DE1569497B2 - Verfahren zur herstellung von polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyurethanschaumstoffen

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DE1569497B2 DE19641569497 DE1569497A DE1569497B2 DE 1569497 B2 DE1569497 B2 DE 1569497B2 DE 19641569497 DE19641569497 DE 19641569497 DE 1569497 A DE1569497 A DE 1569497A DE 1569497 B2 DE1569497 B2 DE 1569497B2
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Description

3 4
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Vorzugsweise soll das Polyol b) eine mittlere Funksich im Rahmen eines Verfahrens der eingangs ge- tionalität von 2 bis 4 und eine Viskosität, gemessen bei schilderten Typs dann besonders hochwertige Poly- einer Temperatur von 250C, von unter 10 000 cP aufurethanschaumstoffe herstellen lassen, wenn man ein weisen und statt tertiärer urid/oder phenolischer Hy-Polyolgemisch ! aus a) dem Reaktionsprqdukt von 5 droxylgruppen nur primäre und sekundäre Hydroxyl-2 bis 3,5 Äquivalenten Propylenoxid mit 1 Äquivalent gruppen enthalten. Falls der Polyolanteil b) aus einer eines Polyamingemisches, das zu 48,4 bis 50 Gewichts- Mischung aus Polyolen besteht, können diese bezüglich prozent aus Methylendianilin und zum Rest aus Tri- Struktur und/oder Molekulargewicht entweder eng aminen und .höhermolekularen Polyaminen besteht, verwandt oder ziemlich verschieden sein, also z. B. und b) einem Polyol mit einem Äquivalentgewicht io aus Diolen, Triolen, Tetrolen, Pentolen, Hexolen oder zwischen 100 und 200, einer Funktionalität zwischen sogar noch höheren Polyolen bestehen, sofern nur 2 und 6, einer Säurezahl unter 10 und einer Viskosität, ihre Funktionalität zwischen 2 und 6, und vorzugsgemessen bei einer Temperatur von 25°C, von weniger weise zwischen 2 und 4, liegt.
als 20 000 cP in einer Menge von 10 bis zu 80 % der Neben den genannten einfacheren Polyolen kann Gesamtmenge aus beiden Komponenten a) und b) 15 der Polyolanteil.b) auch aus Alkylenoxidaddukten von mit einem Polyisocyanatgemisch, das durch Phosge- Verbindungen mit 2 bis 6 aktiven Wasserstoff atomen nierung eines Polyamingemisches, bestehend aus 45 (bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode —· J. Am. bis 70 Gewichtsprozent Methylendiamin und zum Chem. Soc. [1927], S. 3181), wie z. B. Wasser, Äthylen-Rest aus Triaminen und höhermolekularen Poly- glykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Tetraaminen, hergestellt worden ist, umsetzt. 20 methylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylen-
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung glykol, Glycerin, Trimethyloläthan,Trimethylolpropan, erhältlichen/Polyurethanschaumstoffe besitzen uner- 1,2,6-Hexantriol, 1,3,6-Hexantriol, Erythrit, ljl,l-Triwartet günstige Eigenschaften. Insbesondere sind hier methylolhexan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, für die erfindungsgemäß erhältlichen Hartschaum- 1,4,6 - Octantriol, Tetramethylolcyclohexanol, Tristoff e im Vergleich zu vergleichbaren bekannten 25 inethylolbenzol, Trimethylolphenol, 2,2-Bis-(p-hydro-Härtschaumstoffen ihre hohe Druckfestigkeit, ihr methylolbenzol, Trimethylolphenol, 2,2 - Bis - (p - hyhohes Festigkeits-Dichteverhältnis, ihre äußerst ge- droxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-ringe Quellfreudigkeit bei hoher Feuchtigkeit und/ propan, Arabit, Sorbit, Mannit, Anilin, m- oder oder hoher Temperatur, ihre geringe Oberflächen- p-Toluidin, Cyclohexylamin, Xylylendiamin, Hexasprödigkeit und unter bestimmten Umständen ihre. 30 methylendiamin, Piperazin, Diäthylentriamin, p-Ami-Unbrennbarkeit bzw. Fähigkeit zum Selbsterlöschen nophenol, Phosphorsäure, phosphoriger Säure, Chlorzu nennen. Darüber hinaus läßt sich das erfindungs- pentadiol, 2,5 - Dihydroxytetrahydrofuran oder gemäße Verfahren billig durchführen und liefert daher 4,4'-Sulfonyldihexanol bestehen, sofern die angegebe-Schaumstoffe, die für gewöhnlich wesentlich preis- nen Parameter eingehalten werden, werter als bekannte Schaumstoffe mit vergleichbaren 35 Für die Adduktherstellung sind als Alkylenoxide Eigenschaften sind. Äthylenoxid, Propylenoxid oder 1,2-Butylenoxid sowie
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten deren Mischungen bevorzugt worden. Besonderen
polyalkoxylierten Polyaminprodukte und die Abhän- Vorzug verdient Propylenoxid. Wenn mehr als ein
gigkeit ihres Gehalts an Methylendianilinen und der Alkylenoxid mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden
Art und ,Menge an höhermolekularen Polyaminen 4° Verbindung umgesetzt wird, kann man entweder mit
vom Anilin-Formaldehydverhältnis sind bekannt und einer Alkylenoxidmischung arbeiten oder zwecks
z. B. in der Zeitschrift »Journal Amer. Chem. Soc.« 56 Gewinnung eines Blockmischpolymeren, etwa ge-
(1934), S. 1944 bis 1946, in den USA.-Patentschriften maß kanadischer Patentschrift 661 018, die Alkylen-
2 950 263 und 2 683 730 sowie in der deutschen Aus- oxide einzeln und nacheinander zur Umsetzung
legeschrift 1131 877 beschrieben. 45 bringen. /,"...
