KR100433723B1 - 중합체 시스템을 열에 의해 가교 결합시키기 위한 작용기 - Google Patents

중합체 시스템을 열에 의해 가교 결합시키기 위한 작용기 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열에 안정한 중합체의 골격에 그라프팅되어 있는 가교 결합기를 갖는 신규한 조성물에 관한 것으로서, 이 기는 열에 의해 중합체를 가교 결합시킴으로써 열경화성 중합체 시스템을 제공할 수 있다. 본 발명은 가교 결합 반응(경화)의 소정의 온도가 200℃ 내지 450℃의 범위내에 존재하는 높은 Tg 중합체에 특히 적합하다. 본 발명은 그라프팅 기법을 이용하여 다양한 디아릴히드록시메틸기와 9-(9-히드록시플루오레닐)기를 폴리(아릴렌 에테르) 중합체 골격에 결합시킬 수 있다. 개질된(그라프팅된) 중합체를 200℃ 내지 450℃의 온도에서 열처리할 경우, 가교 결합 반응이 일어남으로써, Tg가 증가되고, 탄성 모듈러스가 Tg 이상인 열경화성 중합체를 형성한다.

Description

중합체 시스템을 열에 의해 가교 결합시키기 위한 작용기{FUNCTIONAL GROUPS FOR THERMAL CROSSLINKING OF POLYMERIC SYSTEMS}
최근 전자 산업에서는, 초미세한 치수의 집적 회로를 제조하는 데 사용하기 위한 저 유전성(dielectirc) 물질, 예를 들면 그와 같이 저 유전성을 나타낼 수 있는 중합체를 얻고자 노력하고 있다. 그러나, 궁극적인 최종 용도로 사용하는 동안의 조건 뿐만 아니라 완성된 집적 회로로 유도하기 위한 추가 처리 공정 조건의 광범위한 범위에 걸쳐 물질의 상용성(相容性: compatibility) 및 치수 안정성에 대한 필요성이 중요한 문제점으로서 제기되고 있다. 이러한 문제점은 중합체 열경화성 시스템을 만드는 데 있어 왔다. 상기 문제점은 해결하기 매우 어려운 것 중에 하나로, 특히 소정의 반응(경화) 온도가 200℃ 내지 450℃인 고온의 Tg 중합체의 경우에 해결하기 어렵다.
그러므로, 전자 제조 산업에서는 실리카계 중간층의 유전체 물질을 유전율 값이 보다 낮은 물질로 대체하는 것이 필요하다. 실리카 및 이것의 변형물은 유전율 값의 크기가 3.0 내지 5.0, 보통 4.0 내지 4.5이다. 중간층 유전체 물질로서 실리카를 대체하여 그 대체물로서 사용되는 중합체 물질은 유전 상수 값이 1.9 내지3.5의 범위인데, 이러한 수치는 중합체 물질의 구조에 따라 크게 좌우된다. 중간층 유전체 물질로서 실리카를 성공적으로 대체하기 위해서는, 중합체 물질의 성질이 전자 제조 산업에서 집적 회로 또는 마이크로칩에 대한 엄격한 제조 요건에 부합해야 한다. 가교 결합은 전자 재료 중합체의 필수 요건을 충족시키도록 처리할 수 있는 하나의 방식인 것으로 인지되고 있다.
종래 방식에서는 중합체를 가교 결합시키기 위한 부위로서 페닐에티닐기를 이용하였다. 중합체 물질을 가교 결합시키는 데 페닐에티닐기를 이용하는 방법에 관해 설명하고 있는 다양한 문헌을 살펴보면, 다음과 같다.
문헌[Hedberg, F.L., Arnold, F.E.,J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.(1976) 14, 2607-19]과 문헌[Banihashemi, A., Marvel. C.S.,J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.(1977) 15, 2653-65]에서는 측쇄 페닐에티닐기를 지닌 폴리페닐퀴녹살린의 제조 방법, 분자내 고리 첨가 반응에 따른 상기 폴리페닐퀴녹살린의 열에 의한 경화 및 2,2'-디(페닐에티닐)비페닐 부위를 가열하여 9-페닐디벤즈[a,c]안트라센 부위(이것은 중합체의 Tg을 증가시킴)를 생성시키는 방법을 개시하고 있다.
문헌[Hergenrother, P. M.;Macromolecules(1981) 14, (4) 891-897]과 문헌[Hergenrother, P. M.;Macromolecules(1981) 14, (4) 898-904]에서는 골격을 따라 측쇄 페닐에티닐기를 함유하는 폴리(페닐퀴녹살린)의 제조 방법을 개시하고 있는데, 상기 물질은 열 안정성이 높은 열경화성 물질에 대한 전구체로서 평가하기 위해 제조한 것이다.
Paul, C.W., Schulz, R.A. 및 Fenelli, S.P.의 미국 특허제5,138,028호(1992)와 Paul, C.W., Schulz, R.A. 및 Fenelli, S.P.의 유럽 특허 출원 공개 제443352 A2 910828호에서 청구된 바에 의하면, 디아릴아세틸렌에 의해 말단 캡핑된 폴리이미드, 폴리아미드산, 폴리아미드산 에스테르 및 폴리이소이미드의 제조 방법을 개시하고 있다. 이들 경화된 생성물은 전자 장치를 캡슐화시키는 데, 접착제로서 그리고 성형 재료로서 사용한다.
Babb, D.A., Smith, D.W., Martin, S.J. 및 Godshalx, J.P.의 WO 97/10193호에서는 다양한 다중 페닐에티닐 화합물을 개시하고 있다. 청구된 바에 의하면, 이들 물질은 광범위하게 다양한 기판, 예를 들면 유전체 코팅물, 컴퓨터 칩을 코팅하는데 사용할 수 있다.
문헌[Zhou, Q. 및 Swager, T.M.,Polym. Preprint(1993) 34(1), 193-4]에서는 아세틸렌의 고리화 반응에 의해, 모든 탄소가 사다리 패턴을 형성하는 래더 중합체(ladder polymer)를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
레이켐 코포레이션(Raychem Corp.)으로 양도된 Mercer, F.W., Goodman, T.D., Lau, A.N.K. 및 Vo, L. P의 미국 특허 제5,179,188호(1993)에서는 이중 결합 및 삼중 결합을 지닌 반응성 기에 의해 말단 캡핑되어 있는 미국 특허 제5,114,780호(1992)의 중합체(올리고머)를 개시하고 있다.
Mercer, F.W., Goodman, T.D., Lau, A.N.K. 및 Vo, L. P의 W/O 91/16370호(1991)에서 청구된 바에 의하면, 가교 결합성 플루오르화 방향족 에테르 조성물을 개시하고 있다.
Lau, K, Hendricks, N., Wan, W. 및 Smith, A.의 PCT/US96/10812호에서는 열에 의해 가교 결합시킬 수 있는 중합체를 제조하는 데 사용되는 페닐에티닐화된 단량체의 제조 방법을 개시하고 있다.
Burgoyne, Jr. 등의 미국 특허 제5,658,994호에서는 전자 산업에 있어서 저 유전성 중간층으로서 폴리(아릴렌 에테르)를 이용하는 방법을 개시하고 있는데, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 대략 350℃ 이상의 온도에서 노출을 통해 그 자체가 가교 결합하거나, 또는 가교 결합제를 제공하고 중합체를 공지된 말단 캡핑제(end cap agent), 예를 들면 페닐에티닐, 벤조시클로부텐, 에티닐 및 니트릴로 말단 캡핑함으로써, 가교 결합시킬 수 있다.
문헌[Guiver, Michael D., Kutowy, O. 및 ApSimon, John W., Functional Group Polysulphones By Bromination-metalation, Polymer, June 1989, Vol 30, pp.1137-1142]에서는 n-부틸리튬을 사용하여 폴리설폰을 작용화 (functionalization)시키는 방법을 개시하고 있다. 메틸기와 벤조페논기를 비롯한 다양한 작용기가 반응한다.
Guiver 등의 미국 특허 제4,999,415호에서는 폴리설폰을 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 벤조페논, 메틸에틸케톤, 페닐이소시아네이트, 디메틸디설피드, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 이산화탄소, 이산화황, 산화중수소, 메틸 할라이드, 알릴 할라이드, 벤질 할라이드, 트리메틸실릴 클로라이드, 디메틸아세트아미드 및 요오드로 작용화시키는 방법을 개시하고 있다.
문헌[Guiver, Michael, D., Croteau, S., Hazlett, John D. 및 Kutowy, O., Synthesis and Chracterization of Carboxylated Polysulfones, British PolymerJournal, Vol 23, Nos 1 & 2, 1990, pp 29-39]에서는 리튬화/카르복실화 개질 절차에 의해 카르복실화된 폴리설폰을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
문헌[Yoshikawa, Masakazu, Hara, Hirohisa, Tanigaki, Masataka, Guiver, Michael 및 Matsuura, Takeshi, Modified Polysulphone Membranes: 1. Pervaporation of Water/Alcohol Mixtures Through Modified Polysulphone Membranes Having Methyl Ester Moiety, Polymer, 1992, Vol. 33, No. 22, pp 4805-4813]에서는 리튬화 반응 및 에스테르화 반응을 이용하여 메틸 카르복실레이트에 의해 개질된 폴리설폰을 개시하고 있다.
