KR100797384B1 - 모듈러스 프로필이 개선된 폴리아릴렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 경화가 되는 동안 300℃보다 높은 온도에서 수지의 모듈러스가 현저하게 감소되지 않는 폴리아릴렌 조성물에 관한 것이다. 이와 같은 모듈러스 특성으로 인해, 공극 붕괴를 피하고/피하거나, 보다 광범위한 공극 생성 물질을 사용함으로써 다공성 필름을 형성할 수 있다.
폴리아릴렌 조성물, 모듈러스 프로필, 사이클로펜타디에논 관능성 그룹, 아세틸렌 관능성 그룹, 공극 생성 물질.

Description

모듈러스 프로필이 개선된 폴리아릴렌 조성물{Polyarylene compositions with enhanced modulus profiles}
본 발명은 NIST에 의해 수여된 협력 조약 제70NANB8H4013호하에 미국 정부의 도움으로 이루어졌다. 미국 정부가 본 발명에 대한 특정한 권리를 갖는다.
본 발명은 마이크로전자 장치에서 유전 상수가 낮은 절연층을 제조하는 데 유용한 조성물에 관한 것이다.
반도체 장치가 점점 소형화됨에 따라, 칩 팩킹 밀도가 이에 상응하게 증가하며, 금속 접속물 사이의 바람직하지 않은 용량 지연 및 혼선(cross-talk)이 보다 첨예해진다. 유전 상수가 4.2인 이산화규소를 사용하는 것으로부터 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터의 사이클로텐(CYCLOTENETM) 수지와 같은 벤조사이클로부텐계 중합체(BCB) 및 제WO 98/11149호에 기재된 바와 같은 폴리아릴렌 수지를 사용하는 것으로 변화하는 추세이며, 이들은 둘 다 유전 상수가 2.6이다. 용량 지연 및 누화는 절연체의 유전 상수와 관련되므로, 유전 상수가 아주 낮은 재료(즉, 유전 상수가 2.0 이하인 유전성 재료)를 형성시키는 데 추가의 관심이 모아지고 있다. 이러한 노력에는 다공성 무기 물질(예: 이산화규소) 또는 열가소성 중합체 재료(예: 폴리이미드)를 형성시키는 것이 포함된다.
지난 40년 동안 유력한 중간층 유전성 재료(ILD)였던 이산화규소는 문헌에 기재된 바와 같이 잘 개발된 졸 겔 기술에 의해 다공성으로 만들 수 있다[참조: Proc. Mat. Res. Soc. 381, 261(1995); Proc. Mat. Res. Soc, 443, 91(1997); 및 Proc. Mat. Res. Soc. 443, 99(1997)]. 고도로 가교결합된 형태이고 형성 초기 단계에서 상당한 모듈러스를 나타내는 무기 네트워크가 비교적 저온 공정을 사용한다. 이산화규소 내로 공극을 도입하는 것이 유전 상수를 4.2로부터 2.0 미만으로 감소시킴에도 불구하고, 생성되는 다공성 물질은 상당히 약화되며, 다공성 피복물은 마이크로전자 장치를 제조하는 데 요구되는 가공 단계 동안 및 취급 동안 쉽게 손상된다. 따라서, 다공성 이산화규소는 유전 상수가 아주 낮은 재료로서 사용하기에 비실용적이다.
다공성 열가소성 중합체, 특히 열안정성 중합체(예: 폴리이미드)가 또한 유전 상수가 아주 낮은 재료로서의 용도로 적합한 지 조사되었다. 이들 다공성 열가소성 재료가 허용 가능한 유전 상수를 갖도록 제조될 수 있으며 마이크로전자 장치를 제조하는 데 필요한 기계적 가공 단계를 견딜 수 있을 정도로 비교적 강인함에도 불구하고, 당해 공극들은 수지의 유리 전이 온도 이상으로의 승온과 연관된 모듈러스 강하로 인해 후속 고온 공정 동안 붕괴되는 경향이 있으며, 이로 인해 이들 재료를 당해 용도로 사용하는 것이 배제되었다.
다공성 층을 개발하기 위한 초기의 제안들은 통상 매트릭스 전구체를 포함하는 조성물에 포라겐(poragen)이라고 하는 공극 생성 물질을 첨가한 다음, 공극 생성 물질을 분해시켜 매트릭스 재료 중에 공극을 형성시키는 방법을 포함한다.
본 발명자들은, 제WO 98/11149호에 기재된 특정한 폴리아릴렌 수지 조성물이 열경화성 수지들임에도 불구하고 공극 생성 물질을 b-스테이지 조성물로 도입시킨 다음 경화시키고 당해 공극 생성 물질을 제거함으로써 수지로부터 다공성 구조를 형성시키고자 하는 경우 공극이 붕괴될 수 있음을 발견하였다. 이는 매트릭스가 충분히 경화되기 전에 공극 생성 물질이 분해되기 때문에 발생하는 것으로 사료된다. 수지가 경화 동안 또는 최저 모듈러스가 보다 저온에서 발생하는 온도 변화 동안 모듈러스의 현저한 저하를 겪지 않도록 조성물을 개질시키면 공극 붕괴를 피할 수 있고/있거나 보다 광범위한 공극 생성 물질을 사용할 수 있다.
