DE1720617A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanpolyharnstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyurethanpolyharnstoffenInfo
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Description
LEVERKU S EN-B«yerwerk
GM/Bn Piteat-Abteihmi
9. Feb.
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanpolyharnatoffen
Ea ist bekannt, isocyanatmodifizierte Polyhydroxyverbindungen
mit endständigen Isocyanatgruppen in polaren organischen Lösungsmitteln mit Diaminen in etwa äquivalenten Mengen umzusetzen,
wobei Lösungen von im wesentlichen linearen Polyadditionsprodukten
erhalten werden. Auf dxese Weise sind zu
Fasern oder Folien verformbare Elastomere hergestellt worden, die jedoeh in Wasser unlöslich sind,
Aus der deutschen Patentschrift 851 550 ist weiterhin bekannt,
daß die Umsetzung von rlederen Polyalkylenpolyaminen mit aliphatischen
Diisocyanaten in alkoholischer Lösung zwar zu überwiegend linearen basischen Polyharnstoffen führt, die jedoch
nur in Form ihrer Balze mit organischen oder anorganischen Säuren in Wasser löslich sind, während man bei Durchführung
der Umsetzung in Wasser nur vernetzte und unlösliche Polymere erhält.
Außerdem ist aus der deutschen Patentschrift 974 371 bekannt, ißoeyanatmodifizierte Polyhydroxyverbindungen aus wasserlös-
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lichen Polyglykoläthern und Polyisocyanaten mit polyfunktionellen Aminen umzusetzen. Dabei entstehen hochpolymere unlösliche
Kunststoffe, die lediglich in Wasser.quellbar sind.
überraschenderweise zeigte sich nun, daß bei der Umsetzung von
isocyanatmodifizierten Polyhydroxyverbindungen aus wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen und einem Überschuss an Diisocyanaten mit verdünnten wäßrigen Lösungen von polyfunktionellen
Aminen hochmolekulare lösliche Polyurethanpolyharnstoffe gebildet werden, obwohl insbesondere bei Verwendung von tri- oder höherfunktionellen Komponenten vernetzte und infolgedessen unlösliche
Polyadditionsprodukte erwartet werden mußten.
Gegenstand des Verfahrens ist demnach die Herstellung von hochmolekularen, in Wasser oder in Gemischen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln löslichen Polyurethanpolyharnstoffen
durch Umsetzung von Reaktionsprodukten aus wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen und 3ine» Überschuß an Diieoeyanaten mit
polyfunktionellen Aminen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man die Reaktionsprodukte aus den wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen und Diisocyanaten mit verdünnten wäßrigen Lösungen
der polyfunktionellen Amine umsetzt.
Die erfindungsgemäß tür Herstellung von in wäßrigem Medium lösliehen Polyurethanpolyharnetoffen verwendeten isoäöyanatmodifizierten Polyhydroxyverbindungen erhält man in bekannter Weise
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durch Umsetzung von wasserlöslichen Polyhydroxyverbindungen
mit mindestens 2 reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Molekulargewichten bis zu 20 000, vorzugsweise bis zu 6000, mit
einem Überschuß an Diisocyanates Als Polyhydroxyverbindungen
eignen sich hierfür insbesondere bi- oder höherfunktionelle
Hydroxyalkylierungsprodukte der allgemeinen Formel
in der R einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
z.E. einen Äthylen-, Propylen-, Butylen-Rest oder
deren Gemische cu\rstellt, Y für Sauerstoff, Sch*" f:·.·!, tertiären
Stickstoff oder den durch Abstraktion von Wasserstoffatomen aus
den funktionellen Gruppen erhaltenen Rest einer mindestens zweiwertigen,
hydroxyalkylierbaren Verbindung steht, und in der χ eine Zahl von mindestens 1 und ζ eine ganze Zahl von mindestens
2 bedeuten, wobei im Falle von Y=O oder S die Reste R in der genannten Formel entweder ausschließlich Äthylenreste
oder Äthylenreste zusammen mit Propylen- bzw. Eutyienresten bedeuten. Vorzugsweise ist R ein Äthylenrest. Typische Vertreter
solcher wasserlöslichen Hydroxyalkylierungsprodukte sind die Polyäthylenglykoläther mit Molekulargewichten
zwischen 400 und 6000.
