DE69918473T2 - Funktionelle Gruppen für die Vernetzung von Polymeren - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • In der Elektronikindustrie sucht man in letzter Zeit nach Materialien mit niedriger Dielektrizität, wie z. B. Polymeren, die zur Herstellung sehr klein dimensionierter integrierter Schaltkreise verwenden können. Allerdings hat sich die Tatsache, dass die Materialien nicht nur während der Endanwendung, sondern auch während der Verarbeitung zu fertigen integrierten Schaltkreisen über einen weiten Bereich von Bedingungen kompatibel und formstabil sein müssen, als signifikantes Problem erwiesen. Das Problem bestand darin, ein polymeres Duroplastsystem herzustellen. Es war ein sehr schwierig zu lösendes Problem, vor allem für Polymere mit hoher Tg, wo die erwünschte Temperatur für die Reaktion (Härtung) im Bereich von 200 bis 450°C liegt.
  • Daher besteht in der Elektronikindustrie Bedarf am Ersatz von dielektrischen Zwischenschichtmaterialien auf Siliciumdioxidbasis durch Materialien mit niedrigeren dielektrischen Werten. Siliciumdioxid und seine modifizierten Versionen haben dielektrische Werte in der Größenordnung von 3,0 bis 5,0 und üblicherweise 4,0 bis 4,5. Als Ersatz für Siliciumdioxid verwendete polymere Materialien als dielektrische Zwischenschichtmaterialien können Werte für die dielektrische Konstante im Bereich von 1,9 bis 3,5 haben, wobei diese Werte stark von der Struktur der polymeren Materialien abhängen. Um Siliciumdioxid erfolgreich als dielektrisches Zwischenschichtmaterial zu ersetzen, müssen die Eigenschaften der polymeren Materialien den strengen Produktionsanforderungen für integrierte Schaltkreise oder Mikrochips in der Elektronikindustrie entsprechen. Vernetzen ist als eine Möglichkeit erkannt worden, mit der den Anforderungen an Polymere für Elektronikmaterialien Genüge getan werden kann.
  • In der Vergangenheit wurde die Phenylethynylgruppe als Stelle zum Vernetzen von Polymeren verwendet. Es gibt verschiedene Literaturstellen bezüglich der Verwendung der Phenylethynylgruppe zum Vernetzen, die im Folgenden aufgeführt sind.
  • Hedberg, F. L.; Arnold, F. E.; J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. (1976) 14, 2607–19; und Banihashemi, A.; Marvel, C. S.; J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. (1977) 15, 2653–65, berichten über die Herstellung von Polyphenylchinoxalinen mit Phenylethynylseitengruppen und ihre thermische Härtung durch intramolekulare Cycloaddition und das Erwärmen der 2,2'-Di(phenylethynyl)biphenyl-Komponente, um eine 9-Phenyldibenz[a,c]anthracen-Komponente herzustellen, die die Tg des Polymers verbessert.
  • Hergenrother, P. M.; "Macromolecules" (1981) 14, (4) 891–897; und Hergenrother, P. M.; "Macromolecules" (1981) 14, (4) 898–904, berichten über die Herstellung von Poly(phenylchinoxalinen), die entlang ihres Gerüsts Phenylethynylseitengruppen enthalten, wobei diese Materialien zur Bewertung als Vorläufer für Duroplasten mit hoher Wärmestabilität hergestellt wurden.
  • Paul, C. W.; Schulz, R. A.; Fenelli, S. P.; US-A-5,138,028 (1992) und Paul, C. W.; Schulz, R. A.; Fenelli, S. P.; EP-A-0 443 352 A2 910 828, beanspruchen die Herstellung von Polyimiden, Polyaminsäuren, Polyaminsäureestern, Polyisoimiden, die am Ende mit Diarylacetylenschutzgruppen versehen sind. Die gehärteten Produkte werden für die Einkapselung elektronischer Vorrichtungen, als Klebstoffe und als Formteile verwendet.
  • Babb, D. A.; Smith, D. W.; Martin, S. J.; Godshalx, J. P. WO 97/10193, offenbaren verschiedene Verbindungen mit mehreren Phenylethynylgruppen. Beansprucht wird die Verwendung dieser Materialien als Beschichtung für viele verschiedene Substrate, wie z. B. dielektrische Überzüge und Computerchips.
  • Zhou, Q.; Swager, T. M.; Polym. Preprint (1993) 34(1), 193–4, berichten über die Herstellung von nur aus Kohlenstoff bestehenden Leiterpolymeren durch Cyclisierungsreaktionen von Acetylenen.
  • Mercer, F. W.; Goodman, T. D.; Lau, A. N. K.; Vo, L. P, US-A-5,179,188 (1993), abgetreten an die Raychem Corporation, beanspruchen die Polymere (Oligomere) von US-A-5,114,780 (1992), die am Ende von reaktiven Gruppen mit Doppel- und Dreifachbindungen geschützt sind.
  • Mercer, F. W.; Goodman, T. D.; Lau, A. N. K.; Vo, L. P., WO 91/16370 (1991) beanspruchen vernetzbare fluorierte aromatische Etherzusammensetzungen.
  • Lau, K; Hendricks, N.; Wan, W.; Smith, A.; PCT/US96/10812, berichten über die Herstellung phenylethynylierter Monomere zur Verwendung bei der Herstellung von Polymeren, die durch Wärme vernetzt werden können.
  • Das Burgoyne, Jr., et al. erteilte Patent US-A-5,658,994 offenbart die Brauchbarkeit von Poly(arylenethern) als Zwischenschichten mit geringer Dielektrizität für die Elektronikindustrie, wobei der Poly(arylenether) entweder durch Selbstvernetzung durch Einwirkung von Temperaturen von mehr als etwa 350°C oder durch Bereitstellung eines Vernetzungsmittels und Schützen des Polymers mit bekannten Schutzgruppen wie Phenylethynyl, Benzocyclobuten, Ethynyl und Nitril vernetzt werden kann.
  • Giuver, Michael D.; Kutowy, O.; ApSimon, John W.; "Functional Group Polysulphones By Bromination-metalation"; Polymer, Juni 1989, Band 30, Seite 1137–1142, beschreiben die Funktionalisierung von Polysulfonen unter Verwendung von n-Butyllithium. Es wurden verschiedene funktionelle Gruppen umgesetzt, einschließlich Methylgruppen und Benzophenongruppen.
  • Das Guiver et al. erteilte Patent US-A-4,999,415 offenbart die Funktionalisierung von Polysulfonen mit Acetaldehyd, Benzaldehyd, Benzophenon, Methylethylketon, Phenylisocyanat, Dimethyldisulfid, Acetonitril, Benzonitril, Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Deuteriumoxid, Methylhalogeniden, Allylhalogeniden, Benzylhalogeniden, Trimethylsilylchlorid, Dimethylacetamid und Iod.
