KR20040016843A - 케이지형 구조에 기초한 저유전율 유기 유전체 - Google Patents

케이지형 구조에 기초한 저유전율 유기 유전체 Download PDF

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KR20040016843A
KR20040016843A KR10-2003-7012116A KR20037012116A KR20040016843A KR 20040016843 A KR20040016843 A KR 20040016843A KR 20037012116 A KR20037012116 A KR 20037012116A KR 20040016843 A KR20040016843 A KR 20040016843A
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Abstract

저유전율의 재료는 방향족 부분 및 제 1반응기를 구비한 제 1주쇄, 및 방향족 부분 및 제 2반응기를 구비한 제 2주쇄를 가지면, 여기에서 제 1 및 제 2주쇄는 제 1 및 제 2반응기를 통해 추가적인 가교제 없이 가교 반응으로 가교되며, 여기에서 10개 이상의 원자를 가진 케이지 구조는 제 1 및 제 2주쇄 중 적어도 하나에 공유 결합한다.

Description

케이지형 구조에 기초한 저유전율 유기 유전체 {LOW DIELECTRIC CONSTANT ORGANIC DIELECTRICS BASED ON CAGE-LIKE STRUCTURES}
집적 회로에서의 회로연결성(interconnectivity)은 기능 엘리먼트의 크기가 감소하고 복잡성이 증가함에 따라 증가한다. 회로연결(interconnection)의 증가하는 요구를 수용하기 위하여, 도체와 절연체의 복합적인 구성이 개발되었다. 이러한 구성은 하나 또는 수개의 저유전율 재료로부터 제조된 다층의 절연체내에 매설된 다층의 금속 도선으로 통상 구성된다. 이러한 재료에서 유전율은 집적 회로의 성능에 매우 중요한 영향을 미친다. 저유전율(즉, 3.0 미만)을 갖는 절연체 재료가 특히 바람직한데, 이는 이들이 통상적으로 보다 신속한 신호 전파를 허용하고, 전기용량 효과 및 도선간의 누화(cross talk)를 감소시키며, 집적 회로를 구동시키는 전압을 낮추기 때문이다.
절연체 재료에서 저유전율을 달성하는 한가지 방법은 본래 저유전율을 갖는 재료를 사용하는 것이다. 일반적으로, 두가지 상이한 부류의 저유전율 재료, 즉 무기 산화물 및 유기 중합체가 최근 사용되었다. 화학 기상 증착 또는 스핀-온(spin-on) 기술에 의해 도포될 수 있는 무기 산화물은 약 3 내지 4의 유전율을 가지며, 0.25㎛ 보다 큰 설계 규칙(design rule)을 갖는 회로연결에 널리 사용되었다. 그러나, 회로연결의 크기가 줄어들면서, 더욱 더 낮은 유전율을 갖는 재료가 보다 바람직하다.
1998년 이래로 0.25㎛ 설계 규칙을 갖는 집적 회로가 생산되었지만, 이는 1999년에 0.18㎛ 세대 IC의 생산에 의해 대체될 것이며, 3.0 미만의 유전율을 갖는 재료가 즉각적으로 요구된다. 보다 더 작은 설계 규칙으로의 경향이 계속됨에 따라, 0.18㎛ 미만의 설계 규칙이 개발중에 있으며, 0.07㎛ 이하의 설계 규칙이 불과 수 세대내로 예상될 수 있고, 이는 내부-설계된 나노공극(designed-in nanoporosity)을 갖는 유전체 재료에 대한 강한 필요성을 시사한다. 공기는 약 1.0의 유전율을 갖기 때문에, 주된 목적은 나노공극 재료의 유전율을 이론적인 한계치인 1까지 감소시키는 것이며, 나노공극 재료를 제조하는 몇가지 방법들이 당업계에 공지되어 있다.
일부 방법에서는, 나노크기의 공극이 중공 나노크기 구체를 매트릭스 재료내에 혼입하여 생성되며, 나노크기 구체는 매트릭스 재료로부터 제거될 수 있거나 제거될 수 없는 "공극 캐리어(void carrier)"로서 기능한다. 예를 들어, 카메자키 (Kamezaki) 등의 미국특허 제 5,458,709호에서, 발명자들은 재료내에 중공 유리 구체의 사용을 교시한다. 그러나, 유리 구체의 분포는 일반적으로 조절하기 어려우며, 유리 구체의 농도가 증가함에 따라, 유전체 재료는 가요성 및 기타 바람직한 물리화학적 성질을 상실한다. 또한, 유리 구체는 일반적으로 20nm 보다 크므로, 2nm 미만의 공극이 요망되는 나노공극 재료에는 적합하지 않다.