Zur Verringerung der Kristallisationstendenz besonders bei den Polyäthylenätherglykolen mit Molekulargewichten über 800
köanen bei der Herstellung der Polyether bis zu 50 # Propylenoxid
mitverwendet werden. Solche Polyäthylenglykoi-propylenglykoiäther-Copolymere
sind flüssig und gut in Wasser löslich. Le A 10 525 - 3 - 10 9 8 2 7/1623
Bei Hydroxyalkylierungsprodukten, die außer Äthylenresten
Propylen- oder Butylenreste aufweisen, ist deren Anteil jedoch so zu bemessen, daß die Löslichkeit der daraus hergestellten Polyurethanpolyharnstoffe in wäßrigem Medium gewährleistet ist. Als hydroxyalkylierbare, vorzugsweise hydroxyäthylierbare Verbindungen kommen alle Verbindungen mit mindestens zwei aktiven ttasserstoffatomen, die sich an Alkylenoxide anlagern, in Betracht (vgl. Houben-leyl, Methoden der
organischen Chemie, Bd. Vl/3, Seite 447 ff. und Bd. XIV/2,
Seite 436 ff ).
Je hydrophober der Rest Y in den Verbindungen der Formel I ist, umso mehr muß auch die hydrophile Natur der Gruppierung
-(HO) - dazu beitragen, die gewünschte Wasserlöslichkeit der aus aolchen Hydroxyalkylierungsprodukten, Polyisocyanaten und
polyfunktionellen Aminen hergestellten Polyurethan-polyharnstoffe zu erzielen.
Als Polyhydroxyverbindungen kommen weiterhin auch wasserlösliche Polyacetale, welche aus Polyäthylenätherglykolen und
Formaldehyd erhältlich sind, wasserlösliche Polyester, wie man sie durch Veresterung von Polyäthylenätherglykolen mit Dicarbonsäuren erhält, und wasserlösliche basische Polyäther, die
zwei oder mehr tertiäre Aminogruppen als Kettenglieder enthalten und die nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung F 44 751 IVd/39c leicht zugänglich sind, in
Frage. Ale Diisocyanate kommen zur Umsetzung mit den wasser-
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löslichen Polyhydroxylverbindungen prinzipiell alle Diisocyanate, z.B. die isomerer Toluylendiiaocyanate und ihre Gemische,
Hexamethylendiiaocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und 1, 3-Bi3-(7:L■i^«»cyanatopropoxy)-2,2-dimethylpropan,
1^-Xylylen-diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexyimethan-diisocyanat,
1,3- und 1,4-Hexahydro-phenylendiisocyanat
in Frage.
Die erfindungsgemäß zur Umsetzung mit polyfunktionellen Aminen
verwendeten, isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindungen werden erhalten, indem die Polyhydroxylverbindungen bei 40° bis
1300G mit Diisooyanaten umgesetzt werden, wobei die Umsetzung
mit aromatischen Diisocyanaten bei Temperaturen zwischen 40 900G,
vorzugsweise 60 - 800C, und bei Verwendung von aliphatischen
Diiaocyanaten bei Temperaturen zwischen 80 und 130 C,
vorzugsweise 100 - 12C°C, vorgenommen wird.
Das Molverhältnia der umgesetzten Diisocyanate zu den reaktionsfähigen
Wasaerstoffatomen der Polyhydroxylverbindungen beträgt
im allgemeinen zwischen 1 ι 1 und 3 ι 5, vorzugsweise zwischen
1 » 1 und 3 ι 4. Bei der Herstellung der 1 t 1-Addukte kann
natürlich ein beliebig großer Überschuß an Diisocyanaten angewendet werden, der anschließend durch Destillation wieder entfernt
wird. Die Isocyanatgruppen enthaltenden Addukte haben im allgemeinen einen NGO-Gehalt von 0,05 bia 20 #, vorzugsweise
0,5 bis 10 f.
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Die Umsetzung der Polyhydroxyverbindungen mit den Diieocyanaten
kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln vorgenommen werden. Im allgemeinen werden die isocyanatmodlfizierten
Polyhydroxyverbindungen in der Schmelze hergestellt und anschließend mit geeigneten Lösungsmitteln aufgenommen. Als geeignete Lösungsmittel kommen vorzugsweise polare Lösungsmittel in
Frage, die in Wasser löslich oder mit Wasser mischbar sind wie Ketone, Äther, Ester und Alkohole, z.B. Aceton, Tetrahydrofuran,
Dioxan, Methyläthylketon, Methyläthylen-glykolacetat, Methyläthylketon und tert. Butanol.
