DE3734475C2

DE3734475C2 -

Info

Publication number: DE3734475C2
Application number: DE3734475A
Authority: DE
Inventors: Shiro Tokorozawa Saitama Jp Nishi; Shigekuni Iruma Saitama Jp Sasaki; Yoshinori Koganei Tokio/Tokyo Jp Hasuda
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1986-10-11
Filing date: 1987-10-12
Publication date: 1991-12-19
Also published as: KR910003512B1; US4948831A; KR880005195A; DE3744880C2; US4808676A; DE3734475A1

Description

Die Erfindung betrifft hochwertige Polyetherimid/Epoxyimid-Harzzusammensetzungen, die Gebrauchseignung für verschiedene Anwendungsmöglichkeiten besitzen, wobei diese zurückzuführen sind auf ihre verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme, ihr hohes Adhäsionsvermögen (Haftfestigkeit) bei erhöhten Temperaturen und auf ihre niedrige Feuchtigskeitsdurchlässigkeit.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyimidharze.

Polyimide zeichnen sich im allgemeinen durch exzellente thermische Widerstandsfähigkeit (Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme) aus, und daher werden sie für Weltraum- und Flugzeug-Applikationen verwendet. Jedoch wird die Mehrzahl der bekannten Polyimide durch Polykondensationsreaktionen hergestellt und Wasser oder andere Produkte, werden während der Polykondensationsreaktion entwickelt. Der andere Nachteil dieser bekannten Polyimide ist, daß sie sehr oft unlöslich in jeglichen Lösungsmitteln und ebenso nicht schmelzbar sind, was zu einer schlechten Formbarkeit führt. Mit anderen Worten, es treten bei der Formbarkeit der bekannten Polyimidharze Schwierigkeiten auf. Auf der anderen Seite sind Epoxyharze thermofixierte Harze oder können mit Hilfe von Härtern verfestigt werden, und sie sind einfach zu formen. Jedoch ist die thermische Widerstandsfähigkeit der bekannten Epoxyharze bis jetzt noch nicht zufriedenstellend.

Vehement wurde die Entwicklung einer Harzzusammensetzung verfolgt, die die vorteilhafte thermische Widerstandsfähigkeit der Polyimidharze zusammen mit der vorteilhaften Verformbarkeit der thermofixierten Epoxyharze aufweist. Eine Möglichkeit zur Erreichung solch eines Ziels ist die Einführung einer chemischen Struktur oder eines chemischen Anteils, von der/dem erwartet wird, daß sie/er zu der Verbesserung der Formbarkeitseigenschaften des resultierenden Harzes zu einem bestimmten Polyimid beitragen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die thermische Widerstandsfähigkeit eines Epoxyharzes mit seinen exzellenten Formbarkeitseigenschaften zu verbessern.

Ebenso ist aus dem Stand der Technik bekannt, die Verwendung von Polyimiden als Klebstoffe zu verwenden, während man von ihrer exzellenten thermischen Stabilität oder Widerstandsfähigkeit Gebrauch macht. Zum Beispiel beschreibt SAMPE (Society for the Advancement of Material and Process Engineering), Volume 13, Oktober 1981, Seiten 20-25, einen Klebstoff des Polyimid-Systems, der eine Zugspannungsscherhaftfestigkeit von nicht weniger als 981 N/cm² (100 kgf/cm²), sogar bei einer hohen Temperatur, aufweist. Jedoch weil dieser bekannte Klebstoff zu seiner Verwendung bei einer Temperatur von nicht weniger als 300°C benutzt werden muß, sollten die Werkstoffe, die hiermit gebunden werden, eine Temperatur von nicht weniger als 300°C aushalten können. Es wird daher gefordert, einen Klebstoff zu entwickeln, der exzellente thermische Widerstandsfähigkeit aufweist und bei einer gemäßigten niederen Temperatur zur Entfaltung seiner adhäsiven Fähigkeiten angewendet werden kann.

Ein weiterer Nachteil der Polyimide ist, daß sie eine im Vergleich zu Epoxyharzen relativ hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit aufweisen. Sobald Polyamid zur Herstellung einer Isolierschicht in einem elektrischen Gerät oder Instrument benutzt wird, tendiert dementsprechend die Schutzschicht zur Absorption von Feuchtigkeit, so daß ihre Isolationswiderstandsfähigkeit an der Außenluft erniedrigt wird, wodurch gelegentlich eine schlechte Schaltverbindung verursacht oder Korrosion der Elektroden induziert wird.

Daher erhebt sich die Forderung zur Entwicklung einer Polyimidharzzusammensetzung, die eine geringe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit aufweist.

Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Polyetherimid/Epoxyimid-Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die sich durch vorzügliche thermische Widerstandsfähigkeit und ebenso ausgezeichnete Formbarkeit auszeichnet.

