DE2425666C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyamidimidenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/14—Polyamide-imides
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Description
H2N
N /
wobei X, und X2=CH2, O, SO2 oder CO bedeuten
und gleich oder verschieden sein können, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in
einem Medium durchgeführt wird, welches aus einer stark gerührten Dispersion von Wasser und einer
mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeitbesteht,
die in Bezug auf das Diimiddicarbonsäurechlorid inert ist und in der das Polyamidimid
unlöslich ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Reaktionsmedium mit einer Geschwindigkeit von mehr als 100 Upm gerührt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
organische Flüssigkeit Nitrobenzol verwendet wird.
4. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium Wasser und die organische
Flüssigkeit im Volumenverhältnis 1 :10 bis 10:1
enthält.
5. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten, als Pulver vorliegenden Polyamidimide zur Herstellung
von hochtemperaturbeständigen Werkstoffen durch Hochdrucksintern.
6. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten, in Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon
gelösten Polyamidimide zur Herstellung von temperaturbeständigen Folien, Drahtlacken, Klebstoffen
oder Laminat-Prepregs.
7. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten, in Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon
gelösten Polyamidimide zur Herstellung von Fäden oder Fasern.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Polyamidimiden durch
Polykondensation eines imidgruppenhaltigen Säurechlorids mit einem aromatischen Diamin.
Aus der DT-OS 15 20 968 ist es bekannt, Polyamidimide
aus Trimellithsäureanhydridchlorid und Diaminen herzustellen. Ein weiteres bekanntes Verfahren ist die
Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid mit Diisocyanaten (DE-OS 15 95 797). Eine Variation davon ist die
Umsetzung von Diimiddicarbonsäuren, die aus Trimellithsäureanhydrid
und Diaminen hergestellt wurden, mit Diisocyanaten. Diese Verfahren führen jedoch nicht zu
Polymeren mit guter Temperaturbeständigkeit, da durch Reaktion von unvermeidlichen Wasserresten mit
den Diisocyanaten Amingruppen entstehen, die ihrerseits mit Diisocyanat zu Harnstoffgruppen weiter
reagieren. Solche Gruppen sind aber bekanntlich thermisch wenig stabil. Sie führen zu einem frühzeitigen
Abbau der Polymerkette, wodurch die Eigenschaften von Überzügen. Folien, Fasern und Werkstoffen aus
diesen Polymeren ungünstig beeinflußt werden.
Es ist weiterhin bekannt. Diimiddicarbonsäurechloride mit aromatischen Diaminen in Dimethylacetamid
durch Lösungspolykondensation zn Polyamidimiden umzusetzen (J. Preston, W. Dewinter, W. B. Black,
Journal Polymer Science, Part A-I, 10 [1972], Seiten
13/7 bis 1389). Dieses Verfahren wird - wie alle anderen bisher aufgeführten — in organischen Lösungsmitteln
durchgeführt, so daß Lösungen von Polyamidimiden erhalten werden. Zur Gewinnung des reinen
Polyamidimids muß dieses aus der Lösung ausgefällt werden, was in technischem Maßstab einen nicht
unerheblichen Aufwand darstellt. Außerdem fallen die Produkte dabei mit verhältnismäßig niederer Schüttdichte
unterhalb von 0,1 g/cm3 an.
Oer Erfindung l«ig also die Aufgabe zugrunde, in
einem technisch einfach durchzuführenden Verfahren Polyamidimide mit hoher thermischer Beständigkeit in
feinpulvriger Form mit hoher Schüttdichte herzustellen, die sowohl gute Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln
aufweisen als auch für die Herstellung von Formkörpern unter hohem Druck und Temperatur geeignet sind.