따라서, 양태 1에 따라, 본 발명은, 2개 이상의 사이클로펜타디에논 관능성 그룹을 갖는 화합물과 3개 이상의 아세틸렌 관능성 그룹을 갖는 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 부분적으로 중합시킨 반응 생성물을 포함하는 조성물이고, 당해 조성물은 다음 특징 중의 하나 이상을 추가의 특징으로 한다:
(a) 반응 혼합물에서 사이클로펜타디에논 그룹 대 아세틸렌 그룹의 비가 3:4 이상, 바람직하게는 2:1 이하, 보다 바람직하게는 9:10 내지 10:9, 가장 바람직하게는 1:1이다;
(b) 3개 이상의 아세틸렌 관능성 그룹을 갖는 화합물이 트리스(페닐에티닐)디페닐 에테르, 트리스(페닐에티닐)-오르토-테르페닐, 4',4',4'-트리스(페닐에티닐)-1,3,5-트리페닐벤젠, 및 3',3',3'-트리스(페닐에티닐)-1,3,5-트리페닐벤젠으로부터 선택된다;
(c) 반응 혼합물이 관능화되지 않은 아릴 그룹과 반응할 수 있는 화합물을 추가로 포함한다; 및
(d) 비스-오르토-디아세틸렌, 모노-오르토-디아세틸렌, 비스트리아젠, 테트라진, 비스아지드, 비스설포닐아지드 및 퍼옥사이드로부터 선택된 반응물을 추가로 포함한다.
다른 양태에 따라, 본 발명은 경화되는 경우, 폴리아릴렌 재료를 형성하는 전구체 화합물(들)을 포함하는 조성물이고, 당해 조성물은 당해 조성물이 가열되는 동안 250 내지 450℃의 온도 범위에서 관찰되는 최소치로 측정된 모듈러스가 온도 Tmin에서 나타나고, 비틀림 함침 직물 분석(Torsional Impregnated Cloth Analysis; TICA)으로 측정한 모듈러스 프로필이, 당해 최소 측정된 모듈러스가 최대 온도로 가열되고 다시 Tmin으로 냉각된 후 측정한 조성물의 경화 모듈러스의 20%에 상응하는 수치보다 큼을 특징으로 한다. 양태 3에 따라, 당해 모듈러스 프로필은 조성물의 가열 동안 388℃에서의 모듈러스가 경화 후 388℃에서 측정한 조성물의 경화 모듈러스의 20%에 상응하는 수치보다 큼을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 양태 2 또는 양태 3의 조성물 및 용매와, 바람직하게는, 공극 생성 물질을 포함하는 혼합물이다.
최종적으로, 본 발명은 기판 위에 상기 조성물 중의 하나를 도포한 다음 용매를 제거하고 수지를 경화시킴을 포함하는 필름의 제조방법이다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 추가로 공극 생성 물질을 포함하며, 본 발명의 방법은 공극 생성 물질을 제거(예를 들면, 분해에 의해 제거)하는 단계를 포함한다. 용매 제거, 경화 및 제거(분해) 단계는 별도의 단계에서 이루어지거나 단일 가열 단계에 의해 달성될 수 있다. 본 발명은 추가로 양태 7에 따라 제조되는 필름을 포함하는 제품을 포함한다. 바람직하게는, 당해 제품은 집적 회로 제품이다.
도 1 내지 도 3은 각종 폴리아릴렌 조성물에 대한 TICA 플롯이다.
경화 동안 폴리아릴렌 재료의 모듈러스 프로필은 비틀림 함침 직물 분석(TICA)을 사용하는 조성물의 평가에 의해 측정될 수 있다. 이러한 기술에서, 유리 제직물(바람직하게는, 두께 0.3mm, 폭 15mm, 및 길이 35mm)을, 바람직하게는 감도를 증진시키기 위한 저질량 수직형 클램프 부속물 또는 상응하는 작용물이 장착된 듀퐁(DuPont) 983 DMA와 같은 동역학적 분석 장치에 탑재한다. 유리 제직물의 말단을 길이 방향으로 10mm가 노출되도록 하면서 알루미늄 호일로 싼다. 이어서, 당해 유리 제직물을 10mm 떨어진 동역학적 분석 장치의 수직형 클램프에 탑재한다. 당해 클램프를 토오크 스패너를 사용하여 약 12in-lb로 조인다. 피펫을 통해 고형분이 10 내지 30%인 전구체 용액을 포함하는 용액을 사용하여 당해 유리 제직물을 함침시킨다. 유리 제직물을 용액에 완전히 침지시키고, 임의의 과잉량은 피펫을 사용하여 제거한다. 열 전향기 및 오븐이 부착되어 있고 시간당 약 3표준 ft3의 질소 흐름이 설정된다. 진폭 변위는 1.00mm로 설정되며, 주파수는 1Hz로 설정된다. 샘플을 5℃/min에서 500℃로 가열한 다음, 냉각시킨다. 데이타를 가열 및 냉각 단계의 양 단계 동안 수집한다. 데이타를 분석하여 유리 및 제형물의 복합물에 대한 온도 대 굴곡 모듈러스 수치를 수득한다. 듀퐁(DuPont)의 DMA 표준 데이타 분석 버젼 4.2와 같은 준비된 소프트웨어 프로그램 또는 티에이 인스트루먼츠 인코포레이티드(TA Instruments, Inc.)의 윈도우 95/98/NT 버젼 2.5H에 대한 보편적인 분석을 사용하여 데이타 분석을 수행할 수 있다. 모듈러스 수치 자체는 유리 제직물의 기여 및 샘플 하중 중의 불가피한 편차 때문에 시험된 조성물에 대해 절대적인 수치가 아니다. 그러나, 경화하고 특정하게 유지되는 온도로 냉각시킨 후, 복합물의 모듈러스에 대한 가열 동안 한 지점의 모듈러스 수치의 비는 상이한 조성물을 비교하는 데 사용될 수 있는 수치를 제공한다. 대조용 조성물에 대한 전형적인 TICA 플롯은, 예를 들면, 도 1에 제시되어 있다.
