DE60310618T2

DE60310618T2 - Gepfropfte Polyarylenether mit tiefer Vernetzungstemperatur und Kleber enthaltend diese

Info

Publication number: DE60310618T2
Application number: DE60310618T
Authority: DE
Inventors: William Franklin Jr. Allentown Burgoyne
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2002-01-14
Filing date: 2003-01-08
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2023-01-09
Also published as: ATE349480T1; JP2003231750A; DE60310618D1; US20030171527A1; US6716955B2; TW200301768A; TWI299739B; JP2006312738A; EP1327652A1; EP1327652B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Poly(arylenether)polymere und insbesondere das Pfropfen olefinischer funktioneller Gruppen auf die Hauptkette von Poly(arylenether)polymeren, um vernetzbare Polymere zur Verfügung zu stellen, die besonders gut als Beschichtungen und Klebstoffe mit hohen Glasübergangstemperaturen und geringer Feuchtigkeitsaufnahme verwendet werden können.
Die Elektronikindustrie sucht in jüngerer Zeit nach Materialien mit einem niedrigen dielektrischen Wert zur Verwendung bei der Herstellung sehr fein dimensionierter integrierter Schaltkreise. Jedoch hat es sich als erhebliches Problem erwiesen, dass die Materialien über einen weiten Bereich von Bedingungen nicht nur während der Endanwendung, sondern auch während der Weiterverarbeitung zu integrierten Schaltkreisen kompatibel und maßbeständig sein müssen. Das Problem war die Herstellung eines polymeren Duroplastsystems. Dieses Problem war sehr schwierig zu lösen, vor allem bei Polymeren mit hoher Tg, wo die gewünschte Temperatur für die Reaktion (d.h. zum Härten) unter 450°C und stärker bevorzugt unter 200°C liegt.
Deshalb besteht in der Elektronikindustrie die Notwendigkeit, die dielektrischen Zwischenschichtmaterialien auf Siliciumdioxidbasis durch Materialien mit niedrigeren dielektrischen Werten zu ersetzen. Siliciumdioxid und seine modifizierten Versionen haben Dielektrizitätswerte in der Größenordnung von 3,0 bis 5,0 und üblicherweise 4,0 bis 4,5. Polymere Materialien, die als Ersatz für Siliciumdioxid als dielektrische Zwischenschichtmaterialien verwendet werden, können Werte der dielektrischen Konstante im Bereich von 1,9 bis 3,5 haben, wobei diese Werte stark von der Struktur der polymeren Materialien abhängen. Um Siliciumdioxid erfolgreich als dielektrisches Zwischenschichtmaterial zu ersetzen, müssen die Eigenschaften der polymeren Materialien die strengen Herstellungsanforderungen für integrierte Schaltkreise oder Mikrochips in der Elektronikindustrie erfüllen. Vernetzen ist als ein Weg zur Erfüllung der Anforderungen an Polymere für elektronische Materialien erkannt worden.
In der Vergangenheit verwendete man verschiedene Ansätze zum Vernetzen von Polymeren. Eine detaillierte Zusammenfassung dieser Versuche ist im Patent US-A-6,060,170 des Erfinders, das an Air Products & Chemicals, Inc., abgetreten wurde, zu finden. Das Dokument selbst lehrt die Verwendung von Poly(arylenether)polymerzusammensetzungen mit auf die Poly(arylenether)hauptkette gepfropften aromatischen Gruppen. Diese aufgepfropften Gruppen ermöglichen die Vernetzung der Polymere in einem Temperaturbereich von 200 bis 450°C. Eine weitere Absenkung der Vernetzungstemperatur wäre jedoch wünschenswert.
Die an Mercer et al. erteilten Patente US-A-5,179,188 und 5,114,790 offenbaren ebenfalls Polymere auf Poly(arylenether)grundlage. Diese Patente lehren, dass die Fluorierung der Hauptkette solcher Polymere ein dielektrisches Material mit überlegenen Eigenschaften zur Verfügung stellt. Jedoch werden durch Verwendung fluorierter Arylengruppen in der Hauptkette des Polymers funktionelle reaktive Gruppen eingeführt, die wiederum die Eigenschaften in Bezug auf Isolierung und Feuchtigkeitsadsorption beeinträchtigen.
EP-A-0 309 025 offenbart gehärtete Polyphenylenetherharze, die einen nicht extrahierbaren Chloroformpolyphenylenether und einen extrahierbaren Chloroformpolyphenylenether umfassen. Das gehärtete Polyphenylenetherharz wird durch Härten eines Polyphenylenetherharzes hergestellt. Es umfasst Polyphenylenethereinheiten, die bis zu einem spezifischen durchschnittlichen Substitutionsgrad mit einer Alkenylgruppe und/oder einer Alkynylgruppe substituiert sind.
US-A-5,114,780 offenbart einen elektronischen Gegenstand wie ein Multichipmodul oder einen Chip für einen integrierten Schaltkreis mit einer mehrschichtigen Verbindung mit multiplen Schichten eines leitenden Materials und einem aus einem fluorierten Poly(arylenether) bestehenden dielektrischen Material mit wiederkehrenden Einheiten von u.a. 2,2-Diphenylhexafluorpropan oder Ditetrafluorbiphenyl. Die Vernetzung der Polymerstruktur erfolgt durch Verdrängen des Fluors.