문헌[Yoshikawa, Masakazu, Hara, Hirohisa, Tanigaki, Masataka, Guiver, Michael 및 Matsuura, Takeshi, Modified Polysulphone Membranes: II. Pervaporation of Acqueous Ethanol Solutions Through Modified Polysulphone Membranes Bearing Various Hydroxyl Groups, Polymer Journal, 1992, Vol. 24, No. 10, pp 1049-1055]에서는 다양한 알데히드 및 벤조페논을 비롯한 케톤에 의해 개질된 폴리설폰을 개시하고 있다. 개질은 n-부틸리튬을 사용하여 리튬화 반응에 의해 수행한다.
리튬화 반응 조건 하에서 폴리설폰의 반응은, 본 발명에 대해 하기 설명하고 있는 바와 같이, 폴리(아릴렌 에테르)와 비교하여 비교적 유리하다.
그러나, 종래 기술에서 저 유전성 중간층용 중합체를 적당하게 가교 결합시키기고자 하는 다양한 시도들이 입증되고 있음에도 불구하고, 종래 기술에서는 본발명에 대해 후술하는 바와 같이 열에 의해 가교 결합시킬 경우에 낮은 유전 상수 및 치수 안정성을 갖고 작용기를 전혀 함유하지 않는, 열에 의해 경화된 그라프트 중합체에 관한 문제점을 아직도 해결하지 못하고 있다.
본 발명은 열에 의해 중합체를 가교 결합시킬 수 있는 그라프트를 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 중합체를 포함하는 조성물을 제공하는데, 상기 그라프트를 갖는 상기 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는다.
상기 식에서, m은 0 내지 1.0이고, n은 1.0-m이며, Ar1, Ar2, Ar3및 Ar4는 각각 아릴렌 라디칼이고, G1내지 G8은 각각 H, 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b 또는 이들의 혼합물이며, Z는 상기 중합체의 반복 단위 하나당 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 G 라디칼의 평균 수로서, 그 Z의 범위는 0.1 내지 4.0이고, 하기 화학식 1a와 화학식 1b에서 R1, R2, R3및 R4는 각각 수소 또는 알콕시 라디칼인데, 여기서 알콕시 라디칼은 C1내지 C8의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼을 가질 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르) 중합체는, Ar1, Ar2, Ar3및 Ar4가 각각 하기 열거한 일련의 기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 아릴렌 라디칼이지만, 상기 Ar1과 Ar2또는 Ar3과 Ar4가 디라디칼 9,9-디페닐플루오렌 이외에는 이성질체 등가물이 아닌 것인 비작용기(nonfuctional) 반복 단위를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
그라프팅된 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 식에서, G1내지 G8은 상기 정의한 바와 같고, m은 0 내지 1.0이며, n은 1.0-m이고, Ar2와 Ar4는 각각 하기 열거하는 일련의 기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 아릴렌 라디칼이다.
그라프팅된 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 훨씬 더 바람직하다.
상기 식에서, 그라프트 G1내지 G4는 각각 H, 하기 열거하는 일련의 기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, Z는 중합체 단위 하나당 G 라디칼의 평균 수로서, 그 Z의 범위는 0.1 내지 4.0이다.
그라프팅된 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 가장 바람직하다.
상기 식에서, G1내지 G4는 H 또는 하기 화학식 4a로 표시되는 기이고, Z는 중합체 단위 하나당 G 라디칼의 평균 수로서, 그 Z의 범위는 0.1 내지 4.0이다.
Z의 범위는 0.25 내지 1.5인 것이 바람직하다.
Z는 대략 0.9인 것이 보다 바람직하다.
조성물은 마이크로 전자 장치 상에 존재하는 유전체 물질을 구성하는 것이 바람직하다.
상기 유전체 물질은 집적 회로의 전도 영역에 인접하게 제공되는 것이 보다 바람직하다.
중합체와 그라프트는 가교 결합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 방향족 중합체에 결합되어 있는 그라프트를 갖는 방향족 중합체를 가교 결합시키는 방법을 제공하는데, 상기 방법은 방향족 중합체에 결합되어 있는 그라프트를 갖는 상기 방향족 중합체를 불활성 대기하에서 200℃ 내지 450℃ 범위의 온도로 가열하여, 방향족 중합체를 열에 의해 가교 결합시키는 단계를 포함하고, 여기서 그라프트는 하기 화학식 5a 또는 화학식 5b 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 H, 또는 알콕시 라디칼이고, 상기 알콕시 라디칼은 C1내지 C8의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼을 가질 수 있다.
그라프트는 하기 열거하는 일련의 기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 가교 결합 방법은 폴리(아릴렌 에테르), 방향족 폴리설폰, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리퀴놀린 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 중합체 상에서 수행하는 것이 바람직하다.
가교 결합 온도는 300℃ 내지 450℃의 범위인 것이 바람직하다.
가교 결합 온도는 대략 425℃인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명은 그라프트 방향족 중합체를 합성하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은 폴리(아릴렌 에테르) 중합체를 적합한 용매 중에서 -40℃ 내지 -10℃ 범위의 온도하에 3급 알킬 리튬과 접촉시키는 단계 및 -10℃ 내지 25℃ 범위의 온도에서 케톤을 첨가하는 단계를 포함하고, 여기서 케톤은 하기 화학식 6a 또는 화학식 6b 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 H 또는 알콕시 라디칼이고, 상기 알콕시 라디칼은 C1내지 C8의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼이다.
케톤은 하기 열거하는 일련의 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
케톤을 첨가한 후 혼합물을 산성화시키고, 그라프팅된 중합체를 회수하는 것이 바람직하다.
3급 알킬 리튬은 tert-부틸리튬인 것이 바람직하다.
용매는 테트라히드로푸란, 글림(glyme), 에틸 에테르, 부틸 에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 2-메톡시에틸 에테르, 디(에틸렌 글리콜)디에틸 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
집적 회로에서 인터커넥터(interconnect) 치수는 0.5 미크론 이하로 자주 수축하기 때문에, 비교적 높은 유전 상수를 지닌 통상적인 중간층 유전체는 인터커넥터에서 허용할 수 없을 정도의 정전 용량을 공급한다. 집적 회로(IC) 산업에서는 실리카계 중간층 유전체(ILD) 물질을 유전율(ε) 값이 낮은 물질로 대체해야 할 필요성이 요구되고 있다. 실리카 및 이것의 변형물은 ε 값의 크기가 3.0 내지 5.0(보통 4.0 내지 4.5임)이다.
일반적으로, 유기 중합체는 무기 산화물 및 질화물보다 현저하게 낮은 유전 상수를 나타내는 것으로 알려져 있기 때문에, 미래의 집적 회로에서 금속간 유전체의 후보 물질로서 고려할 수 있다. 그러나, 유기 중합체를 집적시키는 것과 관련하여 문제점이 아주 심각하다. 예를 들면, 대부분의 유기 중합체의 열 안정성 및 열 산화 안정성은 너무 낮아 주어진 통상의 백 엔드 오브 더 라인(back-end-of-the-line) 공정 온도에서는 집적시킬 수 없다. 방향족 연결기를 주성분으로 하거나 방향족 연결기만으로 이루어진 일부 부류의 중합체, 특히 폴리이미드 및 기타 중합체는 현재의 백 엔드 가공 처리 온도를 견디어 낼 수 있을 정도로 충분한 열 안정성을 나타낸다. 중합체의 유전체 후보 물질에서 중요한 또 다른 필요 요건은 (a) 정전 용량을 충분하게 감소시킬 수 있는 낮은 유전 상수와 (b) 열 처리 공정 동안 극히 낮은 정도의 수분 흡착 및/또는 탈가스화를 포함한다.
중합체 물질은 ε 값이 1.9 내지 3.5의 범위일 수 있는데, 이것은 그 중합체의 구조에 따라 크게 좌우된다. 본 발명은 상기 용도 및 멀티칩 모듈 패키지, 캡슐화 및 평판 패널 디스플레이와 같은 기타 용도에 필요한 화학적 성질 및 물리적 성질을 달성할 수 있도록 방향족 중합체에 신규한 가교 결합 그라프트를 제공한다. 본 발명의 가교 결합된 그라프트 방향족 중합체는 열 안정성, 낮은 유전 상수, 낮은 수분 흡착 및 낮은 수분 탈가스화의 우수한 조합 상태를 나타낸다. ILD로서 실리카를 대체하기 위해서, 중합체 물질의 성질은 마이크로칩의 엄격한 제조 공정 필수 요건에 부합해야 한다. 하기 표 1은 IC 제조업자에 의해 설정된 필수 요건을 요약한 것이다.