이론으로 한정하려는 의도는 없지만, 본 발명자들은 조성물로부터 용매를 가열하여 제거하여 직물/매트릭스 복합물의 모듈러스를 초기에 증가시킬 수 있는 것으로 믿는다. 추가의 가열 이후, 스캔의 온도에 도달함에 따라 모듈러스가 감소하기 시작하고, 후속적으로 전구체 화합물의 혼합물의 유리 전이 온도를 초과한다. 전구체 화합물이 반응 또는 경화하기 시작함에 따라, 모듈러스가 다시 증가하고, 후속적으로 경화가 종결됨에 따라 일정해진다. 냉각시, 모듈러스는 거의 선형으로 서서히 증가한다. 언급한 바와 같이, 대조용의 경우, 모듈러스의 현저한 감소는 300 내지 400℃ 사이에서 관찰된다. 공극 붕괴 문제는 이러한 온도 범위에서 모듈러스를 증가시킴으로써 최소화될 수 있다. 본 발명의 조성물에 대한 모듈러스가 급격하게 감소하는 경향이 줄어들거나, 이러한 모듈러스 감소가, 예를 들면, 약 325℃보다 낮은 온도에서 최저 모듈러스를 갖는 보다 저온으로 이동할 수 있다. 두번째 접근방법의 경우, 공극 생성 물질의 현저한 취화가 이러한 저온에서 일어나는 경향이 줄어들기 때문에 공극 붕괴를 막는 데 도움이 된다.
본원에서 사용되는 용어 "측정한 승온 모듈러스"는 모듈러스 대 온도의 플롯에 대한 시험의 가열기 동안 시험 복합물에 대해 검측된 소정 온도에서의 모듈러스이다.
"최소치로 측정된 승온 모듈러스"는 250 내지 450℃의 온도 범위에서 발생하는 최소치로 측정된 승온 모듈러스이다.
"측정된 경화 모듈러스"는 냉각기 동안 시험 복합물에 대한 소정 온도에서의 모듈러스이다.
본 발명의 전구체 화합물은 폴리아릴렌으로 경화된다. 폴리아릴렌이란, 결합, 융합환 또는 불활성 연결 그룹(예: 산소, 황, 설폰, 설폭사이드, 카보닐 등)에 의해 함께 연결된 아릴 잔사 또는 불활성적으로 치환된 아릴 잔사를 의미한다. 전구체 조성물은 단량체, 올리고머, 또는 단량체와 올리고머의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 당해 전구체 조성물은 사이클로펜타디에논 관능성 화합물 및 아세틸렌 관능성 방향족 화합물, 및/또는 이들 화합물의 부분적으로 중합된 반응 생성물(제WO 98/11149호에 기재되어 있음)을 포함한다. 가장 바람직한 전구체 조성물은 단량체인 화학식 1의 비스사이클로펜타디에논(a), 화학식 2의 다관능성 아세틸렌(b), 및 임의의, 화학식 3의 디아세틸렌(c) 및/또는 이러한 단량체들의 부분적으로 중합된 반응 생성물을 포함한다:
Figure 112002015409319-pct00001
Figure 112007009232557-pct00002
Figure 112007009232557-pct00003
위의 화학식 1 내지 3에서,
R1 및 R2은 독립적으로 H 또는 치환되지 않거나 불활성적으로 치환된 방향족 잔사이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 독립적으로 치환되지 않은 방향족 잔사 또는 불활성적으로 치환된 방향족 잔사이고,
y는 3 이상의 정수이다.
달리 기술하자면, 가장 바람직한 전구체 재료는 화학식 4의 경화 가능한 중합체를 포함한다.
Figure 112002015409319-pct00004
위의 화학식 4에서,
A는 화학식
Figure 112002015409319-pct00005
의 구조를 갖고,
B는 화학식
Figure 112002015409319-pct00006
의 구조를 가지며,
말단 그룹 EG는 독립적으로 화학식
Figure 112002015409319-pct00007
,
Figure 112002015409319-pct00008
,
Figure 112002015409319-pct00009
,
Figure 112002015409319-pct00010
,
Figure 112002015409319-pct00011
및
Figure 112002015409319-pct00012
중의 어느 하나로 나타낼 수 있으며, 이때
R1 및 R2은 독립적으로 H 또는 치환되지 않거나 불활성적으로 치환된 방향족 잔사이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 독립적으로 치환되지 않은 방향족 잔사 또는 불활성적으로 치환된 방향족 잔사이고,
M은 결합이고,
y는 3 이상의 정수이고,
p는 소정의 반복 단위 중의 미반응 아세틸렌 그룹의 수이고,
r은 소정의 반복 단위 중의 반응한 아세틸렌 그룹의 수보다 하나 적은 수이고,
p + r의 값은 y-1의 값과 동일하고,
z는 1 내지 1,000의 정수이고,
w는 0 내지 1,000의 정수이고,
v는 2 이상의 정수이다.
경화 동안 바람직한 모듈러스 프로필을 갖는 바람직한 고도로 분지된 폴리아릴렌 및 폴리아릴렌 전구체 조성물을 수득하기 위해 사용될 수 있는 다양한 경로가 있다. 바람직한 폴리아릴렌은 2개 이상의 사이클로펜타디에논 그룹을 갖는 방향족 화합물과 3개 이상의 아세틸렌 그룹을 갖는 방향족 화합물의 반응 생성물이고 이러한 바람직한 시스템이 논의의 초점이 될 수 있지만, 본 발명은 기타 방향족 디엔 및 디에노필 화합물에 적용될 수 있다.
