DE2357297B2

DE2357297B2 - Verfahren zur herstellung von polyamidcarbonsaeuren

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Publication number: DE2357297B2
Application number: DE19732357297
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr.; Toth Anton; 8753 Obernburg; Laudien Dieter Dr 5600 Wuppertal Meyer
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1973-11-16
Filing date: 1973-11-16
Publication date: 1978-01-05
Also published as: JPS5839845B2; US3981847A; GB1482554A; DE2357297C3; DE2357297A1; JPS5083499A; FR2251591A1; FR2251591B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidcarbonsäuren, den bei der Herstellung von Polyimiden benötigten Prepolymeren. Polyimide

_'(i sind wertvolle Kunststoffe, die sich insbesondere durch ihre hohe thermische Stabilität auszeichnen. Sie entstehen infolge einer Cyclisierungsreaktion der Polyamidcarbonsäuren bei der Einwirkung von Hitze oder dehydratisierenden Agenzien. Polyimide mit hoher thermischer Stabilität sind aufgrund ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften weder in der Schmelze noch aus Lösungen verformbar. Zur Herstellung von Polyimid-Formkörpern werden daher bereits die Prepolymeren in der gewünschten Weise

κι verformt und anschließend der Cyclisierung unterworfen, wobei ihre Form erhalten bleibt.Die Eigenschaft der Polyimide hängt im wesentlichen von der Qualität der eingesetzten Polyamidcarbonsäure-Lösung, insbesondere von deren Viskosität und Homo-

j-, genität, ab.

Polyamidcarbonsäuren sind durch Polyaddition von Diaminen an Tetracarbonsäureanhydride zugänglich. Es ist bereits bekannt, diese Umsetzung in polaren Lösungsmitteln, welche das Reaktionsprodukt sowie

4(i mindestens einen der Reaktionsteilnehmer lösen, durchzuführen. In der deutschen Auslegeschrifl 14 20 706 werden hierzu folgende Arbeitsweisen beschrieben:

4-, 1. Vormischen der trockenen Feststoffe (Diamin und Tetracarbonsäuredianhydrid) und portionsweises Zusammenbringen dieses Feststoffgemisches mit organischen polaren Lösungsmitteln unter starker Bewegung.

ι« 2. Lösen des Diamins im polaren Lösungsmittel und Zufügen des Dianhydrids in fester Form. 3. Abwechselndes Dosieren von festem Diamin und festem Anhydrid in das Lösungsmittel.

,-, Es ist ferner bekannt, bei der Synthese von Polyamidcarbonsäuren auch Lösungsmittelgemische mil Nichtlösern, z. B. unpolaren Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan, anzuwender (DAS 12 02981). Diese bekannten Verfahren ermög-

_Wi liehen es nicht, Polyamidcarbonsäuren reproduzierbarer Molekulargewichte herzustellen. Außerdem sine die nach diesen Verfahren erhältlichen Polymerlösungen inhomogen. Sie weisen Gelteilchcn auf, welche nur durch sehr langes Rühren beseitigt werder

„i können, wobei allerdings ein beträchtlicher Polymer abbau hingenommen werden muß.

Die geschilderten Nachteile können teilweise durch das Verfahren der OAS 20 04 495 beseitigt werden

Nach diesem Verfahren werden die Reaktionsteilnehmer in einem inerten unpolaren organischen Lösungsmittel disptrgiert und unter starkem Rühren mit einem polaren aprotischen wasserfreien Lösungsmittel versetzt. Hierbei werden zwar homogene Polymerlösungen reproduzierbarer Molekulargewichte erhallen, das Verfahren weist jedoch einen gravierenden Nachteil auf: Die erhaltenen Polyinerlösungen neigen während des Verspinnens bzw. Gießens bei Temperaturen über 50 C zur Phasentrennung, welche in den Formkörpern zur Ausbildung von Hohlräumen führt. Es entstehen poröse Filme und Fasern mit geringer mechanischer Festigkeit.

Aus den obengenannten Gründen eignen sich die nach bekannten Verfahren erhältlichen Polyamidcarbonsäure-Lösungen nicht zur Herstellung von Polyimidprodukten mit guten mechanischen Eigenschaften.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidcarbonsäuren der allgemeinen Formel

HO-C

N-C

H O

C-OH

C—N —R'-

O H

in der R einen vierwertigen, mono- oder polycyclischcn oder einen aromatiseh-aliphatischen oder einen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Rest, dessen Kohlenstoffgerüst gegebenenfalls r> durch Äther-, — CO-O-, —CO —NH- oder

— SO₂-Brücken unterbrochen und bei dem ein Kohlenstoffatom des vierwertigen Restes mit höchstens zwei Carbonylgruppen verbunden ist. R' einen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden zweiwertigen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphalischen Rest, in dem das Kohlenstoffgerüst gegebenenfalls durch — O-, — N-, — S-, -SO₂-,

— Si- oder —P-Brückcn unterbrochen, und der mit den Stickstoffatomen über verschiedene Kohlen- 4> stoffatome verbunden ist und —» Isomcrie bedeutet, durch Polyaddition von mindestens einem Diamin der allgemeinen Formel

H₂N- R— NH₂ -,ο

mit äquiniolarcn Mengen mindestens eines Tetracarbonsäureanhydrids der allgemeinen Formel