Die verwendeten Polyhydroxy!verbindungen werden gegebenenfalls
zunächst im Vakuum bei höherer Temperatur entwässert. Im allgemeinen enthalten die vorzugsweise zu verwendenden Oxalkylierungsprodukte, bedingt durch ihre Herstellung, alkalische Katalysatoren, die vor der Umsetzung mit den Diieocyanaten entfernt oder
desaktiviert werden müssen. So ist es beispielsweise möglich, durch Zugabe von Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure oder Phosphorsäure diese Katalysatoren zu desaktivieren.
Das gegebenenfalls alt der Säure zugesetzte Wasser kann dann
anschließend in Vakuua abgezogen werden·
Die Löslichkeit der verwendeten isocyanateodifizierten Polyhydroxyverbindungen in Wasser ist la allgemeinen geringer als
die der zugrundeliegenden Polyhydroxyverbindungen und abhängig
von den Eigenschaften der Komponenten und deren Mengenverhältnissen. Sine gewisse Wasserlöslichkeit der isocyanatmodifizierten
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Polyhydroxyverbindungen ist aber Voraussetzung für die Durchführbarkeit
des erfindungegemäßen Verfahrens. Geeignete Kombinationen
von Polyhydroxyverbindungen und Diiaocyanaten, deren
Umsetzungsprodukte mit polyfunktionellen Aminen erfindungsgemäß
in wäßrigem Medium lösliche Polyurethanpolyharnstoffe ergeben, lassen sich durch Vorversuche von Pail zu Fall leicht ermitteln.
Erfindungsgemäß eignen sich beispielsweise für die Umsetzung mit
den isocyanatmodifizierten Polyhydroxyverbindungen Amine der allgemeinen Formel
in der R1 einen mindestens zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen,
araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, R2 Wasserstoff, einen Alkyl-, Gyanalkyl-, Carbamidoalkyl-,
Hydroxyalkyl- oder Polyalkylenatherrest, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Cyanäthyl-, Carbamiäoäthyl-, Hydroxyäthylrest
oder Polyäthylenätherrest, und q eine ganze Zahl --~on mindestens
darstellt, d.h. also substituierte oder unsubstituierse Amine, die mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Aminogruppen
enthalten. Bevorzugt sind Amine der allgemeinen Formel
Rp R-j
H-N tt_H N U , III
in der η eine ganze Zahl von mindestens 2 ist und m eine ganze
t Zahl von mindestens 1 ist, während R^ und R, gleich oder verschieden
sein können und die oben für R- genannte Bedeutung haben, v
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wobei in den Fällen« in denen m eine ganze Zahl von
mindestens 2 ist, die Beate R- untereinander verschieden sein
können. Geeignete Vertreter gemäß Formel III sind beispielsweise Äthylendiamin, l^lP-Dimetnyl-äthylendiamin, N-(2-Cyanäthyl)-äthylendiamin, H-(2-Carbamidoäthyl)-äthylendiamin, H-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraathylenpentaain,
Pentaäthylenhexamin, Dipropylentriamin, Bis-C£aminopropyl)-methylamin, Di-propylen-(1,2)-triamin, Tri-propylen-(1,2)-tetramin, Di-hexamethylentriamin.
Als in Fxage kommende polyfunktionelle Amine seien weiterhin
Verbindungen der allgemeinen Formel
?♦
χ ^-(CH2-CH-CH2HH)mH_7y IV
genannt, in der X für Sauerstoff, Schwefel oder den durch
Abstraktion der OH- bzw. SH-Wasserstoffatome erhaltenen mehrwertigen Rest einer mindestens zweiwertigen aliphatischen,
cycloaliphatische^ aromatischen oder heterocyclischen Hydroxyl- und/oder SuIfhydrylverbindung steht und R^ Wasserstoff oder eine
Methylgruppe bedeutet, während m eine ganze Zahl von mindestens 1 i-st und y für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht. Vertreter
gemäß Formel IV sind beispielsweise Bis-(3-aminopropyr)-äther,
Bis-(3-aminopropoxy)-butan, 1,3-Bis-(3-aminopropoxy)-neopentan,
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1,1 ,1 -Trie-(3-aminopropoxymethyl)-propan, 1 ,2,3-Tris-(3-aminopropoxy)-propan
und 1,4-Bis-(3-aminopropoxy)-benzol.