Die erfindungsgemäß verwendeten. polypropoxy- Weitere in vorteilhafter Weise verwendbare PoIylierten Polyamingemische stellen fahl- bis rotbraune öle b) sind z. B. Ester mit endständigen Hydroxyldurchsichtige harzartige Massen dar, die von beweg- resten, die durch Umsetzung von Polyolen des geliehen Flüssigkeiten über mäßig viskose Flüssigkeiten schilderten Typs, vorzugsweise von zwei- und dreibis. zu harten Feststoffen mit Erweichungspunkten 50 wertigen Alkoholen, mit Polycarbonsäureverbindunzwischen etwa 30 und etwa ICO0C variieren. Je mehr gen, z.B.:..der freien Säuren, dem Säureanhydrid, Propylenoxidäquivaiente mit einem Aminäquivalent Säurehalogenid oder Säureester, sowie Mischungen des Polyamingemisches umgesetzt worden sind, desto hiervon hergestellt worden sind. Geeignete Polycarbonniedriger. liegen Erweichungspunkt oder Viskosität des säureverbindungen sind beispielsweise Bernsteinsäure, Polyoladduktes. . 55 Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Die erfindungsgemäß verwendeten. Polyolgemische Phthalsäure,. Aconitsäure, Itaconsäure, 3,3'-Thiopro-
sollen zweckmäßigerweise genügend fließfähig sein, pionsäure, l^-Cyclohexadien-l^-dicarbonsäure bzw.
uni eine schnelle und vollständige Vermischung mit ihre entsprechenden Anhydrid-, Halogenid- oder
Katalysator, Netzmittel, Wasser und/oder sonstigen Esterformen. Diese Polyester mit endständigen Hy-
Treibmitteln, Polyisocyanat und sonstigen üblicher- 60 droxylresten müssen selbstverständlich eine Säuiezahl
weise1 zur Schaumstoffgewinnung benutzten Eestand- von unter 10 aufweisen. ; , ;■ ^. .·..;··■
teilen zu ermöglichen. Im Rahmen des Verfahrens Besonders bevorzugt verwendbare. Polyoleb) sind
gemäß der Erfindung besonders gut verwendbare Glycerin / Alkylenoxid - Polyoladdukte, insbesondere
Polyolgemische sollen eine Hydroxylzahl von 2SO bis solche, die je Hydroxyläquivalent im Glycerin etwa
510 aufweisen und zu 20 bis 90 Gewichtsprozent aus 65 4 bis etwa 9 Molekularäquivalente Äthylenoxid oder
dem Bestandteil a) und im übrigen aus dem Polyol b) 1,2-Butylenoxid, vorzugsweise Propylenoxid, sowie
mit, einer Hydroxylzahl von 280 bis 560 beste- deren Mischungen aufweisen. Weitere bevorzugt ver-
h^ r '■■■.'■ wendbare Poly öle b) sind Addukte aus primären
5 6
aromatischen Aminen und Alkylenoxiden, insbeson- vom Molverhältnis zwischen Anilin und Formaldehyd
dere Anilin/Alkylenoxiddioladdukte. und gegensinnig vom Salzsäuregehalt des Reaktions-
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung gemisches ab.
erhält man Polyurethanschaumstoffe mit besonders In Tabelle II geben die »Prozent-MDA«-Zahlen den wertvollen Eigenschaften, wenn man von Polyol- 5 Methylendianilingehalt im Polyamingemisch in Gegemischen ausgeht, die als Polyol b) sowohl ein Anilin/ wichtsprozent, auf anilinfreie Grundlage bezogen, und Alkylenoxiddioladdukt als auch mindestens ein ande- die »Prozent-A«-Zahlen den Anilingehalt im Gesamtres Polyol, z. B. ein Glycerin/Alkylenoxid-Polyol- aminansatz in Gewichtsprozent wieder,
addukt des beschriebenen Typs oder ein phosphor- Die Hydroxyalkylierung erfolgte nach bekannten haltiges Polyol, enthalten. io und z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1151 938 Zusätzlich zu den genannten Polyolen b) oder beschriebenen Verfahren bei Atmosphären- und teilan Stelle derselben (bei Beachtung der angegebenen weise bei Überdruck. In einigen Fällen erfolgte die Parameter) kann man ferner jedes beliebige phosphor- Umsetzung zweistufig, wobei zumindest in der zweiten haltige Polyol, dessen Brauchbarkeit für die Poly- Stufe mit einem üblichen Katalysator in Form eines urethangewinnung bekannt ist, verwenden. Schon 15 Alkalimetalls oder -hydroxids gearbeitet wurde. Deräußerst geringe Mengen an phosphorhaltigen Polyolen artige zweistufige Umsetzungen sind in Tabelle II im Polyolgemisch ermöglichen die Herstellung nicht durch die doppelten Zahlen in der Al/Am-Verhältnisbrennbarer oder selbstverlöschender Polyurethan- Spalte angegeben. Aus Tabelle II erkennt man auch, schaumstoffe. Dies bedeutet einen unerwarteten Vor- daß verschiedene Beispiele die besondere Ausfühteil, da aus phosphorhaltigen Polyolen hergestellte 20 rungsform der Erfindung beschreiben, bei der mit Polyurethane normalerweise im Vergleich zu unter etwas zusätzlichem Polyol gearbeitet wird.
