DE1720271C - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensaten des Formaldehyds - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Poly- nente(A) zur Komponente (B) beträgt zweckmäßig

kondensaten aus Diarniden und Formaldehyd oder 0,7:1 bis 1,3:1.

den N-Methylolverbindungen der Diamide. An Stelie von Formaldehyd als Komponente (C), Es ist bekannt, Diamide, wie Dicarbonsauredianüde, der bevorzugt in wäßriger Lösung verwandt wird, Harnstoff oder Harnstoffderivate mit zwei NH-Grup- 5 können die bekannten, Fonnaldehyd liefernden Subpen mit Formaldehyd für sich zu kondensieren. Wäh- stanzen, wie Paraformaldfhyd, Trioxan oder Polyoxyrend Harnstoffe und die genannten Harnstoffderivate metbylen, in entsprechenden Mengen verwandt werden, sich leicht mit Formaldehyd zu den entsprechenden Die bei der Kondensation eingesetzte Menge an N-Methylolverbindungen und Polykondensaten um- Formaldehyd (in freier oder gebundener Form) ist so setzen lassen, verhalten sich Carbonsäurediainide recht io zu wählen, daß jeweils 1 Ijis 2 Mol Formaldehyd auf unterschiedlich, wobei sich bis heute keine allgem-^en 1 Mol der Komponente (A) und (B) entfallen, d. h. Vorhersagen ihres Verhaltens bei der Polykondensation auf jeweils 2 Amidgruppen in den Komponenten (A) machen lassen. So konnte z. B. nach Literaturangaben und (B) 1 bis 2 Moleküle Formaldehyd kommen. Isophthalsäurediamid nicht in üblicher Art mit Form- Durch die Menge des Fonnaldehyds lassen sich die aldehyd polykondensiert werden (vgl. Houben — 15 Eigenschaften der resultierenden Polykondensate ic W e y 1 »Methoder, der organischen Chemie«, 4. Auf- gewünschter Weise beeinflussen. Verwendet man pro lage, Stuttgart 1963, Bd. 14/2, S. 371/372). Mol der Komponenten (A) und (B) etwa 1 Mol Form-Aus der deutschen Patentschrift 1 173 245 sind zwar aldehyd, so erhält man Kondensate, die beim Schmel-Kondensate aus N.N'-Dimethylolisophthalsäuredi- zen nur langsam und in begrenztem Umfang weiteramid und einem Dicarbonsäurediamid oder Harnstoff ao kondensieren. Solche Kondensate können mehrere bekannt, doch erfolgt die Polykondensation unter Stunden in geschmolzenem Zustand gehalten werden drastischen Reaktionsbedingjpgen durch Zusammen- und sind dann noch löslich. Sie sind gut zum Verschmelzen der Komponenten und Erhitzen der Schmel- mischen mit bzw. zum Stabilisieren von anderen Kunstze auf Temperaturen bis über 200" C. stoffen, insbesondere Thermoplasten, geeignet. In der Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur »5 bevorzugten Ausführungsform wird 1 Mol Isophthal-Herstellung von stickstoßhaltigcn Polykondensaten säurediamid oder Adipinsäurediamid und etwa 1 Mol durch Polykondensieren von Diamiden mit Form- N.N'-Äthylenhamstoff oder N.N'-Propylenharnstoff aldehyd oder Formaldehyd liefernden Substanzen, ge- mit etwa 2 bis 2,5 Mol Formaldehyd polykondensiert, gebenenfalls in Form von N-Methylolverbindungen d. h. 1 bis 1,25 Mol Formaldehyd pro Mol der Komder Diamide, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 30 ponenten (A) und (B). Verwendet man größere Menman gen Formaldehyd, ζ. B. 1,25 bis etwa 2 Mol Form-

(A) Diamide von Dicarbonsäuren mit 4 bis 18 Koh- aldehyd pro Mol der Komponenten (A) und (B), so lenstoffatomen, tritt beim Erhitzen bzw. Aufschmelzen der erhaltenen

(B) Ν,Ν'-Alkylenharnstoffe mit 3 bis 10 Kohlenstoff- Kondensate mehr oder weniger schnell eine weitere atomen und/oder N.N'-disubstituierte Harnstoffe ³⁵ Kondensation zu unlöslichen und hochschmelzenden mit Alkyl-, Aryl- und/oder Aralkylresten mit 1 Produkten ein. Diese Produkte eignen sich besonders bis 8 Kohlenstoffatomen als Substituenten mit ^{als Zusatz zu} Einbrennlacken.

rr\ π ι, L , Als saure Polykondensationskatalysatoren bei dem

(L·) rormaioenyd · erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich die in der

in saurem wäßrigem Medium bei 50 bis 100°C unter 40 Aminoplastchemie üblichen in üblichen Mengen, vor

Verwendung von 1 bis 2 Mol Formaldehyd pro Mol allem Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phos-

der Komponenten (A) und (B) polykondensiert. phorsäure, sowie stark saure Ionenaustauscher. Be-

