의 상호간섭으로 인한 신호지연이 상당한 문제로 대두되고 있다.
이러한 상황에서 종래에 사용되어 왔던 알루미늄보다 더 좋은 전도도를 가진 구리를 이용하여 금속도선의 저항을 감소시키기 위한 노력과 더불어 도선사이의 간섭 등을 최소화하기 위한 저유전 재료의 개발이 병행되고 있다.
특히 절연막의 경우, 종래에는 유전율 4.0 정도를 가지는 실리콘 산화막(SiO2)이 주로 사용되어 왔으나 배선밀도 증가 및 신호지연 감소의 추세에 비추어 볼 때 실리콘 산화막 대신 유전상수가 훨씬 낮은 저유전 물질이 절연막으로 사용될 것으로 예측된다.
이에 저유전율을 가진 물질을 개발하기 위한 다양한 시도가 이루어졌는데, 예를 들면 폴리실세스퀴옥산(Polysilsesquioxane), 폴리이미드(Polyimide), 비정질 폴리테트라플루오루에틸렌(Polytetrafluoroethylene)등이 대표적이다.
이중 (RSiO1.5)n의 분자식을 가진 폴리메틸/에틸실세스퀴옥산(R=메틸기 또는 에틸기)은 낮은 유전율(k=2.7 ~ 2.9), 저흡습율 및 높은 열안정성 등의 성질로 차세대 유전재료로서 주목받고 있으며 본 연구진은 이에 관한 연구결과를 특허출원한 바 있다(10-2001-0019721, 10-2001-0071313).
이와 같이 절연막 재료로 사용되는 저유전물질 자체를 개발하려는 노력에 병행하여, 이러한 저유전물질에 porogen이라고 하는 나노기공형성수지를 물리적으로 혼합한 후, 실리콘 웨이퍼 위에 상기의 혼합물을 스핀코팅 등을 이용하여 막을 형성시킨 뒤 온도를 증가시킴에 따라 기공형성수지를 열분해하여 제거하여 매트릭스 내에 나노기공을 형성시킴으로써, 저유전물질의 유전율을 더한층 낮추는 방법이 개발되어 알려져 있다.
즉, 실리콘웨이퍼 위에 기공형성수지를 포함하는 폴리실세스퀴옥산 중합체용액을 스핀코팅 등을 이용하여 막을 형성시킨 뒤, 온도를 더욱 증가시키면 이 물질에 잔존하는 하이드록실기가 탈수축합되면서 코팅막이 더욱 경화 또는 가교되고, 이어 더 높은 온도로 가열시키면 기공형성수지가 열분해하여 제거되면서 매트릭스 내에 나노기공이 형성되는 것이다.
그러나, 이와 같이 기공형성수지를 물리적으로 혼합하여 사용하는 방법에서는 온도 증가에 따른 매트릭스의 가교 혹은 경화 이전에 거대 상분리(macrophase separation)가 일어나는 경우가 있는데, 이러한 상분리에 기인하여 최종 열분해시 수십 내지 수백 nm에 이르는 기공을 형성하게 되면 절연막의 기계적, 열적 및 전기적 성질이 좋지 않을 뿐만 아니라 유전율 역시 오히려 증가하는 경향을 나타내게 되는 문제점이 발생하게 된다.
따라서 기공형성수지를 사용하여 나노기공을 가진 절연막을 제조하는 경우 기공형성수지와 해당 저유전물질사이에 거대 상분리가 일어나지 않도록 하는 조절하는 것이 필요하다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 개발된 것으로서, 차세대 저유전재료로서 주목받고 있는 폴리실세스퀴옥산의 제조에 있어서, 기존의 폴리실세스퀴옥산이 가지는 장점을 유지함과 동시에 보다 낮은 유전상수를 가지고, 아울러 기공형성제의 물리적 혼합공정의 생략이 가능한 새로운 폴리실세스퀴옥산의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 노보닌 및 아다만탄등으로 구성된 환형고리화합물계 물질이 폴리실세스퀴옥산의 2차 탈수축합 반응 종료온도보다 더 높은 온도에서 열분해 또는 승화된다는 특징을 이용하여, 이를 나노기공형성수지로 이용함으로써 나노기공을 갖는 절연막을 제조할 수 있음을 알게 되었다.
이에, 이러한 환형고리화합물계 물질을 실란에 화학적으로 결합시켜 트리메 톡시실란 전구체를 합성한 뒤 메틸트리메톡시실란 혹은 메틸트리에톡시실란 단량체와 공중합하여 공중합체를 합성하고, 이 공중합체로부터 상기 환형고리화합물계 물질을 고온에서 열분해시킴으로써 수 nm에 이르는 나노기공을 함유한 저유전성 절연막을 얻는 방법을 개발하게 되었다.
본 발명의 구성은 다음과 같이, 환형고리화합물계 실란유도체, 이 실란유도체와 실세스퀴옥산 전구체와 공중합하여 제조되는 저유전성 공중합체 및 상기 공중합체로부터 제조되는 저유전성 절연막, 및 이들의 제조방법으로 이루어지는 바, 아래에서 보다 상세히 설명한다.
I. 환형고리화합물계 실란유도체
본 발명의 환형고리화합물계 실란유도체는 다음의 화학식 A의 구조를 갖는다.
[화학식 A]
1. 환형고리화합물계 단량체(CC)
상기 화학식 A에서, 상기 CC는 환형고리화합물계 화합물이다.
바람직하게는 상기 CC는 화학식 B의 아다만탄, 화학식 C의 바이아다만탄, 화학식 D의 트리아다만탄, 화학식 E의 다이아만탄, 화학식 F의 노보닌 및 화학식 B내지 F와 유사한 모양의 분자구조를 가진 바이사이클로알칸 계열의 노보난 혹은 사이클로알칸계열의 사이클로헥산 중에서 선택될 수 있다.