Verwendung von phosphorfreien Polyolen hergestell- Die Herstellung der Hartschaumstoffe geschah wie ten Polyurethanen schlechtere physikalische Eigen- folgt:
schäften, wie Druckfestigkeit und Quellvermögen, 100 Gewichtsteile eines Polyolgemisches der angeaufweisen. 25 gebenen Art wurden mit etwa 2 Gewichtsteilen eines. Als Polyisocyanate können im Rahmen des Ver- handelsüblichen Siloxan-Alkylenoxid-Adduktes, einem fahrens gemäß der Erfindung die Phosgenierungs- Katalysatorgemisch aus etwa 0,5 bis 2 Gewichtsteilen produkte von methylenbrückenhaltigen Polyphenyl- Triäthylamin und etwa 1 bis 2 Gewichtsteilen .polyaminen mit 45 bis etwa 70 Gewichtsteilen Methy- N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin und so viel -lendianilinen und dem Rest an Tri- und höhermole- 30 Trichlormonofluormethan vermischt, als etwa 14 bis .kularen Polyaminen in Frage. Interessanterweise und 17 Gewichtsprozent Fertigschaum entspricht. Diesem - :aus bisher nicht völlig aufgeklärten Gründen liefern Gemisch wurde bei etwa 20 bis 25° C ein Polyiso-■:die Polyurethanansätze, bei denen sowohl die Poly- cyanat in einer Menge zugesetzt, die um 5°/o übsr isocyanat- als auch die Polyolkomponente von methy- der zur Umsetzung mit allen Polyol-Hydroxylres.en lenbrückenhaltigen Polyaminen gleichen Typs abge- 35 erforderlichen Menge lag. Das erhaltene Gemisch leitet sind, Schaumstoffe mit im Vergleich zu aus an- wurde 20 bis 25 Sekunden lang mit einem mit 3000 U/ ■ deren Polyisocyanaten hergestellten Schaumstoffen Min. arbeitenden Schaufelrührer durchgerührt und besonders und unerwarteterweise überlegeneren Eigen- dann in eine deckellose Form eingegossen. Der schäften. Außerdem verschafft die doppelte Ver- Schaum stieg in der Regel innerhalb von 90 bis wendung dieser Polyamine insbesondere für die Groß- 40 120 Sekunden auf volle Höhe an und wurde anschlie-! produktion einen ungewöhnlichen wirtschaftlichen ßend 7 Tage lang bei etwa 20 bis 25° C ausgehärtet. Vorteil. Danach wurden Schaumstoff dichte und Druckfestig-Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß keit parallel zur Schaumanstiegrichtung gemessen, der Erfindung an Hand der Herstellung zahlreicher Dieselben Messungen Wurden in verschiedenen Zeit-Polyurethanhartschaumstoffe näher erläutern. 45 abständen an Schaumstoffproben durchgeführt, nachdem sie weiter bei 93 bzw. bei 1490C trocken bzw; bei 7O0C und 100%iger Feuchtigkeit naß gealtert
B ei spi ele 1 bis 21 sind. Mit gewissen Schaumstoff Sorten wurden auch
■..'.■ noch weitere Tests durchgeführt. Die Katalysator-
Das in Tabelle I mit PI bezeichnete Polyisocyanat 50 menge wurde so eingestellt, daß sie eine Mischdauer besteht aus einem handelsüblichen Gemisch aus von etwa 15 bis etwa 20 Sekunden bis zur Erreichung methylenbrückenhaltigen Polyphenyl-Polyisocyanaten, des Creme-Stadiums ergab. .
die zu etwa 50 Gewichtsprozent aus Methylendi- Den Tabellen I und II läßt sich folgendes entnehmen: phenylisocyanaten und im übrigen aus Polyisocyanaten Das Beispiel 4 und das Vergleichsbeispiel V ermit einer Funktionalität über 2 bestehen, wobei das 55 möglichen einen Vergleich zwischen,einem Schaum-Gemisch ein Isocyanatäquivalent von etwa 133 bis stoff, der unter Verwendung eines Polyolgemisches 134, eine Viskosität von etwa 250 cP/250C, einen mit a) und b) hergestellt ist, mit einem Schaumstoff, hydrolysierbaren Chlorgehalt von etwa 0,35% und der unter Verwendung eines Polyolgemisches gleichen einen NCO-Gehalt von etwa 31 Gewichtsprozent auf- .: Äquivalentgewichts und gleichen Phosphorgehalts weist. - - · : 60 (von 2,24%), aber ohne ein Pölyamin/Propylenoxid-Die in. den. Beispielen 1 bis 21 (Tabelle I) ange- ' Polyoladdukt hergestellt ist. ; :;. gebenen Polyole sind in Tabelle II näher gekenn- Die Beispiele 5 bis 10 liefern Daten über PoIyzeichnet. Die meisten Polyole leiten sich von Poly- urethanschaumstoffe, bei denen Anilin/Alkylenoxidamingemischen ab, die durch salzsaure Kondensation Dioladdukte als Polyol b) verwendet wurden,
von Anilin mit Formaldehyd gemäß den USA.-Patentr 65 Die Beispiele 12 bis 18 liefern Daten über. Schaumschriften 2 683 730 und 2 950 263 hergestellt worden stoffe, bei denen ein phosphorhaltiges Polyol zusind. Bekanntlich' hängt der Methylendianilingehalt sammen mit einem Anilin/Alkylenoxid-Dioladdukt der so gewonnenen Polyamingemische hauptsächlich als Polyol b) verwendet wurde.