Ferner soll die Erfindung eine Polyetherimid/Epoxyimid-Harzzusammensetzung zur Verfügung stellen, die exzellente Adhäsionsfähigkeiten sowie eine niedrige Feuchtigkeitsdurchlässigkeit aufweist.

Schließlich soll ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherimid/Epoxyimid-Harzzusammensetzung bereitgestellt werden.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale der Ansprüche 1 bzw. 4, bzw. 5 gelöst.

Die Unteransprüche bilden die Erfindung weiter.

Das erfindungsgemäße Polyimidharz ist auf der Basis des folgenden Prinzips entwickelt worden. Das Polyimidharz kann erfindungsgemäß durch Mischen hergestellt, von z. B. einem Polyetherimid, das aus intramolekular sich wiederholenden Einheiten besteht, wiedergeben durch die folgende Strukturformel (IV):

mit einem Epoxyimid, wiedergeben durch die folgende allgemeine Strukturformel (II):

worin R₂ ein bifunktioneller organischer radikalischer Rest ist, wie Diphenylmethan, Diphenylether, Diphenylsulfon, m-Phenylen, p-Phenylen und Hexamethylen, in einem geeigneten Lösungsmittel und in einem geeigneten Mischungsverhältnis, gefolgt von Formung und darauffolgender thermischer Behandlung des geformten Produkts.

Weil das Epoxyimid in der Gegenwart von Polyetherimid polymerisiert wird, um ein Hochmolekulargewichts-Polymer auszubilden, werden die Fadenmoleküle, die von Polyetherimid und Epoxyimid stammen, ineinander geschachtelt, um ein stabiles Polymer auszuformen, das aus Netzwerkstrukturen besteht. Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind im wesentlichen darin zu sehen, daß die chemischen Hälften oder radikalischen Reste, d. h., daß die Polyetherimid- und Epoxyimidmoleküle nicht in einer vermischten Struktur ("Blends") vorliegen; trotzdem verhält sich das resultierende Hochpolymere physikalisch wie ein integraler Bestandteil der einheitlichen Struktur.

Es wurde bis jetzt veranschlagt, daß in einem Harz, bestehend aus einem sog. ineinander geschachtelten polymeren Netzwerk (manchmal kurz als IPN bezeichnet), nicht nur die Polymer komponente A und die Polymerkomponente B, die die IPN-Struktur aufbauen, in einem verstrickten und verschlungenen "blended" Zustand vorliegen, sondern ebenso sind die Polymerketten der Komponenten A und B in irgendeiner Weise an einige Brückenformungspunkte gebunden (siehe L. H. Sperling, "Interpenetrating Polymer Networks and Related Materials", Plenum Press, N. Y., 1981, Seiten 1 bis 9). Die Polyetherimid/Epoxyimid-Harzzusammensetzung dieser Erfindung hat eher die Eigenschaften eines einheitlichen und stabilen Polymers als die Eigenschaften einer sog. "vermischten" Harzzusammensetzung ("Blend"), indem diese einer besonderen thermischen Behandlung unterworfen oder indem sie nach Ausbildung einer Form, z. B. eines Films oder dergleichen, erhitzt wird. Um den Effekt der thermischen Behandlung zu verstärken, kann vorher ein Härter eingemischt werden. Die durch die Erfindung erreichten besonders wichtigen Vorteile schließen besonders geringe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, verbesserte Wärmewiderstandsfähigkeit und starke Adhäsionseigenschaften bei hohen Temperaturen ein. Die Bezeichnung "Polyetherimid" oder "Polyetherimidharz", wie sie in dieser Beschreibung benutzt wird, wird so definiert, daß sie aus intramolekularen sich wiederholenden Einheiten besteht, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Grundstruktur (I):

worin R₁ ein radikalischer Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

a) einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder seinem halogenierten Derivat;
b) einem Alken,
einem Polyorganosiloxan, das mit einem Kettenreaktions- Abbruchsreagenz, ausgewählt aus Alkenen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem Cycloalkenrest mit aus 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, aufhört;
und
c) einen bifunktionellen organischen radikalischen Rest, ausgewählt aus solchen, die durch die folgende allgemeine Struktur (III) gekennzeichnet sind: worin X: -O-, oder C_pH_2p ist, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und m Null oder 1 ist.

Andererseits stellt die Bezeichnung "Epoxyimid" oder Epoxyimidharz", wie sie hier benutzt wird, ein Epoxyimid dar, das durch die folgende allgemeine Strukturformel (II) wiedergegeben wird:

worin n eine ganze Zahl von Null bis 10 ist, und R₂

a) ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder seinem halogenierten Derivat;
b) ein Alken,
ein Polyorganosiloxan, das mit einem Kettenreaktions-Abbruchsreagenz, ausgewählt aus Alkenen, mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder einem Cycloalkenrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen aufhört; und
c) ein bifunktioneller organischer radikalischer Rest ist, ausgewählt aus solchen, die durch die folgende allgemeine Strukturformel (III) wiedergegeben sind: worin X: -O-, oder C_pH_2p ist, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und m Null oder 1 ist.