Die Herstellung integrierter Schaltkreise und von Chips erfordert geeignete Beschichtungen und Klebstoffe, insbesondere Die-Attach-Klebstoffe. Diese Klebstoffe müssen niedrige dielektrische Konstanten haben. Außerdem sollten diese Die-Attach-Klebstoffe eine unbegrenzte Lagerstabilität bei 25°C und eine Lagerstabilität bei 40°C, die ausreicht, um Transporte in ungekühlten Fahrzeugen zu überstehen, haben und innerhalb von 1 bis 2 Stunden bei Temperaturen von 170 bis 190°C aushärten. Nach der Aushärtung sollte die Tg im Bereich von 160 bis 180°C und die dielektrische Konstante unter 2,7 mit Frequenzunabhängigkeit liegen. Die maximale Feuchtigkeitsabsorption sollte weniger als 0,17 Gew.-% betragen.
Alle hier zitierten Veröffentlichungen werden durch Bezugnahme vollinhaltlich in diese Anmeldung aufgenommen.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Folglich stellt die Erfindung ein Poly(arylenether)polymer zur Verfügung, das aus wiederkehrenden Polymereinheiten der folgenden Struktur -(O-Ar₁-O-Ar₂-O-)_m-(-O-Ar₃-O-Ar₄-O)_n- besteht, wie in den beigefügten Ansprüchen definiert.
Außerdem wird eine das Polymer umfassende Zusammensetzung zur Verfügung gestellt.
Ferner wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, um ein Substrat mit einem Film mit einer Tg von 160 bis 180°C, einer dielektrischen Konstante unter 2,7 mit Frequenzunabhängigkeit und einer maximalen Feuchtigkeitsabsorption von weniger als 0,17 Gew.-% zu versehen, wobei das Verfahren das Aufbringen des erfindungsgemäßen Polymers auf das Substrat und das Erwärmen des Polymers auf die Härtungstemperatur unterhalb 200 °C umfasst.
Kurze Beschreibung verschiedener Ansichten der Zeichnungen
Die Erfindung wird anhand folgender Zeichnungen beschrieben, in denen die gleichen Bezugszahlen die gleichen Elemente bezeichnen.
1 ist eine Auftragung von E', E'' und tan(delta) gegen die Temperatur für die Zusammensetzung von Beispiel 9 ohne Aushärtung;
2 ist eine Auftragung von E', E'' und tan(delta) gegen die Temperatur für die Zusammensetzung von Beispiel 9 nach der Aushärtung;
3 ist eine Auftragung von E', E'' und tan(delta) gegen die Temperatur für die Zusammensetzung von Beispiel 10 ohne Aushärtung;
4 ist eine Auftragung von E', E'' und tan(delta) gegen die Temperatur für die Zusammensetzung von Beispiel 10 nach der Aushärtung;
5 ist eine Kurve, die ein DSC-Spektrum der Zusammensetzung von Beispiel 9 beim ersten Erwärmen zeigt;
6 ist eine Kurve, die ein DSC-Spektrum der Zusammensetzung von Beispiel 9 beim zweiten Erwärmen zeigt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorstehenden Probleme des Standes der Technik werden durch das Pfropfen ungesättigter Gruppen (d.h. der Grafts G = die aufgepfropfte Verbindung), die bei einer Härtungstemperatur von weniger als 200°C vernetzen können, auf spezifische Poly(arylenetherpolymere) gelöst. Somit betrifft die Erfindung spezifische Poly(arylenether)polymere und diese enthaltende Zusammensetzungen, ihre Verwendung als Klebstoffe, Dichtungsmittel, Dielektrika, Passivierungsschichten, Beschichtungen oder bei der Bilddarstellung, eine diese enthaltende mikroelektronische Vorrichtung sowie ein Verfahren zum Vernetzen der Polymere. Das Aushärten kann durch Erwärmen erfolgen, wobei die Aushärtung des Polymers durch UV-Strahlung in Gang gesetzt wird.
Erfindungsgemäße Polymere umfassen wiederkehrende Polymereinheiten der folgenden Struktur -(O-Ar₁-O-Ar₂-O-)_m-(O-Ar₃-O-Ar₄-O)_n-, wie in Anspruch 1 und im folgenden definiert.
Bei bestimmten Ausführungsformen ist jeder der Arylreste der wiederkehrenden Polymereinheiten auf zwei ungesättigte Gruppen G gepfropft, wie die folgende Struktur zeigt:
in der G₁, G₂, G₃, G₄, G₅, G₆, G₇ und G₈ identische oder unterschiedliche ungesättigte Gruppen sind.
Erfindungsgemäße Polymere bestehen aus diesen wiederkehrenden Polymereinheiten (d.h. G-haltigen wiederkehrenden Polymereinheiten) und wiederkehrenden Poly(arylenether)polymereinheiten, denen ungesättigte Grafts fehlen (d.h. G-freien wiederkehrenden Polymereinheiten). Die Reihenfolge, in der unterschiedliche wiederkehrende Polymereinheiten kombiniert werden können, um das erfindungsgemäße Polymer herzustellen, unter liegt keinen speziellen Einschränkungen. Erfindungsgemäße Polymere können daher z.B. statistische, alternierende oder Blockcopolymere aus den unterschiedlichen wiederkehrenden Polymereinheiten sein.