IC 제조업자에 의해 설정된 낮은 ε, ILD 필수 요건에 대한 요약
열 안정성 진공하에, 또는 발포성 가스(4% H2를 지닌 N2)중에서 400℃ 이상의 열 안정성을 가져야 한다.CVD 텅스텐 증착: 400℃ 내지 480℃CVD 구리 증착: 250℃ 내지 275℃
유전 상수 3.0 이하, 바람직하게는 2.7 이하
수분 흡착 0.5 중량% 이하
등방성 유전 상수 비등방성이 아님. 수직 유전 상수 및 평행 유전 상수는 웨이퍼에 걸쳐 동일하고 균일해야 한다.
고온 Tg 가교 결합도가 높은 상태로 400℃ 이상 또는 300℃ 이상.
Cu, Al, SiO2및 Si에 대한 접착력 이것은 절대 필요한 것이지만, 접착 증진제를 사용할 수 있음.
낮은 응력 최적 CTE(열 팽창 계수)는 SiO2인 경우와 동일해야 한다.
패턴화 가능성 RIE(반응성 이온 에칭)에 의해 직접 에칭되어야 한다.
화학적 상용성 금속과의 반응성(즉, 고온에서 Al계와 플루오르화된 중합체 사이의 반응성 및 일부 중합체 중의 Cu 용해도)이 전혀 없음.
용매 무흡착성 포토레지스트 용매에 기인한 팽윤 현상이 전혀 없음.
CMP(화학적-기계적 광택)와의 상용성 필요한 경우, 다마센(Damacene)법을 사용한다.
본 발명은 (1) 부가 반응성 치환체, 예를 들면 알콕시기(예를 들면, -OCH3)를 갖고 있거나 갖고 있지 않은 가교 결합기 또는 그라프트(여기서, 상기 알콕시기는 C1내지 C8알킬기를 가질 수 있음)와 (2) 방향족 중합체 골격으로 이루어진 복합 그라프팅된 방향족 중합체에 관한 것이다. 그 자체가 열에 의해 경화되는 특정한 유형의 기는 본 발명의 복합 중합체의 제 1 부분(1)을 구성하는 2종의 포괄적인 기, 즉 하기 화학식 5a와 화학식 5b 및 이들의 혼합물로서 예시할 수 있다.
화학식 5a
화학식 5b
상기 식에서, R1, R2, R3및 R4은 각각 H 또는 알콕시 라디칼이다. 상기 알콕시 라디칼은 C1내지 C8인 직쇄형 또는 분지쇄형의 탄소 사슬을 가질 수 있다. 그라프팅된 방향족 중합체 구조물, 예를 들면 폴리(아릴렌 에테르)를 제조하기 위한 일반적인 반응은 하기 반응식 1과 같다.
상기 식 중에서, G는 하기 화학식 1a 또는 하기 화학식 1 b로 표시된다.
화학식 1a
화학식 1b
마이크로칩 제조시 저 유전성 물질로서 사용할 경우, 열에 의해 유도되는 가교 결합기를 폴리(아릴렌 에테르) 상에 그라프팅시키는 것이 매우 바람직하다. 이러한 폴리(아릴렌 에테르) 및 유전체 장치에서 그것의 사용 방법은 본 명세서에서 참고 인용하고 있는 미국 특허 제5,658,994호에 설명되어 있다.
폴리(아릴렌 에테르) 중합체는 하기 화학식 7로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
상기 식에서, m은 0 내지 1.0이고, n은 1.0-m이다.
1종 이상의 방향족 고리 구조를 나타내는 단량체 Ar1, Ar2, Ar3및/또는 Ar4는 하기 열거하는 구조[중합시키기 전에 Ar2및 Ar4는 디할로겐화된 형태이거나 또는 Ar1및 Ar3은 디히드록시 형태이며, 각각 디할로겐화된 형태인 경우 바람직하게 디브롬화된 형태이고, 디히드록시인 경우 바람직하게 칼륨 형태, 나트륨 형태 또는리튬 형태이며, 여기서 단량체의 혼합물은 디할로겐화된 단량체인 Ar2및/또는 Ar4와 디히드록시 단량체인 Ar1및/또는 Ar3이 울만(Ullman) 축합 반응에서 동시 에테르화 반응을 하도록 선택되며, Ar1, Ar2, Ar3및 Ar4는 하기 화합물 I가 존재하지 않는 한 결정화 문제 때문에 서로 이성질체 등가물일 수 없지만, Ar 구조들의 총 수 이하인 부분 집합은 이성질체 등가물일 수 있음]로부터 선택할 수 있다.
본 발명에 따라 그라프팅된 중합체는, 이들 중합체가 화학적으로 불활성이고, 마이크로 전자 장치의 제조시 그 사용에 악영향을 미치는 작용기를 전혀 함유하지 않는다는 점에서, 그라프트가 존재하는 것 이외에 다른 작용기를 전혀 함유하고 있지 않는 것이 바람직하다. 상기 중합체는 수분의 흡착을 증진시키는 카르보닐 부위, 예를 들면 아미드, 이미드 및 케톤을 함유하지 않는다. 상기 중합체는 금속 증착 공정에서 금속 공급원과 반응할 수 있는 할로겐, 예를 들면 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드를 함유하지 않는다. 상기 중합체는 방향족 구조와의 유사성 때문에 대부분의 방향족 탄소의 특성을 많이 갖고 있는 9,9-플루오레닐리덴기의 연결 탄소를 제외하고는, 주로 방향족 탄소로 구성되어 있다. 본 발명의 목적을 위해, 탄소는 퍼페닐화된 탄소이어야 한다. 비작용기 폴리(아릴렌 에테르) 중합체의 경우에 있어서, 중합체는 에테르 연결기 이외에 기타 연결기를 함유하지 않는데, 보다 구체적으로 중합체는 황 연결기를 함유하지 않는다.
이러한 폴리(아릴렌 에테르)를 그라프팅시키기 위한 그라프팅 방법의 구체적인 예는 하기 반응식 2와 같다.
용매는 테트라히드로푸란, 글림, 에틸 에테르, 부틸 에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 2-메톡시에틸 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 디에틸 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
방향족 중합체 상에 그라프팅되어 그 자체가 열에 의해 가교 결합할 수 있는구체적인 케톤의 예는 다음과 같다(이러한 예에 국한되지 않음).
이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 열에 의해 유도되는 가교 결합이 일어날 수 있는 여러 메카니즘이 존재한다. 이들 메카니즘은 다음과 같이 도시할수 있다.
열에 의해 유도되는 가교 결합 반응의 제1 단계
열에 의해 유도되는 반응(경화)의 제1 단계는 물의 손실을 포함하는 축합 반응을 포함한다. 이러한 반응은 200℃ 내지 260℃의 온도 범위에서 일어난다. 상기 반응은 분자내에서 일어나므로, 가교 결합을 전혀 발생시키지 않는다. 그러나, 상기 반응은 분자간에서도 일어날 수 있는데, 이 경우에는 하기 반응식 3에 도시된 바와 같이 가교 결합을 형성한다.
열에 의해 유도되는 가교 결합 반응의 제2 단계
그라프팅된 가교 결합제 상에 존재하는 적합한 치환체를 사용하여, 제2 가교결합을 발생시킬 수도 있다. 일반적으로, 이러한 반응은 온도 300℃ 내지 450℃에서 일어난다. 일부 예를 들면 다음과 같다(하기 반응식 4, 5 및 6을 참조).
그라프트 상에 존재하는 파라-메톡시기(그라프트의 각 방향족 고리 상에 존재하는 기)를 사용하여, 열에 의해 유도되는 가교 결합의 제2 단계는 2가지의 상이한 방식으로 수행할 수 있다. 350℃ 내지 400℃의 공기(산소) 중에서, 파라-메톡시페닐기는 산화되어 오르토-벤조퀴논 유형의 기를 형성한다. 이러한 온도에서, 오르토-벤조퀴논기는 다른 중합체 사슬과 빠르게 반응하여 가교 결합을 형성한다. 425℃ 내지 450℃의 불활성 가스, 예를 들면 질소 중에서, 메탄올은 손실되고, 벤진 유형의 부속물이 형성된다. 이러한 부속물은 다른 중합체 사슬과 빠르게 반응하여 가교 결합을 형성한다. 각 고리 상에 2개의 메톡시기(서로에 대하여 파라형 또는 오르토형)가 존재하는 경우, 오르토-벤조퀴논 유형의 기는 공기(산소)를 사용할 필요 없이 형성될 수 있고, 유사한 가교 결합을 수행한다. 유사하게, 디알콕시벤젠에서 벤조퀴논 유형의 구조로의 열에 의해 유도된 전환 반응은 문헌[Schraa 등,J. Chem. Soc. Perkin Trans.2(1994) 189-197]에 보고되어 있다. 그러나, 상기 문헌은 연속적인 축합 반응을 수행할 수 있는 부위를 생성시키는 데 이러한 유형의 전환 반응을 사용할 수 있다는 가능성을 인지하지 못하고 있다.