Bevorzugt wird das resultierende wasserhaltige Poly- vorzugt wird Schwefelsäure in Mengen von etwa 0,05

kondensat neutral oder schwach alkalisch eingestellt bis 0,5% des Gewichts der Komponenten (A) und (B).

und das Polykondeiisat, gegebenenfalls nach Zusatz 45 Nach der Polykondensation in wäßrigem Medium

von Lösungsmitteln, durch Zerstäubungstrocknung in bei 50 bis 100⁰C, insbesondere 80 bis 100⁰C, die im

pulverigem Zustand gewonnen. allgemeinen nach etwa 1 bis 3 Stunden beendet wird,

AIp Diamide von Dicarbonsäuren mit 4 bis 18 und wird zweckmäßigerweise das resultierende Polykon-

insbcsondere 5 bis 12 Kohlenstoffatomen (Kompo- densat durch Zusatz von Alkali neutralisiert. Hierbei

nente A) eignen sich z. B. Azelainsäurcdiamid, 50 hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das oft als ge-

Sebacinsäurediamid, Decandicarbonsäurediamid oder sonderte zähe, wasserhaltige Schicht anfallende PoIy-

N.,N'-Dimethylkorksäurediamid; sehr geeignet ist kondensat von der wäßrigen Schicht abzutrennen,

Adipinsäurediamid und besonders Isophthalsäure- mit wäßriger Alkalilösung auf pH 7 bis 8 einzustellen

diamid. und auszuwaschen. In den Fällen, da die zAhe Schicht

Als Ν,Ν'-Alkylenharnstoffe mit 3 bis 10 Kohlen- 55 eine relativ hohe Viskosität aufweist, ist es von Vor-

etoffatomen, die bevorzugt als Komponente (B) ver- teil, ein mit Wasser mischbares organisches Lösung*-

wendet werden, eignen sich besonders N,N'-Athy!en- mittel, wie 1,3-Dioxolan, Methanol oder Äthylen'

harnstoff und N.N'-Propylenharnstoff und deren Mi* glykolmonomethyläther, zuzusetzen. Für verschiedene

schungen. Geeignete N.N'-disubstituierte Harnstoffe Anwendungszwecke kann das Polykondensat in Form

mit Alkyl-, Aryl· und/oder Aralkylresten mit 1 bis 60 solcher Lösungen direkt verwendet werden.

9 Kohlenstoffatomen, besonders Kohlenwasserstoff- Die Isolierung der Polykondensate in pulveriger

resten, als Substituenten sind besonders N.N'-Dialkyl- Form aus wäßrigen Lösungen, die gegebenenfalls noch

harnstoffe, wie N.N'-Dimethylharnstoff, Ν,Ν'-Di- organische Lösungsmittel erhalten, erfolgt nach an

äthylharnMoff oder N.N'-Dibutylharnstoff, ferner sich bekannten Methoden. Bevorzugt werden die

N.N'-Diarylhurrtsloffo und M.N'-Aralkylharnstoffe, 65 Polykondensaie durch Zerstäubungstrocknung der

wie N.N'-Diphcnylharnstoff oder Ν,Ν'-Ditolylhnrn- Lösungen im erhitzten Inertgasstrom isoliert, wobei

stoff, iiiKi N-Alkyl-N'-arylharnstoffe, wie N-Methyl- sie praktisch frei von nicht gebundenem Formaldehyd

N'-tolvlliarnsioff. l);is Molverhältnis der Kompo- und Wasser in Form eines feinen Pulvers anfallen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate haben im allgemeinen K-Werte von etwa IS bis 20, bestimmt nach der Methode von H. Fikentscher, Cellulosc-Chemie 13 (1932), S. 58 bis 64, gemessen in N-Methylpyrrolidon (lprozentig) bei 25⁰C. Sie eignen sich zum Abmischen mit anderen Kunststoffen, für Spezialyerleimungen, für Überzugsmittel und als Bestandteil in Einbrennlacken.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 1173 245 durch Schmelzkondensation hergestellten Polykondensaten haben sie den Vorteil der verfahrenstechnisch einfacheren Herstellung. Zudem haben sie um etwa 20 bis 50⁰C tiefere Schmelzpunkte, wodurch sie für manche Zwecke sich leichter verarbeiten lassen.

Gegenüber bekannten Aminoplasten zeichnen sie sich durch ihre hervorragende Einmischbarkeit und Verträglichkeit mit anderen Polymerisaten, auch mit den bekannten Lackbindemitteln auf Acrylharz- und Epoxydharzbasis aus. Die mit geringeren Mengen Formaldehyd hergestellten Polykondensate haben zudem den Vorteil, daß sie trotz einer den Aminoplasten ähnlichen Herstellung längere Zeit mit anderen Kunststoffen zusammengeschmolzen werden können, ohne sogleich unlöslich und unschmelzbar zu werden.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozent»; sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten. Volumteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm. L<e angegebenen K-Werte wurden bestimmt nach der Methode von H. F i kentscher, Cellulose-Cfemie 13 (1932), S. 58 bis 64.