Die durchschnittliche Anzahl ungesättigten Gruppen G pro wiederkehrende Polymereinheit ist vorzugsweise 0,01 bis 8,0, stärker bevorzugt 0,1 bis 4,0, noch stärker bevorzugt 0,25 bis 1. Dieser Durchschnitt wird als Gesamtzahl ungesättigter Gruppen G pro Polymer geteilt durch die Gesamtzahl der wiederkehrenden Polymereinheiten pro Polymer bestimmt.
Die ungesättigten Gruppen G sind Olefine, die unabhängig voneinander aus der aus einem Alkylenrest, einem Alkyldienrest, einem α-Hydroxyalkylrest und einem α-Hydroxyalkyldienrest bestehenden Gruppe ausgewählt werden. In bestimmten Ausführungsformen sind die ungesättigten Gruppen G von Isopreneinheiten abgeleitet. Am meisten bevorzugt werden die ungesättigten Gruppen G unabhängig voneinander aus der aus folgenden bestehenden Gruppe ausgewählt:
Die Arylreste Ar₁, Ar₂ und Ar₄ werden unabhängig voneinander aus der aus folgenden bestehenden Gruppe ausgewählt:
Jeder Rest Ar₁ und Ar₃ wird unabhängig aus 9,9-bis(4-Hydraxyphenyl)fluoren, 2,2-Diphenylhexafluorpropan oder 2,2-Diphenylpropan ausgewählt.
Ein weiterer bevorzugter Arylrest ist:
Bevorzugte Beispiele für Arylreste, auf die eine oder mehrere ungesättigte Gruppen gepfropft sind, umfassen:
und die entsprechenden ungepfropften wiederkehrenden Polymereinheiten.
Bevorzugte erfindungsgemäße wiederkehrende Polymereinheiten umfassen:
Die Erfindung umfasst die vorstehenden Polymere im gehärteten (vernetzten) und im ungehärteten Zustand. Erfindungsgemäße Polymere können durch Erwärmen auf eine Temperatur von mindestens etwa 90°C, vorzugsweise 100°C bis weniger als 200°C, stärker bevorzugt 170 bis 190°C wärmegehärtet werden. Gegebenenfalls wird die Vernetzung in Gegenwart eines Katalysators ausgelöst, der aus der aus Mineralsäure, einer organischen Säure, einem radikalischen Starter, einem Azoinitiator und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Im Falle ungesättigter Gruppen G mit einer Hydroxylseitengruppe (z.B. wie im Fall mit einem Citralanhängsel) erfolgt das Vernetzen typischerweise durch (a) Cyclisierung durch Dehydratation oder (b) die Bildung einer Etherverbindung:
Im Falle ungesättigter Gruppen G, denen eine Hydroxylseitengruppe fehlt, kommt es typischerweise bei der Alkylierung des aromatischen Rings zur Vernetzung:
Die Erfindung umfasst auch Zusammensetzungen (gehärtet oder ungehärtet), die mindestens ein erfindungsgemäßes Polymer umfassen. Die Zusammensetzungen sind ebenso wie die Polymere selbst brauchbar als Klebstoffe, Dichtungsmittel, Dielektrika, Passivierungsschichten oder bei der Bilddarstellung. Zusätzlich zu dem mindestens einen Polymer können die Zu sammensetzungen außerdem weitere Bestandteile enthalten, darunter einen Verdünner, ein reaktives Lösungsmittel, einen Weichmacher oder einen anorganischen Füllstoff Bevorzugte Verdünner können beim Vernetzen in die Zusammensetzung inkorporiert werden, führen aber keine funktionelle Gruppe ein und beeinträchtigen die mechanischen oder elektrischen Eigenschaften der Zusammensetzung nicht. Daher ermöglichen bevorzugte Verdünner die Herstellung eines Klebstoffs, der als Paste aufgebracht werden kann und die Kosten für das gesamte Klebersystem verringern kann. Nicht einschränkende Beispiele geeigneter Verdünner umfassen:
Erfindungsgemäße Polymere können dadurch zur Verfügung gestellt werden, dass man das im früheren Patent des Erfinders US-A-6,060,170 beschriebene Pfropfverfahren für den Poly(arylenether) modifiziert, um auf die Poly(arylenether)hauptkette nichtaromatische ungesättigte Gruppen G anstelle der im Patent '170 angegebenen aromatischen Gruppen zu pfropfen. So werden erfindungsgemäße Polymere durch ein Verfahren hergestellt, das die direkte Lithiierung des Arylethers (vorzugsweise mit tert-Butyllithium) gefolgt von der Zugabe einer elektrophilen Verbindung umfasst. Im Allgemeinen wird eine Säure am Ende der Reaktion zugegeben, um etwaige restliche Lithiumsalze zu neutralisieren. Das Pfropfverfahren wird im Allgemeinen in einem Lösungsmittel durchgeführt, das aus der aus Tetrahydrofuran, Glyme, Ethylether, Butylethylether, tert-Butylmethylether, 2-Methoxyethylether, Di(ethylenglycol)diethylether und deren Gemischen bestehenden Gruppe durchgeführt wird.
