DE2425666C2

DE2425666C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden

Info

Publication number: DE2425666C2
Application number: DE19742425666
Authority: DE
Inventors: Jende Dipl.-Chem. Dr. 6712 Bobenheim Kovacs; Rolf Dipl.-Chem. Dr. 6707 Schifferstadt Steinberger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-05-28
Filing date: 1974-05-28
Publication date: 1982-03-18
Also published as: JPS5811456B2; DE2425666A1; JPS511594A; FR2273026A1

Description

H₂N

N /

wobei X, und X₂=CH₂, O, SO₂ oder CO bedeuten und gleich oder verschieden sein können, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Medium durchgeführt wird, welches aus einer stark gerührten Dispersion von Wasser und einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeitbesteht, die in Bezug auf das Diimiddicarbonsäurechlorid inert ist und in der das Polyamidimid unlöslich ist.

2. Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium mit einer Geschwindigkeit von mehr als 100 Upm gerührt wird.

3. Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Flüssigkeit Nitrobenzol verwendet wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium Wasser und die organische Flüssigkeit im Volumenverhältnis 1 :10 bis 10:1 enthält.

5. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten, als Pulver vorliegenden Polyamidimide zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Werkstoffen durch Hochdrucksintern.

6. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten, in Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon gelösten Polyamidimide zur Herstellung von temperaturbeständigen Folien, Drahtlacken, Klebstoffen oder Laminat-Prepregs.

7. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten, in Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon gelösten Polyamidimide zur Herstellung von Fäden oder Fasern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen Polyamidimiden durch Polykondensation eines imidgruppenhaltigen Säurechlorids mit einem aromatischen Diamin.

Aus der DT-OS 15 20 968 ist es bekannt, Polyamidimide aus Trimellithsäureanhydridchlorid und Diaminen herzustellen. Ein weiteres bekanntes Verfahren ist die Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid mit Diisocyanaten (DE-OS 15 95 797). Eine Variation davon ist die Umsetzung von Diimiddicarbonsäuren, die aus Trimellithsäureanhydrid und Diaminen hergestellt wurden, mit Diisocyanaten. Diese Verfahren führen jedoch nicht zu Polymeren mit guter Temperaturbeständigkeit, da durch Reaktion von unvermeidlichen Wasserresten mit den Diisocyanaten Amingruppen entstehen, die ihrerseits mit Diisocyanat zu Harnstoffgruppen weiter reagieren. Solche Gruppen sind aber bekanntlich thermisch wenig stabil. Sie führen zu einem frühzeitigen Abbau der Polymerkette, wodurch die Eigenschaften von Überzügen. Folien, Fasern und Werkstoffen aus diesen Polymeren ungünstig beeinflußt werden.

Es ist weiterhin bekannt. Diimiddicarbonsäurechloride mit aromatischen Diaminen in Dimethylacetamid durch Lösungspolykondensation zn Polyamidimiden umzusetzen (J. Preston, W. Dewinter, W. B. Black, Journal Polymer Science, Part A-I, 10 [1972], Seiten 13/7 bis 1389). Dieses Verfahren wird - wie alle anderen bisher aufgeführten — in organischen Lösungsmitteln durchgeführt, so daß Lösungen von Polyamidimiden erhalten werden. Zur Gewinnung des reinen Polyamidimids muß dieses aus der Lösung ausgefällt werden, was in technischem Maßstab einen nicht unerheblichen Aufwand darstellt. Außerdem fallen die Produkte dabei mit verhältnismäßig niederer Schüttdichte unterhalb von 0,1 g/cm³ an.

Oer Erfindung l«ig also die Aufgabe zugrunde, in einem technisch einfach durchzuführenden Verfahren Polyamidimide mit hoher thermischer Beständigkeit in feinpulvriger Form mit hoher Schüttdichte herzustellen, die sowohl gute Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln aufweisen als auch für die Herstellung von Formkörpern unter hohem Druck und Temperatur geeignet sind.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyamidimide durch Polykondensation aus dem Diimiddicarbonsäu-

rechlorid der allgemeinen Formel
CIOC

COCI

mit aromatischen ortho-, para- oder meta-substituierten Diaminen der allgemeinen Formel H₂N H₂N

wobei Χ, und X₂ = CH₂,0, SO₂ oder CO bedeuten und gleich oder verschieden sein können, herstellen kann, wenn man die Reaktion in einem Medium durchführt, welches aus einer stark gerührten Dispersion von Wasser und einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit besteht, die in bezug auf das Diimiddicarbonsäurechlorid inert ist und in der das Polyamidimid unlöslich ist

Dieses Verfahren ist deshalb besonders vorteilhaft, weil die Herstellung der Diimiddicarbonsäure, die Überführung in das Säurechlorid, sowie die Umsetzung des letzteren mit Diaminen im selben Reaktionsmedium ohne Reinigung und Isolierung der Zwischenstufen durchgeführt werden kann.

Als Säurechlorid wird vorzugsweise ein solches verwendet das sich von dem Umsetzungsprodukt von 2 Mol Trimellithsäureanhydrid mit 1 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan ableitet Dieses Sau. echlorid wird dann vorzugsweise mit 4,4'Diamihodiphenylmethan weiter umgesetzt. Die beiden Kompone,' .en können im Molverhältnis 1,2:1 bis 1:1,2 eingesetzt werden, vorzugsweise werden jedoch etwa stöchiometrische Mengen genommen.