Beispiel 1

Zu einer Mischung aus 1200 Teilen 30prozentigem wäßrigem Formaldehyd, 150 Teilen Wasser und 30 Teilen lOprozentiger wäßriger Schwefelsäure gibt man unter ständigem Rühren 573 Teile N,N'-Ä;hylenharnstoff (90prozentig) und 984 Teile Isophthalsäurediamid. Anschließend wird der Ansatz unter Rühren auf 90 bis 95° C erhitzt und 90 Minuten unter leichtem Rückfluß kondensiert, wobei sich langsam zwei flüssige Schichten bilden.

Nach Abkühlen wird die obere wäßrige Schicht abgehebert und verworfen. Die untere Polykondensatschicht wird mit Wasser ausgerührt und nach Abhebern der sich erneut bildenden oberen wäßrigen Schicht mit verdünnter Natronlauge auf pH 7 eingestellt. Die Schicht mit dem Polykondensat enthält etwa 67% Feststoff und hat bei 30° C eine Viskosität von 5235 cSt.

Aus der neutralen Polykondensatschicht wird durch Zerstäubungstrocknung in einem erhitzten Inertgasstrom das Polykondensat in Form eines feinen Pulvers gewonnen. Das Polykondensat hat nach der Messung in lprozentiger Lösung bei 25°C in N-Methylpyrrolidon einen K-Wert von 18 und schmilzt bei 150 bis 155⁰C. Ein« Probe wird unter Rühren und überleiten von Stickstoff 2 Stunden lang bei 220 bis 230"C geschmolzen. Nach dieser Behandlung ist das Polykondensat noch löslich und hat einen K-Wert von 27.

Beispiel 2

Wie im Beispiet 1 beschrieben, werden lsophthalsäurediamid, Ν,Ν'-Äthylenharnstoff und Formaldehyd im Molverhlltnis 1:1: 2,5 kondensiert. Aus der neutralisierten, das Polykondensat enthaltenden Schicht wird durch Trocknen im Vakuum ein Polykondensat mit einem K-Wert von 16,8 und einem Schmelzpunkt von 150 bis 155⁰C gewonnen. Beim Erhitzen auf 220 bis 230° C entsteht zunächst eine Schmelze, die langsam zu einem hochschmelzenden, in N-Methylpyrrolidon unlöslichen Feststoff erstarrt.

Beispiel 3

Setzt man die im Beispiel 2 genannten Komponenten im Molverhältnis 1:1:4 gemäß den Angaben im

ίο Beispiel 1 um, so trennt sich aus dem kondensierten Ansatz keine wäßrige Schicht ab. Eine getrocknete Probe des Polykondensats geht beim Erhitzen sehr schnell in einen hochschmelzenden und unlöslichen Festkörper über,

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man statt Ν,Ν'-Äthylenharnstoff N.N'-Propylenharnstoff oder Mischungen dieser Produkte in den Beispielen 1 bis 3 verwendet.

Beispiel 4 ao

158 Teile einer 38prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung werden mit 5 VoluiViteilen einer lOprozentigen Schwefelsäure versetzt. Anschließend werden unter gutem Rühren 86 Teile Ν,Ν'-Äthylenharnstoff

*i und 144 Teile Adipinsäurediamid eingetragen. Die Mischung wird auf 90 bis 95 ⁰C erhitzt. Etwa 10 Minuten nach Erreichen dieser Temperatur entsteht eine klare Lösung. Nach einer Kondensationsdauer von etwa 45 Minuten fällt ein weißer pastenartiger Niederschlag aus. Eine Probe des Niederschlags ist in viel heißem Wasser löslich. Der Ansatz wird mit heißem Wasser versetzt und mit Natronlauge neutralisiert. Nach Trocknung im Vakuum erhält man in etwa 95prozentiger Ausbeute ein Polykondensat mit einem K-Wert von 16,6, das gut schmelzbar ist.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensaten durch Polykondensieren von Diamiden mit Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Substanzen, gegebenenfalls in Form von N-Methylolverbindungen der Diamide, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) Diamide von Dicarbonsäuren mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen,

(B) N.N'-Alkylenharnstoffe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder

Ν,Ν'-disubstituiertc Harnstoffe mit Alkyl-, Aryl- und/oder Aralkylresten mit 1 bis 8 Koh-

len Stoffatomen als Substituenten mit

(C) Formaldehyd

in saurem wäßrigem Medium bei 50 bis 100⁰C polykondensiert, wobei 1 bis 2 Mol Formaldehyd S3 pro Mol der Komponenten (A) und (B) verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhlltnis der Komponente (A) zur Komponente (B) 0,7:1 bis 1,3:1 be' tragt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das resultierende wasserhaltige Polykondensat neutral oder schwach alkalisch einstellt und das Polykondensat, gegebenenfalls nach

6s Zusatz von Lösungsmitteln, durch Zerstäubungstrocknung in den pulverigen Zustand überfuhrt.