Wenn die resultierenden Polymere wie vorstehend beschrieben gehärtet wurden, verfügen sie über so wünschenswerte Eigenschaften wie eine Tg von 160 bis 180°C, eine dielektrische Konstante unter 2,7 mit Frequenzunabhängigkeit und eine maximale Feuchtigkeitsabsorption von weniger als 0,17 Gew.-%. Folglich eignen sich die erfindungsgemäßen Polymere und polymerhaltigen Zusammensetzungen besonders gut zur Verwendung als Die-Attach-Klebstoffe. Daher umfasst die Erfindung außerdem auch solche Klebstoffe und Verfahren, sie auf Substrate aufzubringen.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung des Polymers oder der polymerhaltigen Zusammensetzung wie vorstehend definiert in einer mikroelektronischen Vorrichtung. Vorzugsweise enthält die mikroelektronische Vorrichtung das Polymer in gehärteter Form als Die-Attach-Klebstoff, ein Dielektrikum oder eine Passivierungsschicht.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele detaillierter erläutert, ist jedoch selbstverständlich nicht darauf beschränkt.
Beispiel 1: Herstellung von Poly(arylenether), PAE-1A
Ein Gemisch aus 114,14 g (0,5000 Mol) 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), 250 g gemischten Xylolen und 500 g Benzophenon wurde in einen 2000 ml, 3-Hals-Rundbodenkolben eingebracht, der mit einer Dean-Stark-Falle, einem Kondensator, einem Stickstoffeinlass, einem mechanischen Rührwerk und einem Thermometer ausgerüstet war. Das Gemisch wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 60°C erwärmt. Nachdem Homogenität erreicht war, wurden 80.000 g einer 50%igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid (1,0000 Mol Natriumhydroxid) über 10 Minuten langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 140°C erwärmt und das Wasserazeotrop gesammelt. Nach 4 Stunden und völliger Dehydratation wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 200°C erhöht und die gemischten Xylole durch Destillation entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C abgekühlt und mit 156,01 g (0,5000 Mol) 4,4'-Dibrombiphenyl versetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 200°C erwärmt. Ein 10 ml-Anteil Kupfer(I)-chlorid/Chinolinlösung (die 0,10 g Kupfer(I)-chlorid, 1,00 mMol, enthielt) wurde zugesetzt und das Reaktionsgemisch 17 Stunden auf 200°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 100°C abgekühlt und mit 250 g gemischten Xylolen versetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch in einer rasch gerührten Lösung aus 300 g Essigsäure in 2000 ml Methanol abgeschreckt. Der Niederschlag wurde isoliert und 6 Stunden in 21 siedendes Wasser gelegt. Dann wurde der Niederschlag über Nacht in 2000 ml Methanol gelegt. Nach dem Isolieren und Trocknen des Niederschlags wurde er in 2000 ml Tetrahydrofuran gelöst. Nach dem Filtrieren der Lösung wurde sie in Methanol in einem 1 : 4-Verhältnis von Polymerlösung zu Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde gesammelt, mit Methanol gewaschen und über Nacht bei 100°C in einem Vakuumofen getrocknet. Dieses Verfahren ergab 153,9 g Polymer, das folgende Eigenschaften hatte: Molekulargewicht (durch GPC bestimmt): Mw = 24.500, Mn = 9.100, d) 2,69, Tg (durch DSC bestimmt): 151°C.
Die wiederkehrende Polymereinheit des resultierenden Polymers wird durch folgende Struktur dargestellt:
Beispiel 2: Herstellung von Poly(arylenether), PAE-1B
Ein Gemisch aus 114,14 g (0,5000 Mol) 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), 250 g gemischten Xylolen und 500 g Benzophenon wurde in einen 2000 ml, 3-Hals-Rundbodenkolben eingebracht, der mit einer Dean-Stark-Falle, einem Kondensator, einem Stickstoffeinlass, einem mechanischen Rührwerk und einem Thermometer ausgerüstet war. Das Gemisch wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 60°C erwärmt. Nachdem Homogenität erreicht war, wurden 80.000 g einer 50,00%igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid (1,0000 Mol Natriumhydroxid) über 10 Minuten langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 140°C erwärmt und das Wasserazeotrop gesammelt. Nach 4 Stunden und völliger Dehydratation wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 200°C erhöht und die gemischten Xylole durch Destillation entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C abgekühlt und mit 164,01 g (0,5000 Mol) 4-Bromphenylether versetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 200°C erwärmt. Ein 10 ml-Anteil Kupfer(I)-chlorid/Chinolinlösung (die 0,10 g Kupfer(I)-chlorid, 1,00 mMol, enthielt) wurde zugesetzt und das Reaktionsgemisch 17 Stunden auf 200°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 100°C abgekühlt und mit 250 g gemischten Xylolen versetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch in einer rasch gerührten Lösung aus 300 g Essigsäure in 2000 ml Methanol abgeschreckt. Der Niederschlag wurde isoliert und 6 Stunden in 21 siedendes Wasser gelegt. Dann wurde der Niederschlag über Nacht in 2000 ml Methanol gelegt. Nach dem Isolieren und Trocknen des Niederschlags wurde er in 2000 ml Tetrahydrofuran gelöst. Nach dem Filtrieren der Lösung wurde sie in Methanol in einem 1 : 4-Verhältnis von Polymerlösung zu Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde gesammelt, mit Methanol gewaschen und über Nacht bei 100°C in einem Vakuumofen getrocknet. Dieses Verfahren ergab 165,0 g Polymer, das folgende Eigenschaften hatte: Molekulargewicht (durch GPC bestimmt): Mw = 9.800, Mn = 4.400, d = 2,24, Tg (durch DSC bestimmt): 99°C.