  • Guiver, Michael, D.; Croteau, S.; Hazlett, John D.; Kutowy, O., beschreiben in "Synthesis and Characterization of Carboxylated Polysulfones"; British Polymer Journal; Band 23; Nr. 1 & 2, 1990, Seite 29 – 39, die Herstellung carboxylierter Polysulfone durch ein Lithiierungs-/Carboxylierungsmodifikationsverfahren.
  • Yoshikawa, Masakazu; Hara, Hirohisa; Tanigaki, Masataka; Guiver, Michael; Matsuura, Takeshi, beschreiben in "Modified Polysulphone Membranes: 1. Pervaporation of Water/Alcohol Mixtures Through Modified Polysulphone Membranes Having Methyl Ester Moiety"; Polymer, 1992, Band 33, Nr. 22, Seite 4805–4813, Polysulfone, die unter Einsatz von Lithiierungs- und Veresterungsreaktionen mit Methylcarboxylaten modifiziert werden.
  • Yoshikawa, Masakazu; Hara, Hirohisa; Tanigaki, Masataka; Guiver, Michael; Matsuura, Takeshi, beschreiben in "Modified Polysulphone Membranes: II. Per vaporation of Aqueous Ethanol Solutions Through Modified Polysulphone Membranes Bearing Various Hydroxyl Groups"; Polymer Journal, 1992, Band 24, Nr. 10, Seite 1049–1055, Polysulfone, die mit verschiedenen Aldehyden und Ketonen einschließlich Benzophenon modifiziert sind. Die Modifizierung erfolgt durch Lithiierung unter Verwendung von n-Butyllithium.
  • Reaktionen von Polysulfon unter Lithiierungsbedingungen sind im Vergleich zu Poly(arylenethern) relativ günstig, wie im Folgenden mit Bezug auf die vorliegende Erfindung erörtert wird.
  • Jedoch ist es dem Stand der Technik trotz verschiedener Versuche, eine angemessene Vernetzung von Polymeren für Zwischenschichten mit geringer Dielektrizität zur Verfügung zu stellen, nach wie vor nicht gelungen, das Problem thermisch gehärteter gepfropfter Polymere im Wesentlichen ohne funktionelle Gruppen, mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante und Formstabilität bei der Vernetzung durch Wärme zu lösen, wie im Folgenden mit Bezug auf die Erfindung dargelegt.
  • Kurze Zusammenfassung der Erfindung
  • Bei der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur Synthese eines gepfropften aromatischen Polymers wie in den Ansprüchen definiert, umfassend das In-Kontakt-Bringen eines Poly(arylenether)polymers mit tertiärem Alkyllithium in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von –40 bis –10°C und das Zusetzen eines Ketons bei einer Temperatur im Bereich von –10 bis 25°C, wobei das Keton ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
    Figure 00040001
    oder Mischungen derselben, worin R1, R2, R3 und R4 einzeln H oder Alkoxyreste darstellen, worin der Alkoxyrest ein normaler oder verzweigter C1-8-Alkylrest ist. Vorzugsweise wird das Keton aus der aus folgenden Verbindungen und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt:
  • Figure 00050001
  • Vorzugsweise wird das Gemisch nach der Zugabe des Ketons angesäuert und das gepfropfte Polymer gewonnen.
  • Vorzugsweise ist das tertiäre Alkyllithium tert-Butyllithium.
  • Vorzugsweise wird das Lösungsmittel aus der aus Tetrahydrofuran, Glyme, Ethylether, Butylethylether, tert-Butylmethylether, 2-Methoxyethylether, Di(ethylenglycol)diethylether und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Da die Abmessungen von Zwischenschaltungen in integrierten Schaltkreisen inzwischen kleiner als ein halbes Mikron sind, sorgen die herkömmlichen Zwischenschaltungsdielektrika mit ihren relativ hohen Dielektrizitätskonstanten für einen inakzeptabel hohen Grad an kapazitiver Impedanz in Zwischenschaltungen. Daher besteht in der Industrie für integrierte Schaltkreise (integrated circuits = IC) Bedarf am Ersatz der dielektrischen Zwischenschichtmaterialien (interlayer dielectric = ILD) auf Siliciumdioxidbasis durch Materialien mit niedrigeren Dielektrizitätswerten (ε-Werten). Siliciumdioxid und seine modifizierten Versionen haben ε-Werte in der Größenordnung von 3,0 bis 5,0 (üblicherweise 4,0 bis 4,5).
  • Von organischen Polymeren ist bekannt, dass sie im Allgemeinen signifikant niedrigere Dielektrizitätskonstanten als anorganische Oxide und Nitride haben; daher können sie als Kandidaten als Intermetalldielektrika in künftigen integrierten Schaltkreisen in Betracht gezogen werden. Jedoch sind die Herausforderungen, die eine Integration organischer Polymere darstellt, erheblich. Beispielsweise ist die thermische und thermisch-oxidative Stabilität der meisten organischen Polymere viel zu gering, als dass angesichts der derzeitigen typischen Verfahrenstemperaturen am Ende der Linie eine Integration möglich wäre. Einige Polymerklassen, vor allem Polyimide und andere Polymere, die größtenteils oder ausschließlich auf aromatischen Vernetzungsgruppen basieren, scheinen über ausreichend Wärmestabilität zu verfügen, um die derzeitigen Verfahrenstemperaturen am Ende der Linie aushalten zu können. Zusätzliche Schlüsselanforderungen an Kandidaten für polymere Dielektrika umfassen (a) niedrige Dielektrizitätskonstanten, um die kapazitive Impedanz erheblich zu senken, und (b) ein extrem niedriges Niveau der Adsorption und/oder Ausgasung von Feuchtigkeit während der thermischen Verarbeitung.
  • Polymere Materialien können ε-Werte im Bereich von 1,9 bis 3,5 haben, was stark von der Struktur abhängt. Die Erfindung stellt eine neue vernetzende gepfropfte Verbindung für aromatische Polymere zur Verfügung, um die notwendigen chemischen und physikalischen Eigenschaften für diese Anwendung und andere Anwendungen zu erreichen, z. B. die Multichip-Modul-Verpackung, das Einkapseln und Flachbildschirmanzeigen. Die erfindungsgemäßen vernetzten gepfropften aromatischen Polymere weisen eine ausgezeichnete Kombination aus Wärmestabilität, niedriger Dielektrizitätskonstante, geringer Feuchtigkeitsabsorption und wenig Ausgasen von Feuchtigkeit auf. Um Siliciumdioxid als ILD zu ersetzen, müssen die Eigenschaften des polymeren Materials den strengen Anforderungen für die Herstellung von Mikrochips genügen. Tabelle 1 fasst die von IC-Herstellern gestellten Anforderungen zusammen.