Il c

/ N

Il O

C) C

/ N

Il O

in welcher R und R' die vorstehende Bedeutung besitzen, unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen unterhalb 50 C in einem polaren aprotischen wasserfreien Lösungsmittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Dianhydrid in einem inerten organischen Lösungsmittel nur benetzt oder mit dem polaren aprotischen Lösungsmittel benetzt oder suspendiert und dann unter Rühren kontinuierlich oder portionsweise eine Lösung des Diamins in einem polaren aprotischen wasserfreien Lösungsmittel zurügt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können zahlreiche Tetracarbonsäureanhydride der oben angegebenen allgemeinen Formel eingesetzt werden. Der vierwertige Rest R kann ein aromatischer, aliphatischen cycloaliphatischer oder heterocyclischer Rest sein oder eine Kombination von aromatischen mit aliphatischen Resten. Jede der vier Carbonylgruppen des Dianhydrids ist an ein anderes Kohenstoffatom und jedes Carbonylgruppenpaar an unmittelbar benachbarte Kohlenstoffatome gebunden. Beispiele für derartige Tetracarbonsäure-dianhydride sind:

PyromeJJithsäureanhydrid,

2,3,6,7-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, 1,2,4,5-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, 1,2,5,6-Nanhthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, lAS^-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, 1,8,9,10- Phenathren-tetracarbonsäuredianhydrid,

2,6-Dichlor-naphthalin-tetracarbonsäuredianhycirid,

2,2',3,3'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid, S^'.^'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid, Pery len-3,4,9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyI)-äther-dianhydrid, S^'^^'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid,

2,2',3,3'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid,

Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid, Pyrazin-l.S.S.o-tetracarbonsäure-dianhydrid, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid, Pyrrolidin-2,3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid, lAS^-Decahydro-naphthalin-tetracarbonsäuredianhydrid,

4,8-Dimethyl-l,2,3,5,6,7-hexahydro-naphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2,6-Dichlor-naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid,

2,7-Dichlor-naphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid,

2,3,6, 7-Tetrachlor-naphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid,

Cyclopentan-l^^i-tetracarbonsäuredianhydrid,

2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid,

2,2-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid,

l,l-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid,

1,1 -Bis-P^-dicarboxyphenylj-äthan-dianhydrid, Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid, Äthylen-tetracarbonsäure-dianhydrid.

Geeignete Tetracarbonsäuredianhydride sind auch Verbindungen, in welchen das Kohlenstoffgerüst des Restes R durch Carboxyl- oder Amidgruppen unterbrochen ist. Beispiele hierfür sind Verbindungen der

allgemeinen Formel
O

Il ο

-C—O—R"—O —C—

Il l!

O O

ii C

C—N—R'"-N —C

Il I I Il

OH HO

in welchen R" für einen aliphatischen Rest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, für einen aromatischen oder für einen gemischt aromatisch-aliphatischen Rest steht und R'" dieselbe Bedeutung wie R' besitzt. Derartige Tetracarbonsäuredianhydnde werden durch Umsetzung von Diaminen, z. B. von Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 4,4'- Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, mit dem 4-Säurechlorid des Tnmellithsäureanhydrids bzw. durch Umsetzung von Trimellithsäure mit dem Alkylester eines Diols oder Diphenols, z. B. Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylhexandiol, Glycerin, 2-Acetylglycerin, p-Xylylendiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 4,4-Dihydroxy-diphenyläther, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-(Diäthanol)-diphenyläther, 2,2'-[Methylen-bis-(p-phenylenoxy)]-diäthanol, und 2,2'-[Isopropylyden-bis-(p-phenylenoxy)]-diäthanol, sowie deren Halogenderivate hergestellt.

Zu den Diaminen, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, zählen Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel, in welcher R' für einen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden zweiwertigen aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest fcteht, wobei das Kohlenstoffgerüst durch — O-, — N-, — S-, — SO₂-, — Si- oder — P-Brückenglieder unterbrochen sein kann. Beispiele hierfür sind:

4,4'-Diamino-diphenyl-äther,

4,4'-Diamino-diphenyl-methan,

4,4'-Diamino-diphenyl-propan,

m-Phenylen-diamin,

p-Phenylen-diamin,

4,4'-Diamino-diphenyl-sulfon,

Benzidin,

4,4'-Diamino-diphenyl-sulfid.

3,3'-Diamino-diphenyl-suofon,

Bis-(4-amino-phenyl)-phosphin-oxyd,

Bis-(4-amino-phenyl)-diäthyl-silan,

m-Xylylcn-diamin.

p-Xylylcn-diamin.

Ht'xumethylen-diamin,

Heptamcthylen-diamin.

Octamelhylcn-diamin,

Nonamethylen-diamin.

Decamethylen-diamin.

Dodecamethylen-diamin.

2.11-Diamino-dodecan,

4,4-Dimethy!heptanmethylen-diamin.

3-Methylheptamethyien-diamin,

2,2-Dimethylpropylen-diamin,

2,5-Dimethylhexamethylen-diamin.

2,5-Dimethylheptamethylen-diamin.

5-Mcthylnonamethylen-diamin.

1,12-Diamino-octadecan.

1 ^-Diamino-cyclohexan.

2,6-Diaminopyridin.

i.5-Diaminonaph thalin.

3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-biphenyl.

2,4-Bis-(/i-amino-t-butyl)-toluol.

Bis-(p-/<-amino-t-butyl-phcnyl)-äther.

p-Bis-(2-methyl-4-amino-pentyl)-benzol.

p-Bis-( 1,1 -dimethyl-5-amino- pentyl (-benzol.

Bis-lp-amino-cyclohexyO-methan,

l,2-Bis-(3-amino-propoxy)-äthan,

ji-Mcthoxy-hexamethylen-diamin.

Bis-(4-amino-phenyl)-N-methylamin.

3,3'-Dimethoxy-benzidin.

H₂N(CH₂J₃O(CH₂O(CH₂IjNH₂.