Die wiederkehrende Polymereinheit des resultierenden Polymers wird durch folgende Struktur dargestellt:
Beispiel 3 Herstellen von Poly(arylenether) PAE-2
Ein Gemisch aus 35,0421 g (0,1000 Mol 9,9-bis(4-Hydroxyphenyl)fluoren, 75 g Toluol und 100 g Benzophenon wurde in einen 500 ml 3-Hals-Rundbodenkolben eingebracht, der mit einer Dean-Stark-Falle, einem Kondensator, einem Stickstoffeinlass, einem mechanischen Rührwerk und einem Thermometer ausgerüstet war. Das Gemisch wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 60°C erwärmt. Nachdem Homogenität erreicht war, wurden 1,6000 g einer 50,00%igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid (0,2000 Mol Natriumhydroxid) über 10 Minuten langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 140°C erwärmt und das Wasserazeotrop gesammelt. Nach 4 Stunden und völliger Dehydratation wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 200°C erhöht und das Toluol durch Destillation entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C abgekühlt und mit 31,202 g (0,1000 Mol) 4,4'-Dibrombiphenyl versetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 200°C erwärmt. Ein 10 ml-Anteil Kupfer(I)-chlorid/Chinolinlösung (die 0,10 g Kupfer(I)-chlorid, 1,00 mMol, enthielt) wurde zugesetzt und das Reaktionsgemisch 48 Stunden auf 200°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 100°C abgekühlt und mit 200 g Toluol versetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch in einer rasch gerührten Lösung aus 25 g Essigsäure in 1000 ml Methanol abgeschreckt. Der Niederschlag wurde isoliert und 8 Stunden in 2 l siedendes Wasser gelegt. Der Niederschlag wurde zuerst in einem Ofen (100°C) getrocknet und dann in 300 g Tetrahydrofuran gelöst. Die Polymerlösung wurde filtriert und dann in 1 l Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde gesammelt, mit Methanol gewaschen und über Nacht bei 100°C in einem Vakuumofen getrocknet. Dieses Verfahren ergab 42 g Polymer, das folgende Eigenschaften hatte: Molekulargewicht (durch GPC bestimmt): Mw = 65,300, Mn = 20.700, d = 3,16, Tg (durch DSC bestimmt): 257°C; Wärmestabilität (durch TGA bestimmt, isothermischer Gewichtsverlust bei 400°C): <0,1 Gewichtsverlust/h.
Die wiederkehrende Polymereinheit des resultierenden Polymers wird durch folgende Struktur dargestellt:
Beispiel 4: Pfropfen von Allylbromid auf PAE 1A
Das Verfahren dieses Beispiels wird durch folgende Gleichung dargestellt:
In einem 500 ml 3-Hals-Rundbodenkolben, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Stickstoffeinlass, und einem Zugabetrichter ausgerüstet war, wurden 20,00 g (0,0528 Mol der wiederkehrenden Polymereinheit) des in Beispiel 1 hergestellten Poly(arylenethers), PAE-1A, unter Rühren in 350 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Kohlendioxid/Aceton-Bades auf –40°C gekühlt. Unter kräftigem Rühren gab man 15 ml (0,0255 Mol) 1,7 M tert-Butyllithum in Pentan über einen Zeitraum von 5 bis 15 Minuten zu. Die Lösung verwandelte sich von einer klaren, hellgelb gefärbten Lösung in eine tiefrot gefärbte Lösung. Das Kühlbad wurde weggenommen, und die Lösung sich auf –10°C erwärmen gelassen. Ein Portion Allylbromid von 2,41 g (0,0200 Mol) wurde dann zugesetzt. Das Kühlbad wurde weggenommen, und die Lösung über 30 Minuten allmählich auf 20°C erwärmt. Nachdem man das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten hatte, gab man 20 ml Essigsäure zu. Die hellgrüne Lösung wurde filtriert und dann in 1.600 ml Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen des Polymerniederschlags in einem auf 60°C eingestellten Vakuumofen wurden 19,69 g PAE-1A Polymer mit Allylgruppen in ortho-Stellung zu den Etherbindungen im Polymer gewonnen. Die NMR-Analyse des Polymers zeigte, dass 39,0 % der wiederkehrenden Polymereinheiten die gepfropfte Allylgruppe enthielten.
Beispiel 5: Pfropfen von 3-Chlor-2-methylpronen auf PAE-1A
Das Verfahren dieses Beispiels wird durch folgende Gleichung dargestellt:
In einem 500 ml 3-Hals-Rundbodenkolben, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Stickstoffeinlass, und einem Zugabetrichter ausgerüstet war, wurden 25,00 g (0,0661 Mol der wiederkehrenden Polymereinheit) des in Beispiel 1 hergestellten PAE-1A, unter Rühren in 350 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Kohlendioxid/Aceton-Bades auf –40°C gekühlt. Unter kräftigem Rühren gab man 15 ml (0,0255 Mol) 1,7 M tert-Butyllithum in Pentan über einen Zeitraum von 5 bis 15 Minuten zu. Die Lösung verwandelte sich von einer klaren, hellgelb gefärbten Lösung in eine tiefrot gefärbte Lösung. Das Kühlbad wurde weggenommen und die Lösung sich auf –10°C erwärmen gelassen. Ein Portion 3-Chlor-2-methylpropen von 2,00 g (0,0221 Mol) wurde dann zugesetzt. Das Kühlbad wurde weggenommen, und die Lösung über 30 Minuten allmählich auf 20°C erwärmt. Nach dem man das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten hatte, gab man 20 ml Essigsäure zu. Die hellgrüne Lösung wurde filtriert und dann in 1.600 ml Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen des Polymerniederschlags in einem auf 60°C eingestellten Vakuumofen wurden 21,53 g PAE-1A Polymer mit Methallylgruppen in ortho-Stellung zu den Etherbindungen im Polymer gewonnen. Die NMR-Analyse des Polymers zeigte, dass 32,0 % der wiederkehrenden Polymereinheiten die Methallylgruppe enthielten.