  • Zusammenfassung der Vorgaben von IC-Herstellern für ILDs mit niedrigem ε-Wert
    Figure 00070001
  • Figure 00080001
  • Bei der Erfindung geht es um die Synthese eines gepfropften aromatischen Verbundpolymers aus (1) einer vernetzenden Gruppe oder einer gepfropften Verbindung mit oder ohne zusätzliche reaktive Substituenten, wie Alkoxygruppen (z. B. -OCH3), wo die Alkylgruppe C1-8 sein kann, und (2) einem aromatischen Polymergerüst. Die spezifischen Typen von Gruppen, die für eine durch Wärme ausgelöste Aushärtung geeignet sind, sind im Folgenden für die beiden generischen Gruppen veranschaulicht, die den ersten Teil (1) des erfindungsgemäßen Verbundpolymers bilden
    Figure 00080002
    oder Mischungen derselben, worin R1, R2, R3 und R4 einzeln H oder Alkoxyreste darstellen. Die Alkoxygruppe kann eine normale oder verzweigte C1-8-Kohlenstoffkette aufweisen ist. Die folgende ist die allgemeine Reaktion zur Herstellung gepfropfter, aromatischer polymerer Strukturen wie Polyarylen(ethern):
  • Polyarylen(ether)-Hauptkette
    Figure 00090001
  • Poly(arylenether)-Hauptkette
    Figure 00090002
  • Zur Verwendung als Material von geringer Dielektrizität für die Herstellung von Mikrochips ist es besonders wünschenswert, eine Gruppe, deren Vernetzung thermisch ausgelöst wurde, auf einen Poly(arylenether) zu pfropfen. Solche Poly(arylenether) und ihre Verwendung in dielektrischen Vorrichtungen sind in US-A-5,568,994 beschrieben, das hiermit durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit in diese Anmeldung aufgenommen wird.
  • Poly(arylenether)polymer, das wiederkehrende Einheiten der Struktur
    Figure 00090003
    umfasst, in der m 0 bis 1,0 und n 1,0 – m ist.
  • Die Monomere Ar1, Ar2, Ar3 und/oder Ar2, die eine oder mehrere aromatische Ringstrukturen darstellen, können aus den folgenden Strukturen ausgewählt wer den (in der dihalogenierten Form, Ar2 und Ar4, oder der Dihydroxyform, Ar1 und Ar3, vor der Polymerisation, vorzugsweise in der dibromierten Form für die dihalogenierte Form bzw. vorzugsweise in der Kalium-, Natrium- oder Lithiumform für die Dihydroxyform, wobei die Monomere so gemischt sind, dass ein dihalogeniertes Monomer, Ar2 und/oder Ar4, und ein Dihydroxymonomer, Ar1 und/oder Ar2, zur gemeinsamen Veretherung in der Ullman-Kondensation ausgewählt werden, und Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 wegen Kristallisationsproblemen zusammen keine isomeren Äquivalente sein können, wenn die Verbindung I nicht vorhanden ist, aber Untergruppen von weniger als allen Ar-Strukturen isomere Äquivalente sein können):
  • A – Phenylen
    Figure 00100001
  • B – Biphenyldiradikal
    Figure 00100002
  • C – para-Terphenyldiradikal
    Figure 00100003
  • D – meta-Terphenyldiradikal
    Figure 00100004
  • E – ortho-Terphenyldiradikal
    Figure 00110001
  • F – Naphthalindiradikal
    Figure 00110002
  • G – Anthracendiradikal
    Figure 00110003
  • H – Phenanthrendiradikal
    Figure 00110004
  • I – Diradikal von 9,9-Diphenylfluoren des Typs
    Figure 00110005
  • J – 4,4'-Diradikal von Dibenzofuran
    Figure 00120001
  • Vorzugsweise sind die Polymere, die erfindungsgemäß gepfropft werden, abgesehen von der Gegenwart der Pfropfgruppe insofern nicht funktionell, als sie chemisch inert sind und keine funktionellen Gruppen tragen, die sich nachteilig auf ihre Anwendung bei der Herstellung mikroelektronischer Vorrichtungen auswirken. Sie haben keine Carbonylkomponenten wie Amid, Imid und Keton, die die Adsorption von Wasser beschleunigen. Sie tragen keine Halogene wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, die in Metallabscheidungsverfahren mit Metallquellen reagieren können. Sie bestehen mit Ausnahme des Brückenkohlenstoffs in der 9,9-Fluorenylidengruppe, die aufgrund ihrer Nähe zu aromatischen Strukturen viel vom Charakter aromatischer Kohlenstoffe hat, aus im Wesentlichen aromatischen Kohlenstoffen. Für die Zwecke der Erfindung gilt dieser Kohlenstoff als perphenylierter Kohlenstoff. Im Falle von nicht-funktionellen Poly(arylenether)polymeren haben sie außer der Etherbindung keine Brückengruppen und insbesondere keine Schwefelbindungen.
  • Ein spezifisches Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Pfropfen eines Poly(arylenethers) ist folgendes:
  • Figure 00120002
    • 1) Tert-Butyllithiumtetrahydrofuran (THF); –40 bis –10°C
    • 2) 3,3',4,4'-Tetramethoxybenzophenon; –10 bis 25°C
    • 3) Essigsäure
  • Figure 00130001
  • Das Lösungsmittel wird aus der aus Tetrahydrofuran, Glyme, Ethylether, Butylethylether, tert-Butylmethylether, 2-Methoxyethylether, Di(ethylenglycol)diethylether und Mischungen davon ausgewählt.
  • Einige (nicht inklusive) Beispiele spezifischer Ketone, die auf aromatische Polymere gepfropft werden können und für thermisch induziertes Vernetzen geeignet sind, sind folgende:
  • Figure 00130002
  • Figure 00140001
  • Ohne sich durch die Theorie einschränken lassen zu wollen, haben die Erfinder mehrere Mechanismen gefunden, durch die eine thermisch induzierte Vernetzung erfolgen kann. Diese können wie folgt visualisiert werden:
  • Erste Stufe der thermisch induzierten Vernetzungsreaktion
  • Die erste Stufe der thermisch induzierten Reaktion (Härtung) beinhaltet eine Kondensationsreaktion, bei der Wasser verloren geht. Diese Reaktion findet im Temperaturbereich von 200 bis 260°C statt. Die Reaktion kann intramolekular ablaufen, so dass es nicht zu einer Vernetzung kommt. Sie kann jedoch auch intermolekular ablaufen, so dass sich wie im folgenden gezeigt eine Vernetzung bildet:
  • Figure 00150001
  • Zweite Stufe der thermisch induzierten Vernetzungsreaktion
  • Wenn geeignete Substituenten auf dem gepfropften Vernetzungsmittel vorhanden sind, kann auch eine sekundäre Vernetzung eintreten. Diese Reaktionen laufen im Allgemeinen bei Temperaturen von 300 bis 450°C ab. Im Folgenden sind einige Beispiele aufgeführt.