실시예
실시예 1
폴리(아릴렌 에테르)의 제조
9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 35.0421 g(0.1000 mol), 톨루엔 75 g 및 벤조페논 100 g의 혼합물을 딘 스타크(Dean-Stark) 트랩, 콘덴서, 질소 유입구, 기계적 교반기 및 온도계를 구비한 500 mL 들이 3목 둥근 바닥 플라스크 중에 채워 넣었다. 이 혼합물을 교반하면서 질소 대기하에 60℃로 가열하였다. 균일도가 달성된 후, 수산화나트륨의 50.00 중량% 수용액(수산화나트륨 0.2000 mol) 16.000 g을 10분간에 걸처 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 대략 140℃로 가열하고, 물 공비 혼합물을 수집하였다. 4 시간이 경과하여 탈수를 완전히 수행한 후, 반응 혼합물의 온도를 200℃로 증가시켜 톨루엔을 증류에 의해 제거하였다. 반응 혼합물을 80℃로 냉각하고 4,4'-디브로모비페닐 31.202 g(0.1000 mol)을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 200℃로 가열하였다. 염화구리(Ⅰ)/퀴놀린 용액(염화구리(Ⅰ)0.10 g, 즉 1.00 mmol을 함유함) 10 mL 분량을 첨가하고, 반응 혼합물을 200℃에서 48 시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 100℃로 냉각하고, 톨루엔 200 g을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 메탄올 1000 g 중의 아세트산 25 g의 신속하게 교반시켜 만든 용액 중에 급냉시켰다. 침전물을 분리하여 비등수 2L 중에 8 시간 동안 방치하였다. 먼저 침전물을 오븐(100℃)에서 건조시킨 후, 테트라히드로푸란 300 g 중에 용해시켰다. 중합체 용액을 여과한 후, 메탄올 1 L 중에 침전시켰다. 침전물을 수집하고, 메탄올로 세척한 후, 진공 오븐(100℃)에서 밤새 동안 건조시켰다.
이러한 절차는 다음과 같은 특성을 지닌 중합체 42 g을 제공하였다: 분자량(GPC에 의해 측정함): MW=65,300; Mn=20,700; d=3.16; Tg(DSC에 의해 측정함)=257℃; 열 안정성(TGA에 의해 측정함, 400℃에서의 등온 중량 손실량): ＜0.1 중량% 손실량/시간. "X"는 원하는 용도, 예를 들면 갭(gap) 충전 용량에 따라 저분자량에서 고분자량까지 범위를 다양하게 할 수 있다.
중합체 반복 구조는 하기 화학식 8과 같다.
중합체는 원하는 최종 용도의 성질에 따라 거의 모든 분자량을 가질 수 있지만, X는 대략 5 내지 10,000의 범위 내에 존재할 수 있다.
실시예 2
벤조퀴논을 폴리설폰(Commercial Udel P-3500) 상에 그라프팅시키는 방법
상기 식에서, G는 H 또는 그라프트인데, 여기서 그라프트는이다.
기계적 교반기, 질소 유입구 및 첨가 깔대기를 구비한 500 mL 들이 3목 둥근 바닥 플라스크 내에서 폴리설폰(Commercial Udel P-3500 폴리설폰) 10.00 g(중합체 반복 단위 0.0226 mol)을 무수 테트라히드로푸란 200 mL 중에 교반하면서 용해시켰다. 이 용액을 이산화탄소/아세톤 조(bath)를 사용하여 -50℃로 냉각하였다. 강력하게 교반하면서, 혼합된 헥산 중의 2.5 M n-부틸리튬 4.52 mL(0.0113 mol)을 5 분간에 걸쳐 첨가하였다. 용액은 투명한 엷은 황색 용액에서 진한 적갈색 용액으로 변하였다. 30분이 경과한 후, 벤조페논 2.28 g(0.0125 mol)을 첨가하였다. 냉각조를 제거하고, 용액을 30분에 걸쳐 서서히 20℃로 가온하였다. 이 온도로 2 시간 동안 교반하면서 반응 혼합물을 유지시킨 후, 반응 혼합물을 이소프로판올 600 mL와 물 300 mL 및 아세트산 20 mL의 혼합물 내로 부었다. 침전물을 분리한 후, 80℃로 설정된 진공 오븐에서 상기 침전물을 건조시켜 중합체의 설폰 부위에 대해 오르토 위치인 디페닐히드록시메틸기를 함유하는 폴리설폰 중합체 11.54 g을 분리하였다. 중합체의 NMR 분석에 의하면, 그라프트는 디페닐히드록시메틸기이고, 중합체 반복 단위 하나당 0.25개의 그라프트가 존재하였다. "X"는 광범위한 범위에 걸쳐 다양할 수 있다.
실시예 3
9-플루오레논을 폴리설폰(Commercial Udel P-3500 Polymer) 상에 그라프팅시키는 방법
상기 식에서, G는 H 또는 그라프트인데, 여기서 그라프트는이다.
벤조페논 대신에 9-플루오레논을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 절차에 따라 본 실시예 3을 수행하였다. 그러므로, 폴리설폰 상에 위치하는 그라프트는 9-(9-히드록시플루오레닐)기이었다. "X"는 원하는 용도에 따라 광범위할 수 있다.
기계적 교반기, 질소 유입구 및 첨가 깔대기를 구비한 500 mL 들이 3목 둥근 바닥 플라스크 내에서 폴리설폰(Commercial Udel P-3500 폴리설폰) 10.00 g(중합체 반복 단위 0.0226 mol)을 무수 테트라히드로푸란 200 mL 중에 교반하면서 용해시켰다. 이 용액을 이산화탄소/아세톤 조를 사용하여 -50℃로 냉각하였다. 강력하게 교반하면서, 혼합된 헥산 중의 2.5 M n-부틸리튬 4.52 mL(0.0113 mol)을 5 분간에 걸쳐 첨가하였다. 용액은 투명한 엷은 황색 용액에서 진한 적갈색 용액으로 변하였다. 30분이 경과한 후, 9-플루오레논 2.25 g(0.125 mol)을 첨가하였다. 냉각조를 제거하고, 용액을 30분에 걸쳐 서서히 20℃로 가온하였다. 이 온도로 2 시간 동안 교반하면서 반응 혼합물을 유지시킨 후, 반응 혼합물을 이소프로판올 600 mL와 물 300 mL 및 아세트산 20 mL의 혼합물 내로 부었다. 침전물을 분리한 후, 80℃로 설정된 진공 오븐에서 상기 침전물을 건조시켜 중합체의 설폰 부위에 대해 오르토 위치인 9-(9-히드록시플루오레닐)기를 함유하는 폴리설폰 중합체 9.61 g을 분리하였다. 중합체의 NMR 분석에 의하면, 그라프트는 9-(9-히드록시플루오레닐)기이고, 중합체 반복 단위 하나당 0.30개의 그라프트가 존재하였다.
실시예 4
벤조페논을 실시예 1에서 제조한 폴리(아릴렌 에테르) 상에 그라프팅시키는 방법
상기 식에서, G는 H 또는 그라프트인데, 여기서 그라프트는이다.
기계적 교반기, 질소 유입구 및 첨가 깔대기를 구비한 500 mL 들이 3목 둥근 바닥 플라스크 내에서 실시예 1에서 제조한 폴리(아릴렌 에테르) 20.00 g(중합체 반복 단위 0.040 mol)을 무수 테트라히드로푸란 300 mL 중에 교반하면서 용해시켰다. 이 용액을 이산화탄소/아세톤 조를 사용하여 -40℃로 냉각하였다. 강력하게 교반하면서, 펜탄 중의 1.7 M tert-부틸리튬 20 mL(0.034 mol)을 5 분 내지 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 용액은 투명한 엷은 황색 용액에서 진한 적색 용액으로 변하였다. 냉각조를 제거하고, 용액을 -10℃로 가온하였다. 벤조페논 3.00 g(0.0165 mol) 분량을 첨가하였다. 냉각조를 제거하고, 용액을 30분에 걸쳐 서서히 20℃로 가온하였다. 이 온도로 17 시간 동안 교반하면서 반응 혼합물을 유지시킨 후, 아세트산10 mL를 첨가하였다. 엷은 녹색 용액을 여과시켜 메탄올 1000 mL 중에 침전시켰다. 중합체 침전물을 80℃로 설정된 진공 오븐에서 건조시켜 중합체의 에테르 연결 부위에 대해 오르토 위치인 디페닐히드록시메틸기를 함유하는 폴리(아릴렌 에테르) 중합체 19.65 g을 분리하였다. 중합체의 NMR 분석에 의하면, 그라프트는 디페닐히드록시메틸기이고, 중합체 반복 단위 하나당 0.195개의 그라프트가 존재하였다. "X"는 광범위하게 다양하게 할 수 있다.