Es wurde nun gefunden, daß man Polyamidimide durch Polykondensation aus dem Diimiddicarbonsäu-
rechlorid der allgemeinen Formel
CIOC
CIOC
COCI
mit aromatischen ortho-, para- oder meta-substituierten Diaminen der allgemeinen Formel
H2N H2N
wobei Χ, und X2 = CH2,0, SO2 oder CO bedeuten und
gleich oder verschieden sein können, herstellen kann, wenn man die Reaktion in einem Medium durchführt,
welches aus einer stark gerührten Dispersion von Wasser und einer mit Wasser nicht mischbaren
organischen Flüssigkeit besteht, die in bezug auf das Diimiddicarbonsäurechlorid inert ist und in der das
Polyamidimid unlöslich ist
Dieses Verfahren ist deshalb besonders vorteilhaft, weil die Herstellung der Diimiddicarbonsäure, die
Überführung in das Säurechlorid, sowie die Umsetzung des letzteren mit Diaminen im selben Reaktionsmedium
ohne Reinigung und Isolierung der Zwischenstufen durchgeführt werden kann.
Als Säurechlorid wird vorzugsweise ein solches verwendet das sich von dem Umsetzungsprodukt von
2 Mol Trimellithsäureanhydrid mit 1 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan
ableitet Dieses Sau. echlorid wird dann vorzugsweise mit 4,4'Diamihodiphenylmethan weiter
umgesetzt. Die beiden Kompone,' .en können im Molverhältnis 1,2:1 bis 1:1,2 eingesetzt werden,
vorzugsweise werden jedoch etwa stöchiometrische Mengen genommen.
Das Reaktionsmedium besteht aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit die mit Wasser nicht mischbar
ist. Durch starkes Rühren wird eine feine Verteilung (Dispersion) der beiden Phasen ineinander erreicht; die
Rührgeschwindigkeit liegt vorzugsweise oberhalb von 100, insbesondere oberhalb von 200 Upm. Das Volumenverhältnis
der organischen Flüssigkeit zu Wasser kann in weiten Grenzen zwischen 10:1 und 1:10
schwanken, vorzugsweise verwendet man etwa gleiche Mengen. Die organische Flüssigkeit muß gegenüber
dem Säurechlorid inert sein; das entstehende Polyamidimid darf sich in ihr nicht lösen, d. h. die Löslichkeit soll
geringer als etwa 1% bei 20°C sein. Vorzugsweise werden nitrierte und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe
verwendet; als besonders günstig hat sich Nitrobenzol erwiesen. Man kann jedoch auch Dichlorbenzol
oder Nitrochlorbenzole verwenden.
Im iJIgeineinen geht man von einer Suspension des
Diimidcarbonsäurechlorids in der organischen Flüssigkeit
aus, fügt erst Wasser zu und dann das Diamin. vorzugsweise gelöst in verdünnten Mineralsäuren, z. B.
Salzsäure. Durch Zusatz von verdünnten Basen, z. B. Natronlauge, wird das Diamin freigesetzt und bei
Temperaturen zwischen 0 und 600C mit dem Säurechlorid zur Reaktion gebracht. Diese Reaktion ist im
allgemeinen nach 30 Minuten bis 2 Stunden beendet. Die Umsetzung findet an der Grenzfläche zwischen den
beiden flüssigen Phasen statt Dabei ist es überraschend, daß die Reaktion so verhältnismäßig rasch abläuft, da
das Diimiddicarbonsäurechlorid in der organischen Flüssigkeit nur in ganz geringem Umfang gelöst ist.
Es entstehen Polyamidimide mit Viskositäten, die oberhalb von 0,4, vorzugsweise zwischen 0,7 und 2,0 dl/g
(gemessen als 0,5gewichtsprozentige Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 300C) liegen. Man erhält feine Pulver
mit einer Schüttdichte oberhalb von 0,2, vorzugsweise oberhalb von 03 kg/I.
Diese Pulver sind sehr gut rieselfähig. Sie können durch Hochdrucksintern direkt zu temperaturbeständigen
Werkstoffen verarbeitet werden. Man kann sie auch in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylacetamid
oder N-Methylpyrrolidon, lösen und aus diesen Lösungen temperaturbeständige Folien gießen, Drahtlacke,
Klebstoffe oder Laminat-Prepregs herstellen, Fasern spinnen oder Fäden ziehen.
Trimellithsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan
werden im Molverhältnis 2:1, suspendiert in Nitrobenzol, zur Diimiddicarbonsäure umgesetzt. Zu
dieser Suspension wird Dimethylformamid als Katalysator gegeben und gasförmiges Phosgen eingeleitet. Die
Mengenanteile werden dabei so gewählt, daß nach beendeter Phosgenierung eine Suspension von 56 Teilen
Diimiddicarbonsäurechlorid in 700 TeUen Nitrobenzoi
vorliegt Dazu gibt man 400 Teile Eiswasser und rührt das Gemisch 15 Minuten lang bei O0C. Danach werden
19 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan, gelöst in 400 Teilen 03 η Salzsäure bei 00C zugegeben. Nun fügt man
rasch unter intensiver Rührung (500 Upm) 100 Teile 5,5 η Natronlauge hinzu und rührt 45 Minuten bei 30 bis
4O0C weiter. Das ausgefallene gelbe Polymere wird anschließend abfiltriert. Gründlich mit Wasser gewaschen
und bei 18O0C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 6/ Teile Polymeres (100% der
Theorie), die Viskosität wird zu τ/,πΛ = 0,88 dl/g, die
Schüttdichte zu 035 kg/l gemessen.
Ein Teil des Pulvers wird bei 3200C und einem Druck
von 1500 kp · cm-2 zu zylindrischen Formkörpern mit einer Länge von 5 cm und einem Durchmesser von
10 cm verpreßt. Die Reißfestigkeit daran wurde zu 950kpcm-2 und die Reißdehnung zu 7 bis 8%
bestimmt. Die Druckhärte betrug 4500 kρ · cm-2, der
E-Modul37 000kp ■ cm-2.
Ein anderer Teil des Pulvers wird in N-Methylpyrrolidon gelöst, so daß eine 25%ige Lösung resultiert.
Daraus werden Folien gegossen, die nach Austreibung des Lösungsmittels bei 220 bis 300°C Reißfestigkeiten
von 1500 bis 1600 kp ■ cm 2 bei einer Reißdehnung von
60 bis 70% aufweisen.
Ein weiterer Teil der Lösung wird durch Naß- bzw. Trockenverspinriung in üblicher Weise zu Fäden
V'Srformt. Nach einer Heißverstreckung bei 330 bis 380T' werden daraus Fäden mit Reißfestigkeiten von 3
bs 5p/dtexbei 15 bis 20% Reißdehniing erhalten.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden durch Polykondensation von Diimiddicarbonsäurechloriden
der allgemeinen Formel
CIOC
COCI
mit aromatischen ortho-, para- oder meta-substituierten Diaminen der allgemeinen Formel
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19742425666 DE2425666C2 (de) | 1974-05-28 | 1974-05-28 | Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden |
FR7516309A FR2273026A1 (en) | 1974-05-28 | 1975-05-26 | Polyamide-imides by condsn of diimide diacyl chlorides and diamines - in two-phase water-solvent systems |
JP6312175A JPS5811456B2 (ja) | 1974-05-28 | 1975-05-28 | ポリアミドイミドノセイホウ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19742425666 DE2425666C2 (de) | 1974-05-28 | 1974-05-28 | Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden |
Publications (2)
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---|---|
DE2425666A1 DE2425666A1 (de) | 1975-12-11 |
DE2425666C2 true DE2425666C2 (de) | 1982-03-18 |
Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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1974
- 1974-05-28 DE DE19742425666 patent/DE2425666C2/de not_active Expired
-
1975
- 1975-05-26 FR FR7516309A patent/FR2273026A1/fr not_active Withdrawn
- 1975-05-28 JP JP6312175A patent/JPS5811456B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2425666A1 (de) | 1975-12-11 |
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FR2273026A1 (en) | 1975-12-26 |
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