[화학식 B]
[화학식 C]
[화학식 D]
[화학식 E]
[화학식 F]
2. 링커(Link)
상기 화학식 A에 있어서, 상기 Link는 Si원자와 환형고리화합물계 단량체(CC)를 연결하는 관능기로서 하기 화학식 G 내지 J 중에서 선택된다. 이 때, x는 1에서 n까지 범위를 가진 정수이다.
[화학식 G]
[화학식 H]
[화학식 I]
[화학식 J]
II. 본 발명에 의한 (공)중합체 및 그 제조방법
(1) 단일중합체
본 발명은 상기한 환형고리화합물계 실란 유도체만으로 이루어진 단일중합체를 제공한다.
(2) 이중 공중합체
본 발명은 상기한 환형고리화합물계 실란 유도체와 하기 화학식 K로 표시되는 메틸트리메톡시실란 혹은 메틸트리에톡시실란을 공중합성분으로 하는 이중공중합체를 제공한다.
[화학식 K]
R-Si-(OR')3; R=CH3, R'=CH3 혹은 C2H5
(3) 삼중 공중합체
본 발명은 상기 환형고리화합물계 실란 유도체와, 상기 화학식 K로 표시된 메틸트리메톡시실란 혹은 메틸트리에톡시실란과, 하기 화학식 L로 표시된 비스트리메톡시릴에탄 혹은 화학식 M으로 표시된 트리에톡시릴 디에톡시메틸시릴을 공중합성분으로 하는 삼중공중합체를 제공한다.
[화학식L]
R[Si(OR')3]2; R=C2H4, R'=CH3 혹은 C2H
5
[화학식 M]
R[R"Si2(OR')5]; R=C2H4, R'=CH3 혹은 C2
H5, R"=CH3
III. 저유전성 유기실리케이트 (공)중합체 및 그 제조방법
본 발명은 상기 단량체 성분들을 유기용매/물의 혼합용매에서 산촉매를 이용하여 (공)중합하여, 실란올 말단기(Si-OH) 함량이 5%이상, 분자량 1,000 내지 100,000의 유기실리케이트 (공)중합체를 제조하는 방법 및 이로부터 제조되는 저유전성 (공)중합체를 제공한다.
본 발명의 (공)중합체에서, 상기 환형고리화합물계 단량체의 비율은 바람직하게는 공중합체 전체에 대하여 1 내지 50몰%이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 40몰%인 것이 더욱 바람직하다.
중합방법은 단량체 성분들을 용매(예: THF)에 용해하여 용액을 제조하고, 여기에 소정 농도의 상기 환형고리화합물계 실란 유도체를 부가하고, 약 50-70℃로 유지한 후, 산(예: HCl)의 몰수/총 실란 화합물의 몰수가 0.01 - 0.10, H2O 몰수/총 실란 화합물의 몰수가 1.0-10.0이 되도록 각각 산 및 H2O을 부가하고, 일정시간 반응시킨 후, 용매, 산 및 H2O를 제거하는 것으로 진행된다.
IV. 저유전성 절연막 및 그 제조방법
본 발명의 저유전성 절연막은 상기 (공)중합체를 유기용매와 혼합하여 기판상에 스핀코팅한 후, 이를 열처리함으로써 제조된다. 스핀코팅공정 및 열처리공정의 세부적인 조건은 경우에 따라 적절히 선택될 수 있고, 특정범위로 한정되는 것은 아니다. 다만, 이하에서는 예시적인 방법을 설명하면 다음과 같다.
(1) 스핀코팅 공정
미리 표면처리한 Si웨이퍼에 준비된 농도의 공중합체 용액을 필터(예:0.2㎛ 필터)로 거르면서 바로 떨어뜨린 후, 일정 시간 동안 스핀코터의 회전수(rpm)를 변화시켜 원하는 두께의 박막을 제조한다. 본 발명에서 스핀코터의 회전수는 특별히 제한되지 않고, 당업자가 적절히 선택할 수 있다.
예를 들어, 500에서 10,000rpm에서, 약 10초에서 150초 정도로 할 수 있다.
(2) 열처리 공정
상기 스핀코팅에 의해, 최초 준비된 박막을 공기, 산소, 질소, 아르곤 또는 진공 등과 같은 대기조건에서 가열하여(예: 90-220℃) 남아 있는 용매를 제거하거나 2차 탈수축합반응을 유도할 수 있다.
경우에 따라서는, 그 이후에 어닐링 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 약 250℃에서 적어도 10분에서 120분간 충분히 어닐링(annealing)하여 2차 탈수, 축합반응을 유도할 수 있으나, 본 발명에서 어닐링 단계는 반드시 필수적인 것은 아니다.
이후에, 온도를 더욱 증가시켜 상기 기공형성제(아다만탄 유도체 등)를 열분해 또는 승화시킴으로써 기공을 형성시킨다. 이 온도는 상기 공중합체에 화학적으로 결합되어 있는 아다만탄 유도체 등을 열분해 또는 승화시키기에 충분한 것이면 된다. 아다만탄 유도체의 경우, 열분해 혹은 승화온도는 바람직하게는 250℃에서 600℃이며 보다 바람직하게는 300℃에서 550℃이고 보다 더 유리하게는 350℃에서 450℃ 범위이다.
이러한 공정을 통해, 분산성이 우수한 나노기공을 가진 저유전성 절연막을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 구성 및 작용을 다음의 실시예를 통해 설명한다.