Ferner seien als Beispiele für polyfunktionelle Amine angeführt:
N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-hexamethylendiamin, Piperazin, N-2-Aminoäthylpiperazin, N,Nf-Bis-(2-aminoäthyl)-piperazin und
N,N'-Bis-(2-aminopropyl)-piperazin. Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende aromatische, polyfunktionelle Amine sind ι
3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diamino-benzolsulfonsäure, 2,5-Diamino-benzolsülfonsäure,
2,5-Diamino-benzoldisulfonsäure-(1,3)» Naphthylendiamin-(1,2)-sulfonaäure-(4), 4,4'-Diamino-3-methyldiphenylamin-sulfonsäure-(2l).
Zur Herstellung von Polyurethanpolyharnstoffen gemäß Erfindung
läßt man bi- oder höherfunktionelle, Isocyanatgruppen aufweisende
Polyadditionsprodukte der voranstehend gekennzeichneten
im allgemeinen
Art/bei Temperaturen von 0 - 500G, vorzugsweise 0 - 20 G, auf verdünnte wäßrige Lösungen von polyfunktionellen Aminen einwirken. Zweckmäßigerweise werden die freie Isocyanatendgruppen enthaltenden Polyadditionsprodukte oder deren Lösungen in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln allmählich den im Reaktionegefäfi vorgelegten verdünnten, wäßrigen Aminlösungen zugesetzt. Die Isocyanat-Amin-Reaktion verläuft unter diesen Bedingungen äußerst rasch, ao daß es besonders bei Verwendung trl- oder höherfunktioneller Komponenten zur Vermeidung von Vernetzungen notwendig ist, die Polyaddition in ausreichender
Art/bei Temperaturen von 0 - 500G, vorzugsweise 0 - 20 G, auf verdünnte wäßrige Lösungen von polyfunktionellen Aminen einwirken. Zweckmäßigerweise werden die freie Isocyanatendgruppen enthaltenden Polyadditionsprodukte oder deren Lösungen in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln allmählich den im Reaktionegefäfi vorgelegten verdünnten, wäßrigen Aminlösungen zugesetzt. Die Isocyanat-Amin-Reaktion verläuft unter diesen Bedingungen äußerst rasch, ao daß es besonders bei Verwendung trl- oder höherfunktioneller Komponenten zur Vermeidung von Vernetzungen notwendig ist, die Polyaddition in ausreichender
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Verdünnung durchzuführen und durch wirkungsvolles Rühren beim Zusammentreffen der Reaktionspartner für sofortige Vermischung
zu sorgen. Im allgemeinen werden die zum Lösen der polyfunktionellen Amine verwendeten Mengen an Yasser und die gegebenenfalls
verwendeten Zusätze von wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln und die zum Lösen bzw. Verdünnen der Isocyanatendgruppen
aufweisenden Polyadditionsprodukte verwendeten Mengen an solchen Lösungsmitteln so bemessen, daß man nach beendeter Polyaddition
5-30 ?ilge, vorzugsweise 10 - 15 £ige Polyurethanpolyharnstofflösungen erhält, die erforderlichenfalls nachträglich durch
Eindampfen konzentriert werden können. Im allgemeinen enthalten die verdünnten wäßrigen Aminlösungen 0,1 bis 10 £, vorzugsweise
0,2 bis 5 Ί» polyfunktionelles Amin.
Das günstigste Mengenverhältnis, das erforderlich ist, um das
gewünschte Molekulargewicht bzw. die angestrebte Viskosität einer Lösung der erfindungsgemäfi herstellbaren Polyurethanpolyharnstoffen zu erhalten, lädt sich durch Vorversuche von
Fall zu Pail leicht ermitteln und liegt im allgemeinen bei
einem Molverhältnis der iaocyanatmodif !zierten Poly hydroxy lötverbindungen Bu den polyfunktionellen Aminen von 0,8 t 1 bis
1 ι 4t vorzugsweise 1 t 1 bis 1 ι 2.