유리 구체 보다 실질적으로 더 작은 크기를 갖는 공극을 만들기 위해, 로스토커(Rostoker) 등은 미국특허 제 5,744,399호에서 풀러렌(fullerenes)을 공극 캐리어로 사용하는 것을 기술하고 있다. 풀러렌은 32개 원자 내지 약 960개 원자를 함유하는 탄소의 천연 형태이며, 구형의 측지 돔의 구조를 갖는 것으로 생각된다. 발명자들은 매트릭스 재료를 풀러렌과 혼합하고, 혼합물을 경화시켜 나노공극 유전체를 제조하며, 여기서 풀러렌은 경화된 매트릭스로부터 제거될 수 있다. 이러한 방식으로 수득된 공극은 일반적으로 크기가 매우 일정하지만, 공극 캐리어의 균질한 분포가 여전히 문제점으로 남아있다.
다른 방법에서는, 나노크기 공극이 열안정성 매트릭스 및 열불안정성(열 분해성) 부분을 포함하는 조성물로부터 생성되며, 열불안정성 부분은 열안정성 매트릭스 재료에 별도로 첨가되거나(물리적 블렌딩 방법) 매트릭스 재료내로 붙박이(built-in)된다(화학적 그라프팅 방법). 일반적으로, 매트릭스 재료를 먼저 제 1 온도 TXL에서 경화 및 가교시켜 높은 TG매트릭스를 얻은 후, 온도를 제 2 온도 TT(TT<TG)로 상승시켜 열불안정성 부분을 열분해시키고, 제 3 온도(TC, TC<TG)에서 후경화시켜 열불안정 부분의 크기 및 위치에 상응하는 크기 및 위치의 공극을 갖는 목적하는 나노공극 재료를 형성한다. TC를 초과하여 나노 공극 재료를 계속 가열하면 나노 공극 재료가 추가로 어닐링 및 안정화될 것이다.
물리적 블렌딩 방법에서, 열안정성 매트릭스는 열불안정성 부분과 블렌딩되고, 블렌딩된 혼합물은 가교되어, 열불안정성 부분이 열분해된다. 이러한 방법의이점은 열불안정성 부분 및 열안정성 매트릭스에서의 변형 및 변경이 용이하게 이루어질 수 있다는 점이다. 그러나, 열불안정 부분 및 열안정성 매트릭스 둘 모두의 화학성 성질이 일반적으로 TXL< TT< TG가 되도록 TXL, TT및 TG사이의 유용한 윈도우를 결정하므로써, 입수할 수 있는 물질의 선택을 크게 제한한다. 또한, 블렌딩하는 열불안정성 부분 및 열안정성 부분이 보통 공극 크기 및 공극 분포에 대한 조절을 불량하게 한다.
화학적 그라프팅 방법에서, 공극 크기 및 공극 분포의 다소 양호하게 조절하는 것은 열불안정성 부분 및 열안정성 부분이 단일 블록 공중합체에 혼입되는 경우에 달성된다. 블록 공중합체는 먼저 매트릭스를 가교하기 위해 가열되고, 이후, 열불안정성 블록을 열분해시키기 위해 추가로 가열된 후, 경화되어 나노공극(nanoporous) 물질을 수득하게 한다. 다르게는, 열안정성 부분 및 열불안정성 부분을 지닌 열안정성 부분이 혼합될 수 있으며, 중합되어 공중합체를 형성할 수 있고, 이것은 이후에 가열되어 열불안정성 블록을 열분해시킨다. 이러한 방법의 예는 미국 특허 제 5,776,990호(Hedrick et al)에 기재되어 있다. 그러나, 열안정성 부분 및 열불안정성 부분을 갖는 블록 공중합체의 합성은 비교적 어려우며 노동 집약적이어서, 상당한 비용을 추가시킨다. 아울러, 열불안정 부분(즉, 다공성)의 양이 증가함에 따라 나노공극 물질이 보다 쉽게 붕괴하는 경향이 있어서 나노공극 물질에 혼입될 수 있는 공극의 총 용적을 제한한다.
나노크기의 공극을 저유전율의 물질에 도입시키는 여러 가지 방법이 당해 공지되어 있지만, 이들 방법 모두 또는 이들 방법중 거의 모두는 하나 이상의 단점을 갖는다. 따라서, 유전 물질에 나노크기의 공극을 도입시키기 위한 개선된 조성물 및 방법을 제공할 필요가 요망되는 실정이다.
발명의 분야는 저유전율 재료이다.
도 1은 본 발명의 요지에 따른 펜던트 케이지 구조를 갖는 저분자량 중합체를 생성하기 위한 합성 도식이다.
도 2는 본 발명의 요지에 따른 펜던트 케이지 구조를 갖는 또 다른 저분자량 중합체를 생성하기 위한 합성 도식이다.
도 3a-d는 본 발명의 요지에 따른 여러 중합체의 구조이다.
도 4a-c는 본 발명의 요지에 따른 여러 열경화성 단량체를 생성하기 위한 합성 도식이다.
도 5A-B는 본 발명의 주제에 따른 펜던트 케이지(pendent cage) 구조를 갖는 말단부-캡핑 분자를 생성시키는 개략도이다.