H₂N(CH₂I₃S(CH₂J₃NH₂.

H₂N(CH₂I₃N(CH₃HCH₂I₃NH₂.

Piperazin.

Es können auch Gemische der vorstehend genannten Tetracarbonsäure-dianhydride und Gemische der Diamine oder Gemische mehrerer der aufgeführten Ausgangsstoffe angewendet werden.

In diesen Fällen erhält man Mischpolyamidcarbonsäuren. Als polare aprotische Lösungsmitte! werden beim erfindungsgemäßen Verfahren N-dialkylierte Amide kurzkettiger Carbonsä uren, wie z. B. Dimethylformamid. Diäthylformamid und Dimethylacetamid, ferner Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon, Dimethyl-tetramethylensulfon, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyridin und Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt. Bevorzugt werden Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Dimethylsulfoxid. Als Benetzungs- bzw. Aufschlämmmittel eignen sich die obengenannten polaren aprotischen Lösungsmittel. Weiterhin können auch unter Reaktionsbedingungen praktisch inerte Lösungsmittel, wie z. B. Äther, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Dekalin, Tetralin, Dioxan, Butyrolacton und Benzinfraktionen, eingesetzt -werden. Sowohl das polare aprotische als auch das inerte Lösungsmittel müssen in wasserfreier Form eingesetzt werden.

Das polare aprotische Lösungsmittel wird in einer Menge von mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise bis 90 Gew.-%, bezogen auf entstehende Polyamidcarbonsäure, eingesetzt, d. h., die Konzentration der Polymerlösung soll höchstens 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 30 Gew.-%, betragen. Die benötigte Menge richtet sich nach der Löslichkeit des Diamins und der gewünschten Viskosität der entstehenden Polyamidcarbonsäure-Lösung. Zweckmäßigerweise wird gerade so viel polares aprotisches

Lösungsmittel eingesetzt, wie zum Lösen des Diamins erforderlich ist. Unter diesen Bedingungen werden in der Regel Polyamidcarbonsäure-Lösungen erhalten, die sich leicht verformen lassen.

Bei Anwendung eines inerten organischen Lösungsmittels wird das Anhydrid mit demselben nur benetzt, d. h., es wird nur so viel Lösungsmittel angewendet, daß die Oberfläche des Dianhydrids praktisch vollständig mit Lösungsmittel bedeckt ist.

Hierfür werden 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Menge des aprotischen Lösungsmittels, eingesetzt. Die erforderliche Mindestmenge hängt von der Teilchengröße des Dianhydrids und vom Benetzungsvermögen des Lösungsmittels ab, sie kann leicht ermittelt werden.

Wenn kein inertes Lösungsmittel benutzt wird, so wird das Anhydrid mit dem polaren aprotischen Lösungsmittel zumindest benetzt. Es können dem Dianhydrid jedoch auch größere Mengen des polaren aprotischen Lösungsmittels zugefügt werden, so daß es nicht nur benetzt, sondern angeteigt, aufgeschlämmt bzw. suspendiert wird. Auch hier hängt die für die Benetzung erforderliche Mindestmenge von der Teilchengröße des Dianhydrids und vom Benelzungsvermögen des Lösungsmittels ab und kann leicht ermittelt werden. Für die Benetzung, Anteigung, Aufschlämmung bzw. Suspension werden 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, des insgesamt anzuwendenden polaren aprotischen Lösungsmittels eingesetzt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird folgendes ausgeführt: Es hat sich gezeigt, daß die Beschaffenheit des Dianhydrids die Homogenität der entstehenden Polyamidcarbonsäure-Lösung beeinflußt. Es ist zweckmäßig, sehr reine Dianhydride, z. B. mit einem Reinheitsgrad von 99,9%, einzusetzen. Auch die Korngröße des Dianhydrids beeinflußt den Verlauf der Polyaddition. Größere Dianhydrid-Kristalle werden leicht mit einer Polymerhaut überzogen und tragen so zur Gelbildung bei. Aus diesem Grunde sollte zweckmäßigerweise gemahlenes Dianhydrid benutzt werden. Bei unvollständiger Benetzung agglomerieren die entstehenden Polymerteilchen, man erhält keine gelteilchenfreie Lösung.

Das Benetzen bzw. das Suspendieren des Dianhydrids sollte bei möglichst niedrigen Temperaturen, z. B. bei 5 bis 20⁰C, erfolgen. Die Dauer des Benetzens bzw. Suspendierens sollte möglichst kurz sein und ca. 5 Minuten nicht übersteigen. Bei Anwendung einer längeren Behandlungsdauer können nämlich Produkte mit niedrigeren Molekulargewichten erhalten werden. Im Falle der Anwendung eines polaren aprotischen Benetzungs- bzw. Aufschwemmmittels kommt es bei längerer Behandlungsdauer zur Bildung von Ladungsübertragungs-Komplexen, die im Verlaufe der Umsetzung zu unerwünschten Umamidicrungcn führen. Die Bchandlungstemperatur des Dianhydrids wird vor der Umsetzung auf ca. 5 bis 10"C gehalten.

Auch die Reinheit des Diamins kann die Viskosität der entstehenden Poly am idcarbonsäurc-Lösung beeinflussen, daher sollte auch das Diamin in möglichst reiner Form eingesetzt werden. Das Diamin wird in einem der genannten polaren aprotischen Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung ebenfalls auf 5 bis 10"C abgekühlt.