[실시예]
1. 비교예 : 폴리실세스퀴옥산 중합체의 합성
메틸트리메톡시실란, 5g을 포함한 THF 용액에 HCl 몰수/총 실란화합물의 몰수비가 0.01 내지 0.10, H2O 몰수/총 실란화합물의 몰수비가 1.0 내지 10.0 범위가 되도록 각각 HCl과 H2O를 적가한다.
적가 후, 발열반응을 확인한 뒤 반응기의 온도를 50 내지 80℃로 유지하면서 10시간 반응이 진행되도록 하였다. 반응완료 후, 과량의 용매를 첨가하여 녹지 않는 소량의 젤 성분을 필터로 제거한 후, 수세하여 HCl 촉매를 제거하고, 진공하에 용매을 제거함으로써 상온에서 고체인 공중합체를 얻었다.
2. 본 발명에 의한 환형고리화합물계 실란유도체의 제조예
이하, 화학식 1 내지 7에서 본 발명에 의한 환형고리화합물계 실란유도체의 일예 및 이들의 합성예를 개시한다. 이들 유도체들은 각각 화학식 1-1 내지 7-1의 화합물을 트리메톡시실란과 반응시킴으로써 제조된다.
(1) 3-(4-아다만틸 페녹시 프로필)트리메톡시실란(화학식 1)과 아릴록시 페닐 아다만탄(화학식 1-1)의 제조
[화학식 1]
[화학식 1-1]
실시예 1-1 : 아릴록시 페닐 아다만탄(APA : 화학식 1-1)의 합성예
아다만틸페놀(2g)를 담고있는 아세톤 용액에 K2CO3와 알릴브로마이드(allyl bromide)을 일정 몰비로 더한 후, 환류조건 하에서 12시간 반응을 진행시켰다. K2CO3를 여과한 후 여과액을 감압하에서 농축하였다. 과잉의 알릴브로마이드(allyl bromide)을 보다 더 제거하기 위해 생성물을 24시간 동안 감압하에서 건조하였다. 수율 2.4g(89%). 1H NMR (CDCl3): 7.27(d, -ArH-, 2H), 6.87(d, -ArH-, 2H), 6.07(m, -CH=, 1H), 5.44(d, CH2=, 2H), 5.26(d, CH2=, 2H), 4.52(d, -CH2-, 2H), 2.08(s, ter-CH-, 3H), 1.88 ~ 1.59(adamantyl, -CH2-, 12H). GC-MS(m/z): 268.
실시예 1-2 : 3-(4-아다만틸 페녹시 프로필)트리메톡시실란(APPTS : 화학식 1)의 합성예
이 물질은 하이드로시릴화(hydrosilylation)반응을 통해 합성되었다. 0.15g의 1중량%의 Pt를 담고있는 25ml 반응기에 상기 APA(2g)와 트리메톡시실란을 일정 몰수로 부가한 뒤, 이 반응 혼합물을 80℃에서 24시간동안 가열하였다. 과잉의 트리메톡시실란이 감압하에서 증류되고 Pt촉매는 실린지 필터를 통해 제거하였다. 수율 2.75g(94.5%). 1H NMR (CDCl3): 7.27(d, -ArH-, 2H), 6.84(d, -ArH-, 2H), 3.91(t, -CH2-, 2H), 3.58(s, -OCH3-, 9H), 2.08(br, ter-CH-, 3H), 1.88 ~ 1.67(adamantyl, -CH2-, 12H), 0.78(t, -CH2-, 2H).
(2) 1,3-비스트리메톡시실라닐 프로폭시 페닐 아다만탄(화학식 2) 및 1,3 비스아릴록시 페닐 아다만탄(화학식 2-1)의 제조
실시예 2-1: 1,3 비스아릴록시 페닐 아다만탄(BAPA : 화학식 2-1)의 합성예
1,3 비스하이드록시페닐 아다만탄을 담고 있는 아세톤 용액에 K2CO3와 allyl bromide가 일정 몰비로 더해진 뒤 환류조건 하에서 12시간 반응을 진행시켰다. 생성물 정제과정은 실시예 1-1과 동일하다. 수율 3.6g(85%). 1H NMR (CDCl3): 7.30(d, -ArH-, 4H), 6.85(d, -ArH-, 4H), 6.07(m, -CH=, 2H), 5.44(d, CH2=, 4H), 5.26(d, CH2=, 4H), 2.33(br, ter-CH-, 2H), 2.12(adamantyl, -CH2-, 2H), 1.97(adamantyl, -CH2-, 8H), 1.76(adamantyl, -CH2-, 2H). GC-MS(m/z): 400.
실시예 2-2 : 1,3-비스트리메톡시실라닐 프로폭시 페닐 아다만탄(BTPPA : 화학식 2)의 합성예
BTPPA는 하이드로시릴화(hydrosilylation)반응을 통해 준비되었고 반응조건 및 생성물 정제과정은 실시예 1-2와 동일하다. 수율 4.3g(88%). 1H NMR (CDCl3): 7.26(d, -ArH-, 4H), 6.82(d, -ArH-, 4H), 3.88(d, -CH2-, 4H), 3.56(s, -OCH3-, 18H), 2.25(br, ter-CH-, 2H), 1.94(br, -CH2-, 4H), 1.12 (adamantyl, -CH2-, 2H), 1.88 (adamantyl, -CH2-, 10H), 1.73 (adamantyl, -CH2-, 2H), 0.75(t, -CH2-, 4H).
