DE1720754B2

DE1720754B2 - Aromatische Polyamide

Info

Publication number: DE1720754B2
Application number: DE1720754A
Authority: DE
Inventors: Francis Dr. 5000 Koeln Bentz; Guenther Ernst Dr. 4047 Dormagen Nischk; Gerhard Dieter Dr. 4047 Dormagen Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-11-28
Filing date: 1967-11-28
Publication date: 1980-01-24
Also published as: DE1720754A1; US3527732A

Description

Es ist bekannt, hochschmelzende aromatische Polyamide durch Kondensation von aromatischen Dicarbonsäuredihalogenjden mit aromatischen Diaminen in polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -30und +150⁰Cherzustellen.

Die in der FR-PS 1430480 beschriebenen hochschmelzenden Polyamide aus aromatischen, heterocyclische Ringe enthaltenden Diaminen und aus aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden besitzen zwar gute thermische Eigenschaften, sind jedoch in polaren organischen Lösungsmitteln schwerlöslich. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, daß als Lösungsvermittler Alkali- oder Erdalkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Calciumchlorid oder Magensiumbromid, in Konzentration bis zu 10% den Polykondensationsansätzen zugesetzt werden müssen.

Anderen bekannten, in polaren organische Lösungsmitteln ohne Zusatz eines Lösungsvermittlers löslichen aromatischen Polyamiden (GB-PS 8 71579, US-PS 33 54 123, BE-FS 6 90 990, US-PS 33 22 728) fehlt eine ausreichende Wärmebeständigkeit.

Dagegen vereinigen die erfindungsgemäßen aromatischen Polyamide in sich, wie die Beispiele und Vergleichsversuche es zeigen, eine außerordentlich hohe Thermostabilität mit einer überraschend guten Löslichkeit in polaren organischen Lösungsmitteln. Sie können daher leicht verarbeitet werden und dienen zur Herstellung von Filmen, Folien, Fäden und Borsten mit ausgezeichneten thermischen und mechanischen Eigenschaften.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen aromatischen Polyamide verwendeten aromatischen Diamine werden in an sich bekannte· V/eise durch Umsetzung der entsprechenden 4- oder 5-Ni.iOanthranilsäuren oder 4- oder 5-Nitroanthranilsäureester bzw. deren N-Monosubstitutionsprodukte mit den entsprechenden aromatischen Diisocyanaten im molaren Verhältnis 2:1, Ringschluß zu den Chinazolindionringe enthaltenden Dinitroverbindungen und anschließende Reduktion der Nitrogruppen gewonnen. Dabei wird der Ringschluß zu den 2,4-{lH,3H)-Chinazolindionen an der Dinitroharnstoffverbindung thermisch in einem hochsiedenden Lösungsmittel ohne oder mit Katalysator (vorzugsweise Pyridin) durchgeführt Werden als Ausgangsverbindungen freie Nitroanthranilsäuren verwendet, so werden sie zunächst als Alkalisaize zu den Harnstoffderivaten umgesetzt, dann in die freie Säure überführt und vorzugsweise in einem wasserabspaltenden Mittel, wie Acetanhydrid, cyclisiert Die Umsetzung der Nitroanthranilsäureester bzw. der Alkalisaize der Nitroanthranilsäuren mit den aromatischen Diisocyanaten zu den Diharnstoffverbindungen erfolgt analog bekannten Verfahren in inerten Lösungsmitteln.

Die Polykondensation der aromatischen Diamine mit den aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden zu den erfindungsgemäßen aromatischen Polyamiden erfolgt vorzugsweise in polaren organischen Lösungsmitteln, wie Ν,Ν'-Dialkylcarbonsäureamiden, beispielsweise Dimethylacetamid, oder N-substituierter. Lactamen, beispielsweise N-Methylpyrrolidon. Der Vorteil dieser Lösungsmittel besteht darin, daß man in Abwesenheit von zusätzlichen Säureacceptoren arbeiten kann.

Zur Erzielung möglichst hochmolekularer Reaktionsprodukte ist es zweckmäßig, die verwendeten Ausgangsprodukte in äquimolaren Mengen einzusetzen; jedoch kann die Durchführung der Polykondensation grundsätzlich auch mit einem Überschuß an einer der beiden Komponenten erfolgen. Die Kondensation wird bei Temperaturen zwischen — 30 und +150⁰C, vorzugsweise zwischen -10 und +30⁰C, durchgeführt. Die Reaktionszeiten können zwischen 1 und 30 Stunden liegen. Der Feststoffgehalt der Lösungen beträgt 5 bis 40%, vorzugsweise 15 bis 25%.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen relativen Lösungsviskositäten η_Γει wurden gemesser, an einer 0,5%igen Lösung des Polyamids in Dimethylformamid bei 20⁰C in einem Ubbeloh.-¹·e-Viskosimeter.

