KR20020060068A - 나노 크기의 다공성 박막 구조에 대한 전구체로서가교결합에 이용되는 반응성 기를 구비한 주쇄를 가진중합체 - Google Patents

Abstract

나노 크기의 다공성 재료가 가교결합에 사용되는 반응성 기를 가진 주쇄를 가진 중합체로부터 제조된다. 바람직한 방법 및 조성물의 제 1측면에서, 주쇄내의 반응성 기는 디엔 및 친디엔체를 포함한다. 디엔은 테트라사이클론을 포함하는 것이 유리하고, 친디엔체는 에티닐을 포함하는 것이 유리하다. 바람직한 방법 및 조성물의 다른 측면에서, 주쇄내의 반응성 기는 컨주게이트된 시스템내에 포함된다. 트기 바람직한 중합체 스트랜드는 디플루오로방향족 부분 및 방향족 비스페놀성 부분으로부터 합성된 폴리(아릴렌 에테르)를 포함한다. 폴리(아릴렌 에테르)의 디플루오로방향족 부분은 일부 디플루오로방향족 부분이 열불안정성 부분을 갖도록 변형되는 것이 더욱 바람직하다. 다른 측면에서, 가교결합이 외래 가교결합자에 의존하지 않고 발생하는 것이 바람직하다.

Description

나노 크기의 다공성 박막 구조에 대한 전구체로서 가교결합에 이용되는 반응성 기를 구비한 주쇄를 가진 중합체{POLYMERS HAVING BACKBONES WITH REACTIVE GROUPS EMPLOYED IN CROSSLINKING AS PRECURSORS TO NANOPOROUS THIN FILM STRUCTURES}

집적 회로내의 기능성 부재의 크기가 감소함에 따라, 복잡성 및 접속성이 증가한다. 최근의 집적 회로내의 상호접속성에 대한 증가하는 요구를 수요하기 위하여, 칩상 상호접속이 개발되었다. 일반적으로 그러한 접속(interconnection)은 낮은 유전상수 재료에 새겨진 복층의 금속성 전도체 회선으로 구성된다. 그러한 재료의 유전상수는 집적 회로의 성능에 중요한 영향을 미친다. 낮은 유전상수(즉, 2.2 미만)의 재료는 그것이 보다 빠른 신호 속도 및 보다 짧은 주기 시간을 가능하게 하므로 바람직하다. 더욱이, 유전상수를 낮추면 용량성 효과를 감소시키고, 전도체 회선 사이의 누화를 낮추며, 집적 회로를 구동하는 전압을 낮춘다.

절연체 재료내에서 낮은 유전상수를 획득하는 하나의 방법은 본래 낮은 유전상수를 갖는 재료를 사용하는 것이다. 일반적으로, 최근에는 2개의 상이한 종류의 낮은 유전상수를 갖는 재료-무기 산화물 및 유기 중합체-가 사용된다. 종종, 무기산화물은 3과 4 사이의 유전상수를 갖고, 0.25㎛ 보다 큰 설계 규칙으로 접속시키는 데 폭넓게 사용된다. 접속 치수가 감소함에 따라, 낮은 유전상수의 재료가 더욱 바람직하다. 유기 중합체는 높은 열안정성, 가공 용이성, 낮은 스트레스/TCE, 낮은 유전상수 및 높은 저항과 같은 많은 유리한 특성을 나타내고, 그리하여 0.18㎛ 및 점점 더 작아지는 치수의 차세대를 위한 대안적인 낮은 유전상수의 중합체로서 고려되었다.

다른 특성에 관해서도, 바람직한 유전체는 수분 및 가스방출 문제가 없고, 적당한 점착 및 간격충전 성질을 가지며, 열적 순환, 에칭 및 CMP 공정(즉, 화학적 기계적 연마)에 대해 적당한 치수 안정성을 갖는다. 또한, 적당한 유전체는 300℃ 이상, 바람직하게는 500℃ 이상의 Tg 값(유리전이온도)를 갖는다.

0.07 ㎛ 이하의 설계 규칙의 필요성을 외삽하면 유전상수가 2.2 미만인 재료가 강하게 요청된다. 이로써 설계된 나노 크기의 다공성인 유전체 재료가 개발되었다. 공기가 약 1.0의 유전상수를 갖기 때문에, 주된 목적은 나노 크기의 다공성 재료의 유전상수를 이론적 한계인 1까지 낮추는 것이다.

나노 크기의 다공성 재료를 제작하는 여러 방법이 당업계에 공지되어 있다. 하나의 방법에서는, 열안정성 중합체가 열불안정성(열적 분해성) 중합체와 배합된다. 그 다음, 배합된 혼합물은 가교되고, 열불안정성 부분이 열분해된다. 헤드릭 등의 미국특허 제5,776,990호에 예가 개시되어 있다. 다른 방법에서는, 열불안정성 블록 및 열안정성 블록이 교대로 단일 블록 공중합를 형성한다. 그 다음, 블록 공중합체가 가열되어 열불안정성 블록이 열분해된다. 제 3의 방법에서는, 열안정성 블록, 및 열불안정성 부분을 가진 열안정성 블록이 혼합되고, 중합되어 공중합체를 형성한다. 후속하여, 공중합체가 가열되어 열불안정성 블록이 열분해된다. 제 4의 방법에서는, 작은 중공의 유리구가 재료내로 도입된다. 카메자키의 미국특허 제5,458,709호 및 요쿠치의 미국특허 제5,593,526호에 예가 개시되어 있다.

공극을 도입하기 위해 사용된 방법들에 불구하고, 나노 크기의 다공성 재료를 제작하는 데는 구조적 문제가 빈번하게 발생한다. 무엇보다도, 임계 정도(일반적으로 공지된 나노 크기의 다공성 재료에서 약 30%)를 초과하여 다공성을 증가시키면 다공성 재료의 붕괴를 초래한다. 열안정성 부분과 다른 열안정성 부분을 결합시키는 가교 첨가제를 첨가하여 더욱 견고한 네트워크를 생성시킴으로써 어느 정도는 붕괴를 회피할 수 있다.