도 6은 본 발명의 주제에 따른 전형적인 저유전율 물질의 개략적인 구조이다.
본 발명은 방향성 부분 및 제 1반응기를 갖는 제 1주쇄 및 방향족 부분 및 제 2반응기를 갖는 제 2주쇄를 갖는 저유전율의 물질로서, 제 1 및 제 2주쇄가 바람직하게는 추가의 가교제(crosslinker) 없이 가교 반응에서 제 1 및 제 2반응기를 통해 가교되고, 10개 이상의 원자를 갖는 케이지(cage) 구조가 제 1 및 제 2주쇄의 하나 이상과 공유 결합되는 물질에 관한 것이다.
본 발명의 일면에서, 제 1 및 제 2주쇄는 동일하고, 바람직하게는 페닐기를 포함하고, 보다 바람직하게는 폴리(아릴렌 에테르)를 포함하고, 매우 바람직하게는 방향족 부분으로서 치환된 레조르시놀, 치환된 톨루엔 또는 치환된 페놀을 포함한다. 다른 바람직한 일면에서, 제 1 및 제 2반응기는 동일하지 않으며, 에티닐 부분 또는 테트라시클론 부분을 포함하고, 가교 반응은 고리화 첨가(cycloaddition) 반응이다.
본 발명의 또 다른 일면에서, 케이지 구조는 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 아다만탄(adamantane), 또는 치환되거나 치환되지 않은 디아만탄(diamantane)을 포함하며, 이러한 아다만탄 또는 디아만탄은 펜던트 기로서 주쇄에 혼입되거나 케이지 구조가 테트라헤드랄 또는 폴리헤드랄 배열을 갖도록 혼입될 수 있다.
본 발명의 여러 목적, 특징, 일면 및 이점은 동일 부호는 동일 부재를 나타내는 첨부되는 도면과 함께 하기 본 발명의 바람직한 구체예의 상세한 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
본원에 사용된 용어 "저유전율 물질"은 유전율이 3.0 미만인 유기, 유기금속 및 무기 물질을 의미한다. 저유전율 물질은 전형적으로, 두께가 100㎛ 미만인 필름 형태로 제작되나, 두꺼운 필름, 실린더, 구체 등을 포함하는 이러한 정의의 범위내에서 필름 이외의 다양한 형태가 또한 고려된다.
본원에 사용된 용어 "주쇄(backbaone)"는 공유적으로 결합되어 원자 사슬 또는 부분의 제거가 사슬에서의 중단을 초래하는 중합체 가닥을 형성하는 연속 원자 사슬 또는 부분을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "반응기(reactive group)"는 충분한 반응성을 가져 화학 반응에서 다른 반응기와 하나 이상의 공유 결합을 형성할 수 있는 원자, 작용성 또는 기를 의미한다. 화학 반응은 2개의 동일한 또는 동일하지 않은 반응기 사이에서 발생할 수 있으며, 이들 반응기는 동일한 또는 2개의 분리된 주쇄에 위치할 수있다. 또한, 반응기는 하나, 또는 하나 이상의 외인성 가교 분자와 반응하여 제 1 및 제 2주쇄를 가교시킬 수 있음이 고려된다. 외인성 가교제 없는 가교는 중합체에서 전체적인 반응기 수를 감소시키고, 요구되는 반응 단계 수를 감소시키는 것을 포함하여 다양한 이점을 가지지만, 외인성 가교제가 없는 가교는 또한, 약간의 손실을 갖는다. 예를 들어, 작용기를 가교시키는 양이 전형적으로 조절될 수 없다 즉, 외인성 가교제를 사용하면, 중합 반응 및 가교 반응이 화학적으로 양립할 수 없을 경우, 유리할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "케이지 구조"는, 하나 이상의 브릿지가 고리계의 2개 이상의 원자를 연결시키는 10개 이상의 원자를 갖는 분자를 의미한다. 브릿지 및/또는 고리계는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 방향족이거나, 부분적으로 포화되거나 불포화될 수 있다. 추가로 고려되는 케이지 구조는, 플러렌 및 하나 이상의 브릿지를 갖는 크라운 에테르를 포함한다. 예를 들어, 이러한 정의의 범위내에서 아다만탄 또는 디아만탄은 케이지 구조로서 여겨지는 반면, 나프탈렌또는 방향족 스피로화합물(spirocompound)은 케이지 구조로서 여겨지지 않는데, 그 이유는 나프탈렌 또는 방향족 스피로화합물이 하나 또는 하나 이상의 브릿지를 갖지 않기 때문이다.
바람직한 저유전율 물질에서, 제 1 및 제 2주쇄는 구조 1A-B(주쇄의 단지 하나의 반복 단위만 도시됨)에 도시된 바와 같은 케이지 구조로서 각각 2개의 펜던트 아다만탄 기를 갖는 폴리(아릴렌 에테르)를 포함한다. 제 1 및 제 2방향족 부분은 페닐기를 포함하며, 제 1 및 제 2반응기는 각각 에티닐 및 테트라사이클론 부분을 포함한다. 바람직한 가교 조건은 폴리(아릴렌 에테르) 주쇄를 약 30-180분 동안 약 200-250℃의 온도로 가열시키는 것이다. 구조 1B는 하기 실시예 1에 일반적으로 약술된 바와 같이 합성될 수 있다.