Zur Herstellung hochviskoser Lösungen von basischen PoIy-
* urethioharnstoffen aus tri- oder höherfunktlonellen Aminen
und blfunktioneilen, isocyanatmodiflzierten Polyhydroxyverbindungen können letztere auch in geringem Obersohufi ange-
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wandt werden, der jedoch so bemessen sein muß, daß keine Gelbildung eintritt. Bei der Umsetzung von polyfunktionellen
Aminen mit iri- oder höherfunktionellen, isocyanatmodifizierten
Polyhydroxyverbindungen wird im allgemeinen ein Molverhältnis von etwa (Z-1) t 1 zu wählen sein, wobei Z die Funktionalität,
d.h. die Anzahl der NCQ-Gruppen pro Mol der isocyanatmodifizierten
Polyhydroxylverbindung, bedeutet.
Erfindungsgemäß lassen sich durch entsprechende Auswahl geeigneter
Reaktionskomponenten kationische, anionische oder nichtionische Polyurethanpolyharnstoffe herstellen, die innerhalb
eines weiten pH-Bereichs in wäßrigem Medium löslich sind. In den Polyurethanpolyharnstofflösungen können somit sowohl
Säuregruppen, wie Carboxyl- oder SuIfonsäuregruppen, als auch
basische Aminogruppen allein oder nebeneinander in freier Form oder in Form von Salzen vorliegen. Die Wasserlöslichkeit von
nichtionischen Polyurethanpolyharnstoffen beruht vorwiegend auf den hydrophilen Eigenschaften der eingebauten Polyalkylenätherketten.
Daher ist es in diesem Fall notwendig, in Abhängigkeit von der verwendeten Diaminkomponente solche Polyhydroxyverbindungen
einzusetzen, die aufgrund einer ausreichenden Anzahl von Äthylenäthereinheiten die Löslichkeit der PoIy-',
urethanpolyharnstoffe in wäßrigem Medium gewährleisten.
Zur Herstellung von in wäßrigem Medium löslichen Polyurethan-,
polyharnstoffen können auch Mischungen der Reaktionekomponenten,
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z.B. zwei oder mehr verschiedene isocyanatmodifizierte Polyhydroxyverbindungen und/oder zwei oder mehr verschiedene
polyfunktioneile Amine verwendet werden. Besondere die aus
tri- oder höherfunktioneilen Aminen herstellbaren basischen
Polyurethanpolyharnstoffe sind aufgrund ihres Gehaltes an reaktionsfähigen Aminogruppen den verschiedensten
chemischen Reaktionen zugänglich.
Die Verfahrensprodukte sind, je nach Molekulargewicht und Konzentration, niedrig- bis hochviskose, klare Lösungen, die bei
pH-Werten von 5-9 monatelang bei Raumtemperatur gelagert werden können. Im allgemeinen können solche Lösungen von Polyurethanpolyharnstoffen weiter mit Wasser verdünnt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanpolyharnstoffe
eignen sich hervorragend als Papierhilfsmittel und insbesondere als Flotationemittel für die Klärung von Papiermaschinenabwässern.
Das erfindungsgemäfie Verfahren besitzt unter anderem den besonderen Vorteil, daß die Polyurethanpolyharnstoffe unmittelbar in Form wäßriger Lösungen, die gegebenenfalls mit Wasser
mischbare organische Lösungsmittel enthalten, anfallen und als
solche direkt der vorgesehenen Verwendung zugeführt werden können.
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Zur Umsetzung mit den polyfunktionellen Aminen zu verwendende Isocyanatgruppen enthaltende Polyadditionsprodukte aus
Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanaten»
Polyadditionsprodukt aus 433,0 g eines Polyäthylenätherglykols (OH-Zahl 32,2) und 42,0 g 1,6-Hexandiisocyanat.
Mittleres Molekulargewicht 3 810 ™
NCO-Gehalt 2,2 JL
Polyadditionsprodukt aus 433,0 g eines Polyäthylenätherglykols (OH-Zahl 32,3) und 43,5 g Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis
65 ι 35).
Mittleres Molekulargewicht 3 NCO-Gehalt 2,2
Polyadditionsprodukt aus 450,0 g eines Polyäthylenätherglykols (OH-Zahl 62,4) und 84,0 g 1,6-Hexandiisocyanat.