  • Bei para-Methoxygruppen auf der Pfropfgruppe (und zwar eine auf jedem aromatischen Ring der Pfropfgruppe) kann die zweite Stufe der thermisch induzierten Vernetzung auf zwei verschiedene Arten erfolgen. An der Luft (Sauerstoff) bei 350 bis 400°C oxidieren die para-Methoxyphenylgruppen zu Gruppen vom ortho-Benzochinontyp. Bei diesen Temperaturen reagieren die ortho-Benzochinongruppen rasch mit anderen polymeren Ketten und bilden Vernetzungen. In einem Inertgas wie Stickstoff geht bei 425 bis 450°C Methanol verloren, und es bilden sich Anhängsel vom Benzyntyp. Diese Anhängsel reagieren schnell mit anderen polymeren Ketten, um Vernetzungen zu bilden. Wenn es auf jedem Ring zwei Methoxygruppen (die in ortho- oder para-Stellung zueinander liegen) gibt, kann die Gruppe vom ortho-Benzochinontyp gebildet werden, ohne dass dazu Luft (Sauerstoff) gebraucht wird, und durchläuft eine ähnliche Vernetzung. Ebenso haben Schraa et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 (1994), S. 189–197, über thermisch induzierte Umwandlungen von Dialkoxybenzolen zu Strukturen vom Benzochinontyp berichtet. Allerdings haben sie das Potential der Verwendung dieser Art von Umwandlung zur Erzeugung einer Komponente, die anschließende Kondensationsreaktionen durchlaufen kann, nicht erkannt.
  • Figure 00160001
  • Kupplung vom ortho-Benzochinontyp
    Figure 00170001
  • Beispiel 1 – Herstellung von Poly(arylenether)
  • Ein Gemisch aus 35,0421 g (0,1000 Mol) 9,9-bis(4-Hydroxyphenyl)fluoren, 75 g Toluol und 100 g Benzophenon wurde in einen 500 ml 3-Hals-Rundbodenkolben eingebracht, der mit einer Dean-Stark-Falle, einem Kondensator, einem Stickstoffeinlass, einem mechanischen Rührwerk und einem Thermometer ausgerüstet war. Das Gemisch wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 60°C erwärmt. Nachdem Homogenität erreicht war, gab man über 10 Minuten langsam 16,000 g einer 50 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid (0,2000 Mol Natriumhydroxid) zu. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 140°C erwärmt und das Wasserazeotrop gesammelt. Nachdem man nach vier Stunden sichergestellt hatte, dass eine vollständige Dehydratation stattgefunden hatte, wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 200°C erwärmt und das Toluol durch Destillation entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C gekühlt und mit 31,202 g (0,1000 Mol) 4,4'-Dibromphenyl versetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 200°C erwärmt. Ein 10 ml Anteil einer Kupfer(I)-chlorid/Chinolin-Lösung (die 0,10 g Kupfer(I)-chlorid, 1,00 mMol, enthielt) wurde zugesetzt und das Reaktionsgemisch 48 Stunden auf 200°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 100°C gekühlt und mit 200 g Toluol versetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch in einer schnell gerührten Lösung aus 25 g Essigsäure in 1000 g Methanol abgeschreckt. Das Präzipität wurde isoliert und 8 Stunden in 2 l kochendes Wasser gelegt. Das Präzipität wurde zuerst in einem Ofen (100°C) getrocknet und dann in 300 g Tetrahydrofuran gelöst. Die Polymerlösung wurde filtriert und dann in 1 l Methanol ausgefällt. Das Präzipität wurde gesammelt, mit Methanol gewaschen und dann über Nacht in einem Vakuumofen (100°C) getrocknet.
  • Dieses Verfahren ergab 42 g Polymer, das über folgende Eigenschaften verfügte: Molekulargewicht (durch GPC): Mw = 65.300, Mn 20.700, d = 3,16, Tg (durch DSC): 257°C, Wärmebeständigkeit (durch TGA, isothermischer Gewichtsverlust bei 400°C): < 0,1 Gew.-% Verlust/h. "X" kann je nach der erwünschten Anwendung, z. B. die Fähigkeit zum Ausfüllen von Lücken, im Bereich zwischen sehr niedrigem und sehr hohem Molekulargewicht liegen.
  • Die wiederkehrende Struktur des Polymers kann wie folgt veranschaulicht werden:
  • Figure 00180001
  • Obwohl das Polymer je nach den für die Endanwendung erwünschten Eigenschaften praktisch jedes Molekulargewicht haben kann, kann X im Bereich von ungefähr 5 bis 10.000 liegen.
  • Beispiel 2 Pfropfen von Benzophenon auf den in Beispiel 1 hergestellten Poly(arylenether)
    Figure 00190001
  • In einem 500 ml, 3-Hals-Rundbodenkolben, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Stickstoffeinlass und einem Zugabetrichter ausgerüstet war, wurden 20,00 g (0,040 Mol der wiederkehrenden Polymereinheit) des in Beispiel 1 hergestellten Poly(arylenethers) unter Rühren in 300 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Kohlendioxid/Acetonbads auf –40°C gekühlt. Unter kräftigem Rühren gab man über den Zeitraum von 5 bis 15 Minuten 20 ml (0,034 Mol) 1,7 M tert-Butyllithium in Pentan zu. Die Lösung färbte sich von einer klaren, hellgelben Lösung zu einer tiefroten Lösung. Das Kühlbad wurde entfernt und die Lösung sich auf –10°C erwärmen gelassen. Dann gab man einen 3,00 g (0,0165 Mol) Anteil Benzophenon zu. Das Kühlbad wurde entfernt und die Lösung über 30 Minuten allmählich auf 20°C erwärmt. Nachdem man das Reaktionsgemisch 17 Stunden auf dieser Temperatur gehalten hatte, gab man unter Rühren 10 ml Essigsäure zu. Die hellgrüne Lösung wurde filtriert und dann in 1000 ml Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen des Polymerpräzipitats in einem auf 80°C eingestellten Vakuumofen wurden 19,65 g Poly(arylenether)polymer mit Diphenylhydroxymethylgruppen in ortho-Stellung zu den Etherbindungen im Polymer isoliert. Die NMR-Analyse des Polymers ergab, dass es 0,195 Pfropfgruppen pro wiederkehrende Polymereinheit gab, wenn die Pfropfgruppe die Diphenylhydroymethylgruppe war. "X" kann in einem weiten Rahmen schwanken.