일반적으로, 나노 크기의 다공성 재료내의 열안정성 부분을 가교시키는 상이한 2개의 기술이 당업계에 공지되어 있다. 하나의 방법에서는, 특정 가교 작용기들이 중합체내에 미리 혼입되는 것이다. 그러한 작용기는 열불안정성 부분의 열분해 전에 서로 반응하여 중합체간 가교결합을 형성한다. 예를 들어, 톨라닐 작용기를 블록 공중합체내에 포함시키고, 폴리이미드 중합체를 가교결합시키기 위해 에티닐 작용기를 사용하는 것이 공지되어 있다. 이것은 종래 기술인 도 1에 도식적으로 설명되어 있고, 거기에서 2개의 독립된 중합체 스트랜드(10A, 10B)는 펜던트기로서 가교결합 작용기(X1, X2), 및 펜던트기 모두와 주쇄의 일부로서 열불안정성 부분을 가지고 있다. 가교 결합이 진행됨에 따라, X1 및 X2는 반응하여 가교 결합(Y)을 형성하고, 그리하여 2개의 스트랜드(10A, 10B)를 단일 가교결합된 중합체(10C)로 공유결합시킨다.

다른 기술에서는, 가교결합에 외래 가교결합 분자가 이용된다. 그 다음, 가교된 중합체가 가열되어 열불안정성 부분이 열분해된다. 스트레클 등의 미국특허 제5,710,187호에서, 예를 들어 방향족 단량체가 외래 첨가된 다작용성 아실 또는 벤질릭 할라이드를 사용하여 가교결합된다. 이것은 종래 기술로 도 2에 도시되어 있으며, 거기에서 2개의 상이한 중합체 스트랜드(20A, 20B)가 펜던트기로서 가교결합 작용기(X1, X2), 및 펜던트기 모두 및 주쇄의 일부로서 열불안정성 부분을 가진다. 가교결합이 진행됨에 따라, X1 및 X2가 외래 가교결합 분자(X3)와 반응하여 가교결합(Y)을 형성하고, 2개의 스트랜드(20A, 20B)를 단일 가교결합된 중합체(20C)로 공유결합시킨다.

나노 크기의 다공성 재료내의 열안정성 부분의 가교결합은 상당한 제한을 갖는다. 무엇보다도, 외래 가교결합 분자의 사용은 가교결합자가 중합 반응을 간섭하지 않으면서 열안정성 부분과 반응할 것을 요구한다. 게다가, 가교결합자는 블록 중합체 또는 단량체와 같이 동일한 용매 시스템에 용해되어야 한다. 그러므로, 열안정성 부분 및 열불안정성 부분의 화합 구조 및 반응성은 종종 외래 가교결합 분자의 성질을 강요한다. 중합체내의 "고유한(built-in)" 특정 가교결합 작용기의 사용은 중합체의 복잡성을 증가시키고, 그리하여 단량체의 합성에 어려움을 형성하는 것도 또다른 제한이 된다. 또한, 작용기를 부가하는 것은 비교적 복잡한 가교결합 작용기를 사용하는 경우 중합 반응을 간섭하게 되고, 중합체의 기계적 및 전기적 특성이 불리하게 변경된다.

약술하면, 나노 크기의 재료의 가교결합 중합체에 다양한 방법이 공지되어 있다. 그러나, 현재의 방법은 단량체의 합성을 빈번하게 복잡하게 하고, 중합 반응 또는 나노 크기의 재료의 물리화학적 특성을 간섭하는 경향이 있다. 나노 크기의 다공성 재료의 다양한 특성을 개선하려는 많은 노력 및 나노 크기의 다공성 재료내의 가교결합을 개선하려는 상당한 연구에 불구하고, (a) 외래 가교결합 분자에 의존하지 않으며, (b) 단량체에 펜던트 작용기를 부가하지 않고서 가교결합을 하기 위한 일반적 방법은 없다. 그러므로, 이러한 제한을 모면하는 방법 및 조성물에 대한 요구가 여전하다.

본 발명의 분야는 나노 크기의 다공성 재료이다.

도 1은 열불안정성 기를 포함하는 중합체 스트랜드의 가교결합을 도시한 종래 기술의 개략도이다.

도 2는 열불안정성 기를 포함하는 중합체 스트랜드를 외래 가교결합 분자를 사용하여 가교결합하는 것을 도시한 종래 기술의 개략도이다.

도 3은 본 발명의 진보적 주제의 일측면에 따라 열불안정성 기를 포함하는 중합체 스트랜드를 중합하는 것을 도시한 것이다.

도 4는 본 발명의 진보적 주제의 또다른 일측면에 따라 열불안정성 기를 포함하는 중합체 스트랜드를 중합하는 것을 도시한 것이다.

도 5는 폴리(아릴렌 에테르)를 제조하기 위한 일반 합성 방법이다.

도 6a - 6j는 본 발명의 진보적 주제에 따라 의도된 디플루오로방향족 화합물의 구조이다.

도 7은 테트라사이클론 함유 아릴렌 에테르 중합체를 생산하기 위한 합성 방법이다.

도 8은 열적으로 불안정한 성분을 중합체 스트랜드내에 그래프트하기 위한합성 방법이다.

도 9a 및 도 9b는 본 발명의 진보적 주제에 따라 테트라사이클론 함유 폴리(아릴렌 에테르)가 되는 디플루오로방향족 단량체의 구조이다.

도 10 및 도 11은 본 발명의 주제에 따라 테트라사이클론 함유 및 에티닐 함유 폴리(아릴렌 에테르)가 되는 디플루오로방향족 단량체의 구조이다.

도 12a - 12i는 본 발명의 진보적 주제에 따른 중합체 스트랜드내의 반복 부분의 구조이다.

본 발명은 가요성 구조 부분 및 가교결합에 사용되는 반응성 기를 가진 주쇄를 가진 불화 및 비-불화 중합체로부터 나노 크기의 다공성 재료가 제조되는 방법 및 조성물을 제공한다.

바람직한 구체예의 제 1측면에서, 주쇄내의 반응성 기는 디엔 및 친디엔체를 포함한다. 더욱 바람직한 구체예에서, 디엔은 테트라사이클론을 포함하고, 친디엔체는 톨라닐 형태의 에티닐을 포함한다.