Tabelle I
Aus den erfindungsgemäßen Polyolgemischen mit den Bestandteilen a), b) und gegebenenfalls c) und Polyisocyanaten der angegebenen Art hergestellte Polyurethanhartschaumstoffe
Bei PoIy-
iso-		 PoIy- Dichte1) A T) (^ . Festigkeit/Dichte2) ■R 1,054 Feuchtvolumenänderung3),
700C		 7 Ta 14 Ta 1 — 28 Ta Trockenvolumen
änderung, 930C		 7 Ta 1490C
spiel cya- ol s\ Jj A Jj 1,542 3 Ta gen gen — gen 3 Ta gen 1 Stunde
nat 31,07 27,50 f\ _■ 1,413 gen +19 _ — _ gen +14 _
1 PI 1 27,87 25,62 27,23 0,703 1,307 1,53 +15 +5,5 +6,4 — ■ +8,5 +9,4 +3,3 +12
2 PI 2 30,43 — 28,19 1,153 — — +4,2 +5,6 +7,0 — +7,1 +3,1 +3,4 —
3 PI 3 30,75 — 28,83 0,949 — — +4,5 +7,4 — — — +1,4 +3,1 —
4 PI 4 29,63 — — 1,047 — 0,321 +4,4 +11 — — +1,8 +4,1 —
5 PI 5 29,47 — — 0,928 — 1,314 +9,1 +41 — — +3,2 +13 —
6 PI 6 28,83 25,94 30,11 0,899 0,970 1,083 + 33 +19,6 +11 +13 +7,7 +4,4 +9
7 PI 7 28,19 25,94 28,83 0,885 1,068 1,29 +7,2 +9,2 +10 +13 +3,0 +4,4 +6
8 PI 8 26,26 — 26,26 0,970 — 1,406 +7,8 +6,3 — — +3,4 +5,5 +13
9 PI 9 28,83 24,26 27,07 0,3875) 1,28 1,469 0 +9,0 +13 +15 +2,4 +4,8 +28
10 PI 10 28,89 — 27,55 0,928 — 1,406 +7,1 +23 +27 — +4,4 +6,7 +23
11 PI 13 25,62 21,62 25,95 1,51 1,153 1,469 +10 +13 +16 +21 +4,7 +6,7 —
12 PI 14. 25,94 25,47 25,31 1,139 1,139 1,434 +9,7 +5,4 — +6,6 +3 —
13 PI 15 27,11 25,95 26,59 0,4345) 1,343 1,420 +1 +6,2 — +1 +3,1 +7,6
14 PI 17 27,39 27,23 27,07 1,040 1,525 1,546 +2,1 +4,5 — +1,6 +1,5 -4,5
15 PI 18 25,95 25,47 25,31 0,7045) 1,139 1,609 +1 +5,4 ■— +3 +7,6
16 PI 19 28,03 27,23 27,87 0,4745) 1,118 1,05 +1 +3,6 — +1 +3,2 0
17 PI 20 26,75 25,95 26,42 0,522B) 1,581 -1 +6,6 — +1 +2,4 +1
18 PI 21 28,8 26,26 l,0695) — +2,3 +15 — T[ +5,8 —
Vergleichs- V 0,815 +11 +2,8
beispielA*)
*) Dichte in g/dm3 — A bedeutet die Dichte nach für gewöhnlich siebentägiger Alterung bei Raumtemperatur, B die Dichte am Schluß der Feuchtalterung bei 700C und 100% Feuchtigkeit und C die Dichte am Schluß der Trockenalterung bei 93 0C.
2) Festigkeit, gemessen als Druckfestigkeit am Nachgebepunkt in kg/cm2 parallel zur Schaumaufsteignchtung, A, B, C sind die Meßwerte für die drei unter l) angegebenen Alterungsbedingungen.
3) Prozentuale Gesamtvolumenänderung nach Alterung in lOO°/oiger Feuchtigkeit.
4) Prozentuale Gesamtvolumenänderung nach Alterung in der Trockenkammer.
6) Hier lag die Raumtemperatur um etwa 1O0C tiefer als bei den anderen Beispielen.
*) Dieses Polyolgemisch Nr. 9 gehört nicht zu den erfindungsgemäßen, sondern soll nur dem Vergleich dienen.