  • Beispiel 3 Pfropfen von 9-Fluorenon auf den in Beispiel 1 hergestellten Poly(arylenether)
    Figure 00200001
  • Man hielt sich an das Verfahren von Beispiel 2 mit dem Unterschied, dass anstelle von Benzophenon 9-Fluorenon verwendet wurde. Daher war die auf den Poly(arylenether) aufgebrachte Pfropfgruppe die 9-(9-Hydroxyfluorenyl)gruppe. "X" kann je nach der beabsichtigten Verwendung in einem weiten Rahmen schwanken.
  • In einem 500 ml, 3-Hals-Rundbodenkolben, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Stickstoffeinlass und einem Zugabetrichter ausgerüstet war, wurden 20,00 g (0,040 Mol der wiederkehrenden Polymereinheit) des in Beispiel 1 hergestellten Poly(arylenethers) unter Rühren in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Kohlendioxid/Acetonbads auf –40°C gekühlt. Unter kräftigem Rühren gab man über den Zeitraum von 5 bis 15 Minuten 20 ml (0,034 Mol) 1,7 M tert-Butyllithium in Pentan zu. Die Lösung färbte sich von einer klaren, hellgelben Lösung zu einer tiefroten Lösung. Das Kühlbad wurde entfernt und die Lösung sich auf –10°C erwärmen gelassen. Dann gab man einen 4,00 g (0,0222 Mol) Anteil Fluorenon zu. Das Kühlbad wurde entfernt und die Lösung über 30 Minuten allmählich auf 20°C erwärmt. Nachdem man das Reaktionsgemisch 17 Stunden auf dieser Temperatur gehalten hatte, gab man unter Rühren 10 ml Essigsäure zu. Die hellgrüne Lösung wurde filtriert und dann in 1000 ml Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen des Polymerpräzipitats in einem auf 80°C eingestellten Vakuumofen wurden 20,00 g Poly(arylenether)polymer mit 9-(9-Hydroxyfluorenyl)gruppen in ortho-Stellung zu den Etherbindungen im Polymer isoliert. Die NMR-Analyse des Polymers ergab, dass es 0,370 Pfropfgruppen pro wiederkehrende Polymereinheit gab, wenn die Pfropfgruppe die 9-(9-Hydroxyfluorenyl)gruppe war.
  • Beispiel 4 Pfropfen von 9-Fluorenon auf den in Beispiel 1 hergestellten Poly(arylenether)
    Figure 00220001
  • Man hielt sich an das Verfahren von Beispiel 3 mit dem Unterschied, dass sowohl von tert-Butyllithium als auch von 9-Fluorenon größere Mengen verwendet wurden. Daher wurde die Menge an Pfropfgruppe pro wiederkehrender Polymereinheit erhöht. "X" kann je nach der beabsichtigten Verwendung in einem weiten Rahmen schwanken.
  • In einem 500 ml, 3-Hals-Rundbodenkolben, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Stickstoffeinlass und einem Zugabetrichter ausgerüstet war, wurden 20,00 g (0,040 Mol der wiederkehrenden Polymereinheit) des in Beispiel 1 hergestellten Poly(arylenethers) unter Rühren in 300 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Kohlendioxid/Acetonbads auf –40°C gekühlt. Unter kräftigem Rühren gab man über den Zeitraum von 5 bis 15 Minuten 25 ml (0,045 Mol) 1,7 M tert-Butyllithium in Pentan zu. Die Lösung färbte sich von einer klaren, hellgelben Lösung zu einer tiefroten Lösung. Das Kühlbad wurde entfernt und die Lösung sich auf –10°C erwärmen gelassen. Dann gab man einen 8,00 g (0,0444 Mol) Anteil Fluorenon zu. Das Kühlbad wurde entfernt und die Lösung über 30 Minuten allmählich auf 20°C erwärmt. Nachdem man das Reaktionsgemisch 17 Stunden auf dieser Temperatur gehalten hatte, gab man unter Rühren 25 ml Essigsäure zu. Die hellgrüne Lösung wurde filtriert und dann in 1000 ml Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen des Polymerpräzipitats in einem auf 80°C eingestellten Vakuumofen wurden 25,00 g Poly(arylenether)polymer mit 9-(9-Hydroxyfluorenyl)gruppen in ortho-Stellung zu den Etherbindungen im Polymer isoliert. Die NMR-Analyse des Polymers ergab, dass es 0,881 Pfropfgruppen pro wiederkehrende Polymereinheit gab, wenn die Pfropfgruppe die 9-(9-Hydroxyfluorenyl)gruppe war.
  • Beispiel 5 Pfropfen von 4,4-Dimethoxybenzophenon auf einen in Beispiel 1 hergestellten Poly(arylenether)
    Figure 00230001
  • Man hielt sich an das Verfahren von Beispiel 2 mit dem Unterschied, dass anstelle von Benzophenon 4,4'-Dimethoxybenzophenon verwendet wurde. Daher war die auf den Poly(arylenether) aufgebrachte Pfropfgruppe die Di(4-methoxyphenyl)hydroxylmethylgruppe.
  • In einem 500 ml, 3-Hals-Rundbodenkolben, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Stickstoffeinlass und einem Zugabetrichter ausgerüstet war, wurden 30,00 g (0,060 Mol der wiederkehrenden Polymereinheit) des in Beispiel 1 hergestellten Poly(arylenethers) unter Rühren in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Kohlendioxid/Acetonbads auf –40°C gekühlt. Unter kräftigem Rühren gab man über den Zeitraum von 5 bis 15 Minuten 25 ml (0,0425 Mol) 1,7 M tert-Butyllithium in Pentan zu. Das Kühlbad wurde entfernt und die Lösung sich auf –10°C erwärmen gelassen. Dann gab man einen 5,00 g (0,0206 Mol) Anteil 4,4'-Dimethoxybenzophenon zu. Das Kühlbad wurde entfernt und die Lösung über 30 Minuten allmählich auf 20°C erwärmt. Nachdem man das Reaktionsgemisch 17 Stunden auf dieser Temperatur gehalten hatte, gab man unter Rühren 10 ml Essigsäure zu. Die hellgrüne Lösung wurde filtriert und dann in 1000 ml Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen des Polymerpräzipitats in einem auf 80°C eingestellten Vakuumofen wurden 32,44 g Poly(arylenether)polymer mit Di(4-methoxyphenyl)hydroxylmethylgruppen in ortho-Stellung zu den Etherbindungen im Polymer isoliert. Die NMR-Analyse des Polymers ergab, dass es 0,266 Pfropfgruppen pro wiederkehrende Polymereinheit gab, wenn die Pfropfgruppe die Di(4-methoxyphenyl)hydroxylmethylgruppe war. "X" kann je nach der beabsichtigten Verwendung in einem weiten Rahmen schwanken.