[화학식 2]
[화학식 2-1]
(3) 3-아다만틸록시 프로필 트리메톡시실란(화학식 3) 및 아릴록시 아다만탄(화학식 3-1)의 제조
[화학식 3]
[화학식 3-1]
실시예 3-1 : 아릴록시 아다만탄(AA : 화학식 3-1)의 합성예
THF(40ml)에 용해된 아다만탄올(5g) 용액에 일정량의 NaH, 아릴브로마이드를 적가한 후 환류조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 메탄올을 이용하여 과잉의 NaH을 제거한 후 용매를 감압하에서 제거하였다. 얻어진 crude oil을 CH2Cl2에 용해한 뒤, 포화된 NaHCO3를 이용하여 유기층을 추출 분리한 후 다시 감압하에서 용매를 제거하였다. 수율 4.8g(76%). 1H NMR (CDCl3): 5.92(m, -CH=, 1H), 5.27(d, CH2=, 1H), 5.13(d, CH2=, 1H), 3.93(d, -CH2-, 2H), 2.33(br, ter-CH-, 3H), 1.85 ~ 1.50(m, adamantyl, 12H). GC-MS(m/z): 192.
실시예 3-2 : 3-아다만틸록시프로필트리메톡시실란(APTS : 화학식 3)의 합성예
APTS는 하이드로시릴화 반응을 통해 합성되었다. 일 실시예로서 3.84g의 AA와 4.89g의 트리메톡시실란이 25ml 반응기에 부가되고 0.15g의 백금촉매가 부가된 뒤 80℃에서 24시간 반응시켰다. 과잉이 트리메톡시실란이 감압하에서 제거되고 백금촉매는 0.2㎛필터를 통하여 제거하였다. 수율 5.25g(84%). 1H NMR (CDCl3): 3.52(s, -OCH3, 9), 3.30(t, O-CH2-, 2), 2.10(br, ter-CH-, 3), 1.89 ~ 1.50(m, adamantyl, 12), 1.59(t, -CH2-, 2H), 0.60(t, Si-CH2, 2H). GC-MS(m/z): 314.
(4) 1,3-비스트리에톡시실라닐 프로폭시 아다만탄(화학식 4) 및 1,3 비스아릴록시 아다만탄(화학식 4-1)의 제조
[화학식 4]
[화학식 4-1]
실시예 4-1 : 1,3 비스아릴록시 아다만탄(BAA : 화학식 4-1)의 합성예
THF(40ml)에 용해된 아다만탄다이올(5g) 용액에 일정량의 NaH, 아릴브로마이드를 적가한 후 환류조건하에서 반응을 진행시켰다. 반응조건 및 생성물 정제과정 은 실시예 3-1과 동일하다. 수율 5.6g(76%). 1H NMR (CDCl3): 5.94(m, -CH=, 2H), 5.31(d, CH2=, 4H), 5.16(d, CH2=, 4H), 3.94(d, -CH2-, 4H), 2.38(br, ter-CH-, 2H), 1.83 ~ 1.50(m, adamantyl, 12H). GC-MS(m/z): 268.
실시예 4-2 : 1,3-비스트리에톡시실라닐 프로폭시 아다만탄(BTSPA : 화학식 4)의 합성예
BTSPA는 실시예 1-2에서 언급한 바와 같은 하이드로시릴화 반응을 통해 합성되었고 반응조건 및 생성물 정제과정은 상기 실시예 1-2에서 언급한 과정과 동일하다. 일 실시예로서 4g의 BAA와 4.89g의 트리메톡시실란이 25ml 반응기에 부가되었다. 수율 5.43g(74%). 1H NMR (CDCl3): 3.58(s, -OCH3, 18H), 3.40(t, O-CH2-, 4H), 2.30(br, ter-CH-, 6H), 1.89 ~ 1.48(m, adamantyl, 12H), 1.56(t, -CH2-, 4H), 0.61 (t, Si-CH2, 4H). GC-MS(m/z): 492.
(5) 3-아다만틸메톡시 프로필 트리메톡시실란(화학식 5) 및 아릴록시메틸 아다만탄(화학식 5-1)의 제조
[화학식 5]
[화학식 5-1]
실시예 5-1 : 아릴록시메틸 아다만탄(AMA : 화학식 5-1)의 합성예
THF(80ml)에 용해된 1-하이드록시메틸아다만탄(8.3g)용액에 일정량의 NaH, 아릴브로마이드를 적가한 후 환류조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉각한 뒤 메탄올을 이용하여 과잉의 NaH를 제거한 후 용매를 감압 하에서 제거하였다. 얻어진 crude oil을 CH2Cl2에 용해한 뒤, 포화된 NaHCO3용액을 이용하여 유기층을 추출분리한 후 다시 감압 하에서 용매를 제거하였다. 수율 8.9g(86%). 1H NMR (CDCl3): 5.89(m, -CH=, 1H), 5.24(d, CH2=, 2H), 4.04(d, -OCH2-, 2H), 3.29(s, -CH2O-, 2H), 1.56 ~ 1.16(m, adamantyl, 12H). GC-MS(m/z): 206.
실시예 5-2 : 3-아다만틸메톡시 프로필 트리메톡시실란(APTS : 화학식 5)의 합성
하이드로시릴화 반응을 통한 합성방법을 이용하여, 4.12g의 AMA와 4.89g의 트리메톡시실란을 50ml 반응기에 부가하고, 0.15g의 백금촉매가 부가한 뒤 80℃에서 24시간 반응시켰다. 과잉의 트리메톡시실란을 감압하에서 제거하고 백금촉매는 0.2㎛필터를 통하여 제거하였다. 수율 5.9g(90%). 1H NMR (CDCl3): 3.55(s, -OCH3
, 9H), 3.37(t, -OCH2-, 2H), 3.29(s, -CH2O-, 2H), 1.50(q, -CH2-, 2H), 1.56 ~ 1.16(m, adamantyl, 12H), 0.58(t, -CH2Si-, 2H). GC-MS(m/z): 328.