Die Umsetzung erfolgt unter Kühlen und starkem Rühren. Die vorgekühltc Diamin-Lösung wird rasch.

entweder kontinuierlich oder portionsweise in dii vorgckühlte Aufschlämmung des Dianhydrids gerühri Die Reaktionsgeschwindigkeit ist außerordentlicl hoch. Bei schneller Abführung der Reaktionswärmi

■) ist die Reaktion in etwa 10 bis 120 Sekunden beendet Bei Anwendung äquimolekularer Mengen der Reak

tionspartner werden beim erfindungsgemäßen Ver fahren Polyamidcarbonsäuren mit hohen Molekular gewichten erhalten. Dies gilt ebenso, wenn einer de

ι» Reaktionspartner in einem Überschuß von bis zi 3 Gew.-% zur Anwendung gelangt. Bei einem höherer Überschuß des Diamins oder des Dianhydrids werdet hingegen Polyamidcarbonsäuren mit unerwünscht niedrigen Molekulargewichten erhalten.

i'> Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden völlij homogene Polyamidcarbonsäure-Lösungen reprodu zierbarer Viskosität erhalten. Die reduzierte Viskosi tat, gemessen als 0,5gewichtsprozentige Lösung ii Dimethylformamid oder dem verwendeten aprotischei

-'» Lösungsmittel bei 20⁰C beträgt mindestens i_irei = 0,2 in der Regel liegt sie im Bereich von >i_rei — 0,6 bis 3,2 Die erhältlichen Lösungen sind in bekannter Weisi

zu Folien, Fasern und anderen Formkörpern verform bar, ferner eignen sie sich zur Herstellung von über

:> zügen auf Drähten und anderen Unterlagen. An schließend können die Polyamidcarbonsäure-Pro dukte in üblicher Weise unter Beibehaltung ihrer Forn zu den entsprechenden Polyimid-Körpern cyclisier werden. Bei Einsatz von

—C—Ο—

und

— C—N —

O H

-gruppenhaltigen Tetracarbonsäuredianhydriden wer den Prepolymere erhalten, welche bei der Dehydrati sierung in entsprechende Polyester-imide bzw. Poly amid-imide überführt werden. Derartige nach derr erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Prepoly mere haben eine Viskosität zwischen 0,6 und 3,8, si< besitzen ein gutes Haftvermögen und sind daher füi die Herstellung thermostabiler Lacke besonders ge eignet.

Der wesentliche Unterschied des erfindungsgemä ßen gegenüber dem bekannten Verfahren der DAS 20 04 495 besteht in folgendem.

In der Literatur wird darauf hingewiesen, daß da: Dianhydrid vor der Reaktion mit dem Diamin nich mit dem polaren aprotischen Lösungsmittel in Be rührung gebracht werden darf, um die Bildung voi Ladungsübertragungs-Komplexen, welche eine uner wünschte Umamidierungsreaktion auslösen, zu ver hindern (Koslesnikow et al., Vysokomolckuly arnyc Socdineniya 10 [1968], Serie A, Nr. 7, S. 151 bis 1517; vgl. auch DAS 2004495, Sp. 3 Z. 64 68 Nach dem bekannten Verfahren der DAS 20 04 49: werden daher sowohl das Dianhydrid als auch da Diamin in einem unpolarcn Lösungsmittel suspendier! Wegen der Substanzmengen sind relativ große Mcngci Lösungsmittel zum Suspendieren erforderlich. Außer dem ergeben sich in der fertigen Polyamidcarbonsäiire Lösung ungünstige Mengenverhältnisse zwischen den polaren und dem unpolarcn Lösungsmittel, wcchc dl·

Verformung, insbesondere das Verspinnen und Gießen der Lösungen bei höheren Temperaturen ungünstig beeinflussen. Wie bereits ausgeführt, werden hierdurch z. B. poröse Folien und Fasern mit niedriger Festigkeil erhalten. ί

Im Gegensatz zu dem Verfahren der DAS 20 04 495 wird beim erfindungsgemäßen Verfahren nur das Dianhydrid benetzt bzw. suspendiert, wobei es als überraschend bezeichnet werden kann, daß dies sogar mit dem polaren Lösungsmittel vorgenommen werden m kann. Diese Arbeitsweise erbringt beträchtliche Vorteile: Bei Einsatz eines polaren Lösungsmittels zum Benetzen bzw. Suspendieren des Dianhydrids kommt man bei der Polyaddition mit einem einzigen Lösungsmittel aus. Die Verformung der Polyamidcarbonsäure ι ί und die Rückgewinnung des Lösungsmittels ist unproblematisch. Bei Anwendung eines unpolaren Lösungsmittels zum Benetzen des Anhydrids besieht der Vorteil gegenüber dem Verfahren der DAS 20 04 495 darin, daß wesentlich geringere Mengen -'» unpolares Lösungsmittel benötigt werden. Es ergibt sich somit in der fertigen Polyamidcarbonsäure-Lösung ein günstigeres Verhältnis der beiden Lösungsmittel und somit ebenfalls eine Verbesserung der Bedingungen beim Verformen und beim Rückge- r> winnen des Lösungsmittels. Zudem zeichnen sich die bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen gegenüber den nach dem Verfahren der DAS 2004495 erhältlichen Produkte durch ihre besseren mechanischen Eigenschaften aus, wie die jo nachstehenden Vergleichsversuche zeigen.

In den nachstehenden Ausführungsbeispieien wurden folgende Abkürzungen benutzt:

Für die Dianhydride: π

PMA = Pyromellitsäureanhydrid.
BTA = Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid.

Fur die Diamine:

ODA = 4,4'-Diamino-diphenyläther.
MDA = 4,4'-Diamino-diphenylmethan.
SDA = 4,4'-Diamino-diphenylsulfon.

4")

Für die Lösungsmittel:

DMF = Dimethylformamid.

NMP = N-Methyl-pyrrolidon.