Das Reaktionsmedium besteht aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit die mit Wasser nicht mischbar ist. Durch starkes Rühren wird eine feine Verteilung (Dispersion) der beiden Phasen ineinander erreicht; die Rührgeschwindigkeit liegt vorzugsweise oberhalb von 100, insbesondere oberhalb von 200 Upm. Das Volumenverhältnis der organischen Flüssigkeit zu Wasser kann in weiten Grenzen zwischen 10:1 und 1:10 schwanken, vorzugsweise verwendet man etwa gleiche Mengen. Die organische Flüssigkeit muß gegenüber dem Säurechlorid inert sein; das entstehende Polyamidimid darf sich in ihr nicht lösen, d. h. die Löslichkeit soll geringer als etwa 1% bei 20°C sein. Vorzugsweise werden nitrierte und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet; als besonders günstig hat sich Nitrobenzol erwiesen. Man kann jedoch auch Dichlorbenzol oder Nitrochlorbenzole verwenden.

Im iJIgeineinen geht man von einer Suspension des Diimidcarbonsäurechlorids in der organischen Flüssigkeit aus, fügt erst Wasser zu und dann das Diamin. vorzugsweise gelöst in verdünnten Mineralsäuren, z. B. Salzsäure. Durch Zusatz von verdünnten Basen, z. B. Natronlauge, wird das Diamin freigesetzt und bei Temperaturen zwischen 0 und 60⁰C mit dem Säurechlorid zur Reaktion gebracht. Diese Reaktion ist im allgemeinen nach 30 Minuten bis 2 Stunden beendet. Die Umsetzung findet an der Grenzfläche zwischen den beiden flüssigen Phasen statt Dabei ist es überraschend, daß die Reaktion so verhältnismäßig rasch abläuft, da das Diimiddicarbonsäurechlorid in der organischen Flüssigkeit nur in ganz geringem Umfang gelöst ist.

Es entstehen Polyamidimide mit Viskositäten, die oberhalb von 0,4, vorzugsweise zwischen 0,7 und 2,0 dl/g (gemessen als 0,5gewichtsprozentige Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 30⁰C) liegen. Man erhält feine Pulver mit einer Schüttdichte oberhalb von 0,2, vorzugsweise oberhalb von 03 kg/I.

Diese Pulver sind sehr gut rieselfähig. Sie können durch Hochdrucksintern direkt zu temperaturbeständigen Werkstoffen verarbeitet werden. Man kann sie auch in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, lösen und aus diesen Lösungen temperaturbeständige Folien gießen, Drahtlacke, Klebstoffe oder Laminat-Prepregs herstellen, Fasern spinnen oder Fäden ziehen.

Beispiel

Trimellithsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden im Molverhältnis 2:1, suspendiert in Nitrobenzol, zur Diimiddicarbonsäure umgesetzt. Zu dieser Suspension wird Dimethylformamid als Katalysator gegeben und gasförmiges Phosgen eingeleitet. Die Mengenanteile werden dabei so gewählt, daß nach beendeter Phosgenierung eine Suspension von 56 Teilen Diimiddicarbonsäurechlorid in 700 TeUen Nitrobenzoi vorliegt Dazu gibt man 400 Teile Eiswasser und rührt das Gemisch 15 Minuten lang bei O⁰C. Danach werden 19 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan, gelöst in 400 Teilen 03 η Salzsäure bei 0⁰C zugegeben. Nun fügt man rasch unter intensiver Rührung (500 Upm) 100 Teile 5,5 η Natronlauge hinzu und rührt 45 Minuten bei 30 bis 4O⁰C weiter. Das ausgefallene gelbe Polymere wird anschließend abfiltriert. Gründlich mit Wasser gewaschen und bei 18O⁰C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 6/ Teile Polymeres (100% der Theorie), die Viskosität wird zu τ/,_πΛ = 0,88 dl/g, die Schüttdichte zu 035 kg/l gemessen.

Ein Teil des Pulvers wird bei 320⁰C und einem Druck von 1500 kp · cm-² zu zylindrischen Formkörpern mit einer Länge von 5 cm und einem Durchmesser von 10 cm verpreßt. Die Reißfestigkeit daran wurde zu 950kpcm-² und die Reißdehnung zu 7 bis 8% bestimmt. Die Druckhärte betrug 4500 kρ · cm-², der E-Modul37 000kp ■ cm-².

Ein anderer Teil des Pulvers wird in N-Methylpyrrolidon gelöst, so daß eine 25%ige Lösung resultiert. Daraus werden Folien gegossen, die nach Austreibung des Lösungsmittels bei 220 bis 300°C Reißfestigkeiten von 1500 bis 1600 kp ■ cm ² bei einer Reißdehnung von 60 bis 70% aufweisen.

Ein weiterer Teil der Lösung wird durch Naß- bzw. Trockenverspinriung in üblicher Weise zu Fäden V'Srformt. Nach einer Heißverstreckung bei 330 bis 380T' werden daraus Fäden mit Reißfestigkeiten von 3 bs 5p/dtexbei 15 bis 20% Reißdehniing erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden durch Polykondensation von Diimiddicarbonsäurechloriden der allgemeinen Formel

CIOC

COCI

mit aromatischen ortho-, para- oder meta-substituierten Diaminen der allgemeinen Formel