Beispiel 6: Pfropfen von Allylbromid auf PAE-1B
Das Verfahren dieses Beispiels wird durch folgende Gleichung dargestellt:
In einem 500 ml 3-Hals-Rundbodenkolben, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Stickstoffeinlass, und einem Zugabetrichter ausgerüstet war, wurden 20,00 g (0,0507 Mol der wiederkehrenden Polymereinheit) des in Beispiel 2 hergestellten Poly(arylenethers), PAE-1B, unter Rühren in 350 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Kohlendioxid/Aceton-Bades auf –40°C gekühlt. Unter kräftigem Rühren gab man 20 ml (0,0340 Mol) 1,7 M tert-Butyllithum in Pentan über einen Zeitraum von 5 bis 15 Minuten zu. Die Lösung verwandelte sich von einer klaren, hellgelb gefärbten Lösung in eine tiefrot gefärbte Lösung. Das Kühlbad wurde weggenommen, und die Lösung sich auf –10°C erwärmen gelassen. Ein Portion Allylbromid von 4,00 g (0,0332 Mol) wurde dann zugesetzt. Das Kühlbad wurde weggenommen, und die Lösung über 30 Minuten allmählich auf 20°C erwärmt.
Nachdem man das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten hatte, gab man 20 ml Essigsäure zu. Die hellgrüne Lösung wurde filtriert und dann in 1.600 ml Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen des Polymerniederschlags in einem auf 60°C eingestellten Vakuumofen wurden 19,60 g PAE-1B Polymer mit Allylgruppen in ortho-Stellung zu den Etherbindungen im Polymer gewonnen. Die NMR-Analyse des Polymers zeigte, dass 35,0 % der wiederkehrenden Polymereinheiten die Allylgruppe enthielten.
Beispiel 7: Pfropfen von 3-Chlor-2-methylpropen auf PAE-1B
Das Verfahren dieses Beispiels wurde durch die folgende Gleichung dargestellt:
In einem 500 ml 3-Hals-Rundbodenkolben, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Stickstoffeinlass, und einem Zugabetrichter ausgerüstet war, wurden 20,00 g (0,0507 Mol der wiederkehrenden Polymereinheit) des in Beispiel 2 hergestellten PAE-1B, unter Rühren in 350 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Kohlendioxid/Aceton-Bades auf –40°C gekühlt. Unter kräftigem Rühren gab man 20 ml (0,0340 Mol) 1,7 M tert-Butyllithum in Pentan über einen Zeitraum von 5 bis 15 Minuten zu. Die Lösung verwandelte sich von einer klaren, hellgelb gefärbten Lösung in eine tiefrot gefärbte Lösung. Das Kühlbad wurde weggenommen und die Lösung sich auf –10°C erwärmen gelassen. Ein Portion 3-Chlor-2-methylpropen von 6,00 g (0,0663 Mol) wurde dann zugesetzt. Das Kühlbad wurde weggenommen, und die Lösung über 30 Minuten allmählich auf 20°C erwärmt. Nachdem man das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rühren. auf dieser Temperatur gehalten hatte, gab man 20 ml Essigsäure zu. Die hellgrüne Lösung wurde filtriert und dann in 1.600 ml Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen des Polymerniederschlags in einem auf 60°C eingestellten Vakuumofen wurden 21,17 g PAE-1B Polymer mit Methallylgruppen in ortho-Stellung zu den Etherbindungen im Polymer gewonnen. Die NMR-Analyse des Polymers zeigte, dass 30,0 % der wiederkehrenden Polymereinheiten die Methallylgruppe enthielten.
Beispiel 8: Pfropfen von Vinylbromid auf PAE-1A
Das Verfahren dieses Beispiels wird durch die folgende Gleichung dargestellt:
In einem 500 ml 3-Hals-Rundbodenkolben, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Stickstoffeinlass, und einem Zugabetrichter ausgerüstet war, wurden 20,00 g (0,0528 Mol der wiederkehrenden Polymereinheit) des in Beispiel 1 hergestellten PAE-1A unter Rühren in 350 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Kohlendioxid/Aceton-Bades auf –40°C gekühlt. Unter kräftigem Rühren gab man 25 ml (0,0425 Mol) 1,7 M tert-Butyllithum in Pentan über einen Zeitraum von 5 bis 15 Minuten zu. Die Lösung verwandelte sich von einer klaren, hellgelb gefärbten. Lösung in eine tiefrot gefärbte Lösung. Das Kühlbad wurde weggenommen und die Lösung sich auf –10°C erwärmen gelassen. Ein Portion von 25 ml 1,0 M Vinylbromidlösung (0,250 Mol Vinylbromid) wurde zugesetzt. Das Kühlbad wurde weggenommen und die Lösung über 30 Minuten allmählich auf 20°C erwärmt. Nachdem man das Reaktionsgemisch 17 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten hatte, gab man 25 ml Essigsäure zu. Die hellgrüne Lösung wurde filtriert und dann in 1.600 ml Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen des Polymerniederschlags in einem auf 60°C eingestellten Vakuumofen wurden 19,25 g PAE-1A Polymer mit Vinylgruppen in ortho-Stellung zu den Etherbindungen im Polymer gewonnen. Die NMR-Analyse des Polymers zeigte, dass 2,0 % der wiederkehrenden Polymereinheiten die Vinylgruppe enthielten.