Die Polyetherimid/Epoxyimid-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch intensives Mischen des Polyetherimids mit dem Epoxyimid in einem polaren Lösungsmittel in einem Mischungsverhältnis (w/w) von 6 : 1 bis 1 : 1, hergestellt. Die Polyetherimid/Epoxyimid-Harzzusammensetzung kann zu einem dünnen Film oder anderen gewünschten geformten Produkten mit Hilfe eines geeigneten Formungsprozesses gebildet werden. Die so erhaltenen geformten Produkte werden einer thermischen Behandlung unterworfen, um Endprodukte herzustellen, die geringe Feuchtigkeits durchlässigkeit, hohe Haftfestigkeit bei erhöhten Tempera turen und ausgezeichnete thermische Widerstandsfähigkeit aufweisen. Der Polyetherimid/Epoxyimid-Harzzusammensetzung kann ein Härter, ein Verfestigungsverstärker oder ein Füllstoff wie gewünscht, zugesetzt werden.

Beispiele von Härtern, die der Harzzusammensetzung zugesetzt werden können, schließen Carboxyanhydride, wie Phthalsäure anhydrid, Methylphthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthal säureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid (Benzolhexacarbon säureanhydrid) ein; Aminbase-Härter wie Methylendiamin, Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin, m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylether und Diaminodiphenylmethan; Polyamid base-Härter; und Imidazolbase-Härter wie 2-Ethyl-4-methyl imidazol und 2-Methylimidazol; und Härter, wiedergegeben durch die allgemeine folgende Strukturformel (V):

worin R₃ ein radikalischer Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

a) einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder seinem halogenierten Derivat;
b) einem Alken,
einem Polyorganosiloxan, das mit einem Kettenreaktions- Abbruchsreagenz, ausgewählt aus Alkenen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem Cycloalkenrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen aufhört; und
c) einem bifunktionellen organischen radikalischen Rest, ausgewählt aus solchen, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Grundstruktur: worin X: -O-, -S- oder C_pH_2p ist, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und m Null oder 1 ist.

Beispiele für Verfestigungsverstärker, die der Harzzusammen setzung der Erfindung zugegeben werden können, schließen tertiäre Amine, wie Benzyldimethylamin, Borsäureester und organische Metallsalze ein. Beispiele für Füllstoffe, die der Harzzusammensetzung bei der Erfindung zugegeben werden können, schließen Verdünner, Modifziermittel, Pigmente, Füllstoffe und Weichmacher für Epoxyharze, ein. Alle Lösungsmittel, die das Polyetherimid lösen, können benutzt werden, Beispiele für Amid-Lösungsmittel sind: N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon und chlorierte Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, wie Chloroform und Methylenchlorid.

In der Polyetherimid/Epoxyimid-Harzzusammensetzung der Erfindung sollte das Polyetherimid mit dem Epoxyimid in einem Mischungsverhältnis von 6 : 1 bis 1 : 1 gemischt werden. Ein stabiles Polymer kann nicht gebildet werden, wenn das Mischungsverhältnis sich außerhalb des definierten Bereiches befindet. Besonders wenn sich die Konzentration des Polyetherimid außerhalb des definierten Bereiches befindet, verschlechtert sich die thermische Resistenz der resultierenden Harzzusammensetzung.

Die Harzzusammensetzung kann durch Beimengung eines Epoxyimids zu einem Polyetherimid, das üblicherweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, gefolgt von Umrühren bei einer Temperatur, die sich von Raum temperatur bis zum Kochpunkt des benutzten Lösungsmittels erstreckt, und darauffolgender Entfernung des Lösungsmittels, hergestellt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung und einiger Beispiele näher erläutert. In der Zeichnung sind

Fig. 1 eine graphische Darstellung, die die thermi schen Zersetzungskurven der Polyetherimid/Epoxyimid-Harzzu sammensetzung und einer Vergleichsprobe zeigt; und

Fig. 2 eine graphische Darstellung, die die DSC-Kurven (differentielle abgetastete (scanning) Wärmemengenmessungs kurven) der gemäß der Erfindung hergestellten Polyether imid/Epoxyimid-Harzzusammensetzung zeigt.