우선, 고도의 분지도가 단량체의 중합 초기 단계(즉, 부분 중합 도중 또는 b 단계)에서 도입될 수 있다. 이어서, 전구체 조성물은 단량체들을 포함하며, 이러한 단량체는 분지된 경화 가능한 올리고머 및/또는 경화되어 매트리스를 형성할 수 있는 분지된 올리고머를 형성한다. 경화 동안 분지도를 증가시키기 위해, 다음 접근법 중의 하나를 사용할 수 있다: a) 혼합물 중의 사이클로펜타디에논 그룹 대 아세틸렌 그룹의 비가 3 대 4 이상, 바람직하게는 2 대 1 이하, 보다 바람직하게는 9 대 10 내지 10 대 9, 가장 바람직하게는 1 대 1로 조절하되, 이때 화합물의 일부 이상이 3개 이상의 반응성 관능기(예: 사이클로펜타디에논 또는 아세틸렌 그룹들)을 갖도록 하는 방법; b) 아세틸렌 그룹이 사이클로펜타디에닐 그룹과 고도의 반응성을 갖는 아세틸렌 관능성 화합물을 사용하는 방법; 또는 c) 폴리아릴렌 쇄와 반응할 수 있으며 추가로 가교결합 또는 분지를 일으킬 수 있는 추가의 시약을 첨가하는 방법.
접근 방법 a)의 바람직한 양태에 따르면, 단량체는 2관능성 방향족 사이클로펜타디에논(CPD) 및 3관능성 방향족 아세틸렌이다. CPD 대 아세틸렌의 바람직한 비를 갖기 위해, CPD 관능성 화합물 대 아세틸렌 관능성 화합물의 몰비를 조절한다. 또한, 보다 관능성이 높은(3 이상) CPD 단량체가 도입되어 바람직한 비를 수득할 수 있다. 적합한 고관능성 사이클로펜타디에논은 1,3,5-트리스(3-옥소-2,4,5-트리페닐사이클로펜타-1,4-디에닐)벤젠, 4',4',4'-트리스(3-옥소-2,4,5-트리페닐사이클로펜타-1,4-디에닐)1,3,5-트리페닐벤젠, 4',4',4'-트리스(3-옥소-2,4,5-트리페닐사이클로펜타디에닐)1,3,5-트리페녹시벤젠을 포함한다.
접근 방법 b)의 경우, 단량체는 다시 바람직하게는 2관능성 CPD 화합물 및 3관능성 아세틸렌 화합물이다. 그러나, 아세틸렌 화합물의 일부 이상이 비교적 고도로 사용 가능한 아세틸렌 그룹이다. 이러한 가능한 아세틸렌 관능성 화합물의 예는 트리스(페닐에티닐)디페닐 에테르, 트리스(페닐에티닐)-오르토-테르페닐, 4',4',4'-트리스(페닐에티닐)-1,3,5-트리페닐벤젠, 3',3',3'-트리스(페닐에티닐)-1,3,5-트리페닐벤젠을 포함한다.
접근 방법 c)의 경우, 염기성 단량체 역시 바람직하게는 2관능성 CPD 화합물 및 3관능성 아세틸렌 화합물이다. 추가의 시약은, 예를 들면, 양성자 형성 아릴 라디칼의 추출에 의해 관능화되지 않은 아릴 그룹과 반응할 수 있어서 이러한 다른 라디칼 또는 추가의 시약 상의 라디칼과 합해져서 2개의 폴리아릴렌 쇄 사이에 아릴-H 결합 형성 연결기로 삽입됨을 특징으로 할 수 있다. 이러한 시약의 예는 화학식 5의 화합물을 포함한다.
Figure 112002015409319-pct00013
위의 화학식 5에서,
각각의 AR은 방향족 그룹 또는 불활성적으로 치환된 방향족 그룹이고,
각각의 Ar은 하나 이상의 방향족 환을 포함하고,
각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 불활성적으로 치환된 알킬 또 는 아릴 그룹이고,
L은 공유결합 또는 하나의 Ar에 하나 이상의 다른 Ar을 연결시키는 그룹이고,
n 및 m은 2 이상의 정수이고,
q는 1 이상의 정수이고,
방향족 환의 하나에 대한 2개 이상의 에티닐 그룹은 서로에 대해 오르토 위치이다.
바람직하게는, q는 1이고 각각의 Ar상의 에티닐 그룹은 서로에 대해 오르토 위치이다. 본원에서 바람직한 화합물은 비스-오르토-디아세틸렌이라고 한다. 단지 하나의 Ar 그룹이 서로에 대해 오르토인 측쇄 에티닐 그룹을 갖는 경우, 당해 화합물을 모노-오르토-디아세틸렌이라고 한다(참조: 제WO 97/10193호). 기타 시약은 미국 특허 제5,155,175호 및 문헌[Macromolecules 1992, 25, 7294-7299]에 기재된 바와 같은 비스트리아젠, 테트라진(예: 1,3-디페닐테트라진), 예를 들면, 미국 특허 제3,282,864호에 기재된 바와 같은 비스아지드(예: 비스설포닐아지드) 및 디퍼옥사이드를 포함하는 퍼옥사이드를 포함한다. 시약의 첨가 농도는 바람직하게는 고형분을 기준으로 하여 약 1 내지 약 30중량%의 범위이다.
또는, 중합체의 분지는 초기 b-스테이지 이후 증가될 수 있다. 이 경우, 전구체 조성물은 폴리아릴렌 올리고머 및 시약을 포함하며, 폴리아릴렌 올리고머 및 시약의 분지가 유도될 수 있다. 폴리아릴렌 올리고머는 바람직하게는 2관능성 사이클로펜타디에논 화합물과 3관능성 아세틸렌 화합물의 반응 생성물이다. 당해 시약은, 예를 들면, 제WO 97/10193호에 기재된 바와 같은 비스-오르토-디아세틸렌, 모노-오르토-디아세틸렌, 비스트리아젠, 테트라진, 비스아지드, 비스설포닐아지드 및 퍼옥사이드일 수 있다.