..·. ,.λ Tabellen V
: Kennzeichnung der Polyol-Komponente
Nr.'; ■ Vo- Hauptanteil
Amin . ...,		 Alky-
len-
oxid		 Al:
Am-
Ver-
hält-
■'. nis : 		Hy-
: Nr.		 20
40
/20
\20
20		 - Zusatz ■
_.-;- Amin/ol		 Alky-
len		 Al:
Am-
Ver-
hält-
nis		 Gerr
Hy-
Nr. .		 lisch
Hy-'
:Nr;
1 80
100
60
60
80
/20
\80
100		 50% MDA . ...-:
• 50% MDA '
• 807όΑ ' ■:■■■■■■
50% MDA
50% MDA
50%MDA"
■ Anilin
50% MDA
50% MDA
+ 20% A		 Po :
·:.?<>'■
Po
Po		 3,5
,2>°
ifi
2,0		 547
507
529
388
360
364		 Glycerin ;:
Glycerin
Glycerin
Dibütylpyrophosphat
Anilin		 Po
Po
Po
Po		 2,06
1,82
1,37
2,0
3,5		 374.
412
505
215
377		 3.44':
547
471
449
:Λ5.-
6
7		 Po;
Äo
Po
Po		 2,0+
1,5
2,1
2,3
3,5		 386'
360
364
ίο
% Hauptanteil Aikyr
len: 		Tabellen Hy- (Fortsetzung) Zusatz Anilin Alky- Al:
Ani-
Ver-		 Gemisch Hy-
Nr. 100 Amin oxid Al:
AmT
Ver-		 iNr. Arnin/01 —— len tiält-
ni?		 Hy-
NFr		 371
50% MDA Po häit-
nis		 371 %
8 60 + 20% A 2,5 piprpp.-glykoltetra- 438
IQO 48,4% MDA ^o 436 diphpspljonät Bo 2,06 441 421
9 50 P/o MDA Bo 421 4Q Dibutylpyrpphosphat _— ——
10 66 + 509/0, A 3,0 r7_ 374
599/,,MDA Po 4Q6 Dibutylpyrpphosphat 308
U 80 3,0 34 Anilin ' 463
50% MDA Po 475 Anilin Po 2;0 215
12 40 '+'50% A 2>9 2Q pibutylpyrophpspfiat 463
48,4 ?/o MDA Po 506 Anilin Po 2,0 215
13 5Q 2,2 /2Q Anilin Po 2,2 525 463
• 35 48,47ο MDA Po 518 14Q Dibutylpyrophosphat 329 5Q9
14 48,4% MDA' Pq 2,3 506 42 Dibutylpyrbphosphat ?9 2,0 215
15 40 2,2 16Q Anilin ' ' Po 2,2 525
48,4% MDA Po 506 /4P Trisdiprppylen-. Pq 2,2 525
16 45,5 2,2 12Q gly^olphosphit Po 2,0 215 480
48,4% MDA Po 506 /14,5
I 40		 Methylglycqsid Po 2,0 215
17 55 2,2 45 Dibutylpyrpphpsphat Po 2,2 525 438
48,4% MDA Po 506 392
18 5? • - 2,2 /21
12Q
Methylglycosid Pq 524 431 449
γ Po 215
Einige erfindungsgemäß herstellbare Hartschaum- dingungsbereichs von unerwarteter gleichförmiger
stoffe sind überraschend feuerbeständig; Dies gilt Struktur und streifenfrei.
insbesopdere cjann, ^venn ' yergieich^e'ise geriiigg Qemaß dem yerfahren der Erfindung lassen sich Mengen phpsühornaltiger Polyffle als zusätzliche 40 auch halbsteife Polyurethanschaumstpffe mit Yor-Polyole in den neuen Polyolgemischen enthalten sind. teilhaften Eigenschaften herstellen. So. müssen beispielsweise die Schaumstoffe gemäß Um die, IJberlegeriheit "von Pplypre.thanschaum-Beispiel 11, 12 bis 14, 16 und 17 durcliweg gemäß stoffen, die unter "Yerweridung' vpn p,rppp4yiierten ASTM-Testl692.-:59T als nicht brennbar klassifeiert Pplyamingemisphen (2 bis 3,5 Äquivalente Eropylenwerden, da bei diesem Standardtest jeweils nur 13 45 oxid pro Aminäquivalent) mit einem Gehalt von 50 % bis 22 mm von der 152 mm langen Testprobe ab- MDA hergestellt wurden, gegenüber Polyurethanbrannten. Besonders interessant ist ein diesbezüg; Schaumstoffen, die unter Verwendung nicht in den lieher Vergleich der Schaumstoffe gemäß Beispiel 4 Rahmen der Erfindung fallender propoxylierter PoIyun4 yergleichsbeispiel, da sie beide unter Ygrwendung amingemische (4,4 bis 5,5 Äquivalente Propylenoxid eines Polyolgemisches mii 2,24 Gewichtsprozent Phos- 50 pro Aminäquivalpnt) einerseits und solcher mit einem phqr hergestellt, wurden. Der Schaumstoff gem^ß hohen, d. h.' 85%igen Gehalt an MD^. zu zeigen,. Beispjej 4 zeigte' bpi einer 152 mm langen Testprobe wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt, einen Abbrand von nur- 14 mm, ist also als nicht . -, . . , !■ ■ brennbar zu klassifizieren. Der Vergleichsschaumstoff Yergleichsbeispiel zeigte dagegen'einen Abbrand von 32 mm, so daß er 55 Als Vergleichssubstanzen dienten: als seibstlöschend jjezeicljnet werden kann. a) Ein Pplyamingemisch ^us 85 ?/0 MethylendianiHn
Ein weiteres "vprteilhaftes Merkmal der neuen, und im übrigen Triaminen und Pqlyaminen hpheren erfindungsgemäß, verwendbaren Polyolgemische ist Molekulargewicfits, das genau nach dem im Bejspjel 1 ihre unerwartete Vielseitigkeit bei der maschinellen der französischen Patentschrift 79 511 beschripbenen Erzeugung von Hartschaumstoffen. So lieferte z. B. 6p Verfahren hergestellt und mit 5,5 Mol Propylenoxid das in Tabellen mit 13 bezifferte Pplyolgemisch über je Aminäquivalent nach dem nachstehend be'schrieeinpn breiten Spielraum'bezüglich Aminkatalysator.- benen Verfahren (1) propgxyjiert vyorden_ war. Das Konzentration und . Äufschäumtemperatur hinweg Reaktionsprpdulct stellte ein Polyol eines Äquivalent-Hartschaumstoffe mit praktisch gleichen Eigenschaften, gewichts von 217 dar, das dem im Beispiel 14 der nämlich Diphte, Druckfestigkeit und Volumenände- 65 vorgenannten französischen Patentschrift beschrieberung bei Trpcken- und Naßalterung. Darüber hinaus neri'Reaktionsprodukt entsprach. Es ist jn der folgensind, die in kontinuierlichem Verfahren hergestellten den Tabelle III als Komponente von Versugh 5 aufSchaumstoffe innerhalb eines breiten Betriebsbe- geführt.