(6) 1,3 비스트리메톡시실라닐 프로폭시메틸 아다만탄(화학식 6) 및 1,3 비스아릴록시메틸 아다만탄(화학식 6-1)의 제조
[화학식 6]
[화학식 6-1]
실시예 6-1 : 1,3 비스아릴록시메틸 아다만탄(BAMA : 화학식 6-1)의 합성예
THF(40ml)에 용해된 1,3디하이드록시메틸아다만탄(1.2g)용액에 일정량의 NaH, 아릴브로마이드를 적가한 후 환류조건하에서 반응을 진행시켰다. 실온으로 냉 각한 뒤 메탄올을 이용하여 과잉의 NaH를 제거한 후 용매를 감압 하에서 제거하였다. 얻어진 crude oil을 CH2Cl2에 용해한 뒤, 포화된 NaHCO3용액을 이용하여 유기층을 추출분리한 후 다시 감압 하에서 용매를 제거하였다. 수율 1.5g(92%). 1H NMR (CDCl3): 5.88(m, -CH=, 2H), 5.24(d, CH2=, 4H), 4.04(d, -OCH2-, 4H), 3.29(s, -CH2O-, 4H), 1.56 ~ 1.16(m, adamantyl, 12H). GC-MS(m/z): 276.
실시예 6-2 : 1,3 비스트리메톡시실라닐 프로폭시메틸 아다만탄(BTSPA : 화학식 6)의 합성예
BTSPA는 하이드로시릴화 반응을 통해 합성되었다. 일예로서 5.52g의 BAMA와 9.78g의 트리메톡시실란이 50ml 반응기에 부괴되고 0.3g의 백금촉매가 부가된 뒤 80℃에서 24시간 반응시켰다. 과잉의 트리메톡시실란이 감압하에서 제거되고 백금촉매는 0.2㎛필터를 통하여 제거하였다. 수율 8.3g(80%). 1H NMR (CDCl3): 3.55(s, -OCH3, 18H), 3.38(t, -OCH2-, 4H), 3.29(s, -CH2O-, 4H), 1.52(q, -CH
2-, 4H), 1.50 ~ 0.94(m, adamantyl, 12H), 0.57(t, -CH2Si-, 4H). GC-MS(m/z): 520.
(7) 노보닐에틸 트리메톡시실란(화학식 7) 및 아릴록시 비사이클로 헵텐(화학식 7-1)의 제조
[화학식 7]
[화학식 7-1]
실시예 7 : 노보닐에틸 트리메톡시실란(NOTMS : 화학식 7)의 합성예
아릴록시 비사이클로 헵텐에 하이드로시릴화 반응을 가하여, NOTMS를 합성하였다.
6g의 5-비닐-2-노보닌과 12.2g의 트리메톡시실란이 25ml 반응기에 부가되고 0.37g의 백금촉매가 부가된 뒤 60℃에서 24시간 반응시켰다. 과잉의 트리메톡시실란이 감압하에서 제거되고 백금촉매는 0.2㎛필터를 통하여 제거하였다. 수율 9.7g(80%). 1H NMR (DMSO-d6): 6.16(m, CH=CH, 2H) 3.50(m, Si-OCH3, 9H), 2.79(t, CH, 2H), 1.89(t, bridged CH2, 2H), 1.25-1.33(m, CH2, CH, CH2, 5H), 0.75(t, CH2, 2H). GC-MS(m/z): 242.
3. 본 발명에 의한 중합체의 제조예
(1) 실시예 8 : 화학식 1로 구성된 이중공중합체의 합성
일 실시예로서 10몰%의 화학식 1을 포함하는 공중합체를 합성하기 위하여, 실온에서 THF 용매에 일정량의 메틸트리메톡시실란(MTMS) 및/또는 메틸트리에톡시실란(MTES)과 합성된 APPTS와의 몰비가 10몰%가 되도록 혼합한다. 상기 혼합물에 HCl 몰수/총 실란화합물의 몰수비가 0.01 내지 0.10, H2O 몰수/총 실란화합물의 몰수비가 1.0 내지 10.0 범위가 되도록 각각 HCl과 H2O를 적가한다.
적가 후, 발열반응을 확인한 뒤 반응기의 온도를 50 내지 80℃로 유지하면서 10시간 반응이 진행되도록 하였다. 반응완료 후, 과량의 용매를 첨가하여 녹지 않는 소량의 젤 성분을 필터로 제거한 후, 수세하여 HCl 촉매를 제거하고, 진공하에 용매을 제거함으로써 공중합체가 얻어지게 된다. 얻어진 공중합체는 상온에서 고체이다. 합성된 공중합체의 1H NMR 스펙트럼 결과가 도 2에 개시되어 있다.
상기 도 2로부터 7.3ppm, 6.8ppm 부근의 피크는 각각 phenyl의, 1.8ppm 부근의 피크는 아다만탄의 프로톤에 해당하는 피크로서 아다만탄이 본 발명이 제시하는 반응조건하에서 적절하게 공중합되어 있음을 알 수 있다.
더불어 phenyl 피크의 면적과 0.1ppm 부근의 Si-CH3에 해당하는 피크의 면적 으로부터 9몰%의 아다만탄이 공중합되어 있음을 알 수 있다.
(2) 실시예 9 : 화학식 1로 구성된 삼중공중합체의 합성
일 실시예로서 10몰%의 화학식 1을 포함하는 공중합체를 합성하기 위하여, 실온에서 THF 용매에 APPTS와의 몰비가 10몰%가 되도록 일정량의 MTMS 및 비스트리메톡시릴에탄(BTMSE)을 혼합하였다.