당해 용매는 열경화성 폴리아릴렌 전구체 조성물을 가공하는 데 유용한 임의의 공지된 용매일 수 있다. 당해 용매는 단일 용매 또는 하나 이상의 용매의 혼합물일 수 있다. 적합한 용매는 메시틸렌, 피리딘, 트리에틸아민, N-메틸피롤리디논(NMP), 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 사이클로헵타논, 사이클로옥타논, 사이클로헥실피롤리디논, 및 에테르 또는 하이드록시 에테르, 예를 들어 디벤질에테르, 디글라임, 트리글라임, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디클로로벤젠, 프로필렌 카보네이트, 나프탈렌, 디페닐 에테르, 부티롤락톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 또한 바람직하게 존재하는 공극 생성 물질은 전구체로부터 형성되는 매트릭스 속에 작은 영역을 형성하거나 후속적으로, 예를 들면, 열분해에 의해 제거될 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 적합한 공극 생성 물질의 예는 1999년 11월 22일자로 출원된 미국 특허원 제09/447,011호 및 미국 가특허원 제60/109,110호에서 발견할 수 있다. 당해 공극 생성 물질은 블록 중합체일 수 있으며, 이러한 블록 중의 하나가 가교결합된 중합체 매트릭스 수지와 혼화성이고, 다른 블록이 이들과 비혼화성이다. 유용한 중합체 블록은 폴리스티렌(예: 폴리스티렌 및 폴리-α-메틸스티렌), 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌, 폴리락트산, 폴리실록산, 폴리카프로락톤, 폴리우레탄, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리비닐 클로라이드, 및 폴리아세탈, 및 아민-캡핑된 알킬렌 옥사이드[헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corp.)으로부터의 제파민(JEFFAMINE) 폴리에테르 아민으로서 시판 중임]을 포함할 수 있다. 열가소성 단독중합체 및 랜덤(블록에 대치되는 개념) 공중합체가 공극 생성 물질로서 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "단독중합체"는 단일 단량체로부터의 반복 단위를 포함하는 화합물을 의미한다. 적합한 열가소성 재료는 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리(디메틸실록산), 폴리테트라하이드로푸란, 폴리에틸렌, 폴리사이클로헥실에틸렌, 폴리에틸옥사졸린, 폴리비닐피리딘, 폴리카프로락톤, 폴리락트산, 이들 재료의 공중합체 및 이들 재료의 혼합물을 포함한다. 열가소성 재료는 원래 선형, 분지형, 과분지형, 나뭇잎형 또는 별형일 수 있다. 공극 생성 물질은 또한 b-스테이지 동안 또는 b-스테이지 이후에 가교결합 가능한 매트릭스 전구체와 반응하여 중합체 쇄의 블록 또는 펜던트 치환기를 형성할 수 있다. 예를 들면, 반응성 그룹(예: 비닐, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 비닐 에테르, 말레이미도, 스티릴, 아세틸렌, 니트릴, 푸란, 사이클로펜타디에논, 퍼플루오로에틸렌, BCB, 피론, 프로피올레이트 또는 오르토-디아세틸렌 그룹)을 함유하는 열가소성 중합체를 가교결합 가능한 매트릭스 전구체와 화학결합을 형성하도록 한 다음, 당해 열가소성 중합체를 제거하여 공극이 남도록 할 수 있다. 공극 생성 물질은 또한 평균 직경이 1 내지 50nm인 재료일 수 있다. 이러한 재료의 예는 덴드리테크 인코포레이티드(Dendritech, Inc.)가 시판 중이며 문헌[참조: Tomalia et al., Polymer J.(Tokyo), Vol. 17, 117(1985)]에 기재된 바와 같은 덴드리머; 과분지형 중합체 시스템; 및 라텍스 입자를 포함한다. 이들 재료는 가교결합 가능한 매트릭스 전구체와 비반응성이거나 상술한 바와 같이 반응성일 수 있다.
이들 조성물은 유전성 필름과 공지된 방법에 따라 집적회로용 중간층 유전체를 제조하는 데 사용될 수 있다[참조: 제WO 98/11149호]. 다공성 필름을 제조하기 위해, 공극 생성 물질은 바람직하게는 공극 생성 물질의 열분해에 의해 제거된다.
다음 실시예는 단지 예시용일 뿐이며 본 발명의 범주를 제한하려는 의도는 없다.
실시예 1 - 폴리아릴렌 올리고머 용액에 대한 가교결합제의 첨가
몰 비가 1:1인 3,3'-(옥시디-1,4-페닐렌)비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디에논) 및 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠(γ-부티로락톤/사이클로헥사논 중의 20% 고형분)으로부터의 올리고머 용액의 샘플 1g에, 1,2,4,5-테트라(페닐에티닐)벤젠 11.5mg을 첨가한다. 당해 혼합물을 균질해질 때까지 가온한다. 혼합물을 상술한 바와 같이 TICA 방법에 따라 시험하되, 이때 끈의 두께는 0.1mm이다. 이어서, 유 리 끈/수지 복합물의 굴곡 모듈러스를 온도에 대해 플롯팅한다. 첨가제 없이 몰 비가 1:1인 3,3'-(옥시디-1,4-페닐렌)비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디에논)에테르 및 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠으로부터의 올리고머 용액(대조용)의 분석 데이타가 유사하게 대조용으로 수득된다. 2세트의 데이타의 비교 플롯을 도 1에 도시하였다.