Mittleres Molekulargewicht 2 NCO-Gehalt 3,9 #
Verbindung b Poiyadditionsprodukt, aus 204,0 g β inn μ PolyäthylenätherglykolB
(OH-Zahl 2'VIi1J) und 160,0 g 1 ,6-IIexand L ifirj^yanut.
Mittlere« Mol ekular^Äich t
NOO-öehalt 11,5 £ 10 9 0 2 7/1623
Le A 10 525 -M-
Verbindung E ' i r
Polyadditionsprodukt aus 59»5 g Methyldiäthanolamin und
168,0 g 1,6-Hexandiiaocyanat.
Mittleres Molekulargewicht 455
NCO-Gehalt 18,5 #
Mittleres Molekulargewicht 455
NCO-Gehalt 18,5 #
Verbindung
f
Polyadditionsprodukt aus 280,0 g eines basischen Copolyäthylenpropylenätherglykols
(OH-Zahl 100, hergestellt nach der deutschen Patentanmeldung P 44 751 IVd/39c aue
Methyl-diiaopropanolamin und Triäthylenglykol in molaren
Verhältnis von 1 t 1) und 84,0 g 1,6-Hexandiisocyanat.
Mittleres Molekulargewicht 1 456
NCO-Gehalt 5,8 Ji
NCO-Gehalt 5,8 Ji
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217 g einer 5O#igen acetoniachen Lösung der Verbindung A
(0,0285 Mol) werden innerhalb von 30 Minuten unter Rühren zu
einer Lösung von 1,5 g Äthylendiamin (0,025 Mol) in 881 g Wasser getropft. Dabei wird die Temperatur des Reaktionsgemisches
durch Kühlen zwischen 0 und 100C gehalten. Die so
erhaltene 1O?6ige Lösung des neutralen Polyurethanpolyharnstoffs
hat eine Viskosität von 50 Centipoise bei 250C und
einen pH-Wert von 7,5.
173 g einer 50#igen acetonischen Lösung der Verbindung A
(0,023 Mol) werden unter kräftigem Rühren innerhalb Ί Stunde
zu einer Lösung von 2,1 g Diäthylentriamin (0,02 Mol) in 710 g Wasser getropft. Die Temperatur des Reaktionsgemieches
wird dabei zwischen 0 und 10°C gehalten. Man erhält 885 g einer 1Obigen Lösung des basiachen Polyurethanpolyharnatoffs
mit einer Viski
pH-Wert von 9.
pH-Wert von 9.
mit einer Viskosität von 45 Centipoise bei 250C und einem
Wie in Beispiel 2 angegeben,werden aus 173 g einer 50#igen
', acetonischen Lösung der Verbindung A (0,023 Mol) und einer Lösung von 2,9 g Triäthylentetramin (0,02 Mol) in 718 g Wasser
894 g einer 1Obigen Lösung des basischen Polyurethanharnetoffs
mit einer Viskosität von 48 Oentipoiee bei 250C und einem pH-Wert
von 9 erhalten.
*
*
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156 g einer 5O#igen aaetonischen Lösung der Verbindung I.
(0,0205 Mol) werden unter kräftiget« »Uhren innerh*lbven % Mi
nuten zu einer Lösung von 2,1 g Oittthyleiitriamin (0,02 Mol)
In einem Gemisch aus 320 g Wasser und 323 g Aceton getropft.
Dabei wird die Temperatur des Reaktionegemüdhe· «wiflöhen
10 und 150C gehalten* Die so erhaltene 10£ige Lösung dee
basischen Polyurethanpelyharneteffe besitzt eine Viskosität
von 40 Centipoise bei 250O und einen pH-Wert von 6«
156 g einer 50#igen ac«tonischen Lösung der Verbindung 1
(0,0205 Mol) werden unter kräftigem Rühren innerhalb von ^O Minuten zu einer Lösung von 2,9 g Triäthylentetramin in
einem Gemisch au« 525 g Wasser und 325 & Aceton getropft.