대안적인 구체예에서, 주쇄는 폴리(아릴렌 에테르)로 제한될 필요는 없으며, 최종의 저유전율 물질의 원하는 물리-화학적 특성에 따라 크게 변할 수 있다. 결론적으로, 비교적 높은 TG가 요구되는 경우, 특히 실리케이트(SiO2) 및/또는 알루미네이트(Al2O3)를 포함하는 무기 중합체를 포함하는 무기 물질이 고려된다. 가요성, 처리의 용이성 또는 낮은 스트레스/TCE 등이 요구되는 경우, 유기 중합체가 고려된다. 상이한 많은 적합한 유기 중합체가 있으며, 중합체중 일부는 특히 하나의 목적(예를 들어, 낮은 열팽창 계수)에 적합한 반면, 다른 중합체는 특히 다른 목적(예를 들어, 최대갭 충전력(superior gap filling capability)에 적합할 수 있다. 따라서, 특수한 용도에 따라 고려된 유기성 주쇄에는 방향족 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르가 포함된다.
바람직하게는 분자량이 약 1000 내지 10000인 저분자량 중합체로 이루어져 있다 하더라도, 제 1 및 제 2중합성 주쇄의 사슬 길이는 5개 이하의 반복 단위 내지 수 104개 이상의 반복 단위로 상당한 범위 내에서 가변될 수 있다. 바람직한 주쇄는 방향족 치환 반응으로 단량체로부터 합성되며, 합성 경로는 도 1 및 도 2에 예시되어 있다. 대안적인 주쇄는 적어도 부분적으로 일부 분지되어 있거나, 상당히 많이 분지되어 있거나, 가교되어 있을 수도 있다. 대안적으로, 주쇄는 단량체로부터 동일 반응계 내에서 합성될 수도 있다. 바람직하게는 적당한 단량체에 방향족 비스페놀성 화합물 및 디플루오로방향족 화합물이 포함될 수 있으며, 이러한 화합물은 0 내지 약 20개의 붙박이(bulit-in) 케이지 구조를 보유할 수 있다.
적당한 단량체는 개략적으로 구조 2A-B에 도시된 사면체 구조를 보유할 수 있을 것으로 사료된다. 일반적인 구조 2A에서, 열경화성 단량체는 케이지 구조 G를 보유하며, 측쇄 R1-R4중 2개 이상에는 방향족 부분 및 반응기가 포함되는데, 여기서 제 1단량체의 반응기 중 하나 이상이 제 2단량체의 반응기 중 하나 이상과 반응하여 저유전율의 중합체를 형성한다. 일반적인 구조 2B에서, 케이지 구조, 바람직하게는 아다만탄이 중합에 관여할 수 있는 4개의 방향족 부분에 결합되는데, 여기서 R1-R4는 동일하거나 상이할 수 있다.
사면체 구조의 단량체가 사용되는 경우, 케이지 구조는 유리하게는 나노크기의 공극을 도입시킬 뿐만 아니라 4개의 주쇄를 3차원 배열로 공유결합으로 연결시킬 것이다. 사면체 구조를 갖는 예시적인 단량체 및 이것의 합성법이 도 4B에 도시되어 있다. 대안적인 단량체는 케이지 구조로서 치환되거나 비치환된 아다만탄을 갖는 화합물로 한정되지 않으며, 케이지 구조로서 치환되거나 비치환된 디아다만탄 또는 풀러렌을 포함할 수도 있다는 사실이 추가로 이해되어야 한다. 고려된 치환기에는 알킬, 아릴, 할로겐 및 작용기가 포함된다. 예를 들어, 아다만탄은 CF3기, 페닐기, -COOH, -NO2또는 -F, -Cl 또는 -Br로 치환될 수 있다. 결과적으로, 케이지 구조의 화학적 성질에 따라, 4개의 방향족 부분 이외의 다양한 수의 방향족 부분이 상기 케이지 구조에 결합될 수 있다. 예를 들어, 케이지 구조를 통한 상대적으로 낮은 가교도가 요구되는 경우, 1 내지 3개의 방향족 부분이 케이지 구조에 결합될 수 있는데, 여기서 이 방향족 부분은 가교를 위한 반응기를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 보다 높은 가교도가 바람직하게 여겨지는 경우, 5개 이상의 방향족 부분이 케이지 구조에 결합될 수 있으며, 여기서 방향족 부분의 전부 또는거의 전부가 하나 이상의 반응기를 포함한다. 또한, 중심 케이지 구조에 결합된 방향족 부분이 그밖의 케이지 구조를 포함할 수 있으며, 여기서 이 케이지 구조는 중심 케이지 구조와 동일할 수 있거나 전체적으로 상이할 수 있다는 사실이 고려된다. 예를 들어, 고려된 단량체는 비교적 다수의 방향족 부분을 제공하도록 방향족 부분 내에 풀러렌 케이지 구조 및 디아다만탄을 보유할 수 있다. 따라서, 고려된 케이지 구조가 공유결합에 의해 제 1 및 제 2주쇄 또는 2개 이상의 주쇄에 결합될 수 있다.