가교결합제가 첨가된, 몰 비가 1:1인 3,3'-(옥시디-1,4-페닐렌)비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디에논) 및 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠으로부터의 올리고머 용액이 개질되지 않은 재료에 비해 350 내지 450℃의 온도 범위에서 모듈러스 감소가 상당히 줄어든다. 2개의 샘플에 대해 경화시킨 후 약 380℃에서의 모듈러스에 대한 곡선의 최소치에서의 모듈러스의 비는 0.58 및 0.14이다.
실시예 2 - 폴리아릴렌 올리고머 용액에 대한 가교결합제의 첨가
몰 비가 1:1인 3,3'-(옥시디-1,4-페닐렌)비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디에논) 및 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠(γ-부티로락톤/사이클로헥사논 중의 20% 고형분)으로부터의 올리고머 용액의 샘플 1g에, 4,4'-옥시-비스-벤젠설포닐 아지드(DPO-BSA)를 첨가한다. 당해 조성물을 전술한 바와 같이 TICA 방법에 따라 시험하되, 이때 끈의 두께는 0.1mm이다. DPO-BSA 0mg(대조용), 8mg(실시예 2a) 및 17mg(실시예 2b)에서의 데이타를 도 2에 제시하였다.
3개의 샘플에 대해 경화시킨 후, 약 380 내지 400℃에서의 모듈러스에 대한 곡선의 최소치에서의 모듈러스의 비는 각각 0.14, 0.61 및 0.80이다.
실시예 3 - 몰 비가 1:1인 사이클로펜타디에논과 아세틸렌과의 반응 혼합물로부터 제조된 폴리아릴렌
응축기/질소 유입구, 스톱퍼 및 열전쌍이 장착된 100ml들이 3구 환저 플라스크에, 3,3'-(옥시디-1,4-페닐렌)비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디에논) (10.00g, 1.277E-2mole), 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠(3.2226g, 8.515 E-3mole)(몰 비 3 대 2) 및 γ-부티로락톤(30.85g)을 첨가한다. 당해 혼합물을 교반하고. 진공/질소 주기를 수 회 적용시켜 탈기시킨다. 이어서, 당해 혼합물을 질소 대기하에 200℃로 가열한다. 샘플을 24시간 반응(실시예 3a) 및 48시간 반응(실시예 3b)하여 회수하고 사이클로헥산으로 20% 고형분이 되도록 희석한다. 이어서, 당해 용액을 상술한 바와 같이 TICA로 분석하되, 이때 끈의 두께는 0.1mm이다. 생성되는 모듈러스 대 온도 플롯 뿐만 아니라, 몰 비가 1:1인 3,3'-(옥시디-1,4-페닐렌)비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디에논)에테르 및 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠으로부터의 올리고머 용액의 데이타를 도 3에 제시하였다. 3개의 샘플에 대해 경화시킨 후 300 내지 380℃에서의 모듈러스에 대한 곡선의 최소치에서의 모듈러스의 비는 각각 0.65, 0.76 및 0.14이다.
실시예 4
표 1에 제시된 조성물에 대해 유사한 실험을 수행한다. TICA 분석으로부터의 데이타를 표 2에 요약하였다.
실시예 번호 조성물
4 대조용 - A1 + 제WO 97/10193호에 기재된 바와 같은 2,2-비스(3,4-디(페닐에티닐)페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(BODA) 17mg
5 대조용 - A + 1,2-비스(페닐에티닐)벤젠2 17mg
6a 대조용 - A + 1,1'[[1,1'-비페닐]-4,4'-디일비스(옥시-4,1-페닐렌)]비스[3,3-디메틸-1-트리아젠]3 17mg
6b 대조용 - A + 1,1'[[1,1'-비페닐]-4,4'-디일비스(옥시-4,1-페닐렌)]비스[3,3-디메틸-1-트리아젠]3 40mg
7 대조용 A + 3,6-디페닐-1,2,4,5-테트라진2 20mg
8a (비교실시예) 3,3'-(옥시디-1,4-페닐렌)비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디에논)+2,4,4'-트리스(페닐에티닐)디페닐 에테르 23시간 5
8b (비교실시예) 3,3'-(옥시디-1,4-페닐렌)비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디에논)+2,4,4'-트리스(페닐에티닐)디페닐 에테르 48시간 5
9 대조용-B4 + 1,2,3,5-테트라키스(페닐에티닐)벤젠 40mg 6
10 대조용-B + 1,2,4-트리스(페닐에티닐)벤젠 40mg 7
11 대조용-B + 1,2,3,4-테트라키스(페닐에티닐)벤젠 40mg 8
12 3,3'-(옥시디-1,4-페닐렌)비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디에논)+ 1,2,3,5-테트라키스(페닐에티닐)벤젠 b-스테이지 용액 9
13 실시예 12(1g) + 1,2,3,5-테트라키스(페닐에티닐)벤젠 25mg
1대조용 A는, 제WO 98/11149호에 기재된 바와 같은, 몰 비가 1 대 1인 3,3'-(옥시디-1,4-페닐렌)비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디에논) 및 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠으로부터의 올리고머 용액(γ-부티로락톤/사이클로헥사논 중의 20% 고체)(Mn=8200) 1g이다.
2알드리히(Aldrich)에서 입수할 수 있음.
3문헌[참조: Lau. A.N.K., Vo, L.P., Polymer for Microelectronics, ACS Symposium Series 537, 1992, 428.].