Beispiel 1

75,2 Gewichtsteile des Diamins der Formel O

wurden in 287 Gewichtsteilen absoluten N-Methylpyrrolidons gelöst und bei 0 bis 5° C unter stetigem Rühren portionsweise mit 20,3 Gewichtsteilen Isophthaisäuredichlorid versetzt Nach beendeter Zugabe wurde die viskose Lösung bei Raumtemperatur 6 Stunden lang nachgerührt, dann das Polyamid durch Wasser ausgefällt, salzsäurefrei gewaschen und scharf getrocknet. Aus Lösungen dieses Polyamids ließen sich Fäden spinnen und Filme darstellen, die auch nach 12stündigem Tempern bei 250°C noch in polaren organischen Lösungsmitteln löslich waren.

Nach einer Temperung von 5 Wochen bei 25O⁰C waren die Filme noch nicht versprödet. Der Erweichungspunkt des Polyamids liegt oberhalb 35O⁰C. Die relative Lösungsviskosität t/„,beträgt 1,533.

Das eingesetzte Diamin vom Schmelzpunkt 262 bis 265°C wurde durch Umsetzung von 4-Nitroanthranilsäuremethylester mit 4,4'-Bis-(p-isocyanatophenoxy)-di- b0

NH₂

phenylsulfon im molaren Verhältnis 2 :1, nachfolgenden Ringschluß in o-Dichlorbenzol/Pyridin = 20 :1 zum Dinitrodichinazolindionderivat (Schmelzpunkt 355 bis 359° C) und anschließende katalytische Hydrierung gewonnen.

Beispiel 2

110 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen Diamins wurden in 480 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Bei 0 bis 5⁰C wurden unter Rühren in kleinen Portionen 29,7 Gewichtsteile Terephthalsäuredichlorid zugegeben. Nach mehrstündigem Nachrühren wurde die hochviskose Lösung direkt nach dem Naßspinnverfahren (in Wasser) versponnen. Die verstreckten Fäden wiesen eine Reißfestigkeit von 3,3 g/den bei 18% Dehnung auf. Die relative Lösungsviskosität η_ηι des Polyamids betrug 2,205. Der Erweichungspunkt lag oberhalb 35O⁰C.

Beispiel

01,2 Gewichtsteile des Diamins der Formel

wurden in 245 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon gelöst und unter Rühren bei 0 bis 5⁰C in kleinen Portionen mit 203 Gewichtsteilen Isophthalsäuredichlorid versetzt Die dabei entstehende hochviskose Lösung wurde mehrere Stunden lang bei Raumtemperatur nachgerührt, dann das Polyamid durch Wasser ausgefällt, salzsäurefrei gewaschen und scharf getrocknet Aus Lösungen dieses Polyamids ließen sich Fäden und Folien herstellen, die neben einer hohen thermischen Beständigkeit (bei 250⁰C nach 5 Wochen noch nicht versprödet) auch noch nach 12stündiger Temperung eine gute Löslichkeit in polaren organischen Lösungsmitteln aufwiesen. Erweichungspunkt des Polyamids oberhalb 350° C, η_Γ* 1,458.

Das eingesetzte Diamin mit einem Schmelzpunkt oberhalb 360⁰C wurde durch Umsetzung von 4-Nitroanthranilsäuremethylester mit l,4-Bis-(p-isocyanatophenoxy)-benzol im molaren Verhältnis 2:1, nachfolgende Cyclisierung in o-Dichlorbenzol/Pyridin = 20 :1 zum Dinitrodichinazolindionderiva*. (Schmelzpunkt oberhalb 360° C) und anschließende katalytische Reduktion der Nitrogruppen gewonnen.

Beispiel 4
45,6 Gewichtsteile des Diamins der Formel

Η,Ν

CH,

wurden in 220 Gewichtsteilen absolutem N-Methylpyrrolidon gelöst und bei 0 bis 5°C 'inter stetigem Rühren -,o mit 34,3 Gewichtsteilen Sulfonyldibenzoesäuredichlorid-*f,4' versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die viskose Lösung bei Raumtemperatur 6 Stunden lang nachgerührt: das Polyamid durch Eingießen der Lösung in Wasser ausgefällt, salzsäurefrei gewaschen und scharf getrocknet. Aus Lösungen dieses Polyamids ließen sich Folien gießen, die nach einer Ternperung von 5 Wochen bei 250⁰C nicht versprödet waren. Erweichungspunkt oberhalb 35O⁰C, η_Γα 1,402.

Das eingesetzte Diamin mit einem Schmelzpunkt f,o oberhalb 350⁰C wurde durch Umsetzung von 5-Nitroanthranilsäuremethylester mit rn-Phenylendiisocyanat, Cyclisierung, nachfolgende Methylierung und Reduktion erhalten.