방향족 부분의 화학적 성질에 관해서, 적당한 방향족 부분에 페닐기, 보다 바람직하게는 페닐기 및 반응기가 포함된다는 사실이 고려된다. 예를 들어, 방향족 부분에는 톨란 또는 치환된 톨란이 포함될 수 있으며, 여기서 치환된 톨란은 이중 결합 및 삼중 결합, 에테르기, 케토기 또는 에스테르기를 포함하는 탄소-탄소 결합 또는 탄소-비탄소 원자 결합을 통하여 톨란에 공유 결합하는 추가적인 페닐기를 포함할 수 있다.
도 4A에 예시된 바와 같은 펜던트 케이지 구조를 보유하는 단량체가 또한 고려되는데, 여기서 2개의 디아다만탄기가 펜던트 기로서 사용된다. 그러나, 펜딩된 케이지 구조가 2개의 디아다만탄 구조에 한정되는 것이 아니라는 사실을 이해해야 한다. 고려된 대안적인 케이지 구조에는, 임의의 화학적으로 그리고 합리적으로 조합된 단일 및 다중 치환된 아다만탄기, 디아다만탄기 및 풀러렌이 포함된다. 특수한 용해도, 산화에 대한 안정성 또는 그밖의 물리 화학적인 특성이 요구되는 경우에, 케이지 구조 내에서 치환이 이루어질 수 있다. 따라서, 고려되는 치환기는할로겐, 알킬, 아릴 및 알케닐 기를 포함할 뿐만 아니라 에스테르, 산 기, 니트로 및 아미노 기 등을 포함하는 작용성 및 극성 기을 포함한다.
주쇄는 동일할 필요가 없다는 것이 또한 인식되어야 한다. 대안적인 구체예의 몇몇 일면에 있어서, 대안적인 저유전율 재료가 주쇄에 공유결합된 방향족 부분, 반응기 및 케이지 화합물을 지닌 제 1 및 제 2주쇄를 포함하는 한, 둘 이상의 화학적으로 별개인 주쇄가 저유전율 재료를 제조하는 데에 이용될 수 있다.
반응기과 관련하여, 대안적인 반응기가 외인성 가교제 없이 제 1주쇄와 제 2주쇄를 가교시킬 수 있는 한, 톨라닐 기 및 테트라사이클론 기 이외의 다수의 반응기가 사용될 수 있는 것으로 고려된다. 예를 들어, 적합한 반응기는 벤조시클로부테닐 및 비페닐렌을 포함한다. 또 다른 예에 있어서, 제 1반응기는 친전자체를 포함할 수 있으며, 제 2반응기는 친핵체를 포함할 수 있다. 반응기의 갯수는 (a) 제 1 및 제 2반응기의 반응성, (b) 제 1 및 제 2주쇄 사이의 가교의 강도, 및 (c) 저유전율 재료에서의 요망되는 가교도에 주로 좌우된다는 것이 추가로 고려된다. 예를 들어, 제 1반응기 및 제 2반응기가 입체 장애된 경우 (예를 들어, 두 개의 유도체화된 페닐 고리 사이의 에티닐 기), 비교적 다수의 반응기가 2개의 주쇄를 어느 정도까지 가교시키는 데에 필요할 수 있다. 마찬가지로, 수소 결합 또는 이온 결합과 같은 비교적 약한 결합이 반응기 사이에 형성된 경우, 다수의 반응기가 안정한 가교를 달성하는 데에 필요할 수 있다.
하나의 주쇄내의 반응기가 또 다른 주쇄내의 동일한 반응기와 반응할 수 있는 경우, 오로지 하나의 유형의 반응기가 필요할 수 있다. 예를 들어, 두 개의 상이한 주쇄의 동일한 곳에 위치한 톨라닐 기는 첨가형 반응으로 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있다.
반응기의 갯수는 분자간 가교 대 분자내 가교의 비에 영향을 줄 수 있는 것으로 또한 인식되어야 한다. 예를 들어, 비교적 저농도의 두 주쇄, 즉, 제 1 및 제 2주쇄내의 비교적 고농도의 반응기는 분자내 반응을 유리하게 해줄 수 있다. 유사하게, 비교적 고농도의 두 주쇄, 즉, 제 1 및 제 2주쇄내의 비교적 저농도의 반응기는 분자간 반응을 유리하게 해줄 수 있다. 분자내 반응과 분자간 반응 사이의 균형은 주쇄들 사이의 동일하지 않은 반응기의 분포에 의해 또한 영향을 받을 수 있다. 분자간 반응이 요망되는 경우, 하나의 유형의 반응기가 제 1주쇄상에 위치할 수 있고, 또 다른 유형의 반응기가 제 2주쇄상에 위치할 수 있다. 또한, 상이한 조건에서 순차적인 가교가 요망되는 경우 (예를 들어, 두 가지 상이한 온도), 추가의 제 3 및 제 4반응기가 사용될 수 있다.