4대조용 B는 제WO 98/11149호에 기재된 바와 같은, 몰 비가 1 대 1인 3,3'-(옥시디-1,4-페닐렌)비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디에논) 및 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠으로부터의 올리고머 용액(γ-부티로락톤/사이클로헥사논 중의 16% 고체)(Mn=8200) 1g이다.
5실시예 14에 기재된 바와 같은 합성법.
6실시예 15에 기재된 바와 같은 합성법.
7제WO 98/11149호에 기재되어 있음.
8실시예 16에 기재된 바와 같은 합성법.
9실시예 17에 기재된 바와 같은 용액 제조.
실시예 14 - 3,3'-(옥시디-1,4-페닐렌)비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디에논) 및 2,4,4'-트리스(페닐에티닐)디페닐 에테르로부터의 폴리아릴렌 용액
응축기/질소 유입구, 열전쌍 및 스톱퍼가 장착된 100ml 들이 3구 환저 플라스크에, 3,3'-(옥시디-1,4-페닐렌)비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디에논) (10.00g, 1.277E-2mole), 2,4,4'-트리스(페닐에티닐)디페닐 에테르(6.01g, 1.277 E-2mole) 및 γ-부티로락톤(37.36g)을 첨가한다. 당해 혼합물을 탈기시킨 다음, 질소 대기하에 200℃로 가열한다. 23시간 동안 반응시킨 후, 샘플을 회수하고 사이클로헥사논으로 희석하여 고형분이 20%인 용액을 수득한다. 당해 샘플을 크기 배제 크로마토그라피(SEC)로 분석한 결과, 폴리스티렌 표준에 대해 Mn이 5910이고 Mw이 47439이다. 48시간의 반응 후, 소량의 겔이 존재한다. 혼합물을 사이클로헥사논으로 희석하여 20% 고형분을 수득하며 가용성 분획을 SEC로 분석하여 폴리스티렌 표준에 대해 Mn 6028이고 Mw 72886을 수득한다. 이어서, 두 샘플 모두 TICA로 분석한다.
실시예 15 - 1,2,3,5-테트라키스(페닐에티닐)벤젠의 합성
250ml들이 플라스크 내에 2,4,6-트리브로모요오도벤젠(Hodgson, H.H., Mahadevan, A.P.J.Chem. Soc., 1947,173) 8.8g(0.020mole), 트리에틸아민 18.0g(0.18mole), 페닐아세틸렌 9.0g(0.088mole) 및 N,N-디메틸포름아미드 40ml를 장전한다. 반응 혼합물을 질소로 15분 동안 퍼징한 다음, 트리페닐포스핀 0.63g(0.0024mole) 및 팔라듐 아세테이트 0.090g(0.0004mole)을 첨가한다. 반응 혼합물을 80℃에서 질소 대기하에 20시간 동안 가열한 후, 플라스크를 실온으로 냉각시킨 다음, 물(100ml) 및 톨루엔(100ml)을 첨가한다. 생성되는 유기층을 10% HCl, 물 및 포화 NaCl로 세척하고 Na2SO4로 건조시킨다. 순수한 생성물(5.3g, 55%)을 용매를 제거하면서 수득하고 톨루엔/메탄올 혼합물로부터 재결정화한다. 1H NMR(CDCl3, 300MHz) δ7.38(m, 12H), 7.60(m, 8H), 7.73(s,2H). 13C NMR(CDCl3, 75MHz) δ87.3, 87.7, 91.9, 94.2, 99.3, 122.6, 122.9, 123.2, 126.4, 127.4, 128.3, 128.5, 128.6, 131.6, 131.7, 133.9.
실시예 16 - 1,2,3,4-테트라키스(페닐에티닐)벤젠의 합성
250ml 플라스크 내에 1,2,3,4-테트라브로모벤젠(Collins, I., Suschitzky, H., J.Chem.Soc.,C, 1969, 2337) 11.81g(0.030mole), 트리에틸아민 27.0g(0.267mole), 페닐아세틸렌 13.6g(0.132mole) 및 N,N-디메틸포름아미드 60ml를 장전한다. 반응 혼합물을 질소로 15분 동안 퍼징한 다음, 트리페닐포스핀 0.945g(0.0036mole) 및 팔라듐 아세테이트 0.135g(0.0006mole)을 첨가한다. 반응 혼합물을 80℃에서 질소 대기하에 20시간 동안 가열한 후, 플라스크를 실온으로 냉각시킨 다음, 물(100ml) 및 톨루엔(100ml)을 첨가한다. 생성되는 유기층을 10% HCl, 물 및 포화 NaCl로 세척하고 Na2SO4로 건조시킨다. 순수한 생성물(5.4g, 38%)을 용매를 제거하면서 수득하고, 헥산/톨루엔 혼합물로부터 재결정화한다. 1H NMR(CDCl3, 300MHz) δ7.37(m, 12H), 7.50(s, 2H), 7.62(m,8H). 13C NMR(CDCl3, 75MHz) δ87.3, 88.1, 95.5, 98.2, 123.1, 123.4, 125.7, 128.4, 128.5, 128.8, 130.9, 131.8, 131.9.
실시예 17- 3,3'-(옥시디-1,4-페닐렌)비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디에논) 및 1,2,3,5-테트라키스(페닐에티닐)벤젠으로부터의 폴리아릴렌 용액
50ml 플라스크 내에 3,3'-(옥시디-1,4-페닐렌)비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디에논)에테르(2.35g, 0.003mole), 1,2,3,5-테트라키스(페닐에티닐)벤젠(1.44g, 0.003mole) 및 γ-부티로락톤(8.84g)을 가한다. 반응 혼합물을 질소로 15분 동안 퍼징한 다음, 200℃에서 질소 대기하에 42시간 동안 가열한다. 당해 용액을 100℃로 냉각시키고 사이클로헥사논을 사용하여 고형분이 20%로 되도록 희석한다. Mw = 18,022g/mole, 다분산도 = 3.1.