Beispiel 1

In einen Erlenmeyerkolben wurden 2,04 g, 4,4′-Bis-(4-hydroxy phthalimid)-diphenylmethan, 2,04 g Benzyltrimethylammonium chlorid und 27,18 g Epichlorhydrin gefüllt. Der Inhalt des Kolbens wurde gemischt und ausreichend bei 60°C umgerührt. Im Anfangsstadium bestand der Inhalt des Kolbens aus einer gelblich braunen Lösung, die sich nach einem Zeitraum von 2 Stunden zu einer klaren Lösung veränderte und dann nach ca. 5 Minuten trüb wurde. Die trübe Lösung wurde bei 60°C gehalten, währenddessen das Umrühren über drei weitere Stunden fortgesetzt wurde. Danach wurde das Epichlorhydrin, das nicht reagiert hatte, bei 70°C unter reduziertem Druck abdestilliert. Das resultierende Produkt wurde mit 25 g Methanol und 15 g einer 25%igen methanolischen Natriummethylat-Lösung versetzt und bei Raumtemperatur für 15 Stunden gerührt. Die Lösung wurde in 300 ml Wasser gegossen. Der pH-Wert der so erhaltenen wäßrigen Lösung war 10. Das Präzipitat wurde solange gefiltert und mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert der Filter- und Waschflüssigkeit einen Wert von 7 aufwies. Das Präzipitat wurde dann mit Azeton und Methanol gewaschen und bei 60°C in Vakuum für 8 Stunden getrocknet. 2,26 g (Ausbeute: 97%) eines Epoxyimids, wiedergegeben durch die folgende Strukturformel:

wurde erhalten. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Produkts wurde überprüft, um einen Absorptionspeak bei 915 cm^-1 zu finden, der auf die asymmetrische Streck schwingung der C-O Bindung des Epoxyrings

zurückzuführen ist, um charakteristische Absorptionspeaks bei 1770 und 1720 cm^-1 zu finden, die auf die C = / Bindung der Imidogruppe zurückzuführen sind und um einen Ab sorptionspeak bei 1240 cm^-1 zu finden, der auf die Streck schwingung der C-O-C Bindung der

zurückzuführen ist. Die Ergebnisse der letzten Produkt analyse waren wie folgt:

Das Epoxyäquivalent des Produkts, bestimmt durch die Hydrochlorsäure/Pyridin-Methode, war 710. Dies zeigt, daß der Mittelwert von n in der Strukturformel ca 1,5 ist.

0,5 g des Epoxyimids wurden in N,N-Dimethylacetamid gelöst, um eine 5%ige Lösung herzustellen. Zu dieser Lösung wurden 0,1 g Triethyltetramin hinzugefügt und die zugemischte Lösung wurde in eine Form gegossen. Das so erhaltene Gießerzeugnis wurde auf 150°C für 2 Stunden erhitzt, um ein gehärtetes Produkt zu erhalten. Das Infrarot-Ab sorptionsspektrum des gehärteten Produkts wurde genau geprüft, um zu bestätigen, daß der Absorptionspeak bei 915 cm^-1, der vor der Erhitzung gefunden wurde, verschwunden war. Dies zeigte, daß der Epoxyring gespalten oder geöffnet wurde. Das Ergebnis der Bestimmung der thermischen Zer setzungstemperatur zeigte, daß die Temperatur, bei der der Gewichtsverlust des gehärteten Produkts 50% erreichte, 522°C betrug.

Ähnliche Verfahrensweisen wurden wiederholt mit Ausnahme, daß verschiedene Bis-hydroxyphthalimid-Derivate anstelle von 4,4′-Bis-(4-hydroxyphthalimid)-diphenylmethan verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 2 zeigt die verbleibenden Gewichte (g) der resultierenden Epoxyimidharze, der Epoxyäquivalente und die thermischen Zersetzungstemperaturen der resultierenden Epoxyimidharze, die durch in Maßstab vergrößerte Verfahrensweisen herge stellt wurden, wobei die eingefüllten Mengen des Ausgangs materials erhöht wurden.

Beispiel 2

2,05 g 4,4′-Bis-(4-hydroxyphthalimid)-diphenylmethan wurde in 20,23 g dehydratisiertem N,N-Dimethylacetamid gelöst (das mit Phosphorpentoxyd über einen Zeitraum von 24 Stunden getrocknet und dann unter reduziertem Druck destilliert wurde) und mit 1,02 g Natriumhydrid (absolut, 60% ölig) versetzt, gefolgt von 14stündigem Umrühren bei Raumtemperatur. Weiterhin wurde der Lösung 25,44 g Epichlorhydrin hinzugefügt und für 6 Stunden bei 55°C in Reaktion gebracht. Die Lösung wurde dann in 300 ml Wasser gegossen und das resultierende Präzipitat gefiltert. Das Präzipitat wurde solange mit Wasser ge waschen, bis der pH-Wert des gefilterten Waschwassers pH 7 erreichte. Weiterhin wurde das Präzipitat mit Azeton und Hexan gewaschen und dann bei 60°C für 48 Stunden unter Vakuum getrocknet. 2,16 g (Ausbeute/ 91%) des gleichen Epoxyimids, wiedergegeben durch die Strukturformel in Beispiel 1, wurden erhalten. Das Infrarot-Absorptions spektrum des Produkts dieses Beispiels war ähnlich dem des in Beispiel 1 erhaltenen Produkts. Die Elementaranalyse des Produkts wurde ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Epoxyäquivalent des Produkts war 820 und es wurde gefunden, daß der Mittelwert n in der Strukturformel sich auf ca. 1,9 belief.