DMAc = Dimethylacetamid.

THF = Tetrahydrofuran.

ÄMK = Äthylmethylketon.

Beispiel I

Es wurden 4,36 g (0,02 Mol) fein zermahlenes Pyrromclithsäureanhydrid(PMA)mil 5 gAcetonitril benetzt und auf 10 C abgekühlt. Unter kräftigem Rühren (1000-1300 U/min) wurden 3,96 g (0,02 Mol) 4,4'-Diamino-diphenylmethan (MDA) in 35 g DMF, auf K) C abgekühlt, zugegeben. Nach ca. 10 15 see Rühren und Kühlen war die Polyaddition beendet. Die erhaltene Polymerlösung war viskos, homogen und frei von Gclteilchen. Die Temperatur stieg nach Beendigung der Reaktion auf 28"C an. Die reduzierte Viskosität, gemessen 30 Minuten nach Beendigung der Umsetzung in 0,5%iger DMF-Lösung bei 20"C, betrug 3,1.

Die polymere Lösung wurde mit DMF auf 10 Gew.-% Feststoffgehall verdünnt und mit einem Streichgerät als 0,1 mm dicker Film auf eine Glasplatte aufgetragen. Es bildete sich ein homogener, klarer, gleichmäßiger Film, der bei 40"C im Vakuum getrocknet und anschließend thermisch cyclisiert wurde. Das IR-Spektrum zeigt nach dem Cyclisieren keine Amid- und Carboxylbanden, hingegen Imidbanden.

Beispiel 2

Es wurden 4,36 g (0,02 Mo!) PMA mit 5 g Benzol wie im Beispiel 1 benetzt und behandelt; 3,96g (0,02 Mol) MDA in 35 g DMF wurden zugegeben. Nach 10 see Rühren und Kühlen war die Umsetzung beendet. Es wurde eine homogene, vollkommen klare, gelteichenfreie, polymere Polyamidocarbonsäurelösung mit i_lrrJ = 2,9 (0,5%ige Lösung in DMF) erhalten.

Beispiel 3

Es wurde genauso gearbeitet wie im Beispiel 1 und 2, jedoch als Benetzungsmittel Tetrahydrofuran und als Lösungsmittel NMP verwendet. Die Polymerisationszeit verlängerte sich gegenüber DMF aul 50 70 see ,_/lW = 3,2 (0,5%ige Lösung inNMP).

Beispiele 4 12

Es wurden 0,02 Mol fein zermahlenes PMA oder BTA mit den in der Tabelle I aufgeführten Lösungsmitteln benetzt und auf IO 15 C abgekühlt. Unter kräftigem Rühren und Kühlen wurden dann 0,02 Mol ODA, MDA oder SDA gelöst in DMF, DMAC oder NMP, schnell zur Reaktion gebracht. Eine halbe Stunde nach der Beendigung der Reaktion wurde die Viskosität als 0,5%ige Lösung im entsprechenden Lösungsmittel gemessen.

Die Tabelle 1 faßt die Mengen, Molverhältnisse der Reaktanten, Lösungsmittelmengen, Konzentrationsverhältnisse sowie die Reaktionsbedingungen zusammen.

Beispiele 13 21

Diese Beispiele zeigen die Anwendung eines polaren aprotischen Lösungsmittels zum Benetzen bzw. Suspendieren des Dianhydrids.

0,02 Mol PMA bzw. BTA wurden mit der ca. 1,5 bis 3,5fachen Gewichtsmenge auf 5 bis 10 C abgekühltem DMF, DMAc bzw. NMP versetzt, so daß eine vollständige Benetzung erfolgte. Das Dianhydrid bildete dabei eine lockere Masse. Diese Masse wurde anschließend mit einem Rührer zerkleinert und unter Kühlen und Rühren mit einer Lösung des Diamins PMA bzw. BTA in demselben Lösungsmittel von 5 bis 10 C versetzt. In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Mengen- und Molverhältnisse der Reaktanten. die Lösungsmiltclmcngcn, die Konzenlralionsverhültnisse sowie die Reaktionsbedingungen zusammengefaßt. Die angegebenen Viskosilätswerle winden eine halbe Stunde nach Beendigung der Reaktion in einer (),5gcwiehtsprozenligen Lösung bei 20 C in dem bei der Polyaddition verwendeten Lösungsmittel gemessen.

Tabelle I

11

12

Diunhuliid Menge Ιμ) MnI

Bend/uiigs- bzw. Aufschlümniitlcl

Menge IgI "/i-Anlcilc. he/, auf (iesaml-LM %-Anlcile. bc/. auf Cicsaml-PoKm

Beispiele	Nr.	ft	7	X	9	IO	Il	12
4		I¹MA	I'MA	BTA	I¹MA	PMA	I¹MA	UTA
I¹MA	BtA	4.36	4.36	6,44	4.36	4.36	4,36	6,44
4.36	6.44	(1.(12	(I.(l2	(1.(12	0.02	0,02	0,02	0.02
(1,(12	(1.02	X>lol	AtIi)I- mellr, I- kclon	Aceton	Toluol	Toluol	Aceto nitril	Toluol
TUT	Toluol	4.(1(1	3.(1(1	4,(Hl	6.0(1	6,(Kl	5.00	6,(H)
4.11(1	4.(111	Kl	7.6	9	13	13	12.5	14,6
9	9