Die Temperatur dee Reaktionsgemische« wird bis turn finde der
Zugabe zwischen 5 und 100C gehalten, me lOfflg· Lösung de«
gebildeten basischen Polyurethanpolyharnstoffs beeitit eine
Viskosit*t von 57 Centipoiee bei 25Ö0 und einen pH-Wert von
275 g einer 20^igen aöetonisohen Löäing der Verbindung §
(0,026 Mol) werden unter kräftige* Kühren innerhalb Von 2 stunden
zu einer Lösung von 3,1 I Diathylentriaeifi (0,03 Mol) in
503 g Wasser getropft, wobei die Teeperatur 2wisehen O uhä loeC
gehalten wird. Di« lO^ige Lösung des gebildeten basischen Polyurethanpol yhamstof fs hat eine ViskositÄt von 4$ Cefitlpolse
bei 250C und elnti f»H-Wert von 9. 10IS27/16I3
ί· A to 525 - 16 *
120 g einer 5O#igen aeetonischen Lösung der Verbindung C
(0,028 Mol) werden unter Rühren innerhalb von 30 Minuten zu
einer Lösung von 4,35 g Bis-(braminopropyl)-methylamin
(0,03 Mol) in 197 g Wasser getropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 10 und 15°C gehalten wird. Man
erhält 321 g einer 20$igen Lösung des basischen Polyurethanpolyharnstoffes
mit einer Viskosität von 120 Centipoise bei 25 0C.
Wie in Beispiel 7 beschrieben werden aus 128 g einer 50#igen
aeetonischen Lösung der Verbindung C (0,03 Mol) und einer Lösung von 3*1 g N-2-Hydroxyäthyl-äthylendiamin (0,03 Mol)
in 204 g Wasser 335 g einer 20#igen Lösung des Polyurethanpolyharstoffs
mit einer Viskosität von 200 Centipoise bei 25°C erhalten.
167 g einer 50#igen aeetonischen Lösung der Verbindung D
(0,112 Mol) werden innerhalb 1 Stunde unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 10,3 g Diäthylentriamin (0,1 Mol) in
einem Gemisch aus 427 g Wasser und 334 g Aceton getropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei zwischen 0 und
10°C gehalten. Es werden 938 g einer 10#igen Lösung des basischen
Polyurethanpolyharnstoffs mit einer Viskosität von 50 Centipoise bei 250C erhalten.
Jm t iu ,25 -17- 109827/1623
Jm t iu ,25 -17- 109827/1623
94 g einer 5O£igen aoetonlschen Lösung der Verbindung If
(0,103 Mol) werden im Laufe einer Stunde unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 10,3 g Diäthylentrlamin (0,1 Mol)
in einem Gemisch aus 230 g Wasser und 238 g Aceton getropft.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei zwischen 5 und
15°C gehalten. Die lO^lge Lösung des basischen, sekundäre und
tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyurethanpolyharnstoffs besitzt eine Viskosität von 60 Centipoise bei 25°C.
93 g einer 50^1 gen acetonischen Lösung der Verbindung W-(0,032
Mol) werden innerhalb von 30 Minuten unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 2,6 g Diäthylentrlamin (0,025 Mol)
in 232 g Wasser getropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 0 und 10°C gehalten wird. Die 15#ige
Lösung des basischen, sekundäre und tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyurethanpolyharnstoffs besitzt eine Viskosität
von 75 Centipoise bei 25°C.
109827/16 A 10 525 - 18 -
Claims (1)
- ί ao\h./Verfahren zur Herstellung von hochmolekularenPolyurethanpplyharnstoffen durch Umsetzung von Reaktionsprodukten aus wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Überschuß an Diisocyanaten mit polyfunktioneilen Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsprodukte aus den wasserlöslichen Polyhydroxyverbindungen und Diisocyanaten mit verdünnten wäflrigen Lösungen der polyfunktionellen Amine umsetzt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Reaktionsprodukte aus den wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen und Diisocyanaten mit verdünnten wäßrigen Lösungen von tri- oder höherfunktioneilen Aminen umsetzt.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsprodukte aus den wasserlöslichen Polyhydroxyverbindungen und Diisocyanate^ in denen das Molverhältnis der umgesetzten Diisocyanate au den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen der Polyhydroxy!verbindungen 1 t 1 bis 3 t 5 beträgt, mit ver-' dünnten wäflrigen Lösungen der polyfunktionellen Amine in einem MoVerhältnis von 0,8 ι 1 bis 1 t 4 umsetzt.4· Verfahren geaäfi Anspruch 1 bia 3, dadurch gekennzeichnet, .daß