바람직한 구체예의 또다른 측면에서, 주쇄내의 반응성 기가 컨주게이트된 시스템내에 포함된다. 특히 바람직한 구체예에서, 중합체의 스트랜드는 불화된 디플루오로방향족성 부분 및 불화된 방향족 비스페놀성 부분으로부터 합성된 불화된 폴리(아릴렌 에테르)를 포함한다. 더욱 바람직한 구체예에서, 폴리(아릴렌 에테르)의 디플루오로방향족성 부분은 일부가 열불안정성 부분을 갖도록 변형된다.

바람직한 구체예의 다른 측면에서, 가교결합은 외래 가교결합자에 의존하지 아니하고 발생한다.

본 발명의 다양한 목적, 특징 및 이점은 하기 본 발명의 바람직한 구체예의 상세한 설명으로부터 자명할 것이고, 첨부된 도면에서 동일한 부재번호는 도일한 구성부분을 나타낸다.

도 3에서, 2개의 중합체 스트랜드(30A, 30B)는 다수의 열불안정성 기(L)을 가진다. 각 중합체 스트랜드는 주쇄를 정의하고, 각 주쇄는 반응성 기(X1, X2)를 포함한다. 스트랜드(30A)는 외래 가교결합 분자의 부가없이 반응성 기(X1, X2) 사이의 가교결합 반응으로 가교결합된다. 가교결합 반응은 가교결합(Z)를 형성하고, 그리하여 스트랜드(30A, 30B)를 공유결합으로 연결하거나 추가로 연결하여 중합체(30C)를 형성한다. 추가의 단계(미도시)에서, 열불안정성 기(L)가 열분해되고 공극이 남는다. 공극이 충분이 작고 충분히 잘 분포되어 있는 경우, 최종 재료는 나노 크기의 다공성 중합체가 된다.

도 4는 도 3과 매우 비슷하지만, 반응성 기(X1)가 스트랜드(40A)내의 주쇄를 형성하고, 반응성 기(X2)가 스트랜드(40B)내의 주쇄에 펜던트되는 점이 상이하다. 그럼에 불구하고, 가교결합 반응이 진행하여, 가교결합(Z) 및 가교된 중합체(40C)를 형성한다.

도 3 및 도 4에 개시된 방법은 일반화된 방식으로 고려되도록 의도되었다. 본원에 사용된 용어 "중합체 스트랜드"는 주쇄를 정의하도록 공유결합된 임의의 단량체 조성물을 의미하고, 가교결합을 통하여 결합되는 것 이외의 임의의 펜던트 기를 의미한다.

본원에 사용된 용어 "단량체'는 자체로 또는 화학적으로 상이한 화합물과 반복적으로 공유결합을 형성할 수 있는 임의의 화합물을 의미한다. 단량체 사이의 반복된 결합 형성은 선형, 분지형, 초분지형 또는 3차원 생성물이 될 수 있다. 단량체는 유기, 유기금속 또는 무기 분자를 포함하는 다양한 화학적 분류의 분자일 수 있다. 유기 단량체의 예로는 아크릴아미드, 비닐 클로라이드, 플로렌 비스페놀 또는 3,3'-디히드록시톨란이 있다. 유기실리콘 단량체의 예로는 옥타메틸시클로테트라실록산, 메틸페닐시클로테트라시록산 등이 있다. 무기 구조 SiO₂또는 Al₂O₃가 되는 무기 단량체의 예로는 가장 보편적인 테트라에톡시실란(TEOS) 및 알루미늄 에톡사이드가 있다. 단량체의 분자량은 약 40 달톤 내지 20000 달톤 사이에 있다. 또한, 단량체는 가교결합을 위해 열불안정성 기 또는 작용기를 포함한다. 예를 들어, 단량체는 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리카르보네이트, 폴리(메틸메트아크릴레이트), 다양한 스티렌성 중합체, 또는 에티닐- 또는 테트라사이클론 기를 포함한다. 또한, 단량체는 의도적으로 할로겐화될 수 있으며, 여기에서 바람직한 할로겐은 불소이다. 할로겐화 특히, 불소화는 단량체의 유전 상수를 유리하게 감소시키고, 나노 크기의 다공성 중합체의 유전 상수를 간접적으로 감소시킨다.

이러한 정의하에, 중합체 스트랜드는 선형, 분지형, 초분지상, 또는 3차원일 수 있고, 열불안정성 부분 및 반응성 기를 포함할 수 있다. 중합체 스트랜드는 유기 또는 무기 조성물을 포함하는 임의의 화학 분류에 속할 수 있다. 유기 중합체 스트랜드의 예로는 다양한 치환된 폴리실록산이 있다. 무기 중합체 스트랜드의 예로는 실리카 또는 알루미나가 있다. 또한, 중합체 스트랜드는 다양한 작용성 또는 구조적 부분을 포함하는 데, 방향족 시스템 및 불소 원자 또는 -CF₃기를 포함하는 할로겐화 기를 포함한다. 또한, 중합체 스트랜드는 화학 반응에 참여할 수 있는 부가적 반응성 기를 갖는다. 의도된 중합체 스트랜드의 분자량은 폭넓게 분포하는 데, 통상 400 달톤 및 400000 달톤 이상의 사이에 존재한다.

특히 바람직한 중합체 스트랜드는 고리 시스템을 가지며, 디엔 및 친디엔체를 포함하는 주쇄 가교결합 기를 가진다. 디엔이 테트라사이클론의 시클로펜타디엔온인 스트랜드가 특히 바람직한 종류이다. 그러한 스트랜드는 불화 또는 비불화 폴리벤질을 포함할 수 있으며, 불화 또는 비불화 디플루오로방향족 화합물 및 불화 또는 비불화 방향족 비스페놀성 화합물로부터 제조될 수 있다. 더욱 바람직한 구체예에서, 방향족 비스페놀성 화합물은 플로렌 비스페놀을 포함하고, 디플루오로방향족 화합물은 톨란을 포함한다. 더욱 바람직한 구체예에서, 디플루오로방향족 화합물은 테트라사이클론을 포함한다.