Das resultierende Epoxyimid wurde mit Hilfe von Triethyl tetraamin, ähnlich wie in Beispiel 1, gehärtet, um ein verfestigtes Produkt auszubilden. Die Temperatur, bei der der Gewichtsverlust des gehärteten Produkts 50% erreichte, war 513°C.

Ebenso wie in Beispiel 1 wurden modifizierte Epoxyimide mit Hilfe von verschiedenen Bishydroxyphthalimiden anstelle von 4,4′-Bis-(hydroxyphthalimid)-diphenylmethan hergestellt. Die Bedingungen zur Herstellung und die Ergebnisse der Analysen, die zu den resultierenden Produkten führten, sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 3

Eine Mischung wurde hergestellt durch Vermischen von 3,0 g eines Polyetherimids (im folgenden als "PEI" bezeich net), das aus einer sich wiederholenden Einheit besteht, wiedergegeben durch die folgende Strukturformel:

mit 20 g N,N-Dimethylacetamid (im folgenden als "DMA" bezeichnet) und mit 1,0 g eines Epoxyimids (einen Mittelwert von n von ca. 1,5 aufweisend), wiedergegeben durch die folgende Strukturformel:

Die Mischung wurde bei 80°C für 3 Stunden gerührt. Der sich ergebenden Reaktionslösung wurde erlaubt, über eine Glasplatte zu fließen, gefolgt von der Entfernung des Lösungsmittels, um einen Film auszubilden.

Zur Bestimmung der Zugspannungsscherfestigkeit wurde ein Probestück aus dem Film hergestellt.

Die Zugspannungsscherfestigkeit wurde gemäß der JIS K 6850- Methode (JIS-Japanische Industrie Norm) überprüft. Die Oberflächen von Stahlstreifen, geschliffen unter Verwendung eines Nr. 240 Schleifpapiers, wurden mit einem Tuch, das mit Methanol imprägniert war, abgewischt und dann wurden die Stahlstreifen in Trichlorethylen eingetaucht und für 30 Minuten einer Ultraschallwellenspülung unter zogen. Das Probestück wurde schichtweise zwischen den gewaschenen Stahlstreifen angeordnet, so daß die Adhäsions zone zwischen den Oberflächen des Films und den Oberflächen der Stahlstreifen so zu den Flächen einjustiert war, wie durch die JIS K 6850 spezifiziert ist. Dem Probestück, angeordnet zwischen den Stahlstreifen wurde es ermöglicht, in einem Thermostat, eingestellt auf 200°C, für 2 Stunden zu stehen, gleichzeitig wurde ein Druck von ca. 1,96 × 10⁵ Pa (2 kg/cm²) angewendet. Dann wurde das Probestück aus dem Thermostat herausgenommen und für einen Zeitraum von mehr als 3 Stunden in eine Testkammer gestellt, die auf 20°C und 65% relative Luftfeuchtigkeit eingestellt war. Die Zugfestigkeit des Probestücks wurde dann bei 20°C und einer Zugrate von 10 mm/min gemessen.

Getrennt davon wurde ein Probemuster für die Bestimmung der thermischen Zersetzungstemperatur aus dem gleichen Film hergestellt und das so hergestellte Probemuster wurde einer thermischen Behandlung unterzogen. Die thermi sche Zersetzungstemperatur wurde durch die Temperatur sichtbar gemacht, bei der das Gewicht des Testmusters um 10% abnahm, während seine Temperatur mit einer Rate von 10 K/min. anstieg.

Grundlegend dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren folgend, wurden modifizierte Mischungen hergestellt, indem das PEI, wie oben beschrieben, mit verschiedenen Epoxyimiden, die aus bifunktionellen radikalischen Resten R₂ bzw. aus Diphenylmethan, Diphenylsulfon, 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen und 1,6-Hexamethylen bestehen, gemischt wurde und indem die Mischungsverhältnisse zwischen dem PEI und den Epoxyimiden variiert wurden.