  • Beispiel 6 Pfropfen von 3,3',4,4'-Tetramethoxybenzophenon auf den in Beispiel 1 hergestellten Poly(arylenether)
    Figure 00250001
  • Man hielt sich an das Verfahren von Beispiel 2 mit dem Unterschied, dass anstelle von Benzophenon 3,3',4,4'-Tetramethoxybenzophenon verwendet wurde. Daher war die auf den Poly(arylenether) aufgebrachte Pfropfgruppe die bis(3,4-Dimethoxyphenyl)hydroxylmethylgruppe. "X" kann je nach der beabsichtigten Verwendung in einem weiten Rahmen schwanken.
  • In einem 500 ml, 3-Hals-Rundbodenkolben, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Stickstoffeinlass und einem Zugabetrichter ausgerüstet war, wurden 20,00 g (0,040 Mol der wiederkehrenden Polymereinheit) des in Beispiel 1 hergestellten Poly(arylenethers) unter Rühren in 400 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Kohlendioxid/Acetonbads auf –40°C gekühlt. Unter kräftigem Rühren gab man über den Zeitraum von 5 bis 15 Minuten 20 ml (0,034 Mol) 1,7 M tert-Butyllithium in Pentan zu. Das Kühlbad wurde entfernt und die Lösung sich auf –10°C erwärmen gelassen. Dann gab man einen 6,00 g (0,020 Mol) Anteil 3,3',4,4'-Tetramethoxybenzophenon zu. Das Kühlbad wurde entfernt und die Lösung über 30 Minuten allmählich auf 20°C erwärmt.
  • Nachdem man das Reaktionsgemisch 17 Stunden auf dieser Temperatur gehalten hatte, gab man unter Rühren 10 ml Essigsäure zu. Die hellgrüne Lösung wurde filtriert und dann in 1000 ml Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen des Polymerpräzipitats in einem auf 80°C eingestellten Vakuumofen wurden 22,5 g Poly(arylenether)polymer mit bis(3,4-Dimethoxyphenyl)hydroxylmethylgruppen in ortho-Stellung zu den Etherbindungen im Polymer isoliert. Die NMR-Analyse des Polymers ergab, dass es 0,321 Pfropfgruppen pro wiederkehrende Polymereinheit gab, wenn die Pfropfgruppe die bis(3,4-Dimethoxyphenyl)hydroxylmethylgruppe war.
  • Beispiel 7
  • Vernetzungsergebnisse, die man ohne Pfropfgruppe oder mit unzureichenden Pfropfgruppen auf dem in Beispiel 1 hergestellten Polyarylenether erzielte Basis- und Vergleichsdaten (negative Daten)
  • Filme (von 30 μm Dicke) wurden mit Poly(arylenethern) hergestellt, die wie in Tabelle 2 gezeigt ein gepfropftes Vernetzungsmittel aufwiesen. Diese Filme wurden durch Lösen des Polymers entweder in Tetrahydrofuran oder Cyclohexanon mit einer Konzentration von 20 Gew.-%, langsames Trocknen (ein bis zwei Tage bei Raumtemperatur) der auf eine Glasplatte gegossenen Lösungen und Abziehen der Filme von der Glasplatte hergestellt. Die selbsttragenden Filme wurden durch 24 Stunden Erwärmen in einem Ofen bei 100°C und dann 24 Stunden bei 200°C weiter getrocknet. Anschließend wurde jeder Film unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen gehärtet. Nach dem Aushärten wurden die dynamischen mechanischen Eigenschaften (Glasübergangstemperatur Tg, bestimmt durch tan δ, und der Elastizitätsmodul, E' bei 400°C) jedes Films bestimmt.
  • Tabelle 2 Thermisch gehärtete Filme von Poly(arylenethern) ohne Pfropfgruppe oder mit thermisch instabilen gepfropften Vernetzungsmitteln
    Figure 00270001
    • G = H oder die Pfropfgruppe
    • Z = die Anzahl von Pfropfgruppen pro wiederkehrende Einheit (Höchstzahl von Z = 4,00)
  • Figure 00270002
  • Wie aus diesen Daten hervorgeht, kommt es beim Erhitzen des Poly(arylenether)polymers ohne gepfropftes Vernetzungsmittel in Stickstoff bei 400°C nicht zu einer Vernetzung. Es gibt keinen messbaren Elastizitätsmodul, E', bei 400°C; das Polymer bleibt thermoplastisch. Beim Erwärmen an der Luft bei 400°C tritt eine Vernetzung ein. Zu beobachten ist eine Zuname der Tg sowie ein messbarer Elastizitätsmodul bei 400°C. Dies stellt den Basisfall für diese Erfindung dar.
  • Wenn die in Tabelle 2 aufgeführten gepfropften Vernetzungsmittel auf der Hauptkette des Poly(arylenethers) liegen, sind die Ergebnisse der thermischen Härtung sowohl in Stickstoff als auch an der Luft schlecht. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die gepfropften Vernetzungsmittel aliphatische Gruppen (zwei Methylgruppen oder eine Cyclohexylgruppe) enthalten und diese Gruppen bei einer Härtungstemperatur von mehr als 400°C weder an der Luft noch in Stickstoff stabil sind.
  • Beispiel 8
  • Vernetzungsergebnisse mit geeigneten Pfropfgruppen auf dem in Beispiel 1 hergestellten Poly(arylenether)
  • Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 5 beschrieben wurden Filme (von 30 μm Dicke) mit Poly(arylenether)polymeren hergestellt, die ein gepfropftes Vernetzungsmittel der in Tabelle 3 dargestellten Art tragen.