다른 바람직한 구체예는 방향족 비스페놀성 화합물의 방향족 부분을 변형시키고, 디플루오로방향족 화합물의 방향족 부분을 변형시키는 데 특징이 있다. 그러한 변형은 이성질화 변경, 또는 방향족 기의 부가 또는 제거를 포함한다. 예를 들어, 테트라사이클론, 할로겐, 아미드, 알콜, 지방족 또는 방향족 치환체가 3,3'-디히드록시톨란의 방향족 부분내에 도입될 수 있다. 또한, 유사한 변화가 4,4'-디플루오로벤질의 방향족 부분에 대하여 의도될 수 있다. 그러나, 다른 변형에서, sp²- 혼성된 탄소 원자가 임의의 다른 적당한 원자 예를 들어, 황, 산소, 질소 등으로 치환될 수 있다. 변형이 할로겐 특히 불소를 도입시키는 경우, 하나 이상의 불소 원자가 방향족 탄소 원자에 공유결합되거나, 하나 이상의 불소 원자가 비-방향족 탄소 원자에 공유결합 될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 불소 원자가 비-방향족 탄소 원자에 공유결합되는 반면 하나 이상의 불소 원자가 방향족 탄소 원자에 공유결합 될 수 있다.

추가의 대안적 구체예에서, 중합체 스트랜드는 폴리벤질과 완전히 상이할 수 있다. 대안적 중합체 스트랜드는 유기, 유기금속 또는 무기 중합체를 포함한다. 의도된 유기 중합체의 예로는 폴리이미드, 폴리에스테르 및 폴리시아누레이트가 있다. 의도된 유기금속 중합체의 예로는 폴리(디메틸실록산) 및 폴리(비닐실록산)이 있다. 의도된 무기 중합체의 예로는 폴리실리케이트 및 폴리알루미네이트가 있다. 사실, 의도된 중합체 스트랜드는 단일 형의 단량체를 포함할 필요는 없으며, 다양한 비동일한 단량체의 혼합물을 포함할 수 있다.

본원에 사용된 용어 "주쇄"는 중합체 스트랜드를 형성하는 원자 또는 부분의 연속적인 사슬을 의미하며, 어느 원자 또는 부분의 제거는 사슬을 단절시키게 되도록 공유결합되어 있다. 바람직한 주쇄는 방향족 고리 시스템 또는 적어도 컨주게이트된 기를 포함한다. 그러나, 많은 다른 조합이 가능하다. 예를 들어, 의도된 주쇄는 특히 C, N, O, S, P, Si 및 Al을 포함하는 임의의 원소를 포함할 수 있다. 게다가, 의도된 주쇄는 페닐-, 치환되거나 비치환된 시클로펜타디에닐 기, 열불안정성 기, 방향족 고리 시스템, 및 불화 또는 반응성 기를 포함할 수 있다.

본원에 사용된 용어 "가교결합"이란 2개 이상의 분자, 또는 긴 분자의 2개 부분이 화학적 인력으로 서로 결합되는 과정을 의미한다. 그러한 인력은 공유결합의 형성, 수소결합의 형성, 소수성, 친수성, 이온성 또는 정전기성 인력을 포함하는 많은 상이한 방식으로 발생한다. 게다가, 분자 인력은 하나 이상의 분자 자체내 또는 2개 이상의 분자 사이의 적어도 일시적인 물리적 연결에 특징이 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 중합체 스트랜드는 자체의 가교결합이 의도되어 있다.

통상, 가교결합은 다양한 반응성 기에 의해 수행되고, 많은 메카니즘으로 발생한다. 2개의 반응성 기 사이에 공유결합이 형성되는 경우, 그것은 첨가, 제거 또는 치환을 포함하는 다양한 화학적 반응 메카니즘에 의해 형성된다. 예를 들어, 친핵성 또는 친전자성, E1- 또는 E2-형 제거반응, 친핵성 및 방향족 치환반응이 있다. 가교결합은 자발적 과정일 수 있고, 또는 에너지나 촉매를 요구할 수 있다. 에너지의 예로는 열에너지, 복사, 기계적, 전기적 또는 전자기적 에너지가 있다. 촉매의 예로는 산, 염기 및 팔라듐-코팅 활성 목탄이 있다. 추가의 대안적 구체예에서, 가교결합은 외래 가교결합자와 관련이 있거나 없을 수 있고, 임의의 외래 가교결합자는 단일 분자를 포함할 수 있으며, 가교결합 분자는 자체로 올리고머 또는중합체일 수 있다.

가교결합에 사용되는 스트랜드내의 반응성 기의 수는 매우 다양하다. 이것은 통상 요구되는 가교결합의 힘뿐만 아니라 개개의 가교결합의 결합의 힘에 의존한다. 예를 들어, 핵산의 2개의 단일 스트랜드 사이에 실온에서 안정된 가교결합을 형성하기 위하여, 최소 약 25-30 수소 결합이 요구된다. 대조적으로, 보다 높은 안정성을 갖는 가교결합을 형성하기 위하여는 단지 하나의 공유결합이 필요하다. 또한, 가교결합에 참여하는 반응성 기의 수는 매우 넓게 분포한다. 예를 들어, 가교결합은 5% 정도 소량의 반응성 기와 관련될 수 있으며, 중합체 스트랜드내의 모든 가용한 반응성 기의 90% 초과와도 관련될 수 있다. 반응성 기가 서로 동일하지 않은 것이 바람직하더라도, 모든 반응성 기가 서로 동일할 수 있다.

본원에 사용된 용어 "반응성 기"란 펜던트 기와의 가교결합 또는 커플링에 사용되기에 충분한 반응성을 가진 임의의 원소 또는 원소의 결합을 의미한다. 반응성 기는 말단을 포함하는 주쇄의 어느 곳이나 위치될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 디엔은 테트라사이클론을 포함하고, 친디엔체는 에티닐 기를 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 대안적 반응성 기는 친핵성 또는 친전자성 중심을 포함할 수 있다.