7.6

X.2

6.2

7.3

Dianin drid Menge (μι Mol

Benel/ungs- b/w. Aufschlämmittel Menge IgI Diamin Menge IuI Mol

Polares aprotoiiisches Lösungsmittel

MenjJC (μ| M ι: l\ el hü Unis

Dianhjdrkl /ii Diamin Tcslstolfgcliall l(icu.-"i,| Riihrueschuiiuliukcil

KU

Diamin.	ODA	ODA	MI)A	SDA	MDA	MDA	MI)A	MI)A	MDA
Menge (μI	4.00	4.0(1	3.96	4.96	3.96	3,96	3,96	3.96	3.96
Mol	11.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02
Polares aprolonisches	DMI-	I)MF	DMAC	DMAC	I)MAC	NMP	NMP	NMP	NMP
Lösungsmittel.
Menge \|μ\|	411.(1	40	36	36	4(1	40	40	35	35
Molverhältnis	I : I	I : 1	I : I	1 : 1	I : I	I : 1	I : I	I : I	I : I
Dianhydrid /u Diamin
Fcslsloffgchalt \|Ciew.-%)	15.')	19.1	I 7.2	19.2	19.1	15.3	15.3	17.2	20.2
Rührgesehwindigkeit	1300	1300	1300	1500	1500	1500	15(Kl	15(K)	1500
lU/ΜΪη)
Reaktionstemperatur
Anfangslemperatur ( C)	15	15	14	12	13	15	15	10	12
Endtemperatur ( C)	35	36	36	34	35	36	37	37	3X
Reaktionszeit (Sek.I	12	I I	IO	10	12	70	65	62	70
¹In-J (0.5%igc Lösung	1.9	2.1	2.0		2,1	1,6	1.7	I.X	2,4
bei 20 Cl
Homogenität	Ϊ	1-	+	+	-i	f	+	4	+
Cielicilchen	-			-			—	.-	_
Feste Anhulrid-Restc			-	-	-		-	-	-
Tabelle 2

Beispiele	Nr.	15	16	17	IX	19	20	21
13	14	PMA	BTA	PMA	PMA	BTA	PMA	PMA
PMA	PMA	4.36	6.44	4.36	4,36	6.44	4.36	4.36
4.36	4.36	0.02	0.02	0.02	0.02	0,02	0.02	0,02
0.02	0.02	I)MI-	I)MAC	DMAC	I)MAC	NMP	NMP	NMI
DMI	DMF	K)	10	10	Kl	15	10	10
15	15	MI )A	MI)A	MDA	MDA	ODA	MDA	ODA
ODA	MDA	3.96	3.96	3.96	3.96	4.00	3.96	4,00
4.11(1	3.96	0.02	0.02	0.02	0.02	0,02	0.02	0.02
0.02	0.02	I)MT	DMAC	I)MAC	I)MAC	NMP	NMP	NMI^:
I)M Κ	DMI	15	27.0	19.5	19.5	105	15	51
60	25.5	I : I	I : I	I : I	I : 1	I : I	I : I	I : I
1 : 1	I : I	25			τ ■)	X	25	25
K)	17	1500	151)11	1500	1500	150(1	150(1	1500
1500	150(1

Fortsetzung	Beispiele 13	Nr. l-l	15
	X 36	Kl 37	7 3-4
ReakliunMemperaUir Anfangslcnipcnimi { Cl Endtemperat iir ( Cl	X	H)	X
Reaktionszeit (Sek.)	11.7	1.6	3.2
Ί,,-,ι (0.5%ige Lösung! bei 2(1 Cl	4		I
Homogcniläl Gcltcilehcn Rest Λ η ImI riil (fesll

I')

12	III	2S	S
34	33	75	3(1
IS	16	(1.6	4X
2.S	3.0	3.1

31

Beispiele 22 bis 37

Es werden 0.03 Mol Bis-diamid-dianhydrid mit der Hälfte der verwendeten Lösungsmitlelmcnge, die auf etwa 10-15 C abgekühlt ist. vermischt, so daß eine vollständige Benetzung zustande kommt. Die Masse wird mit einem Rührer gut aufgerührt und 0,03 Mol des Diamins, gelöst in der zweiten Hälfte des Lösungsmittels und auf 10' C abgekühlt, zugegeben. Die Umsetzung erfolgteje nach verwendetem Lösungsmittel in 10 bis 60 Sekunden. Die Rührgeschwindigkeiten betrugen bei allen Versuchen 1000 U/Min. Während der Reaktion stieg die Temperatur auf 28
32 C an.

Die Viskositätsbeslimmungerfolgt eine halbeStundc nach Beendigung der Reaktion in 0,5%iger Lösung der Polymeren in dem zur Polyaddition benutzten Lösungsmittel.

Die Tabelle 3 faßt die Mengen, Molverhällnisse der Reaktanten, die Lösungsmittelmengcn. Konzentrationsverhältnisse sowie die Reaktionsbedingungen zusammen. Die verwendeten Abkürzungen für die Bis-diamid-dianhydride sind in der Tabelle 5 erklärt.

Beispiele 38 bis 41

.'ο Es wurden 0.03 Mol Diester-dianhydrid mit der Hälflc der verwendeten Lösungsmiltelmenge, die auf etwa 10 15 C angekühlt war. vermischt. Die vollständig benetzte Masse oder Suspension wurde gut gcrührl und 0.03 Mol des Diamins, gelöst in der

r> zweiten Hälfte des Lösungsmittels und auf K) C abgekühlt, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte je nach verwendetem Lösungsmittel in 10 60 Sekunden.

Die Rührgeschwindigkeiten betrugen bei allen Ver-

si..lien 1000 U/Min. Während der Reaktion stieg die

Ji) Temperatur bis auf 30 Can.