실시예 5
9-플루오레논을 실시예 1에서 제조한 폴리(아릴렌 에테르) 상에 그라프팅시키는 방법
상기 식에서, G는 H 또는 그라프트인데, 여기서 그라프트는이다.
벤조페논 대신에 9-플루오레논을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4의 절차에 따라 본 실시예 5를 수행하였다. 그러므로, 폴리(아릴렌 에테르) 상에 위치하는 그라프트는 9-(9-히드록시플루오레닐)기이었다. "X"는 원하는 용도에 따라 광범위하게 다양할 수 있다.
기계적 교반기, 질소 유입구 및 첨가 깔대기를 구비한 500 mL 들이 3목 둥근 바닥 플라스크 내에서 실시예 1에서 제조한 폴리(아릴렌 에테르) 20.00 g(중합체 반복 단위 0.040 mol)을 무수 테트라히드로푸란 200 mL 중에 교반하면서 용해시켰다. 이 용액을 이산화탄소/아세톤 조를 사용하여 -40℃로 냉각하였다. 강력하게 교반하면서, 펜탄 중의 1.7 M tert-부틸리튬 20 mL(0.034 mol)을 5 분 내지 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 용액은 투명한 엷은 황색 용액에서 진한 적색 용액으로 변하였다. 냉각조를 제거하고, 용액을 -10℃로 가온하였다. 9-플루오레논 4.00 g(0.0222 mol) 분량을 첨가하였다. 냉각조를 제거하고, 용액을 30분에 걸쳐 서서히 20℃로 가온하였다. 이 온도로 17 시간 동안 교반하면서 반응 혼합물을 유지시킨 후, 아세트산 10 mL를 첨가하였다. 엷은 녹색 용액을 여과하고, 메탄올 1000 mL 중에 침전시켰다. 중합체 침전물을 80℃로 설정된 진공 오븐에서 건조시켜 중합체의 에테르 연결 부위에 대해 오르토 위치인 9-(9-히드록시플루오레닐)기를 함유하는 폴리(아릴렌 에테르) 중합체 20.00 g을 분리하였다. 중합체의 NMR 분석에 의하면, 그라프트는 9-(9-히드록시플루오레닐)기이고, 중합체 반복 단위 하나당 0.370개의 그라프트가 존재하였다.
실시예 6
9-플루오레논을 실시예 1에서 제조한 폴리(아릴렌 에테르) 상에 그라프팅시키는 방법
상기 식에서, G는 H 또는 그라프트인데, 여기서 그라프트는이다.
둘다 과량인 tert-부틸리튬과 9-플루오레논을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5의 절차에 따라 본 실시예 6을 수행하였다. 그러므로, 중합체 반복 단위 하나당 그라프트의 양은 증가하였다. "X"는 원하는 용도에 따라 광범위하게 다양할 수 있다.
기계적 교반기, 질소 유입구 및 첨가 깔대기를 구비한 500 mL 들이 3목 둥근 바닥 플라스크 내에서 실시예 1에서 제조한 폴리(아릴렌 에테르) 20.00 g(중합체 반복 단위 0.040 mol)을 무수 테트라히드로푸란 300 mL 중에 교반하면서 용해시켰다. 이 용액을 이산화탄소/아세톤 조를 사용하여 -40℃로 냉각하였다. 강력하게 교반하면서, 펜탄 중의 1.7 M tert-부틸리튬 25 mL(0.045 mol)을 5 분 내지 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 용액은 투명한 엷은 황색 용액에서 진한 적색 용액으로 변하였다. 냉각조를 제거하고, 용액을 -10℃로 가온하였다. 9-플루오레논 8.00 g(0.0444 mol) 분량을 첨가하였다. 냉각조를 제거하고, 용액을 30분에 걸쳐 서서히 20℃로 가온하였다. 이 온도로 17 시간 동안 교반하면서 반응 혼합물을 유지시킨 후, 아세트산 25 mL를 첨가하였다. 엷은 녹색 용액을 여과하고, 메탄올 1000 mL 중에 침전시켰다. 중합체 침전물을 80℃로 설정된 진공 오븐에서 건조시켜 중합체의 에테르 연결 부위에 대해 오르토 위치인 9-(9-히드록시플루오레닐)기를 함유하는 폴리(아릴렌 에테르) 중합체 25.00 g을 분리하였다. 중합체의 NMR 분석에 의하면, 그라프트는 9-(9-히드록시플루오레닐)기이고, 중합체 단위 하나당 0.881개의 그라프트가 존재하였다.
실시예 7
4,4'-디메톡시벤조페논을 실시예 1에서 제조한 폴리(아릴렌 에테르) 상에 그라프팅시키는 방법
상기 식에서, G는 H 또는 그라프트인데, 여기서 그라프트는이다.
벤조페논 대신에 4,4'-디메톡시벤조페논을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4의 절차에 따라 본 실시예 7을 수행하였다. 그러므로, 폴리(아릴렌 에테르) 상에 위치하는 그라프트는 디(4-메톡시페닐)히드록시메틸기이었다.
기계적 교반기, 질소 유입구 및 첨가 깔대기를 구비한 500 mL 들이 3목 둥근 바닥 플라스크 내에서 실시예 1에서 제조한 폴리(아릴렌 에테르) 30.00 g(중합체 반복 단위 0.060 mol)을 무수 테트라히드로푸란 200 mL 중에 교반하면서 용해시켰다. 이 용액을 이산화탄소/아세톤 조를 사용하여 -40℃로 냉각하였다. 강력하게 교반하면서, 펜탄 중의 1.7 M tert-부틸리튬 25 mL(0.0425 mol)을 5 분 내지 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 냉각조를 제거하고, 용액을 -10℃로 가온하였다. 4,4'-디메톡시벤조페논 5.00 g(0.0206 mol) 분량을 첨가하였다. 냉각조를 제거하고, 용액을 30분에 걸쳐 서서히 20℃로 가온하였다. 이 온도로 17 시간 동안 교반하면서 반응 혼합물을 유지시킨 후, 아세트산 10 mL를 첨가하였다. 엷은 녹색 용액을 여과하고, 메탄올 1000 mL 중에 침전시켰다. 중합체 침전물을 80℃로 설정된 진공 오븐에서 건조시켜 중합체의 에테르 연결 부위에 대해 오르토 위치인 디(4-메톡시페닐)히드록시메틸기를 함유하는 폴리(아릴렌 에테르) 중합체 32.44 g을 분리하였다. 중합체의 NMR 분석에 의하면, 그라프트는 디(4-메톡시페닐)히드록시메틸기이고, 중합체 반복 단위 하나당 0.266개의 그라프트가 존재하였다. "X"는 원하는 최종 용도 및 필요한 성질에 따라 광범위하게 다양할 수 있다.
실시예 8
3,3',4,4'-테트라메톡시벤조페논을 실시예 1에서 제조한 폴리(아릴렌 에테르) 상에 그라프팅시키는 방법
상기 식에서, G는 H 또는 그라프트인데, 여기서 그라프트는이다.
벤조페논 대신에 3,3',4,4'-테트라메톡시벤조페논을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4의 절차에 따라 본 실시예 8을 수행하였다. 그러므로, 폴리(아릴렌 에테르) 상에 위치하는 그라프트는 비스(3,4-디메톡시페닐)히드록시메틸기이었다. "X"는 원하는 최종 용도 및 필요한 성질에 따라 광범위하게 다양할 수 있다.
기계적 교반기, 질소 유입구 및 첨가 깔대기를 구비한 500 mL 들이 3목 둥근 바닥 플라스크 내에서 실시예 1에서 제조한 폴리(아릴렌 에테르) 20.00 g(중합체 반복 단위 0.040 mol)을 무수 테트라히드로푸란 400 mL 중에 교반하면서 용해시켰다. 이 용액을 이산화탄소/아세톤 조를 사용하여 -40℃로 냉각하였다. 강력하게 교반하면서, 펜탄 중의 1.7 M tert-부틸리튬 20 mL(0.034 mol)을 5 분 내지 15 분에 걸쳐 첨가하였다. 냉각조를 제거하고, 용액을 -10℃로 가온하였다. 3,3',4,4'-테트라메톡시벤조페논 6.00 g(0.020 mol) 분량을 첨가하였다. 냉각조를 제거하고, 용액을 30분에 걸쳐 서서히 20℃로 가온하였다. 이 온도로 17 시간 동안 교반하면서 반응 혼합물을 유지시킨 후, 아세트산 10 mL를 첨가하였다. 엷은 녹색 용액을 여과하고, 메탄올 1000 mL 중에 침전시켰다. 중합체 침전물을 80℃로 설정된 진공 오븐에서 건조시켜 중합체의 에테르 연결 부위에 대해 오르토 위치인 비스(3,4-디메톡시페닐)히드록시메틸기를 함유하는 폴리(아릴렌 에테르) 중합체 22.5 g을 분리하였다. 중합체의 NMR 분석에 의하면, 그라프트는 비스(3,4-디메톡시페닐)히드록시메틸기이고, 중합체 반복 단위 하나당 0.321개의 그라프트가 존재하였다.