In der folgenden Tabelle 4 sind die substituierten Gruppen R₂ in der allgemeinen Strukturformel (II), die die Epoxy imide wiedergeben, zusammen mit den Mischungsverhältnissen (w/w) des damit gemischten PEI, der Haftfestigkeit und den thermischen Zersetzungstemperaturen (10% Gewichtsver lust) des resultierenden Films, gezeigt.

Das in Tabelle 4 gezeigte vergleichende Beispiel 1 wurde wie folgt hergestellt. 0,9 g des gleichen in Beispiel 3 verwendeten PEI wurden mit 8,1 g N,N-Dimethylformamid gemischt, und die Mischung wurde bei 80°C gerührt, um eine PEI-Lösung herzustellen. Der PEI-Lösung wurden 0,9 g eines Epoxyharzes (Bisphenol a-Epichlorhydrin Copolymer) hinzugefügt. Nach Mischen bei Raumtemperatur wurde der Beimischung erlaubt, über eine Aluminiumplatte zu fließen und dann bei 100°C für 30 Minuten zu trocknen, um einen Film auszubilden. Die thermische Zersetzungstemperatur des Filmes war 274°C.

Tabelle 4

Der Gewichtsverlust der Polyetherimid/Epoxyimid-Harzzu sammensetzung bei verschiedenen Temperaturen wurde bestimmt und thermische Zersetzungskurven, basierend auf den oben erhaltenen Daten, wurden aufgezeichnet. Differentiell abgetastete Wärmemengenmessungskurven (DSC-Kurven) von verschiedenen Proben wurden ebenso aufgezeichnet, wie in Fig. 2 gezeigt und in näheren Einzelheiten später beschrieben wird.

Die thermischen Zersetzungskurven sind in Fig. 1 gezeigt, wobei die Testergebnisse einer Anwendungsform der Polyether imid/Epoxyimid-Harzzusammensetzung (PEI/EIDDE, verdeutlicht durch die durchgezogene Linie) und einer Harzzu sammensetzung, hergestellt unter Verwendung eines Polyether imids und eines konventionellen Epoxyharzes (Bisphenol A-Epichlor hydrin-Copolymer); PEI/DBA mit DDM als Härter, verdeutlicht durch die unterbrochene Linie) gezeigt werden. Wie in Fig. 1 aufgeführt, weist die Harzzusammensetzung eine höhere thermische Stabilität im Vergleich zu der konventionellen Harzzusammensetzung auf.

Fig. 2 ist eine grafische Darstellung, die die Ergebnisse der DSC-Kurven (differentiell abgetastete Wärmemengen messungskurven) der Anwendungsform zeigt, bei der ein Epoxyimid (EIDDE), das aus Diphenylether als bifunktionellem radikalischen Rest R₂ besteht, mit einem Polyetherimid gemischt wurde, während ihr Mischungsverhältnis variiert wurde. Die Messungen wurden bei einer Temperaturanstiegsrate von 20°C/min. unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die partiellen Bezeichnungen, die den Kurven beigefügt sind, zeigen die Gewichtsmischungsverhältnisse der Komponen ten der jeweiligen Zusammensetzung. Es kann aus Fig. 2 entnommen werden, daß jede der Harzzusammensetzungen eine einzelne Glas-Übergangstemperatur aufweist und die Glas-Übergangstemperaturen der jeweiligen Zusammen setzungen gegenüber höheren Temperaturen verschoben sind, sobald der Gehalt an Polyetherimid ansteigt. Die Ergebnisse zeigen, daß das Epoxyimid und daß das Polyether imid einheitlich miteinander in jeder der Harzzusammen setzungen gemischt sind.

Die thermische Zersetzungstemperatur der gemäß der vorlie genden Erfindung hergestellten Harzzusammensetzung ist hoch. Die Anwendungsformen der Erfindung, hergestellt unter Verwendung von Epoxyimiden, die aus verschiedenen R₂ in der Formel (II) in Kombination mit einem Polyetherimid bestehen, wurden geprüft, um ihre thermische Zersetzungs temperatur aufzufinden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Ebenso weist Tabelle 5 die Haftfestigkeiten der Anwendungsformen gemessen bei 150°C, auf.

Wie aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, wird die thermische Zersetzungstemperatur höher, wenn ein Polyetherimid mit demselben Epoxyimid unter Veränderung des Mischungsverhältnisses kombiniert wird, sobald wie der Gehalt an Polyetherimid ansteigt.

Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 4 ersichtlich, sind die Harzzusammensetzungen, hergestellt unter Verwendung von Epoxyimiden, die diesbezüglich aus Diphenylether und Diphenylmethan wie die Gruppe R₂in der Strukturformel (II) bestehen, besonders in der Zugfestigkeit, gemessen bei 10°C, verbessert.