  • Tabelle 3 Thermisch gehärtete Filme von Poly(arylenethern) mit thermisch stabilen Vernetzungsmitteln
    Figure 00280001
    • G = H oder die Pfropfgruppe
    • Z = die Anzahl von Pfropfgruppen pro wiederkehrende Einheit (Höchstzahl von Z = 4,00)
  • Figure 00290001
  • Figure 00300001
  • Wie aus den Daten in Tabelle 3 hervorgeht, erzielt man beim Erwärmen des Poly(arylenether)polymers mit einem thermisch stabilen, gepfropften Vernetzungsmittel an der Luft oder in Stickstoff bei > 400°C gute Vernetzungsergebnisse. Es gibt im Vergleich zum Basisfall (Pfropfgruppe = H in Beispiel 5) eine messbare Zunahme des Elastizitätsmoduls, E', bei 400°C. Auch ein Anstieg der Tg ist zu beobachten. Diese Typen von "Diarylpfropfgruppen" stellen die Grundlage dieser Erfindung dar.
  • Beispiel 9
  • Wärmestabilität von thermisch gehärtetem Poly(arylenether) mit einer bis(3,4-Dimethoxyphenyl)hydroxymethyl-Pfropfgruppe
  • Poly(arylenether) mit der bis(3,4-Dimethoxyphenyl)hydroxymethyl-Pfropfgruppe in zwei verschiedenen Konzentrationen wurden in Stickstoff bei den in Tabelle 4 angegebenen Temperaturen thermisch gehärtet. Die Wärmestabilität jeder Probe wurde durch Messen der Gewichtsverlustrate bei der Härtungstemperatur bestimmt.
  • Tabelle 4 Wärmestabilität von thermisch gehärtetem Poly(arylenether) mit der bis(3,4-Dimethoxyphenyl)hydroxymethyl-Pfropfgruppe in zwei verschiedenen Pfropfgraden
    Figure 00310001
    • G = H oder die Pfropfgruppe wobei die Pfropfgruppe
      Figure 00310002
      ist
    • Z = die Anzahl von Pfropfgruppen pro wiederkehrende Einheit (Höchstzahl von Z = 4,00)
  • Figure 00310003
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass die Vernetzungen zwischen den Polymerketten bei erhöhten Temperaturen stabil sind und dass die Wärmestabilität des Polymers nicht verloren gegangen ist.
  • Beispiel 10
  • Wärmestabilität von thermisch gehärtetem Poly(arylenether) mit der 9-(9-Hydroxyfluorenyl)-Pfropfgruppe
  • Ein Poly(arylenether) mit 9-(9-Hydroxyfluorenyl)-Pfropfgruppen wurde in Stickstoff bei den in Tabelle 5 angegebenen Temperaturen und -zeiten thermisch gehärtet. Die Wärmestabilität jeder Probe wurde durch Messen der Gewichtsverlustrate bei der Härtungstemperatur bestimmt.
  • Tabelle 5 Wärmestabilität von thermisch gehärtetem Poly(arylenether) mit der 9-(9-Hydroxyfluorenyl)-Pfropfgruppe in zwei verschiedenen Pfropfgraden
    Figure 00320001
    • G = H oder die Pfropfgruppe wobei die Pfropfgruppe
      Figure 00320002
      ist
    • Z = die Anzahl von Pfropfgruppen pro wiederkehrende Einheit (Höchstzahl von Z = 4,00)
  • Figure 00330001
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass die Vernetzungen zwischen den Polymerketten bei erhöhten Temperaturen stabil sind und dass die Wärmestabilität des Polymers nicht verloren gegangen ist.
  • Wie sich zeigt, löst die Erfindung die Probleme des Standes der Technik für ein Polymer mit niedriger Dielektrizität und hohen Glasübergangstemperaturen, geringer Reaktivität, guter Maßbeständigkeit, überlegener Haftung und hoher Vernetzungsdichte, das besonders gut geeignet ist für dielektrische Zwischenschichten für integrierte Schaltkreise im größten Maßstab, wo die Anforderungen an die dielektrischen Konstanten der erforderlichen dielektrischen Schicht sowie an deren sonstige physikalische Eigenschaften immer strenger werden. Die Erfindung stellt überraschende und unerwartet verbesserte Eigenschaften für diese anspruchsvolle Endanwendung zur Verfügung, um ein signifikantes Problem der dielektrischen Zwischenschicht der nächsten Generation zu lösen, wo die Elektronikindustrie zu immer kleineren Linienbreiten, Merkmalsabmessungen und Schichten von Schaltungsanordnungen auf einem einzelnen integrierten Schaltkreis oder Computerchip tendiert.
  • Die Erfindung wurde anhand verschiedener bevorzugter Ausführungsformen vorgestellt. Ihr voller Rahmen sollte jedoch den folgenden Ansprüchen entnommen werden.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Synthese eines gepfropften aromatischen Polymers, umfassend das In-Kontakt-Bringen eines nicht-funktionalisierten Poly(arylenether)-polymeren, das keine anderen Brückengruppen als die Etherbindung aufweist, mit einem tertiären Alkyllithium in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von –40°C bis –10°C und das Zusetzen eines Ketons bei einer Temperatur im Bereich von –10°C bis 25°C, worin das Keton ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
    Figure 00340001
    oder Mischungen derselben, worin R1, R2, R3 und R4 einzeln H oder Alkoxyreste darstellen, worin der Alkoxyrest ein normaler oder verzweigter C1-8-Alkylrest ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Keton ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:
    Figure 00340002
    Figure 00350001
    und Mischungen derselben.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, worin nach Zusatz des Ketons die Mischung angesäuert und das gepfropfte Polymer gewonnen wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das tertiäre Alkyllithium tert.-Butyllithium ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Tetrahydrofuran, Glyme, Ethylether, Butylethylether, tert.-Butylmethylether, 2-Methoxyethylether, Di(ethylenglycol)diethylether und Mischungen davon.