본원에 사용된 용어 "열안정성"이란 상승된 온도, 통상 300 내지 450℃에서 내성을 갖는 재료의 성향을 의미한다. 바람직한 구체예에서, 중합체의 열안정성 부분은 폴리벤질을 포함한다. 더욱 바람직한 구체예에서, 폴리벤질은 디플루오로방향족 화합물 및 방향족 비스페놀성 화합물로부터 제조되며, 여기에서 두 화합물은 불화될 수 있다. 더욱 바람직한 구체예에서, 방향족 비스페놀성 화합물은 플로렌 비스페놀을 포함하고, 디플루오로방향족 화합물은 톨란을 포함한다. 추가의 바람직한 구체예에서, 디플루오로 화합물은 테트라사이클론을 포함한다.

본원에 사용된 용어 "열불안정성"이란 상승된 온도, 통상 250 내지 400℃에서 감성되는 재료의 특성을 의미한다. 도 3 및 도 4의 열불안정성 기는 말단을 포함하여 주쇄의 어느 곳이나 위치될 수 있음을 이해해야 한다. 바람직한 열불안정성 기로는 폴리프로필렌옥사이드, 폴리락타이드, 폴리카르보네이트 또는 폴리메틸메트아클릴레이트가 있다. 바람직한 구체예에서, 열불안정성 부분은 중합체 사슬내 디플루오로방향족 부분내의 폴리벤질 중합체에 부착되고, 에틸렌글리콜-폴리(카프로락톤)을 포함한다. 더욱 바람직한 구체예에서, 5-25% 이상의 디플루오로방향족 부분이 평균 분자량이 3000 달톤인 에틸렌 글리콜-폴리(카프로락톤)을 갖는다.

열불안정성 기(L)는 유리하게도 연결자(connector) 부분을 포함할 수 있다. 그러나, 용어 "연결자 부분"은 본원에서는 중합체 내의 반응성 기와 반응할 수 있는 임의의 종류의 화학적 부분을 의미하는 것으로 넓게 해석되어야 한다. 치환반은, 제거반응 또는 첨가반응을 포함하는 많은 형태의 반응이 공유결합을 형성하는 데 관련될 수 있다. 에스테르화, 아미드화, 에폭시화 등의 예가 있다. 연결자 부분의 크기는 약 20 달톤 내지 약 500 달톤 초과의 분자량을 갖는다. 비교적 작은 연결자 부분의 예로는 산기, 염기기, 친핵성기 및 친전자성기가 있다. 대안적인 작은 연결자 부분은 예를 들어, R-CO₂H, R-CO-R', R-NH₂, R-SH, R-할로겐 등이 있다. 보다 큰 연결자 부분의 예로는 테트라사이클론, 시클로펜타디엔기 또는 1,2-디아미노벤젠 또는 1,3-디페닐프로판을 포함하는 2작용성 지방족기가 있다. 대안적인 연결자 부분은 단일 형의 작용성 기 또는 단일 형의 치환체를 가질 필요는 없고, 대안적 연결자 부분은 다양한 비동일의 연결자 부분의 혼합일 수 있다.

대안적 연결자 부분은 공유결합의 형성에 관련될 필요는 없다. 또한, 적당한 대안적 연결자는 소수성-, 정전기적, 이온성 인력, 착물 형성 또는 수소결합 형성을 포함하는 비공유 결합의 형성에 관련될 수 있다. 예를 들어, 류신 지퍼형 구조, 고 극성 기, 폴리양이온성 기 또는 폴리음이온성 기, 및 여러자리 기가 있다. 연결자 부분과 중합체 사이의 화학 결합은 중합체 스트랜드 내에서 중간체의 단부 위치를 포함하여 다양한 위치에서 형성될 수 있다. 연결자 부분은 말단을 포함하여 열불안정성 기의 어느 곳이나 위치될 수 있다.

본원에 사용된 용어 "감성"이란 공유결합의 절단을 의미한다. 그러한 결합의 절단은 이질성, 라디칼, 및 동질성 분할을 포함하여 다양한 방식으로 발생될 수있다. 결합의 절단은 완전할 필요는 없다. 즉, 모든 절단 가능한 결합이 분할될 필요는 없다. 게다가, 결합의 절단은 어떤 결합에서는 다른 것보다 빠르게 발생한다. 예를 들어, 에스테르 결합은 일반적으로 아미드 결합보다 덜 안정하고, 따라서 보다 빠른 속도로 분할된다. 결합의 절단은 감성된 부분의 화학적 조성에 의존하여 서로 상이한 단편을 방출시킨다. 열분해에 관련한 에너지는 열적, 전자기적, 기계적 에너지, 미립자 또는 비-미립자 복사를 포함할 수 있다. 예를 들어, 적당한 에너지는 알파-복사, 초음파 처리, 극초단파 처리 또는 가열일 수 있다.

그러므로, 본원에 개시된 방법은 많은 나노 크기의 다공성 재료를 제조하는 데 유리하게 사용될 수 있다. 일반적 공정은 하기 단계를 포함한다: 각 중합체 스트랜드가 열불안정성 부분을 포함하고, 여러 반응성 기를 포함하는 주쇄를 정의하는 다수의 중합체 스트랜드를 제공하는 단계; 하나 이상의 반응성 기를 사용하여 중합체 스트랜드를 가교결합시키기 위하여 제 1 에너지를 제공하는 단계; 그리고, 열불안정성 부분을 일부 또는 전부 감성시키기 위하여 제 2 에너지를 제공하는 단계.

공정에 사용된 중합체 스트랜드를 변경함으로써, 매우 다양한 나노 크기의 다공성 재료가 제조될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "나노 크기의 다공성 재료(nanoporous material)"란 직경이 약 1 nm 내지 약 1000 nm인 매우 많은 공극을 포함하는 재료를 의미한다. 나노 크기의 다공성의 재료를 위한 의도된 조성물은 합성 중합체, 무기 재료, 및 유기실리콘 화합물을 포함한다. 합성 중합체의 예로는 폴리에테르, 폴리이미드 또는 폴리에스테르가 잇다. 무기 재료의 예로는 실리카 또는 아미노실리케이트 뿐만 아니라 세라믹 재료가 있다. 유기실리콘 화합물의 예로는 폴리(디메틸실록산), 폴리(비닐실록산) 및 폴리(트리플루오로프로필실록산)이 있다.