실시예 9
실시예 1에서 제조한 폴리(아릴렌 에테르) 상에 그라프트가 전혀 존재하지 않는 경우와 부적당한 그라프트가 존재할 경우에 얻어지는 가교 결합의 결과 - 기준 데이타와 비교(네가티브) 데이타
필름(두께가 30 미크론임)을, 하기 표 2에 기재된 바와 같이, 그라프팅된 가교 결합제를 함유하는 폴리(아릴렌 에테르) 중합체를 사용하여 제조하였다. 이들 필름은 중합체를 테트라히드로푸란 또는 시클로헥산온 중에 20 중량% 농도로 용해시키고, 이 용액을 유리판 상에 주조 성형시켜 서서히 건조(실온에서 1일 내지 2일간) 시킨 후, 유리판으로부터 필름을 리프팅시킴으로써 제조하였다. 자립성 필름은 오븐에서 100℃로 24 시간 동안, 이어서 200℃로 24 시간 동안 가열함으로써, 더 건조시켰다. 이어서, 각각의 필름을 하기 표 2에 기재된 조건하에서 경화시켰다. 경화시킨 후, 각 필름의 역동학적 기계적 성질[유리 전이 온도 Tg(이것은 탄젠트 델타(tan delta)에 의해 측정함) 및 400℃에서 탄성 모듈러스 E']을 측정하였다.
그라프트를 전혀 함유하지 않거나 또는 열에 불안정한 그라프팅된 가교 결합제를 함유하는 폴리(아릴렌 에테르)의 열 경화 필름
[G는 H 또는 그라프트이고, Z는 중합체 반복 단위 하나당 그라프트의 수(Z의 최대값 = 4.00)임]
그라프트(G) Z 경화시 대기-공기 경화시 대기-N2
없음(-H) 0.00 경화: 400℃에서 1시간 동안.Tg: 291℃E'(400℃에서)=2.7e7 dyne/cm2가교 결합됨 경화: 400℃에서 1시간 동안.Tg: 275℃가교 결합이 전혀 안됨; 중합체가 열가소성 상태로 유지됨.
0.050 ND(데이타가 없음) 경화: 425℃에서 1시간 동안.Tg: 284℃E'(400℃에서)=1.79e5dyne/cm2가교 결합됨; 그러나, 경화시키는 동안에 일부 중합체 분해가 일어남.
0.094 ND 경화: 425℃에서 1시간 동안.경화시키는 동안 중합체가 분말로분해됨. 역동학적 기계적 분석에 적합한 경화된 필름을 얻을 수 없었음.
상기 데이타에 의해 알 수 있는 바와 같이, 그라프팅된 가교 결합제를 전혀 함유하지 않고 있는 폴리(아릴렌 에테르) 중합체를 질소 중에서 400℃ 이상으로 가열하는 것은 전혀 가교 결합을 형성시키지 못하였다. 400℃에서의 탄성 모듈러스 E'를 측정할 수 없었고, 중합체는 열가소성 상태를 유지하였다. 공기 중에서 400℃로 가열하는 것은 가교 결합을 형성시켰다. Tg가 증가되었을 뿐만 아니라 400℃에서의 측정 가능한 탄성 모듈러스도 증가한 것으로 관찰되었다. 이것은 본 발명의 기본적인 경우를 나타낸 것이다.
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 그라프팅 가교 결합제가 폴리(아릴렌 에테르)의 골격 상에 존재하는 경우, 질소 중에서 또는 공기 중에서 열에 의한 경화의 결과는 불량하다. 그 까닭은 그라프팅된 가교 결합제가 지방족기(2개의 메틸 또는 시클로헥실)를 함유하고, 이러한 기들이 400℃ 이상의 경화 온도하에 공기 중에 또는 질소 중에서 열적으로 안정하지 못하다는 사실 때문이다.
실시예 10
실시예 1에서 제조한 폴리(아릴렌 에테르) 상에 존재하는 적합한 그라프트에 의해 얻어지는 가교 결합의 결과
실시예 7에서 설명한 것과 동일한 절차를 사용하여, 필름(두께가 30 미크론임)을 하기 표 3에 기재된 바와 같이 그라프팅된 가교 결합제를 함유하는 폴리(아릴렌 에테르) 중합체를 이용하여 제조하였다.
열에 안정한 가교 결합제를 함유하는 폴리(아릴렌 에테르)의 열 경화 필름
[G는 H 또는 그라프트이고, Z는 중합체 반복 단위 하나당 그라프트의 수(Z의 최대값 = 4.00)임]
그라프트(G) Z 경화 대기-공기 경화 대기-N2
0.162 ND(데이타가 없음) 경화: 425℃에서 1시간 동안.Tg: 280℃E'(400℃에서)=4.36e6 dyne/cm2가교 결합됨
0.123 ND 경화: 425℃에서 1시간 동안.Tg: 288℃E'(400℃에서)=5.26e 6dyne/cm2가교 결합됨
0.248 ND 경화: 425℃에서 1시간 동안.Tg: 292℃E'(400℃에서)=5.50e6 dyne/cm2가교 결합됨
0.881 ND 경화: 425℃에서 1시간 동안.Tg: 366℃E'(400℃에서)=1.09e8 dyne/cm2가교 결합됨
0.072 ND 경화: 425℃에서 1시간 동안.Tg: 285℃E'(400℃에서)=2.03e7 dyne/cm2가교 결합됨
0.144 경화: 400℃에서 1시간 동안.Tg: 435℃E'(400℃에서)=6.48e9 dyne/cm2가교 결합됨 ND
0.519 ND 경화: 435℃에서 1시간 동안.Tg: 383℃E'(400℃에서)=3.36e8 dyne/cm2가교 결합됨
0.321 경화: 350℃에서 1시간 동안.Tg: 430℃E'(400℃에서)=3.64e9 dyne/cm2가교 결합됨 경화: 425℃에서 1시간 동안.Tg: 307℃E'(400℃에서)=1.72e8 dyne/cm2가교 결합됨
0.400 ND 경화: 425℃에서 1시간 동안.Tg: 360℃E'(400℃에서)=5.10e8 dyne/cm2가교 결합됨
상기 표 3의 데이타로부터 알수 있는 바와 같이, 열에 안정한 그라프팅된 가교 결합제를 함유하는 폴리(아릴렌 에테르) 중합체를 공기 중에서 또는 질소 중에서 400℃ 이상으로 가열하는 것은 양호한 가교 결합의 결과를 제공하였다. 400℃에서의 탄성 모듈러스 E'는 기본적인 경우(실시예 7에서 그라프트가 H임)와 비교하여 측정 가능할 정도로 증가하였다. 게다가, Tg도 증가된 것으로 관찰되었다. 이러한 유형의 "디아릴 그라프트"는 본 발명의 기본적인 실시 양태를 나타낸다.
실시예 11
비스(3,4-디메톡시페닐)히드록시메틸 그라프트를 함유하는 열에 의해 경화된 폴리(아릴렌 에테르)의 열 안정성
2개의 상이한 농도로 비스(3,4-디메톡시페닐)히드록시메틸 그라프트를 함유하는 폴리(아릴렌 에테르)를 하기 표 4에 기재된 온도 및 시간으로 질소 중에서 열 경화시켰다. 경화 온도에서 중량 손실비를 측정함으로써, 각 샘플의 열 안정성을 측정하였다.
그라프트의 2가지 상이한 농도로 비스(3,4-디메톡시페닐)히드록시메틸 그라프트를 함유하는 열에 의해 경화된 폴리(아릴렌 에테르)의 열 안정성
[식 중, G는 H 또는 그라프트이고, 여기서 그라프트는임; Z는 중합체 반복 단위 하나당 그라프트의 수(Z의 최대값 = 4.00)임]
z 경화 온도(℃) 경화 시간(분) 경화를 종결시킨 후의 중량 손실비(기재된 온도에서의 중량%/1시간)
0.25 390 40 0.54(390℃에서)
0.25 400 30 0.69(400℃에서)
0.25 410 20 0.80(410℃에서)
0.25 420 20 0.91(420℃에서)
0.42 390 40 0.67(390℃에서)
0.42 400 30 0.86(400℃에서)
0.42 410 20 1.48(410℃에서)
0.42 420 20 1.70(420℃에서)
상기 결과에 의하면, 중합체 사슬 간의 가교 결합은 고온에서 안정하고, 중합체의 열 안정성은 손실되지 않았다.
실시예 12
9-(9-히드록시플루오레닐) 그라프트를 함유하는 열에 의해 경화된 폴리(아릴렌 에테르)의 열 안정성
9-(9-히드록시플루오레닐) 그라프트를 함유하는 폴리(아릴렌 에테르)를 하기 표 5에 기재된 온도와 시간으로 질소 중에서 열에 의해 경화시켰다. 경화 온도에서중량 손실비를 측정함으로써, 각 샘플의 열 안정성을 측정하였다.