바람직한 주쇄의 반응기는 첨가형 반응으로 반응하지만, 대안적인 반응기의 화학적 성질에 따라, 친핵성 및 친전자성 치환, 또는 제거, 라디칼 반응 등을 포함하는 그 밖의 다수의 반응이 또한 고려된다. 추가의 대안적인 반응은 또한 정전기적 결합, 소수성 결합, 이온 결합 및 수소 결합과 같은 비공유결합의 형성을 포함할 수 있다. 따라서, 제 1주쇄와 제 2주쇄를 가교시키는 것은 동일한 주쇄 또는 2개의 주쇄상에 위치할 수 있는 동일하거나 동일하지 않은 반응기 사이에 형성된 공유결합 또는 비공유결합을 통해 일어날 수 있다.
대안적인 구체예의 추가의 일면에 있어서, 케이지 구조는, 대안적인 케이지구조가 10개 이상의 원자를 갖는 한, 디아만탄, 다리걸친 크라운 에테르 (bridged crown ether) 또는 풀러렌을 포함하는, 아다만탄 이외의 구조를 포함할 수 있다. 적합한 케이지 구조의 선택은 케이지 구조의 요망되는 입체 요구도에 의해 결정된다. 비교적 작은 케이지 구조가 바람직한 경우, 단일 아다만탄 또는 디아만탄 기가 충분할 수 있다. 아다만탄 및 디아만탄 기를 포함하는 주쇄의 전형적인 구조는 도 3a 및 도 3b에 도시되어 있다. 거대한 케이지 구조는 풀러렌을 포함할 수 있다. 대안적인 주쇄가 한 가지 유형의 케이지 구조로 한정될 필요가 없다는 것이 또한 인식되어야 한다. 적합한 주쇄는 또한 2 내지 5개 이상의 동일하지 않은 케이지 구조를 또한 포함할 수 있다. 예를 들어, 풀러렌은 중합체 주쇄의 한 쪽 단부 또는 양쪽 단부에 첨가될 수 있으며, 디아만탄 기는 주쇄의 다른 부분에 위치할 수 있다. 더욱 거대한 케이지 구조가 요망되는 경우, 올리고머화 및 중합체화 케이지 구조를 포함하는 유도체화된 케이지 구조 또는 다중 케이지 구조가 추가로 고려된다. 케이지 구조의 화학 조성물은 탄소 원자에 제한될 필요가 없으며, 대안적인 케이지 구조가 탄소 원자 이외의 원자(즉, 헤테로원자)를 가질 수 있으며, 고려된 헤테로원자는 N, O, P, S, B 등을 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
케이지 구조의 위치에 대하여, 케이지 구조는 여러 위치에서 주쇄에 결합될 수 있는 것으로 관찰되었다. 예를 들어, 주쇄에서 말단 작용기를 차단하거나 주쇄를 형성하는 중합 반응을 종결시키는 것이 바람직한 경우, 케이지 구조는 말단-캡으로서 사용될 수 있다. 말단-캡의 예시적인 구조를 도 5a 및 도 5b에 도시하였다. 다른 경우에 있어서 대량의 케이지 구조가 요망되는 경우, 케이지 구조는 주쇄에 공유적으로 결합된 펜던트 구조인 것으로 관찰되었다. 공유 결합의 위치는 다양할 수 있으며, 주로 주쇄과 케이지 구조를 구성하는 화학물질에 의존적이다. 따라서, 적합한 공유 결합은 링커 분자 또는 작용기와 관련될 수 있는 반면, 다른 결합들은 단일 결합 또는 이중 결합일 수 있다. 케이지 기가 펜던트 기인 경우 특히 하나 이상의 주쇄가 케이지 구조과 결합될 수 있음을 관찰하였다. 예를 들어, 단일 케이지 구조는 2 내지 3, 및 그 이상의 주쇄에 결합할 수 있다. 또한, 케이지기가 주쇄의 필수적 부분이 될 수 있음을 관찰하였다.
대안적인 저유전율 물질이 또한 추가적인 구성성분을 포함할 수 있음을 추가로 관찰하였다. 예를 들어, 저유전율 물질이 기계적 응력에 노출되는 경우, 연화제 또는 기타 보호제가 첨가될 수 있다. 다른 경우에 있어서 유전 물질이 매끄러운 표면에 놓여지는 경우, 부착 촉진제가 사용되는 것이 유리하다. 또 다른 경우에 있어서 계면활성제 또는 소포제의 첨가가 바람직할 수 있다.