Beispiel 9: Pfropfen von Citral auf PAE-1A
Das Verfahren dieses Beispiels wird durch folgende Gleichung dargestellt:
R = H oder Graft, wobei Graft =
In einem 500 ml 3-Hals-Rundbodenkolben, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Stickstoffeinlass und einem Zugabetrichter ausgerüstet war, wurden 20,00 g (0,0528 Mol der wiederkehrenden Polymereinheit) des in Beispiel 1 hergestellten PAE-1A unter Rühren in 350 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Kohlendioxid/Aceton-Bades auf –40°C gekühlt. Unter kräftigem Rühren gab man 25 ml (0,0425 Mol) 1,7 M tert-Butyllithum in Pentan über einen Zeitraum von 5 bis 15 Minuten zu. Die Lösung verwandelte sich von einer klaren, hellgelb gefärbten Lösung in eine tiefrot gefärbte Lösung. Das Kühlbad wurde weggenommen und die Lösung sich auf –10°C erwärmen gelassen. Ein Portion von 4,00 g (0,263 Mol) Citral wurde zugesetzt. Das Kühlbad wurde weggenommen und die Lösung über 30 Minuten allmählich auf 20°C erwärmt. Nachdem man das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten hatte, gab man 25 ml Essigsäure zu. Die hellgrüne Lösung wurde filtriert und dann in 1.600 ml Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen des Polymerniederschlags in einem auf weniger als 50°C eingestellten Vakuumofen wurden 23,5 g PAE-1A Polymer mit α-Hydroxylgruppen in ortho-Stellung zu den Etherbindungen im Polymer gewonnen. Die NMR-Analyse des Polymers zeigte, dass 39,0 % der wiederkehrenden Polymereinheiten die α-Hydroxylgruppe enthielten.
Beispiel 10: Pfropfen von Citral auf PAE-2
Das Verfahren dieses Beispiels wird durch folgende Gleichung dargestellt:
In einem 1.000 ml 3-Hals-Rundbodenkolben, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Stickstoffeinlass und einem Zugabetrichter ausgerüstet war, wurden 30,00 g (0,060 Mol der wiederkehrenden Polymereinheit) des in Beispiel 3 hergestellten PAE-2 unter Rühren in 600 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde mit Hilfe eines Kohlendioxid/Aceton-Bades auf –40°C gekühlt. Unter kräftigem Rühren gab man 25 ml (0,0425 Mol) 1,7 M tert-Butyllithum in Pentan über einen Zeitraum von 5 bis 15 Minuten zu. Die Lösung verwandelte sich von einer klaren, hellgelb gefärbten Lösung in eine tiefrot gefärbte Lösung. Das Kühlbad wurde weggenommen und die Lösung sich auf –10°C erwärmen gelassen. Ein Portion von 5,00 g (0,328 Mol) Citral wurde zugesetzt. Das Kühlbad wurde weggenommen und die Lösung über 30 Minuten allmählich auf 20°C erwärmt. Nachdem man das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten hatte, gab man 3,60 g (0,600 Mol) Essigsäure zu. Die hellgrüne Lösung wurde filtriert und dann in 1.000 ml Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen des Polymerniederschlags in einem auf weniger als 50°C eingestellten Vakuumofen wurden 31,33 g PAE-2 Polymer mit α-Hydroxycitrylgruppen in ortho- Stellung zu den Etherbindungen im Polymer gewonnen. Die NMR-Analyse des Polymers zeigte, dass 32,0 % der wiederkehrenden Polymereinheiten die α-Hydroxycitrylgruppe enthielten.
Beispiel 11: Eigenschaften ausgewählter Poly(arylenether) mit olefinischen Vernetzungsgruppen
Poly(arylenether), PAE-1A von Beispiel 1 und PAE-2 von Beispiel 3 wurden in Beispiel 9 bzw. 10 mit Citralaufpfropfungen derivatisiert. Die mechanischen Eigenschaften der gepfropften und ungepfropften Polymere wurden verglichen. Diese mechanischen Eigenschaften erhielt man von selbsttragenden Filmen von etwa 30 μm mit den in Tabelle 1 und 1 bis 4 gezeigten Ergebnissen. Ungepfropfte PAE-1A und PAE-2 durchlaufen keine Vernetzung, wenn sie auf 170°C erwärmt werden. Sie bleiben thermoplastisch. Jedoch durchlaufen die mit Citral gepfropften Derivate eine Vernetzung und bilden ein Duroplastprodukt. Die Temperaturen, bei denen die Vernetzungsreaktion mit dem Citral-Graft ohne zugesetzten Katalysator oder Initiator einsetzen, scheinen 125°C und 160°C zu sein. Das zeigen die Endothermen, die man durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) von PAE-1A mit 39 % Citralaufpfropfungen erhielt (siehe 5 und 6).