■an Heaktioneprodukte τοη Diisocyanaten «it wasserlöslichenLm A to 525 -19- 109827/1623Polyhydroxyverbindungen der allgemeine* Formelin der R für einen «weiwertigen Alkylenreet alt 2 ble 4 Kohlenetoffatomen und Y fttr Sauerstoff, Schwefel, tertiären Stickatoff oder den durch Abs tratet ion von Wasserstoffatomen aus den funktioneilen Gruppen erhaltenen Rast einer Mindestens sweiwertigen hydroxyalkylierbaren Verbindung ataht und χ eine Zahl von mindeateas 1 und ζ eine ganse Zahl τοηmindeatana 2 bedeuten, wobei im Falle von Y * 0 oder β die Reste R in der genannten formel entweder ausschließlich Äthylenreate oder Äthylenreete zusammen mit Propylen- bsw· Butylenreaten bedeuten, mit verdünnten wäßrigen Lösungen der polyfunktlonellen Amine umsetzt. 5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daft man Reaktionsprodukte von Diisocyanaten mit wasserlöslichen, tertiäre Aminogruppen und endständige Hydroxygruppen aufweisenden Polyäthern mit verdünnten wäßrigen Lösungen dar polyfunktionellen Amine umsetzt.6. Verfahren nach Anspruch 1 bla 5* dadurch gekennzeichnet, dafl man die Reaktionaprodukte au« wasserlöslichen Polyhydroxyl-▼erbindungen und Diisocyanaten mit verdünnten wäßrigen Lösungen τοη polyfunktionellen Aminen der allgemeinen FormelR2 Iin der R1 einen mindestens eweiwertigen aliphatischen, cyclo-Le A 10 525 ^20« 100827/1621aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, R2 Wasserstoff, einen Alkyl-, Cyanalkyl-, Carbamidoalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Polyalkylenätherrest und q eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet, umsetzt.7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsprodukte von wasserlöslichen Polyhydroxyverbindungen und Diisocyanaten mit verdünnten wäßrigen Lösungen von polyfunktionellen Aminen der FormelR2 R3in der R2 und R~ gleich oder verschieden sind und die bereits für R2 genannte Bedeutung besitzen und η eine ganze Zahl von mindestens 2 und m eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeuten, umsetzt.8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsprodukte von wasserlöslichen Polyhydroxylverbindungen und Diisocyanaten mit verdünnten wäßrigen Lösungen von polyfunktionellen Aminen der Formel*4
X-tF (0H2-CH-CH2-NH)m H/yin der X Sauerstoff, Schwefel oder den durch Abstraktion der OH- bzw. SH-Wasserstoffatome entstandenen Rest einer mindestensLe A 10 525 -21- 109827/1623zweiwertigen organischen Hydroxyl- und/oder SuIfhydrylverbindung, R. Wasserstoff oder eine Hethylgruppe bedeutet, während β eine ganze Zahl von Mindestens 1 ist, und y «in· ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, umsetzt.9* Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsprodukte aus wasserlöslichen Polyhydroxyverbindungen und Diisocyanaten mit Terdünnten wäßrigen Lösungen von polyfunktionellen Aminen in einem solchen Molverhältnis umsetzt, daß die gebildeten Polyurethanpolyharnstoffe noch primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten.10. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Löeungen der Reaktionsprodukte aus wasserlöslichen Polyhydroxyverbindungen mit mindestens 2 reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und Diisocyanaten in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln mit verdünnten wäßrigen Lösungen polyfunktioneller Amine umsetzt.Le A 10 525 - 22 -109827/1623
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DE1069367B (de) * | 1959-11-19 | Bergheim/Sieg Michael Emmerich | Flügelrahmen fur Fenster aus einem mit Kunststoff überzogenen, im Querschnitt rechteckigen Metallhohlprofil | |
DE1157758B (de) * | 1958-04-17 | 1963-11-21 | Georg Heinrich Kins | Fensterrahmen aus Kunststoffprofilen |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1069367B (de) * | 1959-11-19 | Bergheim/Sieg Michael Emmerich | Flügelrahmen fur Fenster aus einem mit Kunststoff überzogenen, im Querschnitt rechteckigen Metallhohlprofil | |
DE1157758B (de) * | 1958-04-17 | 1963-11-21 | Georg Heinrich Kins | Fensterrahmen aus Kunststoffprofilen |
DE2848468A1 (de) * | 1977-11-09 | 1979-05-10 | Upjohn Co | Lagerungsstabile waessrige loesung und verwendung derselben |
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