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Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6660875B1 (en) 1998-06-09 2003-12-09 Ppt Technologies, Llc Ion exchange purification of dielectric condensate precursor fluids and silicate esters such as tetraethylorthosilicate (TEOS)
US6468589B2 (en) 2000-02-02 2002-10-22 Jsr Corporation Composition for film formation and insulating film
JP5320653B2 (ja) * 2001-03-26 2013-10-23 Ｊｓｒ株式会社 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP4585505B2 (ja) * 2001-04-09 2010-11-24 昭和電工株式会社 硬化性ポリビニルベンジル化合物およびその製造方法
AU2002367422A1 (en) * 2001-12-28 2003-07-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for production of high-molecular compounds
US6716955B2 (en) * 2002-01-14 2004-04-06 Air Products And Chemicals, Inc. Poly(arylene ether) polymer with low temperature crosslinking grafts and adhesive comprising the same
US7189795B2 (en) * 2003-07-16 2007-03-13 Burgoyne Jr William Franklin Poly(arylene ether)s bearing grafted hydroxyalkyls for use in electrically conductive adhesives
US7309833B2 (en) * 2003-07-29 2007-12-18 Air Products And Chemicals, Inc. Photovoltaic devices comprising layer(s) of photoactive organics dissolved in high Tg polymers
US7179878B2 (en) * 2003-10-31 2007-02-20 Burgoyne Jr William Franklin Poly(arylene ether) polymer with low temperature or UV crosslinking grafts and dielectric comprising the same
US7067593B2 (en) * 2003-11-14 2006-06-27 Lumera Corporation Poly(arylene ethers) with pendant crosslinkable groups, and devices incorporating same
US7038004B2 (en) * 2003-11-14 2006-05-02 Lumera Corporation Process for preparing poly(arylene ethers) with pendant crosslinkable groups
US7008556B2 (en) * 2003-11-14 2006-03-07 Lumera Corporation Process for preparing crosslinked polymer blends that include a luminescent polymer
US7001678B2 (en) * 2003-11-14 2006-02-21 Lumera Corporation Crosslinked polymer blends that include a luminescent polymer, and devices incorporating same
US7101957B2 (en) * 2003-11-14 2006-09-05 Lumera Corporation Crosslinked compositions comprising a poly(arylene ether) and a nonlinear optical chromophore, and devices incorporating same
US6852563B1 (en) 2004-01-21 2005-02-08 Lumera Corporation Process of fabricating electro-optic polymer devices with polymer sustained microelectrodes
US7250712B2 (en) * 2004-01-21 2007-07-31 Lumera Corporation Polymer sustained microelectrodes
US7125949B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-24 Lumera Corporation Fluorinated sol-gel electro-optic materials, process for producing same, and devices therefrom
US7241394B2 (en) * 2004-01-21 2007-07-10 Lumera Corporation Process of fabricating polymer sustained microelectrodes
JP4603818B2 (ja) * 2004-05-21 2010-12-22 富士フイルム株式会社 膜形成用塗布液、その塗布液を用いて得られる絶縁膜、及びそれを有する電子デバイス
US20050260790A1 (en) * 2004-05-24 2005-11-24 Goodner Michael D Substrate imprinting techniques
US20060128163A1 (en) * 2004-12-14 2006-06-15 International Business Machines Corporation Surface treatment of post-rie-damaged p-osg and other damaged materials
US7919825B2 (en) * 2006-06-02 2011-04-05 Air Products And Chemicals, Inc. Thin film transistors with poly(arylene ether) polymers as gate dielectrics and passivation layers
EP2313465B1 (de) 2008-08-12 2015-07-15 Delsper LP Polymerzusammensetzungen mit per(phenylethynyl)arenderivaten
US20100068254A1 (en) * 2008-09-16 2010-03-18 Mahalaxmi Gita Bangera Modifying a medicament availability state of a final dosage form
US20100068256A1 (en) * 2008-09-16 2010-03-18 Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware Ex vivo modifiable medicament release-substance
US20100069821A1 (en) * 2008-09-16 2010-03-18 Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware Ex vivo modifiable medicament release-sites final dosage form
US20100068153A1 (en) * 2008-09-16 2010-03-18 Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware Ex vivo activatable final dosage form
US20100068275A1 (en) * 2008-09-16 2010-03-18 Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware Personalizable dosage form
US20100068152A1 (en) * 2008-09-16 2010-03-18 Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware Ex vivo modifiable particle or polymeric based final dosage form
US20100068233A1 (en) * 2008-09-16 2010-03-18 Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware Modifiable dosage form
US20100068235A1 (en) * 2008-09-16 2010-03-18 Searete LLC, a limited liability corporation of Deleware Individualizable dosage form
JP5918385B2 (ja) 2011-11-18 2016-05-18 デルスパー リミティド パートナーシップ 高ガラス転移点ポリマーのための架橋化合物
CN102875807B (zh) * 2012-09-14 2014-03-26 哈尔滨工程大学 苯并噁嗪封端芴基聚醚酮酮热塑性树脂及其制备方法
EP2909253B1 (de) 2012-10-22 2021-11-10 Delsper LP Organische vernetzte polymerzusammensetzungen
WO2014117110A1 (en) 2013-01-28 2014-07-31 Greene, Tweed Technologies, Inc. Anti-extrusion compositions for sealing and wear components
US9109075B2 (en) 2013-03-15 2015-08-18 Delsper LP Cross-linked organic polymers for use as elastomers in high temperature applications
EP2799465A1 (de) 2013-04-29 2014-11-05 Evonik Industries AG Verfahren zur Aufreinigung von Poly(arylenethern)
JP2017500275A (ja) * 2013-09-30 2017-01-05 東洋合成工業株式会社 化学種発生向上化合物
AU2013403313B2 (en) 2013-10-14 2017-02-02 Halliburton Energy Services, Inc. Treatment fluids containing polysaccharides with friction reducing grafts thereon
US9601325B2 (en) 2014-06-24 2017-03-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Aromatic resins for underlayers
EP3850024A4 (de) * 2018-09-11 2022-07-06 Greene, Tweed Technologies, Inc. Vernetzungszusammensetzungen zur herstellung von vernetzten organischen polymeren, organische polymerzusammensetzungen, verfahren zu ihrer herstellung und daraus hergestellte formartikel

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1258736A (en) * 1985-10-29 1989-08-22 National Research Council Of Canada Preparation of substituted polysulfones by metalation
CA1304537C (en) * 1987-12-11 1992-06-30 Michael Dominique Guiver Aromatic polysulfone compounds and their manufacture
US5114780A (en) * 1990-04-17 1992-05-19 Raychem Corporation Electronic articles containing a fluorinated poly(arylene ether) dielectric
DE69115076T2 (de) * 1990-02-20 1996-05-09 Nat Starch Chem Invest Diarylacetylen endgekappte Polyimide.
ATE160577T1 (de) * 1990-04-17 1997-12-15 Allied Signal Inc Vernetzbare zusammensetzung fluorierter aromatischer äther
US5179188A (en) * 1990-04-17 1993-01-12 Raychem Corporation Crosslinkable fluorinated aromatic ether composition
DE4435251A1 (de) * 1994-10-04 1996-04-11 Ibm Mehrstufige Zugriffssteuerung auf Datenträgerkarten
US5874516A (en) * 1995-07-13 1999-02-23 Air Products And Chemicals, Inc. Nonfunctionalized poly(arylene ethers)
US5658994A (en) * 1995-07-13 1997-08-19 Air Products And Chemicals, Inc. Nonfunctionalized poly(arylene ether) dielectrics
DE69616580T2 (de) * 1995-09-12 2002-05-29 The Dow Chemical Co., Midland Mit ethynylgruppen substituierte aromatische verbindungen, verfahren zu ihrer synthese, sowie davon abgeleitete polymere und deren verwendung

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