Vergleichsversuche ^b)

1) Zur Herstellung des im Beispiel 8 der GB-PS 8 71 579 beschriebenen Polyamids wurden zu einer Aufschlämmung von 113,0 Gew.-Teilen 2,2'-Bis-(4-aminophenyl)-propan in 640 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolid.on in 3 Portionen bei Raumtemperatur 101,5 Gew.-Teile Isophthalsäuredichlorid zugegeben. Nach einer Rührdauer vor. 24 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Lösung mit 58,1 Gew.-Teilen F'iooylenoxid neutralisiert.

Die relative Viskosität betrug 1,7. Ein aus diesem Polyamid hergestellter Film versprödete bei einer Temperatur von 250° C nach 5 Tagen.

2) Zur Herstellung des im Beispiel 9 der GB-PS 8 71 579 beschriebenen Polyamids wurden zu einer

Aufschlämmung von 56,5 Gew.-Teilen 2,2'-Bis-(4-aminophenyl)-propan in 320 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon in 3 Portionen bei Raumtemperatur 50,7 Gew.-Teile Terephthalsäure-

J₀ dichlorid zugegeben. Nach einer Rührdauer von 24

Stunden bei Raumtemperatur wurde die Lösung mit 29 Gew.-Teilen Propylenoxid neutralisiert. Die relative Viskosität betrug 2,6. Ein aus dieser Lösung gegossener Film versprödete bei einer Temperatur

j-5 von 250° C nach 5 Tagen.

3) Das im Beispiel 4 der US-PS 3 J 54 123 beschriebene Polyamid wurde hergestellt, indem 101,5 Gew.-Teile Isophthalsäuredichlorid zu einer Aufschlämmung von 106,0 Gew.-Teilen 4,4'-Diamino-

4t, benzophenon in 620 Gew.-Teilen wasserfreiem

N-Methylpyrrolidon in 3 Portionen bei Raumtemperatur zugegeben wurden. Nach einer Rührdauer von 24 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Lösung mit 58.1 Gew.-Teilen Propylenoxid neutra-

4-, lisiert. Die relative Viskosität betrug 2,4. Ein aus

dieser Lösung hergestellter Film versprödete bei einer Temperatur von 250° C nach 11 Tagen.

4) Zur Herstellung des im Beispie! 1 der BE-PS 6 90 990 beschriebenen Polyamids wurden 20

•-,o Gew.-Teile l,1'-Bis-(4-aminophenyl-)cyclohexan in

91 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyr-olidon gelöst. In drei Portionen wurden bei 0— 15⁰C unter stetigem Rühren 15,2 Gew.-Teile Terephthalsäuredichlorid zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die viskose Lösung bei Raumtemperatur 6 Stunden lang nachgerührt. Zur Neutralisation des entstandenen HCl wurden 8,7 Gew.-Teile Propylenoxid zugetropft. Ein aus dieser Lösung gegossener Film verspröuete bei einer Temperatur von 250⁰C nach 18 Stunden.

5) Zur Herstellung des im Beispiel ! der US-PS 33 22 728 beschriebenen Polyamids wurden 10,8 Gew.-Teile m-Phenylendiamin (frisch dest) in 110 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon gelöst. In drei Portionen wurden bei 0—10⁰C unter stetigem Rühren 343 Gew.-Teile Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäuredichlorid zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die klare viskose Lösung bei

Raumtemperatur 6 Stunden lang nachgerührt. Zur Neutralisation des entstandenen HCI wurden 11,6 Gew.Teile Propylenoxid zugetropft. Die Lösung wurde zu Filmen vergossen. Die Filme versprödeten bei 250"C nach 18 Stunden.

6) Zur Herstellung des im Beispiel 2 der US-PS 33 22 728 beschriebenen Polyamids wurden 14,85 Gew.-Teile 4,4'-Diamino-diphenylmethan in 104 Gew. Teilen wasserfreiem N-Methylpyrrolidon gelöst. In drei Portionen wurden bei 0—15°C unter stetigem Rühren 25,73 Gew.-Teile Diphenylsulfon ■1.1 dicarbonsiiuredichlorid innerhalb von 45 Minu ten zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die klare Mskcise lösung bei Raumtemperatur 6 Stunden l.iif nachgerührt. Zur Neutralisation des entstandenen HCI wurden 8.7 Gew.-Teile Propylenoxid /iijictropft. Fs wurden Filme hergestellt. Die Filme versplinteten beim Trocknen bei 100 C.