가교결합제 최소치로 측정된 승온 모듈러스/동일 온도에서측정한 경화 모듈러스 최소치로 측정된 승온 모듈러스에서의 온도 388℃에서의 승온 모듈러스/ 냉각 모듈러스의 비
대조용 0.14 388℃ 0.14
실시예 1 0.58 394℃ 0.59
실시예 2a 0.61 405℃ 0.64
실시예 2b 0.80 408℃ 0.82
실시예 3a 0.65 295℃ 1.0
실시예 3b 0.76 313℃ 0.91
실시예 4 0.53 386℃ 0.54
실시예 5 0.17 399℃ 0.19
실시예 6a 0.31 396℃ 0.31
실시예 6b 0.12 282℃ 0.33
실시예 7 0.22 404℃ 0.25
실시예 8a (비교실시예) 0.18 355℃ 0.26
실시예 8b (비교실시예) 0.22 367℃ 0.26
실시예 9* - 281℃+ 0.90
실시예 10* - 275℃+ 0.72
실시예 11* - 271℃+ 0.88
실시예 12* 0.54 345℃ 0.74
실시예 13* - 283℃+ 0.94
*이들 제형물은 저질량 암(arm) 부속물이 없는 듀퐁 982 DMA에서 두께가 0.3mm인 유리끈을 사용하여 분석한다. 모든 샘플은 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행한다.
+외삽된 수치
실시예 18
고형분 기준으로 20질량%의 음이온 중합된 폴리스티렌(8700Mn)을 γ-부티로락톤 및 사이클로헥사논 중의 3,3'-(옥시디-4,1-페닐렌)비스(2,4,5-트리페닐-사이클로펜타디에논) 3부 및 1,3,5-트리스-(페닐에티닐)벤젠 2부로부터의 반응된 올리고머(Mn=5394)를 함유하는 b-스테이지 용액에 첨가한다. 당해 용액은 광학적으로 투명하며 암적색 빛을 띄고 있는데, 이는 폴리스티렌이 b-스테이지 수지 속으로 용해됨을 나타낸다. 당해 용액을 실리콘 와이퍼에 도포시키고, 스핀 피복하여 캐스팅하여 3.5㎛ 두께의 피막을 형성시킨다. 당해 필름을 질소하에 MTI 열판에서 320℃에서 2분 동안 베이킹시킨 다음, 400℃에서 10분 동안 질소하에 베이킹시킨다. 와이퍼 상의 피막을 블루 M 오븐 속에서 425℃에서 60분 동안 질소하에 추가로 가열한다. 후자의 가열 단계 이후, 약 95%의 폴리스티렌이 제거된 것으로 FTIR에 의해 검측된다. 필름의 TEM 조사의 육안 검사를 토대로 한 평균 기공 크기의 추정치는 약 300nm이다. 다공성 피막의 굴절율은 약 1.5이고, 이는 완전히 조밀한 매트릭스의 굴절율 1.63과 비교된다.
실시예 19
실시예 18에서와 같이 용액을 제조한다. 당해 용액을 실리콘 와이퍼에 도포하고, 스핀 피복하여 캐스팅하여 두께가 3.3㎛인 피막을 형성시킨다. 당해 필름을 질소하에 열판에서 380℃에서 2분 동안 베이킹시킨 다음, 400℃에서 10분 동안 질소하에 베이킹시킨다. 와이퍼 상의 피막을 오븐 속에서 425℃에서 6분 동안 질소하에 추가로 가열한다. FTIR로 측정한 바에 따르면, 후자의 가열 단계로 약 80%의 폴리스티렌이 제거되었다. 평균 기공 크기의 추정치는 30nm이다. 450℃에서 20분 동안의 후속 가열로 잔여 폴리스티렌의 대부분이 제거된다. 공극 형상은 필수적으로 불변이며, 평균 기공 크기는 30nm이다.

Claims (15)

  1. 2개 이상의 사이클로펜타디에논 관능성 그룹을 갖는 화합물과 3개 이상의 아세틸렌 관능성 그룹을 갖는 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 부분적으로 중합시킨 반응 생성물을 포함하는 조성물로서, 다음 특징 (a) 및 (b) 중의 하나 이상을 추가의 특징으로 하는 조성물:
    (a) 3개 이상의 아세틸렌 관능성 그룹을 갖는 화합물이 4',4',4'-트리스(페닐에티닐)-1,3,5-트리페닐벤젠, 3',3',3'-트리스(페닐에티닐)-1,3,5-트리페닐벤젠 및 테트라(페닐에티닐)벤젠으로부터 선택된다; 및
    (b) 비스-오르토-디아세틸렌, 모노-오르토-디아세틸렌, 비스트리아젠, 테트라진, 비스아지드, 비스설포닐아지드, 퍼옥사이드 및 테트라(페닐에티닐)벤젠으로부터 선택된 화합물을 추가로 포함한다.
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  9. 제1항에 있어서, 용매를 추가로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 공극 생성 물질(poragen)을 추가로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  11. 기판과 당해 기판 위에 형성된 필름을 포함하며, 당해 필름이 제1항에 따르는 조성물의 경화된 반응 생성물을 포함함을 특징으로 하는, 제품.
  12. 기판 위에 제10항에 따르는 조성물을 도포하는 단계,
    용매를 제거하는 단계,
    수지를 경화시키는 단계 및
    공극 생성 물질을 분해하는 단계를 포함하는, 다공성 필름의 제조방법.
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