DE1237777B

DE1237777B - Einstufiges Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE1237777B
Application number: DEK47864A
Authority: DE
Inventors: Minoru Funatsu; Hisahiro Kita
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1962-03-05
Filing date: 1962-10-02
Publication date: 1967-03-30

Description

Einstufiges Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen Die Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, bei dem zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen in an sich bekannter Weise unter Verwendung eines organischen Polyisocyanats und einer organischen Polyhydroxylverbindung als Ausgangsstoffe ein Katalysator benutzt wird, der hauptsächlich aus permethylierten Polyäthylenpolyaminen besteht.
Bei der bekannten Herstellung von Polyurethanschaumstoffen wird ein Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion zwischen einem organischen Polyisocyanat und einer organischen Polyhydroxylverbindung und/oder der Reaktion eines Polyisocyanats mit Wasser zur Freisetzung von Kohlendioxyd, das als Treibmittel beim Verschäumen eines Harzes dient, verwendet. Als Katalysatoren werden weitgehend tertiäre Amine, einschließlich beispielsweise Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Methylmorpholin, Athylmorpholin oder Triäthylendiamin, verwendet. Triäthylendiamin wird bevorzugt, weil es als besonders geeignet für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen nach dem Einstufenverfahren gilt. Tertiäre Amine haben jedoch die Nachteile, daß ihre Reaktionsgeschwindigkeit ziemlich niedrig ist, daß sie in großer Menge zugesetzt werden müssen und daß sie kostspielig sind.
Katalysatoren der metallorganischen Reihe, beispielsweise organischeZinnverbindungen, werden ebenfalls wegen ihrer hohen Aktivität benutzt, doch werden damit gleichzeitig die Eigenschaften der erzeugten Schaumstoffe nachteilig beeinflußt. Diese Katalysatoren werden daher nur in geringer Menge gleichzeitig mit einem Katalysator der Aminreihe angewandt.
Es wurde nun gefunden, daß es bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen möglich ist, durch Verwendung permethylierter Polyäthylenpolyamine, wie sie im nachfolgenden angeführt sind, als Katalysator auf Grund ihrer katalytischen Aktivität, die viel höher ist als die der bekannten Katalysatoren vom Typ der tertiären Am'ne, die den Polyurethanschaum erzeugende Reaktion glatt in sehr kurzer Zeit durchführen und Polyurethanschaumstoffe mit überlegenen physikalischen Eigenschaften zu erhalten.
Die erfindungsgemäß als Katalysator verwendeten permethylierten Polyäthylenpolyamine entsprechen der allgemeinen Formel worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
An sich ist es bekannt, die Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyhydroxylverbindungen auch zu Schaumstoffen mit peralkyliertem Triäthylentetramin zu katalysieren, doch handelt es sich dabei um ein zweistufiges Verfahren, bei dem unter anderem zur Herstellung dünner Aufstriche schaumartiger Natur zunächst ein isocyanatmodifizierter Polyester auf das zu beschichtende Gewebe aufgetragen und dieser in einer zweiten Verfahrensstufe mit weiterem Polyisocyanat umgesetzt wird.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe der Herstellung kompakter Kunststoffmassen mit Schaumstruktur wird hierdurch nicht gelöst. Insbesondere blieb das Problem ungelöst, beim gleichzeitigen Vermischen aller Reaktionsteilnehmer in einem Arbeitsgang die Polyurethanbildung (aus Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanat) und die Schaumbildung (Polyisocyanat und Wasser) durch den Katalysator in annähernd gleichem Maße zu beschleunigen.
Daß diese Aufgabe durch die erfindungsgemaße Verwendung der Katalysatoren gelöst werden könnten, was für den Fachmann in keiner Weise zu erwarten. Aus der Literatur ist nämlich bekannt, daß die katalytische Aktivität von Triäthylendiamin bei der Umsetzung von Polyisocyanaten mit alkoholischen Hydroxylgruppen bedeutend größer ist als die des permethylierten Diamins :

Amin Reaktion Aktivität

Triäthylendiamin

(DABCO) mitWasser 3,9

TMBDA............... mitWasser 2,1

Triäthylendiamin (0, 1 °/ff) mit OH 130

TMBDA (0,1 °/o) mit OH 56

Das permethylierte Diamin besitzt also für beide Reaktionen eine bedeutend geringere Aktivität als das nichtmethylierte Triäthylendiamin.
In einer anderen Arbeit sind die Aktivitäten der Katalysatoren bei der Umsetzung von Toluylendiisocyanat mit Polyoxypropylentriol an Hand der Gelierungszeiten untersucht. Es ergibt sich :

Amin I Gelierungszeit

Triäthylendiamin 4

Triäthylendiamin 4

Tetramethyläthylendiamin 60

Die sich daraus für den Fachmann ergebende Schlußfolgerung ist die gleiche : Die permethylierten Polyamine sind erheblich unwirksamer als das nicht methylierte Triäthylendiamin.