나노 크기의 다공성 재료는 물질이 기체로 치환되는 정도에 특징이 있다. 기체의 조성은 일반적으로 중요하지 않고, 적당한 기체로는 비교적 순수한 기체 및 그들의 혼합물이 있다. 통상 공기(주로 N₂및 O₂의 혼합물)가 나노 크기의 다공성재료의 "공극"내에 분포하지만, 질소, 헬륨, 아르곤, CO₂또는 CO와 같은 순수 기체도 가능하다. 또한, 나노 크기의 다공성 재료는 공극의 구조에 특징이 있다. 통상, 나노 크기의 다공성 재료는 구형 공극을 포함하지만, 대안적으로 또는 부가적으로 관형, 박판형, 원반형, 및 기타 형상을 포함하는 공극을 포함한다. 더욱이, 나노 크기의 다공성 재료내의 공극의 일부는 약 1 ㎛ 보다 크거나 작을 수 있다. 나노 크기의 다공성 재료는 얇은 막, 판, 구, 블록 또는 원통에 제한되지 않으며 이들을 포함하여 많은 상이한 형태를 갖는다. 나노 크기의 다공성 재료는 충전제, 계면활성제 및 가소제를 포함하는 추가적 재료를 포함할 수도 있다.

제 1 에너지를 제공하는 단계에 관하여, 에너지는 열적 에너지를 포함하는 것이 바람직하고, 특정 구체예에서 스트랜드를 약 250℃에서 30분 동안 가열하기 위하여 사용된다. 다른 관점에 따르면, 제 1 에너지는 가교결합내의 모든 가용한 반응성 기 중에서 20% 이상을 관여시키기에 충분한 것이 바람직하다. 그러나, 대안적으로 가열은 150 내지 250℃의 온도를 포함하는 어떤 적당한 온도를 수반한다. 추가의 대안적인 구체예에서, 가열의 기간은 몇 초 미만에서 몇 시간 이상에 이르기까지 다양하다. 추가의 대안적인 구체예에서, 제 1 에너지는 열적 에너지일 필요는 없지만, 다양한 전자기 복사(예를 들어, UV-, 레이저, X선 또는 적외선 복사), 기계적 에너지(예를 들어, 초음파 처리 또는 물리적 압력), 및 입자 복사(예를 들어, 알파-, 또는 베타- 복사)를 포함하는 적당한 에너지 형태와 관계될 수 있다.

감성 단계에 대하여, 에너지가 다시 열적에너지인 것이 바람직하다. 특정 구체예에서, 그러한 가열은 약 20분 동안에 약 350℃의 온도에 도달하는 데 유리하다. 대안적 구체예에서, 온도는 가교결합된 사슬의 열불안정성 및 열안정성 부분의 성질에 의존하여 상당히 변화한다. 의도된 온도는 200℃ 미만에서 약 450℃ 이상까지 변화한다. 추가의 대안적인 구체예에서, 열불안정성 부분을 감성시키기 위해 요구되는 시간은 수 초 미만에서 수 시간 이상까지 크게 변경된다. 또다시, 사용되는 에너지는 순전히 열적 에너지와는 다르다.

본원에 개시된 나노 크기의 다공성 중합체는 몇가지 점에서 본원에 참고내용으로 포함한 버고윈 등의 미국특허 제5,874,516호(1999년2월)에 개시된 것과 유사하고, 상기 특허에 개시된 바와 실질적으로 동일한 방식으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에 개시된 나노 크기의 중합체는 멀티칩 모듈, 층간 유전체, 보호 코팅, 및 회로판 또는 인쇄된 배선판의 기판으로서 사용될 수 있다. 더욱이, 본원에 개시된 나노 크기의 다공성 재료의 막 또는 코팅은 분무, 스핀 코팅 또는 캐스팅과 같은 용액 기술로 형성될 수 있으며, 스핀 코팅이 바람직하다. 바람직한 용매는 2-에톡시에틸 에테르, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, N-메틸 피롤리딘온, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸이소부틸 케톤, 2-메톡시에틸 에테르, 5-메틸-2-헥산온, γ-부티로락톤 및 그들의 혼합물이다. 통상, 코팅 두께는 약 0.1 내지 약 15 미크론이다. 유전체 중간층으로서, 막 두께는 2 미크론 미만이다. 또한, 첨가제는 중합체 기술분야에서 종래 공지된 바와 같이 안정화제, 난연제, 안료, 가소제, 계면활성제 등을 포함하며, 목표 특성을강화하고 이식하기 위하여 사용될 수 있다. 혼화성 또는 비-혼화성 중합체가 바람직한 특성을 부여하기 위하여 배합될 수 있다. 또한, 점착 촉진제가 사용될 수 있다. 그러한 촉진제로는 대표적으로 헥사메티이디실라잔이 있으며, 그것은 실리콘 디옥사이드와 같이 수분 또는 습기에 노출된 표면상에 존재하는 가용한 히드록실 작용기와 상호작용할 수 있다. 미세전자 장치에 사용되는 중합체는 낮은 수준(일반적으로 1 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppb 미만)의 이온 불순물을 특히 유전체 중간층에 대해 포함하는 것이 바람직하다.

실시예

하기 실시예는 본 발명의 주제를 설명한다. 폴리(아릴렌 에테르) 중합체를 제조하는 일반적 합성 방법은 도 5에 도시되어 있다. AR 및 AR'은 방향족 또는 접합된 방향족 부분이 우월한 열적으로 적당히 안정한 구조를 포함하고, 도 5의 실시에에서, HO-C₆H₄-AR-C₆H₄-OH는 플로렌 비스페놀이며, F-C₆H₄-AR'-C₆H₄-F는 하나 이상의 톨란 부분을 함유하는 디플루오로방향족 화합물이다.