Tabelle 1 Eigenschaften von PAE-1 und PAE-2, ungepfropft und mit Citral gepfropft vor und nach Wärmehärtung bei 170°C
Diese Erfindung ist zwar anhand spezifischer Beispiele detailliert beschrieben worden, doch für Fachleute liegt auf der Hand, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne ihren Rahmen zu verlassen.

Claims

Poly(arylenether)polymer, das aus wiederkehrenden Polymereinheiten der folgenden Struktur -(O-Ar₁-O-Ar₂)_m-(O-Ar₃-O-Ar₄)_n- besteht, in der Ar₁, Ar₂, Ar₃ und Ar₄ Arylradikale sind, die unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus
m 0 bis 1 ist, n 1-m ist, und wobei auf mindestens einem der Arylradikale mindestens eine ungesättigte Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkylenradikal, einem Alkyldienradikal, einem α-Hydroxyalkylenradikal und einem α-Hydroxyalkyldienradikal, aufgepfropft ist, die nichtaromatisch ist und adaptiert ist, bei einer Härtungstemperatur unter 200°C zu vernetzen, ohne während des Härtens flüchtige Stoffe zu erzeugen und ohne nach dem Härten funktionelle Gruppen zur Verfügung zu stellen, so dass die durchschnittliche Anzahl ungesättigter Gruppen pro wiederkehrender Polymereinheit 0,01 bis 8,0 beträgt, vorausgesetzt, dass jedes der Arylradikale Ar₁ und Ar₃ unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus 9,9-bis(4-Hydroxyphenyl)-fluoren, 2,2-Diphenylhexafluorpropan und 2,2-Diphenylpropan, ausgewählt wird.
Polymer nach Anspruch 1, bei dem auf eines der Arylradikale der wiederkehrenden Polymereinheiten eine ungesättigte Gruppe aufgepfropft wird.
Polymer nach Anspruch 1, bei dem mehr als eine ungesättigte Gruppe auf mindestens eines der Arylradikale der wiederkehrenden Polymereinheiten aufgepfropft wird.
Polymer nach Anspruch 3, bei dem die wiederkehrenden Polymereinheiten die folgende Struktur
aufweisen, in der G₁, G₂, G₃, G₄, G₅, G₆, G₇ und G₈ identische oder unterschiedliche Spezies der mindestens einen ungesättigten Gruppe sind.
Polymer nach Anspruch 1, bei dem die durchschnittliche Anzahl ungesättigter Gruppen pro wiederkehrender Polymereinheit 0,01 bis 4,0 beträgt.
Polymer nach Anspruch 1, bei dem die durchschnittliche Anzahl ungesättigter Gruppen pro wiederkehrender Polymereinheit 0,25 bis 1,0 beträgt.
Polymer nach Anspruch 1, bei dem die mindestens eine ungesättigte Gruppe von Isopren abgeleitet ist.
Polymer nach Anspruch 1, bei dem die mindestens eine ungesättigte Gruppe ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus
Polymer nach Anspruch 1, in dem die wiederkehrenden Polymereinheiten (O-Ar₁-O-Ar₂) und (O-Ar₃-O-Ar₄) unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus:
und entsprechenden nicht aufgepfropften wiederkehrenden Polymereinheiten.
Polymer nach Anspruch 1, bei dem die durchschnittliche Anzahl ungesättigter Gruppen pro Polymereinheit mehr als 0,1 und nicht mehr als 1 beträgt, und das Poly(arylenether)polymer eine der folgenden wiederkehrenden Polymereinheiten (O-Ar₁-O-Ar₂) oder (O-Ar₃-O-Ar₄) umfasst:
Polymer nach Anspruch 1, bei dem m 0,05 bis 0,95 ist.
Polymer nach Anspruch 1 in gehärteter Form, wobei die gehärtete Form des Polymers eine Tg von 160 bis 180°C, eine dielektrische Konstante unter 2,7 mit Frequenzunabhängigkeit und eine maximale Feuchtigkeitsabsorption von weniger als 0,17 Gew.-% aufweist.
Verwendung des Polymers von Anspruch 1 in einem dielektrischen Zwischenschichtfilm.
Verwendung des Polymers von Anspruch 1 in einem Die-Attach-Klebstoff.
Zusammensetzung, die das Polymer nach Anspruch 1 und einen Verdünner umfasst.
Verfahren zur Bereitstellung eines Substrats mit einem Film mit einer Tg von 160 bis 180°C, einer dielektrischen Konstante unter 2,7 mit Frequenzunabhängigkeit und einer maximalen Feuchtigkeitsabsorption von weniger als 0,17 Gew.-%, wobei das Verfahren das Aufbringen des Polymers von Anspruch 1 auf das Substrat und das Erwärmen des Polymers auf die Härtungstemperatur umfasst.
Verfahren von Anspruch 16, bei dem die Härtungstemperatur 170 bis 190°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Erwärmen des Polymers in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Mineralsäure, einer organischen Säure, einem radikalischen Starter, einem Azoinitiator und Gemischen davon, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Polymer in einer Zusammensetzung, die außerdem einen Verdünner umfasst, auf das Substrat aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem der Film ein Die-Attach-Klebstoff ist, der das Substrat mit einem zweiten Substrat verbindet.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem der Film ein Zwischenschichtdielektrikum ist, das das Substrat von einem zweiten Substrat isoliert.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Erwärmen des Polymers mit UV-Strahlung initiiert wird.