b) Teils in den Erfindungsrahmen fallende und teils außerhalb des Erfindungsrahmens liegende (Versuch 4 und 5), ebenfalls n,aeh dem nachstehenden Verfahren (l} erhaltene Reaktionsprodukte aus 2, 3, 5,
4,4 und 5,5 Äquivalenten Pföpylerioxid und 1 Äniinäquivalent eines Pqlyamingemisches, das 50 % Methylendianilin und im übrigen Tri- und höhermolekulare Polyamine ent^ielf; und dijrch saure Kondensation von Anilin mit Fprmaldehyd erhalten worden war. Die Reaktionsprodukte sind, in der Tabelle als Komponenten der Versuche 1 bi§ 4 aufgeführt.
Herstellung der Reaktipjskpmpqnenten
1. Prppoxylierfe Polyamingemische (Polyol a)
In einem mit Rührwerk versehenen, 9501 fassenden Druckkessel wurd,e das jeweilige Polyamingemisch eingebracht, der J^esseJ verschlossen und auf 150 bis 1600C er'hitz|. Stickstqff wurde durch das Polyamingemisch bis zu einem Drupk von 3,5 kg/cm2 eingepreßt," auf einen ßruck von 0,35 kg/ein2 wieder abgelassen und diese Prozedur noch einmal wiederholt. Nunmehr wurde Piropylenoxid mit sqlcher Geschwindigkeit eingeführt, daß der Druck im Reaktionskessel 3,5 kg/cm2 nicht überstieg.' Durch Kühlung wurde dafür gesorgt, daß trotz der exothermen Reaktion die Temperatur zwischen 150 bis 160pC blieb. Nachdem etwa !Äquivalente Prppylenoxjd. zugegeben waren, wurde — auf das erwartete Gesamtgewicht des Addukte bezogen — etwa 0,1 % Kaliumhydroxid in Form einer Lösung in einer kleinen Menge Anilinpropylenoxidaddukt zugesetzt. Anschließend wurde die Propylenoxidzugabe wieder aufgenommen und bis zur Einführung von weiteren etwa 3,5 Äquivalenten fortgesetzt. Es wurde noch 1 Stunde lang weitergerührt, während der Druck im Reaktionskessel allmählich abnahm. Anschließend wurde der Kessel entlüftet und nicht umgesetztes Propylenoxid durch 30minutiges Durchblasen von Stickstoff entfernt. Das zurückbleibende Polyaminpropylenoxidaddukt war dann gebrauchsfertig.
Die vorstehende, für die Komponente von Versuch 4 der Tabelle direkt gültige Arbeitsweise wurde für die Komponenten der Versuche 1, 2, 3 und 5 nach Maßgabe der angegebenen Propylenoxidäquivälente abgewandelt^ Im" Fälle von Versuch "!wurde selbstverständlich kein KQH als Katalysator zugesetzt.
2. Polyol b)
Entsprechend der unter (1) beschriebenen Arbeitsweise wurde Anilin mit 3,5 Äquivalenten Propylenoxid je Aminäqpivalent umgesetzt, wobei gleichfalls nach Aufnahme von etwa 2 Äquivalenten Kaliumhydroxidkatalysator zugegeben wujjde. Das, entstehende Anilinpropylenoxidaddukt besaß die Hydroxylzahi 376 sowie eine Viskosität Von 242 cP/506C.