상기 혼합물에 HCl 몰수/총 실란화합물의 몰수비가 0.01 내지 0.10, H2O 몰수/총 실란화합물의 몰수비가 1.0 내지 10.0 범위가 되도록 각각 HCl과 H2O를 적가한다.
이하 반응 및 생성물 정제과정은 실시예 8과 동일하다. 얻어진 공중합체는 상온에서 고체이며 중합체의 1H NMR 스펙트럼 결과가 도 3에 개시되어 있다.
상기 도면으로부터 7.3ppm, 6.8ppm 부근의 피크는 각각 phenyl의, 1.8ppm 부근의 피크는 아다만탄의 프로톤에 해당하는 피크로서 아다만탄이 본 발명이 제시하는 반응조건하에서 적절하게 공중합되어 있음을 알 수 있다. 더불어 phenyl 피크의 면적과 0.1ppm 부근의 Si-CH3에 해당하는 피크의 면적으로부터 10몰%의 아다만탄이 공중합되어 있음을 알 수 있다.
(3) 실시예 10 : 화학식 2로 구성된 이중공중합체의 합성예
일 예로서 10몰%의 아다만탄을 포함하는 공중합체를 제조하기 위하여, 실온 에서 THF 용매에 일정량의 MTMS 및/또는 MTES와 합성된 BTPPA와의 몰비가 10몰%가 되도록 혼합한다. 이하 H2O몰수/총 실란화합물의 몰수비 및 HCl몰수/총 실란화합물의 몰수비 및 생성물 정제과정은 실시예 8과 동일하다. 합성된 공중합체는 상온에서 고체상태이다. 1H NMR (d-Acetone): 2.3(br, ter-CH-, 2H).
(4) 실시예 11 : 화학식 3으로 구성된 이중공중합체의 합성
일 예로서 10몰%의 APTS를 포함하는 공중합체를 제조하기 위하여 1.0g의 APTS 및 3.9g의 메틸트리메톡시실란을 담고있는 THF 용액에 일정량의 HCl 및 H2O를 부가한 뒤 환류조건 하에서 반응시켰다.
실시예 8과 동일한 정제과정을 통해 얻어진 공중합체는 상온에서 고체상태이다. 1H NMR (d-Acetone): 2.3(br, ter-CH-, 2H).
(5) 실시예 12 : 화학식 4로 구성된 이중공중합체의 합성
BTSPA 공중합체의 합성은 실시예 8의 과정과 동일하다.
일 예로서 10몰 %의 BTSPA를 포함하는 공중합체를 제조하기 위하여 1.0g의 BTSPA 및 2.49g의 메틸트리메톡시실란을 담고있는 THF 용액에 일정량의 HCl 및 H20를 부가한 뒤 환류조건하에서 반응시켰다. 얻어진 공중합체는 고체상태이다. 1H NMR (d-Acetone): 5.93 ~ 5.25(br, -Si-OH), 3.34(br, -CH2-), 2.25(br, ter-CH-), 1.80 ~ 1.49(br, adamantyl), 0.54(br, -CH2-), -0.27(br, Si-CH3).
(6) 실시예 13 : 화학식 5로 구성된 이중공중합체의 합성
일 예로서 10몰%의 APTS를 포함하는 공중합체를 제조하기 위하여, 0.92g의 APTS 및 4.89g의 메틸트리메톡시실란을 담고있는 THF 용액에 일정량의 HCl 및 H2O를 부가한 뒤 환류조건하에서 반응시켰다. 생성물 정제과정은 실시예 8의 과정과 동일하며 얻어진 공중합체는 고체상태이다. 1H NMR (DMSO-d6): 6.70 ~ 6.65(br, -Si-OH), 1.91 ~ 1.42(m, adamantyl), 0.09(br, Si-CH3).
(7) 실시예 14 : 화학식 6으로 구성된 이중공중합체의 합성
일 예로서 10몰%의 BTSPA를 포함하는 공중합체를 제조하기 위하여, 1.46g의 BTSPA 및 3.42g의 메틸트리메톡시실란을 담고있는 THF용액에 일정량의 HCl 및 H2O를 부가한 뒤 환류조건하에서 반응시켰으며 생성물 정제과정은 실시예 8과 동일하다. 얻어진 공중합체는 고체상태이다. 1H NMR (DMSO-d6): 6.70(br, -Si-OH), 1.77 ~ 1.42(m, adamantyl), 0.10(br, Si-CH3).
(8) 실시예 15 : 화학식 7로 구성된 이중공중합체의 합성
일 예로서 10몰%의 NOTMS를 포함하는 공중합체를 제조하기 위하여 0.68g의 NOTMS, 1,3-비스트리메톡시실릴에탄과 3.12g의 메틸트리메톡시실란을 담고있는 THF 용액에 일정량의 HCl 및 H2O를 부가한 뒤 환류조건 하에서 반응시켰다. 얻어진 공중합체는 고체상태이며 이의 1H NMR 스펙트럼 결과가 도 4에 개시되어 있다. 도 4로부터 노보닐 단량체의 이중결합이 6.1, 5.9 ppm에 나타남을 확인할 수 있다.