도 6에는, 예시적인 저유전율 물질을 도시하였는데, 제 1주쇄(10)가 제 1반응기(15) 및 제 2반응기(25)를 통해 제 2주쇄(20)에 가교되어 있으며, 여기서 가교는 공유 결합(50)을 초래한다. 두 주쇄 모두는 각각 하나 이상의 방향족 부분(미도시)을 가진다. 다수의 펜던트 케이지 구조(30)는 제 1 및 제 2주쇄에 공유적으로 결합되었고, 제 1주쇄(10)는 말단 케이지 기(32)를 추가로 가진다. 말단 케이지 기(32) 및 하나 이상의 펜던트 케이지 기(30)는 하나 이상의 치환체 R(40)를 가지며, 여기서 치환체(40)는 할로겐, 알킬 또는 아릴기일 수 있다. 각각의 케이지 구조는 10개 이상의 원자를 포함한다.
하기 실시예들은 케이지-유사 구조를 갖는 주쇄를 생성하기 위한 예시적인 합성 경로를 설명한 것이다.
실시예 1
4,6-비스(아다만틸)레소르시놀의 합성
질소 유입구, 열전쌍 및 액화장치가 장착된 250-mL 3-목 플라스크내로 레소르시놀(11.00g, 100.0mMol), 브로모아드만탄(44.02g, 205.1mMol) 및 톨루엔(150mL)을 첨가하였다. 혼합물을 110℃로 가열하여 맑은 용액이 되게 하였다. 반응을 48시간 동안 계속하였고, 이 시간에 TLC는 모든 레소르시놀이 사라졌음을 보여주였다. 용매를 제거하고 상기 고체를 헥산(150mL)으로부터 결정화시켰다. 이치환된 생성물을 백색 고체로서 66.8% 수율(25.26g)로 수득하였다. 또 다른 5.10g 생성물을 제 1 수확(crop) 후에 농축된 모액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 하여 수득하였다. 생성물의 전체 수율은 80.3%였다. 생성물의 특징을 양성자 NMR, HPLC, FTIR 및 MS에 의해 결정하였다.
폴리(아릴렌 에테르) 주쇄내로의 4,6-비스(아다만틸)레소르시놀의 혼입
질소 유입구, 열전쌍 및 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩이 장착된 250-mL 3-목 플라스크에 비스(아다만틸)레소르시놀(7.024g, 18.57mMol), FBZT(5.907g, 18.57mMol), 탄산칼륨(5.203g, 36.89mMol) 및 DMAC(50mL), 톨루엔(25mL)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 135℃로 가열하여 맑은 용액을 생성시켰다. 상기와 동일한 온도에서 반응을 1시간 동안 계속하였고 일부 톨루엔을 제거함으로써 온도를 165℃로 상승시켰다. 중합반응의 과정을 GPC에 의해 모니터링하였다. MW=22,000에서, 반응을 중지시켰다. DMAC의 또 다른 50-mL 부분을 상기 반응 플라스크에 첨가하였다. 고형물을 실온에서 여과하고, 가열된 디클로로메탄(2×150㎖)으로 추출하였다. 메탄올(150㎖)을 용액에 첨가하여 여과에 의하여 분리된 백색 고형물을 침전시켰다. 수율은 65.8%(8.511g)이었다. 고형물을 THF(150㎖)중에 용해시키고 메탄올(300㎖)을 천천히 용액에 첨가하였다. 침전된 백색 고형물을 여과에 의하여 분리하고 90℃에서 진공상태로 건조시켰다.
실시예 3
대안적 중합체의 합성
주쇄 1의 합성 방법은 디플루오로 화합물로서 4,4'-디플루오로톨란을 사용하는 것을 제외하고 실시예 2에 기술된 것과 같은 방법에 따른다.
실시예 4
고려된 대안적 주쇄
하기 구조를 실시예 1 및 2의 일반적인 합성 방법에 따라 제조될 수 있는 전형적인 주쇄이다.
실시예 5
본 실시예는 본 발명의 내용에 따라 도 4b에 도시된 열경화성 단량체를 위한 전형적인 합성을 예시한다.
1,3,5,7-테트라브로모아다만탄의 합성
테트라브로모아다만탄 합성은 구입가능한 아다만탄으로부터 출발하여 문헌[G.P. Sollott and E.E. Gilbert, J. Org. Chem., 45, 5405-5408, 1980; B. Schartel, V. Stumpflin, J. Wendling, J.H. Wendorff, W. Heitz, and R. Neuhaus,Colloid Plym. Sci., 274, 911-919, 1996; 또는 A.P. Khardin, I.A. Novakov, and S.S. Radchenko, Zh. Org. Chem., 9, 435, 1972]에 기술된 바와 같은 합성 방법에 따른다. 배치 당 150g이하의 양이 일정하게 합성된다.