Herstellung der Polyurethanschaurnstpff-Vergleichsproben
Alle Komponenten des schaumstoffbildenden Gemisches apßer dem Pqlyisocyanat wurden mit einem mechanisqhen Mischer vermischt, wobei das Treibmittel in Form von Trichlqrfl^pjmethan zuletzt zugesetzt wurde. Das Isocyanat yftifde jier erhaltenen Mischung in solcher Menge, daß, das N^jÖ/QH-Ge-
samtverhältnis 1,10:1 betrug, so schnell wie rapglich zugesetzt, und das Gesamtgemisch mit einem hochtourigen Rührwerk etwa 30 Sekunden gerührt, bevor es in eine offene, 18 X18 X 30 cm grpße Fqrm eingegossen wurde. Der entstehende Schaum wurde frei hochsteigen lassen und anschließend der Schaumstoff 7 Tage lang bei Raumtemperatur (20 bis 25° C) ausgehärtet, bevor er den in der Tabelle angeführten physikalischen Untersuchungsmethoden, welche in »Physical Test Procedures for Rigid Urethan Foams«, herausgegeben von der Marktentwicklungsabteilung der Firma Atlas Chemical Industries, Inc. Wilmington 99, Delaware, beschrieben sind, unterworfen wurde. Die an den Vergleichsversuchsproben 1 bis 5 gemessenen Werte sowie die Herstellungsdaten dieser Proben sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Darin angegebene Mengen sind Gewichtsteile.
Tabelle III
Abhängigkeit von Druckfestigkeits/Dichte-Verhältnis und prozentualer Volumenänderung der Schaumstoffe von der Polyol-Hydroxylzahl
Ansatz-Bestandteile
|Äq.G.
OH-Z
Vergleichsversuche
Anteilsmenge in Gewichtsteilen
und/Äquivalentgewichten
Hauptpolyol
Versuch 1
Versuch 2
Versuch 3 ,
. Versuch 4
Versuch5 -.·.....
Zusatzpolyol
Versuche 1 bis 5...';....
Organosilikon-Netzmittel
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,3-butandiamin
Triäthylamin .
Polyisocyanat PI ...
NCO/OH-Verhältnis ...
110
151
180
210
217
149
510
37I
312
267
259
376
50% MDA: 2,0 P. O.
50% MDA: 3,5 P. O.
50%MDA:'4,4P.O.
50% MDA: 5,5 P. O.
85% MDA: 5,7P.O.
50/0,454
50/0,336
2
1,5
30
117/
0,879
1,11:1,0
50/0,331
50/0,336
2
28
98/0,376
1,10:1,0
50/0,275
50/0,336
2
27
90/0,676
1,10:1,0
50/0,238
50/0,336
2
28
84/0,631
1,10:1,0
50/0,230
50/0,336 2
28
84/0,631
1,11:1,0
13
Tabelle III (Fortsetzung)
14
Ansatz — Bestandteile
|Äq. G. IOH-Z
Vergleichsversuche
Anteilsmenge in Gewichtsteilen und Äquivalentgewichten
Eigenschaften
Dichte in kg/dm3
Druckfestigkeit in kg/cm2 (Parallel zur Steigrichtung) .,
Druckfestigkeit: Diente ...
% Volumenänderung bei 70°Cundl00°/0
relativer Feuchtigkeit
Nach 1 Tag
Nach 3 Tagen
Nach.7 Tagen
% Volumenänderung bei 93°C und relativer
Feuchtigkeit der Umgebung
Nach 3 Tagen...:.
Nach 7 Tagen
31,2
3,02 0,097
1,2 1,7 1,9
1,1 1,7
30,1
2,51
0,083
2,1
3,1
4,2
1,6
2,5
30,9
2,11-0,068
10,2
19,1
31,4
17,4
37,2
30,4
2,08 0,068
12,9 22,8 37,5
40,8 60,3
30,9
1,97 0,064
18,3 33,9 52,5
61,5 92,7

Claims (1)

1 2
ist eine große Anzahl von für diesen Zweck brauch-
Patentanspruclr baren, alkoxylierten aromatischen Aminen genannt,
' unter anderem auch solche, die sich aus der Konden
sation von Aminen mit Formaldehyd gewinnen lassen.
Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- 5 Über die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen Schaumstoffen durch Umsetzen eines Polyiso- aus Polyolen und Polyisocyanaten gibt es eine umfangcyanats mit einem Polyolgemisch aus a) Poly- reiche Literatur, so z. B. die USA.-Patentschriften alkoxylierungsprodukten, die bei der Reaktion 3 036 022, 3 039 976, 3 050 477, 3 053 778, 3 060 137, eines 1,2-Alkylenoxids mit einem durch saure 3 061 556, 3 072 582, 3 073 788, 3 075 926, 3 075 928, Kondensation von Anilin und Formaldehyd ge- ίο 3 080 329, 3 085 983, 3 087 901 nebst Re-issue-Patent bildeten und mindestens 30 Gewichtsprozent Tri- 24 514, fernerhin die Handbücher von D ο m b r ο w, amine und höhere Polyamine enthaltenden Poly- »Polyurethane« (1957) Reinhold Publishing Corp., amingemisch gebildet worden sind, b) einem New York, S. 1 bis 105; Saunders et al., »Poly-Polyol mit niedrigern Äquivalentgewicht und c) urethane« (1962), Teil I, Interscience Publishers, gegebenenfalls einer üblichen Polyhydroxylver- 15 New York.