플로렌 비스페놀과 4-플루오로-3'-(4-플루오로벤조일)톨란과의 반응으로 예시된 친핵성 방향족 치환반응에 대한 일반적 합성 과정은 하기와 같다: 자성 교반자, 열전대, 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩, 환류 응축기 및 N₂유입-유출 연결부를 구비한 1L의 3목 RB 플라스크가 몇 시간 동안 N₂로 세정시키고, 0.2L 따뜻한 술포란을 공급한다. 70-80℃에서, 35.042g(0.1000 Mol)의 플로렌 비스페놀(FBP), 31.8320g(0.1000 Mol)의 4-플루오로-3'-(4-플루오로벤조일)-톨루엔(FBZT) 및27.64g(0.2 Mol)의 칼륨 카르보네이트를 첨가하고, 165 ml의 따뜻한 술포란 및 165 ml의 톨루엔으로 세척하였다. 반응물을 140℃로 가열하고, 이 온도에서 1-2시간 동안 공비혼합시키고 나서, 톨루엔을 제거하여 온도를 점차로 175℃까지 올리며, 175℃에서 15-20시간 동안 공비혼합하면서 반응을 지속시켰다. 온도를 164℃까지 낮추고, 4-플루오로벤조페논을 첨가하고, 5시간 동안 단부를 덮어 두었다. 반응물을 165 ml의 NMP로 희석하고 밤새 두었다. 그 후, 찬 반응물을 종이 필터에 여과하고, 5×MeOH(0.03% HNO₃)에 침전시키고, NMP로 다시 용해시키고, 5×MeOH(0.01% HNO₃)에 침전시켰다. 침전물을 종이 필터를 사용하여 여과하고, 필터 상에서 1L의 MeOH로 각 3회 세척하며, 진공 오븐에서 60-70℃로 밤새 건조하였다.

실시예 1

도 6a - 6j는 디플루오로방향족 화합물의 예시적 구조이다. 이러한 신규한 조성물은 가요성 구조의 부분을 비-경화된 폴리(알리렌 에테르)내에 형성하는 데 특히 유리하며, 그리하여 중합체의 가요성, 낮은 용융 점도, 및 예를 들어 시클로헥사논과 같은 통상의 용매, 및 아니솔 및 페네톨과 같은 양호한 방향족 에테르내에서의 고 용해도를 유지시킴으로써 용액 제조 및 스핀 코팅을 용이하게 한다. 이러한 화합물과 플로렌 비스페놀과의 동질 물리적 배합물은 실리콘 웨이퍼 또는 기타 목표 표면에 회전 도포될 수 있고, 그 다음 열적으로 활성화되어 중합 반응 및 가교결합 반응을 겪으며, 그리하여 300℃ 미만의 온도에서 열적으로 안정한 네트워크를 형성한다. 열불안정성 기가 위(예를 들어, 도 4에 도시된 바와 같이)에 그래프트 되면, 최종 중합체가 추가로 가열되고, 열불안정성 기가 분해되며, 휘발하여 네트워크내에 공극을 형성한다. 최종 네트워크는 가교결합 반응에 의하여 400℃ 초과의 높은 유리 전이 온도 및 고온 중합체 구조 특성을 가진다. 도 6a 및 도 6b에 도시된 구조물에 대한 일반적 합성 방법은 하기와 같다:

도 6c, 6e, 6f 및 6g에 도시된 구조물에 대한 일반적 합성 방법은 하기와 같다:

도 6d, 6h, 6i 및 6j의 구조물로의 일반적 합성 경로는 하기와 같다:

실시예 2

도 7은 테트라사이클론 함유 폴리(알릴렌 에테르)를 생산하기 위한 합성 방법을 도시하고 있다. 성공적인 중합반응은 140-160℃에서 24시간 동안 수행되며, 중합체는 기타 폴리(아릴렌 에테르)와 같은 방법을 사용하여 준비된다. 테트라사이클론 함유 중합체 생성물은 색이 아닐린빨강이고, 최종적으로 PD가 1.9를 가지는 Mn이 3,000, Mw가 5,600, Mp가 5,200이다. 분자량은 중합반응을 140-160℃에서 24시간 동안 수행하기 보다 160℃에서 24시간 일관되게 수행함으로써 개선될 수 있다. 그러나, 적당한 분자량 종류가 경화 동안에 중합체가 FRARE 중합체와 잠재적으로 더욱 효과적인 가교결합을 하기 때문에 비교적 저밀도의 섹시페닐렌 구조를 형성하는 데 보다 유리하다.

실시예 3

도 8은 열적으로 불안정한 성분을 중합체 스트랜드로 그래프트 하기 위한 일반적 반응 조건을 포함하는 합성 방법을 도시한 것으로서, 거기에서 4-플루오로-4'-히드록시벤조페논이 THF(DEAD, PPh₃)내에서 에틸렌 글리콜-폴리(카프로락톤)과 반응하여 4-플루오로벤조페논이 내포된 열불안정성 중합체를 생산한다. 열불안정성 4-플루오로벤조페논이 내포된 열불안정성 중합체는 방향족 비스페놀성 화합물과 함께 폴리(아릴렌 에테르)내에 혼입될 수 있다.

실시예 4

도 9a 및 9b는 테트라사이클론 함유 폴리(아릴렌 에테르)가 되는 디플루오로방향족 단량체의 의도된 구조물이다.

실시예 5

도 10 및 도 11에서, 의도된 가교결합 단위 및 열적으로 불안정한 단위가 결합하여 단일 중합체 스트랜드를 형성한다. 각각의 이러한 디플루오로방향족으로부터 중하체가 합성된 후, 상기 언급한 열적으로 안정한 단위가 중합체 상에 그래프트 될 수 있다. 대안적으로, 중합반응은 4-플루오로벤조일페닐로 단부가 덮인 열적으로 안정된 단위 및 플로렌 비스페놀과 반응이 가능한 디플루오로방향족 단량체로 수행될 수 있다.

실시예 6

도 12a - 12i에서, 중합체 스트랜드내의 다양한 구조의 불화된 반복 부분이 도시되어 있다. 불소의 중합체 스트랜드내로의 도입은 유전체 재료의 유전상수가 특정 응용분야의 특정 요구에 따라 맞추어 질 수 있기 때문에 유리하다. 불소는 플루오로방향족 중합체 스트랜드를 발생시키기 위하여 공유결합에 의해 주쇄내로 직접 혼입될 수 있음을 이해해야 한다. 대안적으로, 불소는 방향족 또는 비-방향족 탄소 원자에 부착될 수 있는 -CF₃기의 형태로 주쇄내에 부가될 수 있다. 일반적으로, 불소는 도 5에 도시된 일반적 원형에 따르는 불화 비스페놀성 화합물 및/또는 고-불화 방향족 화합물을 이용하여 중합체 스트랜드내로 혼입될 수 있다.