9-(9-히드록시플루오레닐) 그라프트를 함유하는 열에 의해 경화된 폴리(아릴렌 에테르)의 열 안정성
[식 중, G는 H 또는 그라프트이고, 여기서 그라프트는임; Z는 중합체 반복 단위 하나당 그라프트의 수(Z의 최대값 =4.00)임]
z 경화 온도(℃) 경화 시간(분) 경화를 종결시킨 후의 중량 손실비(기재된 온도에서의 중량%/1시간)
0.88 400 30 0.42(400℃에서)
0.88 410 30 0.40(410℃에서)
0.88 420 20 0.48(420℃에서)
0.88 430 20 0.58(430℃에서)
상기 결과에 의하면, 중합체 사슬 간의 가교 결합은 고온에서 안정하고, 중합체의 열 안정성은 손실되지 않았다.
본 발명의 그라프팅된 중합체, 구체적으로 이들의 가교 결합된 형태는 마이크로 전자 장치에 있어서 코팅물, 층, 캡슐화제, 차단 영역, 차단 층 또는 기판으로서 사용할 수 있다. 이러한 장치로는 멀티칩 모듈, 집적 회로, 집적 회로내 전도 층, 집적 회로의 회로 패턴내의 전도체, 회로판 뿐만 아니라 절연 영역, 절연 층, 유전체 영역 또는 유전체 층을 필요로 하는 유사하거나 비슷한 전자 구조물을 들 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 그라프팅된 중합체는 전형적으로 실리콘, 유리 또는 세라믹 지지체로 만들어진 기판이 고밀도 멀티칩 다층 인터커넥터를 지지하는 형태의 모듈에 사용할 수 있으며, 이 경우에 다양한 층 사이에 절연성을 제공하는 유전체 물질은 본 발명의 중합체를 포함한다. 인터커넥터 상에는 인터커넥터 내의 전기 전도체에 의해 서로 접속되어 있는 반도체 칩 또는 집적 회로가 장착되어 있다. 또한, 기판은 전기 전도체, 예를 들면 전원 및 접지를 위한 전기 전도체를 포함할 수도 있다. 납 프레임은 외부 회로도에 접속부를 제공한다. 이러한 다층 인터커넥터에 있어서, 전기 접속부의 층은 본 발명의 중합체를 함유하는 유전체 물질에 의해 서로 분리된다. 또한, 본 발명의 그라프팅된 중합체는 전도체의 다양한 영역, 예를 들면 공통의 층에서의 다양한 불연속 전도체 간의 영역을 분리할 수 있다. 바이어(via)는 필요에 따라 다양한 층 간에 접속부를 제공할 수도 있다. 인터커넥터는 결합 패드에 의해 집적 회로에 접속된다. 상기 바이어는 적층된 주상 디자인으로 존재할 수 있지만, 해당 기술 분야에서의 다른 디자인, 예를 들면 계단식 바이어 디자인 또는 상자식 바이어 디자인을 사용할 수도 있다. 본 발명의 유전체 물질의 중합체를 사용할 수 있는 기타 멀티칩 모듈 디자인은 종래 기술을 통해 잘 알려져 있다.
또한, 본 발명의 그라프팅된 중합체, 보다 구체적으로 이들의 가교 결합된 형태는 단일 집적 회로 칩과 결합되어 있는 인터커넥터에서 중간층 유전체로서 사용할 수도 있다. 전형적으로, 집적 회로 칩은 그 표면 상에 가교 결합되고 그라프팅된 중합체 유전체의 다층과 금속 전도체의 다층을 갖고 있다. 또한, 집적 회로는 집적 회로의 동일한 층 또는 높이에서 불연속적 금속 전도체 또는 전도체 영역 간에 가교 결합되고 그라프팅된 폴리(아릴렌 에테르) 유전체의 영역을 포함할 수도 있다. 또한, 그라프팅된 중합체는 종래의 실리콘과 접속된 상태로 사용할 수 있는데, 상기 그라프팅된 중합체는 전도체 물질의 층 사이에 존재하는 유전체 물질로서 사용되는 실리콘을 지닌 층 상에 존재하는 금속 라인 사이에 사용된다.
또한, 본 발명의 그라프팅된 중합체는 알파 입자로부터 보호하기 위해 집적 회로 칩 상에 보호 코팅물로서 사용할 수 있다. 반도체 장치는 패키지 또는 기타 유사 물질내 미량의 방사능 오염 물질로부터 방출되는 알파 입자가 활성 표면에 충돌할 때 소프트 에러를 유발하기 쉽다. 집적 회로에 본 발명의 그라프팅된 중합체의 보호 코팅물을 제공할 수 있다. 전형적으로, 집적 회로 칩은 기판 상에 장착되고, 적절한 접착제에 의해 적소에 고정된다. 본 발명의 그라프팅된 중합체의 코팅물은 칩의 활성 표면에 알파 입자 보호 층을 제공할 수 있다. 임의로, 예를 들면 에폭시 또는 실리콘으로 만들어진 캡슐화제에 의해 추가의 보호 코팅을 제공한다.
또한, 본 발명의 그라프팅된 중합체, 바람직하게는 이들의 가교 결합된 형태는 회로판 또는 인쇄 배선반 내의 기판(유전체 물질)으로서 사용할 수도 있다. 본 발명의 그라프팅된 중합체로 이루어진 회로판은 다양한 전기 전도체 회로에 대한 패턴으로 그 표면 상에 장착되어 있다. 회로판은 본 발명의 그라프팅된 중합체 이외에도 다양한 보강재, 예를 들면 부직포 비전도성 섬유, 예컨대 유리 직포를 포함할 수 있다. 이러한 회로판은 단일 층 뿐만 아니라 이중 층 또는 다층일 수 있다.
본 발명의 그라프팅된 중합체의 필름 또는 코팅물은 분무법, 스핀 코팅법 또는 주조 성형법과 같은 용액 기법, 바람직하게는 스핀 코팅법에 의해 제조할 수 있다. 용매는 2-에톡시에틸 에테르, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, N-메틸 피롤리디논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸 이소부틸 케톤, 2-메톡시에틸 에테르, 5-메틸-2-헥산온, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 전형적으로, 코팅물의 두께는 약 0.1 미크론 내지 약 15 미크론이다. 유전체 중간층으로서, 필름의 두께는 2 미크론 이하이다.
안정화제, 난연제, 안료, 가소제, 계면 활성제 등을 비롯한 첨가제는 중합체 기술 분야에서 통상적으로 알려진 바와 같이, 특정의 표적 성질을 강화하거나 또는 부여하는데 사용할 수 있다. 상용성 또는 비상용성 중합체는 소정의 성질을 부여하기 위해 혼합해 넣을 수 있다.
또한, 접착 증진제는 본 발명 유전체 물질의 그라프팅된 중합체를 적절한 기판에 부착시키는데 사용할 수 있다. 이러한 증진제는 헥사메틸디실라잔 유형의 것일 수 있는데, 상기 증진제는 수분 또는 습도에 노출되어 히드록시 작용기를 생성하는 이산화 실리콘과 같은 표면 상에 존재할 수 있는 이용 가능한 히드록시 작용기와 반응시키는 데 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체는 기타 중합체의 혼합물에 사용되어 소정의 결과를 달성할 수 있다. 중합체 분자량 또는 중합체 사슬 길이를 다양하게 하여 구체적인 최종 용도에 바람직한 특정한 성질을 달성할 수 있다.
본 발명은 높은 유리 전이 온도, 낮은 반응성, 치수 안정성, 우수한 접착력 및 높은 가교 결합 밀도를 지닌 저 유전성 중합체를 통해 종래 기술에서의 문제점을 해결할 수 있으며, 특히 필수적인 유전체 층의 유전 상수가 유전체 층의 기타 물리적 성질과 함께 점차 엄격해지고 있는 대형 집적 회로에 대한 중간층 유전체 층에 유용하다. 본 발명은 전자 제조 산업이 집적 회로 또는 컴퓨터 칩 상에 존재하는 선폭의 치수, 형상의 치수 및 회로 소자(circuity) 층을 감소시키는 방향으로 이동해 감에 따라, 차세대 중간층 유전체 층의 중요한 문제점들을 해결할 수 있도록 소정의 최종 용도에서 의외로 예기치 못하게 우수한 성질을 제공한다.
이상, 본 발명을 몇가지 바람직한 실시 양태에 대하여 설명을 하였지만, 본 발명의 기술적 사상의 보호 범위는 이하 첨부하는 특허 청구 범위에 의해서 정해진다.