DicViskosilätsbestimmung erfolgt einehalbeStundc nach Beendigung der Reaktion in 0,5%iger Lösung der Polymeren in dem zur Polyaddition benutzten Lösungsmittel.

i") Die Tabelle 4 faßt sie Mengen. Molverhältnisse der Rcaktanlen.dic Lösungsmittelmengcn sowie die Reaklionsbcdingungcn zusammen. Die verwendeten Abkürzungen für die Bis-ester-dianhydride sind in der Tabelle 5 erklärt.

Tabelle 3

	Beispiele	Nr.	24	25	26	27	2S	29	30	31
	22	23	MDA-	SDA-	EDA-	HDA-	PYDA-	ODA-	ODA-	CIDA
Dianhydrid	ODA-	MDA-	TMA	TMA	TMA	TMA	TMA	TMA	TMA	TMA
	TMA	TMA	16.39	17.X9	12.25	13.93	I 3.72	16.45	16.45	16.45
Menge (g)	16,45	16.39	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03	0.03
Mol	0,03	0.03	DMAC	DMAC	DMI-	NMP	NMP	N M P	NMP	NMI
Beneliungs- bzw.	DMI-	DMAC
Aufschlämmillcl			45	57	50	35	45	45	33.7	21
Menge (g)	64	63	M DA	SDA	NDA	ODA	ODA	ODA	ODA	ODA
Diamin	ODA	MDA	5.94	7.44	5.94	6.00	6.1 HI	6.(K>	6.(Hl	6.(Hl
Menge (g\|	6.(Kl	5.94	0.03	0.03	0.03	0.03	(1.113	0.03	0.03	0.113
MnI	0.(13	0.03	DMAC	DMAC	DMI-	NMP	NMP	NMP	NMI'	NMI
Lösiingsmiltel	DMl-	DMAC	45	5X.5	53	36	45	45	VV	21
Menge (g\|	64	63.5	1 : I	I : I	1 : 1	I : I	I : I	1 ■ 1	i I	I I
Miilverhältnis	1 : I	I : I
Dianhydrid /u Diamin			20	IX	15		15	22		■'■^S
l-'eslstiifl'gehalt	15	15	HIIHI	KHHI	KHIO	11K Il I	KKK)	HKHl	KKKi	ItHHl
Kührgeseliu'iiuligkcil	IDIHI	KUH)
(tl/Miiil

15

H.-1-.p.clc \i

io

lvi'akiion-.knipcialui
XiiIjml'sIcmiivi ,1IUiI(I 12 I "illcnipci.iliii 1(1 ^Λ7

Rc.IkIh¹IIsZCIl ISl'k I H'

lloinoL'L-nii.H

I iclicilchcn

I IaIi um· L¹Ui

ι ,,., ill '■"(.I'Ji,- I OsIIII:- 0.4

bei 20 ( ι

2 S

2¹J

(1.7

0.4

13 ill

27 25

12 12

32 33

SO dl) SO (,ο SO (ill SIi Ml 50 (

' i -I I I

mn

0.7

DUl UUl

hcfiic 1.3 4.5

Hcispiclc Ni

14

4(1

41

1 )iaiiln di nl Nk^-IiJ-¹C Ili ι MoI	HI¹A- I MA 17.2')	HI¹A- ΤΜΛ 17.29	Hl¹A TMA I 7,29 0,03	OI'D- IMA 1(1,113 0.03	(UM). IMA 1(1.03 11.03	IXiIY- TMA 12.31 0.03	gl.Y- Ί MA 13.21 0.03	(il.Y- TMA 13.21 0.03	iiLY- TMA 13.21 (1.03	TMA I (i.51 (1.(13
HcllCl/UIIL's Ivw.	I)MI	I)MAC	NMI'	NMI¹I	NMI'	NMI'	NMI¹	NMI'	NMI¹	NMI
Mcnuc Ili I	1X2	S5	53	44	44	52	lld	50	3(1	SS
Diamin MCIILIC ILI) MoI	ODA (l.Od 11.03	MI )A 5.94 0.03	MI)A 5.94 0.03	ODA (l.dll 0.03	MI )A 5.94 (1.03	MI)A 5.94 0.(13	MI)A 5.94 0.(1.1	MI)A 5.94 (1.03	MI)A 5.94 0.03	Ml)/ (l.(K) (1.(13
l.osunjjsniitlcl Mcniic Ili I	I)MI lsi	I)MAC SS	NMI' 53	NMI¹ 44	NMI¹ 44	NMI¹ 52	NMI¹ lld	NMI¹ 50.5	NMi¹ 31	NMI 55
Mohcrhäliiiis Dianlndi id /ii I )iainin	1 : 1	1 I	I : I	I : I	I : 1	I : I	I : I	I : I	I : I	I : 1
I csisiofljjclialt l(ic«.-",,l	^h	12	IS	20	20	15	S	ld	24	17
Riilirucsclmindiukcil Il'Mini	IOIIO	HKiO	11100	1000	!IM)II	1(100	HI(I(I	KIOO	10(10	HIdO
R ca k I ion si cm pc ι a Hi ι AiilanjjslcmpciaUu I Cl I luUenipcraliii' I Cl	io 2S	IO 30	io 29	14 30	14 31	12 2S	27	IO	Il 27	13 3d
Rcakli(ins/cil ISck.l	io	15 25	50 (id	50 (id	50 (ill	50 (ill	5(1 Wl	50 (id	5(1 Ml	50 (
I₁ 1(1.5"oiiic I osuiiL' Ki 2(1 ('I	0.2	(1.5	IUi	IUi	0.7	(1.5	(1.3	0.7	0.9
I lonioiicniliil (ichcilchcM llalliiiiLi	I \	t ι	-I	I I	\ t		I	t I	I	\ I
Tabelle 5
Alikiir/iiiiL'cn		Siiuklui Toi nicl