Tabelle 5

Beispiel 4

Der in Beispiel 3 hergestellte Film wurde thermischen Behandlungen unterworfen, während sich die Bedingungen für diese Behandlungen veränderten, und die Haftfestigkeit und die thermischen Zersetzungstemperaturen des resul tierenden behandelten Films wurden bestimmt. Es wurde erlaubt, daß der Film in einem auf 250°C gehaltenen Thermostat stand. Die Verweildauer im Thermostaten wurde auf eine Stunde geändert. Der Test zur Bestimmung der dehnbaren Haftfestigkeit wurde bei 150°C durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 weist die Haftfestigkeit und die thermische Zersetzungs temperaturen der Probenstücke der Anwendungsform auf, nachdem sie einer Erwärmung auf 250°C für eine Stunde unterzogen wurden. Sie wurden hergestellt unter Verwendung von Epoxyimiden, die eine unterschiedliche Gruppe R₂ in der Strukturformel (II) aufweisen.

Wie aus den Tabellen 4 und 5 ersichtlich ist, versteht man, daß die Haftfestigkeit und die Hitzewiderstandsfähig keit des Produktes signifikant durch Umformung der Gruppe R₂ in dem verwendeten Epoxyimid verändert ist. Die Harzzu sammensetzung, hergestellt durch Kombination des Polyether imids mit einem Epoxyimid, das aus einer intramolekularen Gruppe eines 4,4′-Diphenylethers besteht, zeigt hervor ragende Eigenschaften. Diese einzelne Sonderanwendungsform weist eine hervorragende adhäsive Eigenschaft auf, die weit über die des vergleichenden Beispiels hinausgeht, bei dem das Polyetherimid mit einem kommerziell verfügbaren Epoxyharz kombiniert ist. Wenn das gleiche Epoxyimid (den gleichen Rest R₂ in der Strukturformel (II) aufweisend) mit dem gleichen Polyetherimid kombiniert wird, ist die Haftfestigkeit verbessert, indem der Gehalt oder das Mischungsverhältnis von Epoxyimid ansteigt, wie man beispielhaft aus den Ergebnissen der Reihe 9, bei der das Mischungsverhältnis des Polyetherimids zu Epoxyimid 1 : 1 ist, feststellen kann.

Sogar bei einer erhöhten Temperatur ist der Abfall der Haftfestigkeit des Produkts erhalten durch die Harzzusammen setzung, gemäß dieser Erfindung, geringer als die des vergleichenden Beispiels.

Beispiel 5

Eine Mischung wurde hergestellt durch Vermischen von 10,0 g eines Polyetherimids, das aus einer sich wiederholen den Einheit besteht, wiedergegeben durch die folgende Formel:

mit 10,0 g eines Epoxyimids (einen mittleren Wert von n von ca. 1,5 aufweisend), wiedergegeben durch die folgende Strukturformel:

und mit 50 g von N-Methyl-2-pyrrolidon (im folgenden bezeichnet als "NMP"). Die Mischung wurde bei 80°C für 3 Stunden gerührt. Die resultierende Lösung wurde mit 3,0 g 4,4′-Diaminodiphenylmethan (im folgenden als "DDM" bezeichnet) gemischt. Die Beimischung wurde bei Raumtempera tur zusätzlich für 10 min. gerührt und es ermöglicht, daß sie über eine Aluminiumfolie floß, die mit 200 min¹ rotierte. Die auf der Aluminiumfolie hergestellte Schicht wurde getrocknet, indem für eine Stunde heiße Luft (100°C) darübergeblasen wurde und dann bei 150°C für eine Stunde erhitzt, wodurch ein Film hergestellt wurde. Die Wasser dampfdurchlässigkeit durch den so hergestellten Film wurde mit Hilfe einer Methode gemessen, die generell in Anlehnung an die ASTM E-96 Methode durchgeführt wurde.

Getrennt davon wurden Filme hergestellt, indem die zu einer Epoxyimid zugegebenen PEI-Menge, die intramoleku lare Diphenylether-Reste wie die Gruppe R₂ aufweist, variiert wurde und indem ein Härter wie 4,4′-Dia minodiphenylmethan oder 4,4′-(4-hydroxyphthalimid)-diphenyl ether, nach Wärmebehandlung zugegeben wurde. In ähnlicher Weise wurden Filme, wie in der Verfahrensanleitung beschrie ben, hergestellt, mit Ausnahme, daß kein Härter zugefügt wurde. Die Wasserdampfdurchlässigkeit durch jeden der hitzebehandelten Filme wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Als Vergleichsprobe wurde ein Film aus einer Zusammensetzung hergestellt, der das gleiche Polyetherimid und Poly(pyromellitimido-p-phenylenoxy-p-phenylen) enthielt. Die Dampfdurchlässigkeit durch den Film der Vergleichsprobe wurde ebenso gemessen, das Ergebnis wird in Tabelle 6 dargelegt.