Claims (5)

  1. 방향족 중합체에 결합된 그라프트를 갖는 방향족 중합체를 가교 결합시키는 방법으로서,
    상기 그라프트는 하기 화학식 5a 또는 화학식 5b 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 방법은 방향족 중합체에 결합된 그라프트를 갖는 상기 방향족 중합체를 불활성 대기하에서 200℃ 내지 450℃ 범위의 온도로 가열하여, 상기 방향족 중합체를 열에 의해 가교 결합시키는 단계를 포함하는 방법:
    화학식 5a
    화학식 5b
    상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 H 또는 알콕시 라디칼인데, 상기 알콕시 라디칼은 C1내지 C8의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼을 가질 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그라프트가 하기 열거하는 일련의 기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법:
    .
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 중합체가 폴리(아릴렌 에테르), 방향족 폴리설폰, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리퀴놀린 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 가열 온도가 300℃ 내지 450℃의 범위인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가열 온도가 약 425℃인 방법.
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IL (1) IL128622A (ko)
SG (1) SG70672A1 (ko)
TW (1) TW522158B (ko)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6660875B1 (en) 1998-06-09 2003-12-09 Ppt Technologies, Llc Ion exchange purification of dielectric condensate precursor fluids and silicate esters such as tetraethylorthosilicate (TEOS)
US6468589B2 (en) 2000-02-02 2002-10-22 Jsr Corporation Composition for film formation and insulating film
JP5320653B2 (ja) * 2001-03-26 2013-10-23 Ｊｓｒ株式会社 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP4585505B2 (ja) * 2001-04-09 2010-11-24 昭和電工株式会社 硬化性ポリビニルベンジル化合物およびその製造方法
WO2003057762A1 (fr) * 2001-12-28 2003-07-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Procede de production de composes de poids moleculaire eleve
US6716955B2 (en) * 2002-01-14 2004-04-06 Air Products And Chemicals, Inc. Poly(arylene ether) polymer with low temperature crosslinking grafts and adhesive comprising the same
US7189795B2 (en) * 2003-07-16 2007-03-13 Burgoyne Jr William Franklin Poly(arylene ether)s bearing grafted hydroxyalkyls for use in electrically conductive adhesives
US7309833B2 (en) * 2003-07-29 2007-12-18 Air Products And Chemicals, Inc. Photovoltaic devices comprising layer(s) of photoactive organics dissolved in high Tg polymers
US7179878B2 (en) * 2003-10-31 2007-02-20 Burgoyne Jr William Franklin Poly(arylene ether) polymer with low temperature or UV crosslinking grafts and dielectric comprising the same
US7101957B2 (en) * 2003-11-14 2006-09-05 Lumera Corporation Crosslinked compositions comprising a poly(arylene ether) and a nonlinear optical chromophore, and devices incorporating same
US7008556B2 (en) * 2003-11-14 2006-03-07 Lumera Corporation Process for preparing crosslinked polymer blends that include a luminescent polymer
US7038004B2 (en) * 2003-11-14 2006-05-02 Lumera Corporation Process for preparing poly(arylene ethers) with pendant crosslinkable groups
US7001678B2 (en) * 2003-11-14 2006-02-21 Lumera Corporation Crosslinked polymer blends that include a luminescent polymer, and devices incorporating same
US7067593B2 (en) * 2003-11-14 2006-06-27 Lumera Corporation Poly(arylene ethers) with pendant crosslinkable groups, and devices incorporating same
US7125949B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-24 Lumera Corporation Fluorinated sol-gel electro-optic materials, process for producing same, and devices therefrom
US6852563B1 (en) 2004-01-21 2005-02-08 Lumera Corporation Process of fabricating electro-optic polymer devices with polymer sustained microelectrodes
US7250712B2 (en) * 2004-01-21 2007-07-31 Lumera Corporation Polymer sustained microelectrodes
US7241394B2 (en) * 2004-01-21 2007-07-10 Lumera Corporation Process of fabricating polymer sustained microelectrodes
JP4603818B2 (ja) * 2004-05-21 2010-12-22 富士フイルム株式会社 膜形成用塗布液、その塗布液を用いて得られる絶縁膜、及びそれを有する電子デバイス
US20050260790A1 (en) * 2004-05-24 2005-11-24 Goodner Michael D Substrate imprinting techniques
US20060128163A1 (en) * 2004-12-14 2006-06-15 International Business Machines Corporation Surface treatment of post-rie-damaged p-osg and other damaged materials
US7919825B2 (en) * 2006-06-02 2011-04-05 Air Products And Chemicals, Inc. Thin film transistors with poly(arylene ether) polymers as gate dielectrics and passivation layers
EP2313465B1 (en) 2008-08-12 2015-07-15 Delsper LP Polymeric compositions comprising per(phenylethynyl) arene derivatives
US20100068233A1 (en) * 2008-09-16 2010-03-18 Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware Modifiable dosage form
US20100068152A1 (en) * 2008-09-16 2010-03-18 Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware Ex vivo modifiable particle or polymeric based final dosage form
US20100068153A1 (en) * 2008-09-16 2010-03-18 Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware Ex vivo activatable final dosage form
US20100068275A1 (en) * 2008-09-16 2010-03-18 Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware Personalizable dosage form
US20100069821A1 (en) * 2008-09-16 2010-03-18 Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware Ex vivo modifiable medicament release-sites final dosage form
US20100068254A1 (en) * 2008-09-16 2010-03-18 Mahalaxmi Gita Bangera Modifying a medicament availability state of a final dosage form
US20100068235A1 (en) * 2008-09-16 2010-03-18 Searete LLC, a limited liability corporation of Deleware Individualizable dosage form
US20100068266A1 (en) * 2008-09-16 2010-03-18 Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware Ex vivo-modifiable multiple-release state final dosage form
SG11201401834SA (en) 2011-11-18 2014-07-30 Greene Tweed & Co Inc Crosslinking compounds for high glass transition temperature polymers
CN102875807B (zh) * 2012-09-14 2014-03-26 哈尔滨工程大学 苯并噁嗪封端芴基聚醚酮酮热塑性树脂及其制备方法
CA2889002C (en) 2012-10-22 2022-07-12 Delsper LP Cross-linked organic polymer compositions and methods for controlling cross-linking reaction rate and of modifying same to enhance processability
JP6272908B2 (ja) 2013-01-28 2018-01-31 デルスパー リミテッド パートナーシップ シーリングおよび耐摩耗性構成部材のための抗押出性組成物
CA2906858C (en) * 2013-03-15 2021-09-21 Delsper LP Cross-linked organic polymers for use as elastomers
EP2799465A1 (de) 2013-04-29 2014-11-05 Evonik Industries AG Verfahren zur Aufreinigung von Poly(arylenethern)
JP2017500275A (ja) * 2013-09-30 2017-01-05 東洋合成工業株式会社 化学種発生向上化合物
WO2015057183A1 (en) 2013-10-14 2015-04-23 Halliburton Energy Services, Inc. Treatment fluids containing polysaccharides with friction reducing grafts thereon
US9601325B2 (en) 2014-06-24 2017-03-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Aromatic resins for underlayers
CA3112458A1 (en) * 2018-09-11 2020-03-19 Greene, Tweed Technologies, Inc. Crosslinkable aromatic polymer compositions for use in additive manufacturing processes and methods for forming the same

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1258736A (en) * 1985-10-29 1989-08-22 National Research Council Of Canada Preparation of substituted polysulfones by metalation
CA1304537C (en) * 1987-12-11 1992-06-30 Michael Dominique Guiver Aromatic polysulfone compounds and their manufacture
US5114780A (en) * 1990-04-17 1992-05-19 Raychem Corporation Electronic articles containing a fluorinated poly(arylene ether) dielectric
EP0443352B1 (en) * 1990-02-20 1995-12-06 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Polyimides end-capped with diaryl substituted acetylene
US5179188A (en) * 1990-04-17 1993-01-12 Raychem Corporation Crosslinkable fluorinated aromatic ether composition
ATE160577T1 (de) * 1990-04-17 1997-12-15 Allied Signal Inc Vernetzbare zusammensetzung fluorierter aromatischer äther
DE4435251A1 (de) * 1994-10-04 1996-04-11 Ibm Mehrstufige Zugriffssteuerung auf Datenträgerkarten
US5658994A (en) * 1995-07-13 1997-08-19 Air Products And Chemicals, Inc. Nonfunctionalized poly(arylene ether) dielectrics
US5874516A (en) * 1995-07-13 1999-02-23 Air Products And Chemicals, Inc. Nonfunctionalized poly(arylene ethers)
JP4260882B2 (ja) * 1995-09-12 2009-04-30 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド エチニル置換芳香族化合物、それらの合成、ポリマーおよび使用

Also Published As

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EP1291375A1 (en) 2003-03-12
US6060170A (en) 2000-05-09
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IL128622A0 (en) 2000-01-31
DE69913011D1 (de) 2004-01-08
EP0939096B1 (en) 2003-11-26
TW522158B (en) 2003-03-01
DE69913011T2 (de) 2004-06-03
IL128622A (en) 2005-08-31
DE69918473T2 (de) 2004-11-25

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