bindung, in Gegenwart von Wasser und/oder Die Herstellung von Polyolen durch Umsetzen von
anderen Treibmitteln, dadurch gekenn- Alkylenoxiden mit Aminen verschiedenster Art, darzeichnet, daß. man ein Polyolgemisch aus unter auch solchen, die durch Kondensation von Anilin a) dem Reaktionsprodukt· von 2 bis 3,5 Äquiva- und Formaldehyd entstanden sind, ist seit langem lenten Propylenoxid mit 1 Aminäquivalent eines 20 bekannt. So beschreibt beispielsweise die USA.-Polyamingemisches, das zu 48,4 bis 50 Gewichts- Patentschrift 3 159 591 ganz allgemein die Herstellung prozent aus Methylendianilin und zum Rest aus von Polyäthern durch Umsetzen von 1,2-Alkylen-Triaminen und höhermolekularen Polyaminen be- oxiden mit zahlreichen verschiedenen Polyaminen, steht, und b) einem Polyol mit einem Äquivalent- darunter auch Reaktionsprodukten aus aromatischen gewicht zwischen 100 und 200, einer Funktionalität 25 Monoaminen mit Formaldehyd oder anderen Aldezwischen 2 und 6, einer Säurezahl unter 10 und hyden. Als Beispiel für letztere Gruppe wird jedoch einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur lediglich ein Trimeres, nämlich 3-[(4-Aminobenzyl)-von 25°C, von weniger als 20 00OcP in einer 4-aminopheny]]-(4-aminophenyl)methan, genannt.
Menge von 10 bis 80°/0derGesamtmengeausbeiden Aus der französischen Zusatzpatentschrift 79 511
Komponenten a) und b) mit einem Polyisocyanat- 30 (Zusatz zur Patentschrift 1 233 862) ist die Herstellung gemisch, das durch Phosgenierung eines Poly- von Polyäthern durch Umsetzung von Alkylenoxiden amingemisches, bestehend aus 45 bis 70 Gewichts- mit verschiedenen aromatischen Aminen, darunter prozent Methylendiamin und zum Rest aus Tri- Toluylendiaminen, oder durch saure Anilin-Formaldeaminen und höhermolekularen Polyaminen, her- hydkondensation entstandenen Polyaminen bekannt, gestellt worden ist, umsetzt. 35 Für diese Polyamine werden jedoch als spezielle Bei
spiele nur solche genannt, welche zu etwa 15°/o aus Polyaminen (hauptsächlich Triaminen) und im übrigen aus Di(aminophenyl)-methan bestehen. Ein solches
Polyamin wird gemäß Beispiel 1 dieser Patentschrift
40 mit 8,4 Mol Äthylenoxid und gemäß Beispiel 14 mit 5,72 Mol Propylenoxid umgesetzt. Gegebenenfalls können diese bekannten Reaktionsgemische neben
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung diesen polyalkoxylierten Polyaminen auch noch andere von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzen eines bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen Polyisocyanats mit einem Polyolgemisch aus a) 45 üblichen Polyole enthalten. Nachteilig an den unter Poly alkoxylierungsprodukten, die bei der Reaktion. Verwendung von polyalkoxylierten Polyamingemischen eines 1,2-Alkylenoxids mit einem durch saure Kon- hergestellten bekannten Polyurethanschaumstoffen ist densation von Anilin und Formaldehyd gebildeten und jedoch, daß ihre Festigkeitseigenschaften und Altemindestens 30 Gewichtsprozent Triamine und höhere rungsbeständigkeit in feuchter Umgebung erheblich . Polyamine enthaltenden Polyamingemisch gebildet 5° zu wünschen übriglassen. .ä
worden sind, b). einem. Polyol mit niedrigem Äquiva- Der Erfindung lag nun die Erkenntnis zugrunde, daß
lentgewicht und c) gegebenenfalls einer üblichen Poly- man"' Polyurethanschaumstoffe ein und derselben hydroxylverbindung, in Gegenwart von Wasser und/ Qualität nicht mit allen möglichen Varianten dieses oder anderen Treibmitteln. . vorerwähnten Typs von polyalkoxylierten Polyaminen
Es ist bekannt, Polyurethanschaumstoffe aus Ge- 55 herstellen kann, sondern daß es zur Erzielung besonders mischen, von Polyisocyanaten, Polyhydroxylverbin- hochqualifizierter Polyurethanschaumstoffe darauf andungen, Wasser und/oder anderen Treibmitteln her- kommt, von einem Polyamin mit hoher Funktionalität zustellen. Aus der deutschen Auslegeschrift 1110 857 auszugehen.; Zu diesem Zweck muß die Polyaminist ferner die Herstellung von Polyurethanschaum- komponente einerseits eine bestimmte Zusammenstoffen aus den üblichen Komponenten unter Ver- 60 setzung besitzen und andererseits auch mit dem wendung eines Gemisches von polyalkoxylierten Ver- Alkylenoxid in einem bestimmten Mengenverhältnis bindungen, unter denen sich polyalkoxylierte aro- umgesetzt worden sein. Diese Beobachtung ist deshalb matische Amine befinden, bekannt. Die deutsche überraschend und keinesfalls naheliegend, weil gemäß Auslegeschrift 1151 938 beschreibt die Herstellung den Lehren der französischen Zusatzpatentschrift solcher als Ausgangsstoffe für die Herstellung von 65 79 511 solchen polyalkoxylierten Polyaminen eine Schaumstoffen geeigneter, alkoxylierter aromatischer besonders günstige Wirksamkeit zuerkannt wird, die Amine aus 4,4'-Methylendianilin oder 4,4',4"-Methe- im Molekül nur einen aromatischen Kern und damit nyltrianilin. Auch aus der USA.-Patentschrift3075927 eine Funktionalität von höchstens 4 aufweisen.
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