Wie aus Tabelle 6 deutlich wird, ergibt die Polyimidharzzu sammensetzung gemäß der Erfindung Filme, die geringe Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen.

Tabelle 6

Claims

1. Polyetherimid/Epoxyimid-Harzzusammensetzung, gekennzeichnet durch
ein Polyetherimid mit einer sich wiederholenden Einheit, die durch die folgende allgemeine Strukturformel(I) wiedergegeben ist: worin R₁ ein radikalischer Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

a) einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder seinem halogenierten Derivat;
b) einem Alken,
einem Polyorganosiloxan, das mit einem Kettenreaktions- Abbruchsreagenz ausgewählt aus Alkenen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder aus
einem Cycloalkenrest der aus 3 bis 20 Kohlenstoffatomen aufhört;
und
c) einem bifunktionellen organischen radikalischen Rest, ausgewählt aus solchen, die durch die folgende allgemeine Strukturformel (III) wiedergegeben sind: worin X: -O-, oder C_pH_2p ist, wobei p
eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und m Null oder 1 ist;
und bei der das Epoxyimid wiedergegeben ist durch die folgende allgemeine Strukturformel (II): worin n eine ganze Zahl von Null bis 10 ist; und R₂
- a) ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder seinem halogenierten Derivat ist;
- b) ein Alken,
  ein Polyorganosiloxan, das mit einem Kettenreaktions-Abbruchsreagenz, ausgewählt aus Alkenen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder aus
  einem Cycloalkenrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist aufhört; und
- c) ein bifunktioneller organischer radikalischer Rest ist, ausgewählt aus solchen, die durch die folgende allgemeine Strukturformel (III) wiedergegeben sind: worin X: -O-, oder C_pH_2p ist, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und m Null oder 1 ist;
  und bei der die Zusammensetzung das Polytherimid und das Epoxyimid in einem Gewichtsverhältnis von 6 : 1 bis 1 : 1 enthält.

2. Polyetherimid/Epoxyimid-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung einen oder mehrere Härter, Beschleunigungshärter und Füllstoffe enthält.

3. Polyetherimid/Epoxyimid-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherimid und das Epoxyimid ein organisches Lösungsmittel enthalten.

4. Polyetherimid/Epoxyimid-Harzzusammensetzung, gekennzeichnet durch ein Polyetherimid aus einer sich wiederholenden Einheit, die durch die folgende Strukturformel (IV) wiedergegeben ist: und ein Epoxyimid, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Strukturformel (II): worin R₂ ein bifunktioneller organischer radikalischer Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe, die Diphenylmethan, Diphenylether, Diphenylsulfon, m-Phenylen, p-Phenylen und Hexamethylen enthält; und n eine ganze Zahl von Null bis 10 ist; wobei die Zusammensetzung das Polyetherimid und das Epoxyimid in einem Gewichtsverhältnis von 6 : 1 bis 1 : 1 enthält.

5. Verfahren zur Herstellung einer Polyetherimid/Epoxyimid-Harzzusammensetzung, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Mischen von Polyetherimid und Epoxyimid gemäß Anspruch 1 in einem Mischungsverhältnis von 6 : 1 bis 1 : 1 (Polyetherimid : Epoxyimid, w/w) in einem polaren Lösungsmittel zur Herstellung einer Mischung,
b) Formen der im vorhergehenden Schritt hergestellten Mischung, gefolgt von der Entfernung des polaren Lösungsmittels aus der geformten Mischung; und
c) Erhitzen der geformten Zusammensetzung auf eine Temperatur von 100 bis 300°C über einen Zeitraum von 1 bis 3 Stunden.

6. Verfahren zur Herstellung einer Polyetherimid/Epoxyimid-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden Schritte enthält:

a) Mischen von Polyetherimid und Epoxyimid gemäß Anspruch 4 in einem Mischungsverhältnis von 6 : 1 bis 1 : 1 (Polyetherimid zu Epoxyimid, w/w) in einem polaren Lösungsmittel zur Herstellung einer vermischten Harzzusammensetzung,
b) Formen der im vorhergehenden Schritt hergestellten Mischung, gefolgt von der Entfernung des polaren Lösungsmittels der geformten Mischung; und
c) Erhitzen der geformten Zusammensetzung auf eine Temperatur von 100 bis 300°C über einen Zeitraum von 1 bis 3 Stunden.

7. Verfahren zur Herstellung einer Polyetherimid/Epoxyimid-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung der vermischten Harzzusammensetzung bestehend aus Polyetherimid und Epoxyimid 30 bis 100 Gewichtsprozente Diaminodiphenylmethan und/oder 4,4′-(4-Hydroxyphthalimid)-diphenylether zugesetzt wird/werden.