4. 제조된 박막특성의 평가
(1) 실시예 16 : 박막의 열적 특성 분석시험
환형고리화합물계 단량체를 함유한 이중공중합체의 열적특성을 분석하기 위해 일 실시예 8과 실시예 15로부터 제조된 아다만탄 및 노보닌을 함유한 이중공중합체의 열적특성을 열중량분석기(TGA)를 이용하여 분석하였으며 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5로부터 합성된 공중합체는 비교예로서 합성된 폴리실세스퀴옥산 중합체의 경우와 다른 열적거동을 보여준다. 예를 들어 공중합체 및 단일중합체의 경우 300℃까지 2차 탈수축합에 기인한 무게 감소가 나타남을 알 수 있다. 단일중합체의 경우 300℃ 이상에서 무게감소가 거의 관찰되지 않은 반면에 공중합체의 경우 환형고리화합물계 단량체의 승화(sublimation) 혹은 열분해(degradation)에 기인한 무게감소가 400℃ 이상에서 뚜렷히 관찰되었다. 이상의 결과로부터 공중합체의 경우 환형고리화합물계 단량체의 열분해가 실세스퀴옥산 매트릭스의 가교 혹은 경화 이후에 나타나는 것으로 보아 기공형성제의 물리적인 혼합에 의한 거대상분리 가능성을 충분히 감소시킬 수 있음을 보여준다.
(2) 실시예 17 : 박막의 적외선 분광분석
본 발명에서 제공하는 열처리에 따른 환형고리화합물계 단량체의 열분해를 확인하기 위해 비교예에서 제조된 단일중합체 및 실시예 10에서 제조된 BTPPA 10몰%를 함유한 이중공중합체로부터 각각 박막을 제조하고, 이들 박막 각각에 대한 적외선 분광분석을 수행하였다. 그 결과를 도 6에 나타낸다.
도 6을 보면, 상온의 경우 단일중합체 및 공중합체에 대하여 Si-OH에 해당하는 피크가 3400파수 부근에 나타나 있다. 또한 공중합체의 경우 아다만탄 및 페닐기에 기인한 피크가 2900 및 1510파수 부근에 각각 나타남을 알 수 있다.
열처리 후에는, Si-OH에 해당하는 피크가 존재하지 않고 1100 부근의 피크가 2개의 피크로 분리되는 것으로 보아 탈수 축합에 기인한 경화 또는 가교가 일어남을 알 수 있으며 아다만탄 및 페닐기에 기인한 피크가 존재하지 않은 것으로 보아 열처리 후 아다만탄 및 페닐기가 승화 또는 열분해 되었음을 확인할 수 있다.
(3) 실시예 18 : 박막의 단면분석
스핀 코팅 및 열처리에 의해 제조된 절연박막의 단면을 FE-SEM을 통해 분석하였으며 일 실시예에 따른 BTPPA 10몰% 공중합체의 단면사진이 도 7에 개시되어있 다. 상기 도 7로부터 수백 nm에 이르는 기공이 관찰되지 않았다. 이러한 관찰로부터 실세스퀴옥산 매트릭스내에 적절히 분산되어 있는 아다만탄 유도체가 열처리에 의해 완전 열분해 혹은 승화되어 미세나노기공을 형성시킴을 알 수있다.
(4) 실시예 19 : 박막의 전기적 특성 분석시험
메틸이소부틸케톤(Methyl isobutyl ketone : MIBK) 혹은 폴리프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(Polypropylene glycol methyl ether acetate : PMA) 용매에 환형올레핀계 단량체가 포함된 폴리실세스퀴옥산 공중합체가 20중량%가 되도록 용해한 후 3000rpm에서 30초 동안 스핀 코팅하여 박막을 제조하였다.
박막의 두께를 Ellipsometer로 측정한 결과 대략 300 내지 400nm 였다.
400℃까지 열처리하여 경화된 공중합체 박막의 전기적 특성을 조사하기 위하여 박막 위에 알루미늄 전극을 진공 증착하였다. 알루미늄 전극은 지름 5mm, 압력이 10-5torr 이하, 증발속도는 0.5nm/sec 이하의 조건에서 증착하여 100nm 내외의 균일한 두께의 전극을 얻었다.
공중합체의 전기적인 특성조사는 MIS(Metal-Insulator-Semiconductor) 구조로 C-V(Capacitance-Voltage) 곡선의 최대 커패시턴스(capacitance)값으로 부터 유전상수를 계산하였으며 이를 표 1(실시예로부터 제조된 공중합체 박막의 유전상수 특성)에 나타내었다. 이로부터 기존의 폴리실세스퀴옥산 중합체의 유전상수 2.7 내지 2.9 에 비해 환형고리화합물계 단량체를 함유한 공중합체로부터 제조된 박막의 유전상수가 뚜렷이 감소함을 보여준다.
| 샘플 | 두께(??) | 굴절률 | 유전상수, k |
| PMSSQ (비교예 | 3546 | 1.38 | 2.80 |
| 실시예 8 | 3966 | 1.29 | 2.38 |
| 실시예 9 | 3845 | 1.36 | 2.63 |
| 실시예 10 | 3713 | 1.31 | 2.44 |
| 실시예 11 | 2895 | 1.28 | 2.32 |
| 실시예 12 | 3326 | 1.31 | 2.45 |
| 실시예 13 | 3879 | 1.30 | 2.40 |
| 실시예 14 | 3544 | 1.33 | 2.51 |
| 실시예 15 | 3058 | 1.28 | 2.32 |
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명이 제공하는 환형고리화합물계 단량체가 화학적으로 결합된 폴리메틸실세스퀴옥산 공중합체 및 이로부터 제조된 절연막은 종래의 실세스퀴옥산의 유전상수보다 더욱 낮은 유전상수를 제공함으로써 차세대 반도체산업의 요구에 부응하는 장점을 제공한다.