고-불화 방향족 단량체에 대한 통상의 합성

표준 설비내에서 하기 반응이 수행된다. 제 1 헤크(Heck) 반응에서, 1-할로-3,4,5-트리플루오로벤젠(R=H, X=Br, I)이 팔라듐 촉매하에 80℃의 트리에틸아민의 용매내에서 에티닐트리메틸실란과 반응하여 1-(트리메틸실릴에티닐)-3,4,5-트리플루오로벤젠을 생성하고, 그 후 생성물은 칼륨 카르보네이트의 존재하에 메탄올내에서 레트로-파보르스키(retro-Favorskii) 반응을 겪고서 1-에티닐-3,4,5-트리플루오로벤젠을 생성한다. 유사하게, 1-할로-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠(R=F, X=Br, I)이 팔라듐 촉매의 존재하에 80℃의 트리에틸아민 용매내에서 에티닐트리메틸실란과 반응하여 중간체 1-(트리메틸실릴에티닐)-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠을 생성하고, 그 다음 중간체는 칼륨 카르보네이트의 존재하에 메탄올내에서 레틀로-파보르스키 반응을 하여 1-에티닐-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠을 생성한다.

3-브로모-4'-플루오로벤조페논과 1-에티닐-3,4,5-트리플루오로벤젠 또는 1-에티닐-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠 사이의 제 2 헤크 반응으로부터, 3,4,5-트리플루오로-3'-(4-플루오로벤조일)톨란 또는 2,3,4,5,6-펜타플루오로-3'-(4-플루오로벤조일)톨란이 각각 합성된다.

대안적으로, 개괄된 헤크 반응에 유사한 2개 반응의 세트가 3-브로모-2',3',4',5',6'-펜타플루오로벤조페논과 1-에티닐-3,4,5-트리플루오로벤젠 또는 1-에티닐-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠 사이에서 수행되어, 3,4,5-트리플루오로-3'-(2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조일)톨란 또는 2,3,4,5,6-펜타플루오로-3'-(2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조일)톨란을 각각 수득한다.

따라서, 층상 유전체 구조의 특정 구체예 및 응용예가 개시되었다. 그러나, 이미 설명된 것 이외에 많은 변형이 본 발명의 범주를 이탈하지 아니하고 가능하다는 것이 당업자에게 자명할 것이다. 그러므로, 본 발명의 주제는 첨부된 청구항의사상을 제외하고는 제한되서는 않된다. 게다가, 명세서와 청구항을 해석함에 있어서, 모든 용어는 문맥에 일관되게 가능한 넓게 해석되어야 한다. 특히, 용어 "포함한다" 및 "포함하는"은 성분, 구성 또는 단계를 비-배타적으로 언급하는 것으로 해석되어야 하며, 언급된 성분, 구성 또는 단계는 현존하거나 이용되고, 명시적으로 언급되지 않은 성분, 구성 또는 단계와 결합될 수 있다.

Claims (20)

1. 각각이 열불안정성 부분을 포함하고, 다수의 반응성 기를 포함하는 주쇄를 정의하는 다수의 중합체 스트랜드를 제공하는 단계;

   하나 이상의 반응성 기를 사용하여 중합체 스트랜드를 가교결합하기 위해 제 1 에너지를 제공하는 단계; 및

   열불안정성 부분을 일부 또는 전부 감성시키기 위하여 제 2 에너지를 제공하는 단계를 포함하여, 나노 크기의 다공성 재료를 생산하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 모든 반응성 기가 서로 동일함을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 주쇄가 컨주게이트된 기를 포함함을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항에 있어서, 주쇄가 방향족 고리 시스템을 포함함을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1항에 있어서, 주쇄가 불화됨을 특징으로 하는 방법.
6. 제 5항에 있어서, 하나 이상의 불소 원자가 방향족 탄소 원자에 공유결합됨을 특징으로 하는 방법.
7. 제 5항에 있어서, 하나 이상의 불소 원자가 비-방향족 탄소 원자에 공유결합됨을 특징으로 하는 방법.
8. 제 5항에 있어서, 하나 이상의 불소 원자가 비-방향족 탄소 원자에 공유결합되고, 하나 이상의 불소 원자가 방향족 탄소 원자에 공유결합됨을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 반응성 기가 친핵성 중심을 포함함을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 반응성 기가 친전자성 중심을 포함함을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 중합체 스트랜드를 자체와 가교결합하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1항에 있어서, 가교결합이 외래 분자의 첨가없이 일어남을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 중합체 스트랜드가 라디칼을 발생시키지 않고 하나 이상의 다른 중합체 스트랜드와 가교결합함을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 반응성 기가 디엔을 포함함을 특징으로 하는 방법.
15. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 반응성 기가 친디엔체를 포함함을 특징으로 하는 방법.
16. 제 1항에 있어서, 주쇄가 고리 시스템을 포함하고, 하나 이상의 반응성 기가 디엔을 포함함을 특징으로 하는 방법.
17. 제 1항에 있어서, 주쇄가 고리 시스템을 포함하고, 하나 이상의 반응성 기가 친디엔체를 포함함을 특징으로 하는 방법.
18. 제 1항에 있어서, 플로렌 비스페놀 및 디플루오로방향족 화합물을 이용하여 주쇄를 제조하는 단계를 추가로 포함하고, 하나 이상의 반응성 기가 테트라사이클론을 포함함을 특징으로 하는 방법.
19. 제 1항에 있어서, 플로렌 비스페놀 및 디플루오로방향족 화합물을 이용하여주쇄를 제조하는 단계를 추가로 포함하고, 하나 이상의 반응성 기가 에티닐 작용기를 포함함을 특징으로 하는 방법.
20. 제 1항에 있어서, 주쇄가 불화 플로렌 비스페놀성 화합물 및 불화 디플루오로 화합물로부터 제조되고, 다수의 반응성 기가 하나 이상의 테트라사이클론 및 하나 이상의 에티닐을 포함함을 특징으로 하는 방법.