ΟΙΜ-ΤΜΛ

-N

709 58

\hk UIYUI)UlII

M Ι)Λ-ΓΜΛ SI)A-TMA 1-I)A-TMA MI)A-TMA PYI)A-TMA HI¹A-TNA ODI'- TMA

17 18

Mriikliiitu! nie! O

I ο

O

Il

N--

i
N-

O O

CH, ζ	/■■ ^Ν	η'	; ι]_χ ι'ί
		Il ο	Il ο
	H		ο
SO_{1 χ}	"■- N
		ο	' Il ο
		ο

N-CH₁-CH₁-N ! Il

oo ο

Il Ν—ICH,), —N I l]

ο ο

ο ο ο ο

T-N Ίί

Il

O O

ο ·ί

cn,

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X) Ϊ O	O c- it O
O

Il

I O

IiCiI.Y-TMA

O CII, CW,

O O

l^;ortsL'l/iiMi!

"ill llkllll |it| llk'l

20

(il.I-l ΜΛ

Ii oc cn,

Ij O CH, CH CH₂ C)

C)

O C)

C)

ODO-TMA

C)

- ο

C)

Vergleichsbeispiel
Vergleichsversuch

Entsprechend dem Beispiel I der I)T-AS 20 04 495 wurden ca. 2 kg einer 10%igen Lösung einer PoIyamidcarbonsäure aus Diaminncliphonylälhcr und Pyromellithsüuredianhydrid hergestellt. Die reduzierte Viskosität einer ().5%igen Lösung in Dimethylformamid betrug 2,1.

Versuch I

Entsprechend dem Beispiel IS (erfindungsgemäß) wurden ca. 2.5 kg einer 22%igen Lösung einer Po lyamidcar bonsäure aus 4.4'- Dia mi 'lo-di phenyl methan und Pyromellithsäuredianhydrid hergestellt. /_/ri.₍₍ einer (),5%iuen Lösunii in Dimethylacetamid betrim 2.4.

Versuch 2

Entsprechend dem Beispiel 31 (erf'indungsgemäß) wurden ca. 2,5 kg einer 35%igen Lösung einer Polyamidcarbonsäure aus 4,4'-Dia mino-diphenylät her und einem aus 4,4'-Diaminodiphenyläther und Trimellithsäureaiihyclrid hergestellten [Dianhydrid hergestelli.

eiiicr 0,5%igen Lösung in N-Methyl-

pyrrolidon betrug 3.9.

Mit allen 3 Lösungen wurden .Spinnversuche durchgerührt. Die Lösungen wurden aus einem auf K) C gekühlten Druck behälter unter N, (getrocknet)
Überdruck (3 IO atü) durch eine 40-Lochdüse mit einem Loehdurchmesser von 0,2 mm gepreßt und in einen Trockcnschachl von K) m Länge versponnen, der auf eine Temperatur von 150 C beheizt wurde. Die Ab/ugsgcschwindigkeil betrug 550 m/min. Von den erhaltenen Fäden wurden Proben zur Ermittlung textiler Daten entnommen, der Rest wurde anschließend in einem l.ösungsmittelgcmisch aus Pyridin und Xylol im Gewiehtsverhältnis 15 : 85 bei Siedetemperatur innerhalb von 3,5 Stunden zum Polyimid cyclisiert. Folgende Festigkeiten (Rkm) wurden ermittelt:

Verbuch

Vergleichsversuch
Versuch 1
Ίο Versuch 2

ReiUfesliykeil der KcilJ-

PoI \ am idea rbonsii me fcsliykcil

der Polyimide

iKknil (IUm)

< 1 (brüchig)
5.6
6.2

21.6
26.2

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung vcn Polyamidcarbonsäuren mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

HO-C

-N-C

H O

C-OH

C —N—R-

O H

in der R einen vierwertigen, mono- oder polycyclischen oder einen aromatisch-alipliaiischcii oder einen mindestens zwei Kohlenstoffatome enihüllendeii aliphatischen Rest, dessen Kohlenstoffgerüst gegebenenfalls durch Äther-,

— C—O —

Il ο

— C—N—
O H

oder -SO^-Brücken unterbrochen und bei dem ein Kohlenstoffatom des vierwertigen Restes mit höchstens zwei Carbonylgruppen verbunden ist, R' einen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden zweiwertigen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, in dem das Kohlenstoffgerüst gegebenenfalls durch — O-. — N-. — S-, — SO₂-, —Si- oder — P-Brücken unterbrochen und der mit den Stickstoffatomen über verschiedene Kohlenstoffatome verbunden ist und —»Isomerie bedeutet, durch Polyaddition von mindestens einem Diamin der allgemeinen Formel

H₂N-R-NH₂

mit äquimolaren Mengen mindestens eines Tetracarbonsäureanhydrids der allgemeinen Formel

O C

!I ο

in welchen R und R' die vorstehende Bedeutung besitzen, unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen unterhalb 50 C in einem polaren aprotischen wasserfreien Lösungsmittel, d a d u r c h g e k e η Ii / c i c Ii ti c t, daß man das Dianhydrid mit einem inerten organischen Lösungsmittel nur benetzt oder mit dem polaren aprotischen Lösungsmittel benetzt oder suspendiert und dann unter Rühren kontinuierlich oder portionsweise die Lösung des Diamins in einem polaren aprotischer wasserfreien Lösungsmittel zufügt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares aprotisches Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylacetamid odei N-Methyl-2-pyrrolidon verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel Aceton, Methyläthylketon, Acetonitril, Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan oder Benzir verwendet.