Claims (18)
- 하기 화학식 A로 대표되는 것을 특징으로 하는 환형고리화합물계 실란유도체.[화학식 A], R=CH3 또는 C2H5
이 때, 상기 CC는 환형고리화합물계 화합물로서, 하기 화학식 B의 아다만탄, 화학식 C의 바이아다만탄, 화학식 D의 트리아다만탄, 화학식 E의 다이아만탄, 화학식 F의 노보닌 및 화학식 B내지 F와 유사한 모양의 분자구조를 가진 바이사이클로알칸 계열의 노보난 혹은 사이클로알칸계열의 사이클로헥산 중 1종 이상을 포함하고;[화학식 B]
[화학식 C]
[화학식 D]
[화학식 E]
[화학식 F]
상기 Link는 Si원자와 상기 환형고리화합물계 화합물을 연결하는 관능기로서 하기 화학식 G 내지 화학식 J 중에서 선택되며;[화학식 G]
[화학식 H]
[화학식 I]
[화학식 J]
상기 화학식 A 내지 화학식 J에서 상기 x는 1 이상의 정수이다. - 제1항에 있어서, 상기 x 는 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 환형고리화합물계 실란 유도체.
- 제1항에 있어서, 하기 화학식 1 내지 7로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 환형고리화합물계 실란 유도체.[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
- 상기 화학식 B의 아다만탄, 화학식 C의 바이아다만탄, 화학식 D의 트리아다만탄, 화학식 E의 다이아만탄, 화학식 F의 노보닌 및 화학식 B내지 F와 유사한 모양의 분자구조를 가진 바이사이클로알칸 계열의 노보난 혹은 사이클로알칸계열의 사이클로헥산 중 1종 이상을 포함하는 환형고리화합물계 화합물에 알릴화합물을 부가하여 환형고리화합물계 알릴유도체를 제조하고,상기 제조된 환형고리화합물계 알릴유도체와 트리메톡시실란을 하이드로시릴화반응(hydrosilylation)시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 환형고리화합물계 실란유도체의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 환형고리화합물계 알릴유도체가 하기의 화학식 1-1 내지 6-1 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 환형고리화합물계 실란유도체의 제조방법.[화학식 1-1]
[화학식 2-1]
[화학식 3-1]
[화학식 4-1]
[화학식 5-1]
[화학식 6-1]
- 제1항의 환형고리화합물계 실란유도체와, 화학식 K로 표시되는 메틸트리메톡시실란 혹은 메틸트리에톡시실란 중 선택되는 제1 공단량체를 공중합하여 이중공중합체를 제조하거나,상기 환형고리화합물계 실란유도체 및 상기 제1 공단량체와 함께, 화학식 L로 표시되는 비스트리메톡시릴에탄 혹은 하기 화학식 M으로 표시되는 트리에톡시릴 디에톡시메틸시릴에탄 중 선택되는 제2 공단량체를 더욱 중합하여 삼중공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 공중합체의 제조방법.[화학식 K] R-Si-(OR')3; R=CH3, R'=CH3 혹은 C2H5[화학식 L] R[Si(OR')3]2; R=C2H4, R'=CH3 혹은 C2H5[화학식 M] R[R"Si2(OR')5]; R=C2H4, R'=CH3 혹은 C2H5, R"=CH3
- 제6항에 있어서, 상기 공중합체 내의 실란올 말단기(Si-OH) 함량이 5%이상이고 분자량이 1,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 공중합체의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 환형고리화합물계 단량체의 비율이 공중합체 전체에 대하여 1 내지 50몰%인 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 공중합체의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 환형고리화합물계 단량체의 비율이 공중합체 전체에 대하여 5 내지 40몰%인 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 공중합체의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 공중합체는 상기 제2 공단량체 성분이 공중합체 전체에 대하여 1 내지 50몰% 포함되는 삼중공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리실세스 퀴옥산 공중합체의 제조방법.
- 제6항에 있어서, HCl 몰수/총 실란화합물의 몰비가 0.01 내지 0.10의 범위이고, H2O 몰수/총 실란화합물의 몰비가 1.0 내지 10.0 범위인 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 공중합체의 제조방법.
- 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항 기재의 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 폴리실세스퀴옥산 공중합체.
- 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항 기재의 방법에 의해 제조된 (공)중합체의 용액을 기판 위에 스핀코팅하는 단계 및활성 및 비활성 대기조건 하에서 상온 내지 600℃의 온도로 열처리하여 환형고리화합물계 단량체를 승화 혹은 열분해시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,나노기공을 함유한 저유전성 폴리실세스퀴옥산 절연막의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 상기 공중합체의 용액은메틸이소부틸케톤(MIBK), 피엠아세테이트(PMA), 프로필렌글리콜메틸이서 (PGME) 및 디메틸포름아마이드(DMF)으로부터 선택되는 1종의 용매에 상기 (공)중합 체를 5 내지 50중량% 혼합시켜 제조한 것을 특징으로 하는, 나노기공을 함유한 저유전성 폴리실세스퀴옥산 절연막의 제조방법.
- 제13항에 있어서,상기 스핀코팅단계는 (공)중합체 용액 일정량을 500 내지 10,000rpm의 회전속도에서 20 내지 60초 동안 코팅하는 것을 특징으로 하는, 나노기공을 함유한 저유전성 폴리실세스퀴옥산 절연막의 제조방법.
- 제13항에 있어서,상기 활성 대기조건은 산소, 공기 및 비활성 대기조건은 질소, 아르곤 또는 진공의 분위기인 것을 특징으로 하는, 나노기공을 함유한 저유전성 폴리실세스퀴옥산 절연막의 제조방법.
- 제13항에 있어서,상기 승화 또는 열처리 단계는 상온에서 600℃ 내의 고정된 온도에서 1 내지 10시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는, 나노기공을 함유한 저유전성 폴리실세스퀴옥산 절연막의 제조방법.
- 제13항에 기재된 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는, 나노기공을 함유한 저유전성 폴리실세스퀴옥산 절연막.
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