/) /πι Mi-istellung des im Heisptei 4 der UVI'S 3 3 22 728 beschriebenen Polyamids wurden I8.fi Gew I eile 4.4-Diamino-diphenylsulfon (2 χ um kriM ) in 114 Gew.-Teilen wasserfreiem N-Methyl-I iicilidon gelöst. In drei Portionen wurden innerhalb von 45 Minuten bei 0—15⁰C unter stetigem Rühren 25.73 Gew.-Teile Diphenylsulfon-4.4 -dirarbonsäuredichlorid zugesetzt. Nach der Zugabe lag unlösliches Polyamid vor, das nach J Stunden unter Rühren mit 12,9 Gew.-Teilen ( alcnimcarbonat neutralisiert wurde. Durch die Zugabe von Calciumcarbonat ging das Polyamid bei Raumtemperatur nicht in Lösung, wohl aber bei 70 100'C. Ein aus dieser Lösung hergestellter I ilm versprödete beim Trocknen bei 100°C.

8) Zur Herstellung des im Beispiel 12 A der FR-PS 14 50 480 beschriebenen Polyamids wurden 4,16 g (0.01 Mol) 2,2'-Bis-(m-aminophenyl)-5,5'-dibenz imidazol in 14,4 g N-Methylpyrrolidon aufgenommen. Bei Raumtemperatur wurden in Portionen 2<iig (0,01 Mol) Isophthalsäuredichlorid zugegeben. Bereits bei der ersten Zugabe von Isophthalsäurediehlorid begann das sich bildende Polyamid auszufallen. Selbst nach (.\v.r Zugabe von LiCI ging das Polyamid nicht in Losung.

9) Das im Beispiel 2 Λ der FR-PS 14 30 ί80 beschriebene Polyamid wurde hergestellt, indem /u 25,2 Gew -Teilen 2.5-Bis (p aminophenyl)-1.3.4-ox diazol 13f) Gew. Teile wasserfreien N-Melhylpyrmlidons zugegeben und unter Kühlung in drei Portionen 20.3 Gew. Teile Isophthalsäuredichlorid zugesetzt wurden. Nach der Zugabe der 2. Portion bildete sii Ii unlösliches Polyamid, es winde "Hi Mi (lew. I '.-ilen wasserfreien N-Melhvlp\i rolidnns vcidünnl Zur Neutr;disali<in des entstandenen I K I wurden nach 2 Stunden stetigen Rührens 10 Gew.-1 eile Ca(O, /U)¹CSeI/! Innerhalb win 1 5 Stunden nach der Zugabe win Ca(Oi ging das Polyamid in Lösung. Das Polyamid wurde in Wasser eingerührt, zerkleinert und mit Wasser cut gewaschen, ί Jas draniiiat wurde bei 60 /o ( getrocknet Line I5%ige Aufschlämmung des Granulats in wasserfreiem N-Methylpyrrol;don ging erst nach der Zugabe wm 4% LiCI. bezogen aiii den Feststoff, in Lösung.

10) Das im Beispiel 21 Λ der IRPS 14 10 480 best lriebene Polyamid wurde hergestellt, ind<.-m zu einer Aufschlämmung von 32.0 Gew.-Teilen 5,5 Di (3-amino-phenyl)-2.2' bis(l,3.4-oxdiaz.olyl) in 157 Get, Teilen wasserfreiem N-Methylpyrroliduri in zwei Portionen unter Fiskühlung 20.3 Cjcw I eile Isophthalsäuredichlorid zugegeben wurden Nach der Zugabe u'j zweiten Portion bildete sich unlösliches Polyamid. Das unlösliche Polyamid wurde it; Wasser eingerührt und zerkleinert. abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen Das Granulat wurde bei 60 bis 70°C getrocknet fine 25%ige Aufschlämmung des Granulats in wasser freiem N-Methylpyrrolidon ging erst nach der Zugabe von 13% LiCI, bezogen auf den Feststoff, in Lösung.

Claims

Patentansprüche:

1. Aromatische Polyamide mit einer relativen Lösungsviskosität >_lre, von 1,0 bis 2,8 (gemessen an einer 0,5%-igen Lösung des Polyamids in Dimethylformamid bei 2O⁰C in einem Ubbelohde-Viskosimeter), mit einem Erweichungsbereich oberhalb 250⁰C und mit der wiederkehrenden Struktureinheit

--OC-Ar-CO-HN

in welcher Ar fur den m-Phenylen- oder den p-Phenylenrest steht, oder mit der wiederkehrenden Struktureinheit

oder mit der wiederkehrenden Struktureinheit

NH-

wobei /ι jeweils eine ganze Zahl von IO bis 200 bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamiden durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden mit aromatischen Diaminen in polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen —30 und + 150 C, dadurch gekennzeichnet, daß ι in Terephthalsäure- oder Isophthalsäuredichlorid mit dem Diamin der Formel

H₂N

oder Isophthalsäuredichlorid mit dem Diamin der Formel

O -

NH,

oder Sulfonvldibenzoesfuredichlorid-^'i' mit dem Diamin der Formel

\ ./\ Am—

NH,

N-

O C) I CH, CH,

umsetzt.