1,3,5,7-테트라키스(3/4-브로모페닐)아다만탄의 합성
1,3,5,7-테트라키스(3/4-브로모페닐)아다만탄을 1,3,5,7-테트라브로모아다만탄로부터 문헌[V.R. Reichert and L.J. Mathias, Macromolecules, 27, 7015-7023, 1994; V.R. Reichert, Ph.D. Dissertation, "Investigation of drivatives and polymers of 1,3,5,7-tetraphenyladamantan", University of Southern Mississippi, 1994]에 기술된 방법에 따라 합성하였다. LC-MS가 제 1 합성후에 이성질체 혼합물의 성분을 동정하는데 사용되었다. 새로운 AlBr3촉매로 반응 생성물을 처리하는 것은 이성질체 혼합물의 조성을 반응속도론적으로 Ph4Br4 이성질체가 많도록 한다.
1,3,5,7-테트라키스(3/4-톨라닐)아다만탄의 합성
1,3,5,7-테트라키스(3/4-톨라닐)아다만탄을 1,3,5,7-테트라키스(3/4-브로모페닐)아다만탄으로부터, 80℃에서 4시간동안 Pd 촉매 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐[Ⅱ] 및 구리[Ⅰ]의 존재하에서 트리에틸아민 중의 1,3,5,7-테트라키스(3/4-브로모페닐)아다만탄을 약 9배 과잉 부피의 페닐아세틸렌과 반응시켜 합성하였다.
실시예 6
도 5a 및 5b에 도시된 아다만타닐 엔드캡핑된 단량체를 문헌[C.M. Lewis, L.J. Mathias, N. Wiegal, ACS Polymer Preprints 36(2), 140, 1995]에 기술된 바와 같이 합성하였다.
이와 같이, 케이지형 구조를 가지는 저유전율의 유전체를 생성하는 특이적인 구체예, 용도 및 방법을 공개하였다. 본원의 발명 개념을 벗어나지 않고 이미 기술된 것 외에 보다 많은 변형이 가능하다는 것은 당업자에게 명백하다. 따라서 발명의 내용은 첨부된 청구 범위의 본질을 제외하고 제한되지 않는다. 또한, 명세서 및 청구 범위 둘 모두를 해석하는데 있어서, 모든 용어는 문맥에 일치되게 가능한 한 넓은 방식으로 해석된다. 특히, 용어 "포함하다" 및 "포함하는"은 배제적이지 않은 방식으로 요소 또는 단계를 언급하는 것으로 해석되어야 하고, 관련된 요소, 구성성분 또는 단계가 존재하거나 사용되고 맹백히 언급되지 않은 다른 요소, 구성성분 또는 단계와 결합될 수 있음을 의미한다.

Claims (16)

  1. 페닐을 포함하는 제 1방향족 부분 및 제 1반응기를 가진 제 1주쇄;
    페닐을 포함하는 제 2방향족 부분 및 제 2반응기를 가진 제 2주쇄; 및
    10개 이상의 원자를 가지며, 제 1 및 제 2주쇄 중 적어도 하나에 공유 결합하는 케이지 구조를 포함하며,
    제 1 및 제 2주쇄가 외인성 가교제 없이 제 1 및 제 2반응기를 통해 가교 반응으로 가교결합되며, 제 1 및 제 2반응기 중 적어도 하나가 에티닐인, 저유전율의 재료.
  2. 제 1항에 있어서, 케이지 구조가 아다만탄 및 디아만탄 중 적어도 하나를 포함함을 특징으로 하는 저유전율의 재료.
  3. 제 1항의 저유전율의 재료를 포함하는 층.
  4. 제 3항에 있어서, 방향족 부분이 페닐을 포함함을 특징으로 하는 층.
  5. 제 4항에 있어서, 케이지 구조가 치환되거나 비치환된 아다만탄 또는 치환되거나 비치환된 디아만탄을 포함함을 특징으로 하는 층.
  6. 제 1항의 저유전율의 재료를 포함하는 필름.
  7. 제 6항에 있어서, 필름의 두께가 100㎛ 미만임을 특징으로 하는 필름.
  8. 제 7항에 있어서, 유전율이 3 미만임을 특징으로 하는 필름.
  9. 제 8항에 있어서, 방향족 부분이 페닐을 포함함을 특징으로 하는 필름.
  10. 제 9항에 있어서, 케이지 구조가 치환되거나 비치환된 아다만탄 또는 치환되거나 비치환된 디아만탄을 포함함을 특징으로 하는 필름.
  11. 제 1항의 저유전율의 재료를 포함하는 절연체.
  12. 제 10항에 있어서, 방향족 부분이 페닐을 포함함을 특징으로 하는 절연체.
  13. 제 11항에 있어서, 케이지 구조가 치환되거나 비치환된 아다만탄 또는 치환되거나 비치환된 디아만탄을 포함함을 특징으로 하는 절연체.
  14. 제 5항의 층을 포함하는 집적 회로.
  15. 제 10항의 필름을 포함하는 집적 회로.
  16. 제 13항의 절연체를 포함하는 집적 회로.
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