Uberraschenderweise ergeben aber nun die permethylierten Polyäthylenpolyamine gemäß der Erfindung ganz andere Ergebnisse. Bei den folgenden Vergleichsversuchen wurde die Schaumbildungsreaktion mit Toluylendiisocyanat und Wasser und die Polyurethanbildungsreaktion mit Toluylendiisocyanat und Polypropylenglykol bei 30°C in Benzol durchgeführt. Die Konzentrationen an Polypropylenglykol bzw. Wasser und an Toluylendiisocyanat betrugen dabei je 0,073 Mol je Liter, die Katalysatorkonzentration betrug 0,035 Mol je Liter. Die Ergebnisse waren die folgenden :

Kontakte der

Reaktionsgeschwindigkeit

Katalysator Schaum-Polyurethan-

bildungs-bildungs-

reaktion reaktion

Triäthylendiamin........ 1,905 103 1,840 103

N, N, N', N'-Tetramethyl-

äthylendiamin 1,045 103 1, 002 103

N, N, N', N'-Tetramethyl-

1,3-butandiamin...... 1,098.103 1,172 103

N, N, N', N"-Pentamethyl-

diäthylentriamin 3,810 103 4, 470 103

N, N, N', N", N"'-Hexa-

methyltriäthylen-

tetramin.......... 5,850 103 5,840 103

Zu der Gruppe der erfindungsgemäß verwendeten Polyamine gehören z. B. N, N, N', N", N"-Pentamethyldiäthylentriamin (ii = 1), N, N, N', N", N"', N"'-Hexamethyltriäthylentetramin ( ? ! = 2) und N, N, N',-N", N"', N"", N""-Heptamethyltetraäthylenpentamin (7z = 3), die leicht aus Diäthylentriamin, Triäthylentetramin bzw. Tetraäthylenpentamin als Ausgangsmaterialien durch N-Methylierung unter Verwendung von Ameisensäure und Formaldehyd in bekannter Weise synthetisiert werden und daher in viel wirtschaftlicherer und billigerer Weise erhalten werden können als die bereits als Katalysator für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen bekannten tertiären Amine, wie Triäthylendiamin.

Werden die erfindungsgemäß verwendeten permethylierten Polyäthylenpolyamine als Katalysatoren bei der Reaktion von Polyisocyanaten mit Hydroxylgruppen und mit Wasser zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet, so zeigen sie eine Aktivität, die höher ist als die der bekannten Katalysatoren vom Typ tertiärer Amine ; d. h., die Geschwindigkeitskonstanten der Polymerisationsreaktion (die die Reaktion eines Isocyanatrestes mit einem Hydroxylrest ist) und der Verschäumungsreaktion (die die Reaktion eines Isocyanatrestes mit Wasser ist) bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen sind beide viel höher als bei Verwendung von Triäthylendiamin das als wirksamster Katalysator vom Typ ein es tertiären Amins gilt. Das Verhältnis der Geschwindigkeiten der genannten zwei Reaktionen ist jedoch das gleiche wie im Falle von Triäthylendiamin, und beide Geschwindigkeiten sind für das einstufige Verfahren bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen geeignet. Man kommt daher mit viel geringeren Katalysatormengen aus als bei Verwendung von Triäthylendiamin. Es können so einheitliche Polyurethanschaumprodukte mit hoher Flexibilität erhalten werden. Außerdem sind die erfindungsgemäß angewendeten Katalysatoren ffüssig, zum Unterschied von Triäthylendiamin, und sind viel einfacher zu handhaben.
Die Herabsetzung der Katalysatormenge vermindert nicht nur die Gestehungskosten, sondern verbessert auch die Alterungsbeständigkeit der Polyurethanschaumstoffe. Im allgemeinen setzt nämlich eine große Katalysatormenge die Alterungsbeständigkeit von Schaumstoffen herab. Wird ein Katalysator vom erfindungsgemäßen Typ verwendet, so wird die Kontraktion der Polyurethanschaumstoffe verbessert.
Die erfindungsgemäß verwendeten permethylierten Polyäthylenpolyamine erweisen sich bei allen Reaktionen zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen nach bekannten Verfahren unter Verwendung eines organischen Polyisocyanats und einer organischen Polyhydroxylverbindung als wirksam.
Als organisches Polyisocyanat eignet sich ein Allylendiisocyanat, insbesondere ein Toluylendiisocyanat. Verschiedene Isomere hiervon sind in der Technik bekannt. Eine leicht herstellbare Mischung von 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat in einem Mischungsverhältnis von 80 : 20 oder 64 : 36 ergibt Schaumstoffe mit guten Eigenschaften und wird daher im allgemeinen bevorzugt.
Als organische Polyhydroxylverbindung wird ein Diol oder Triol mit hohem Molekulargewicht oder ein Gemisch von beiden verwendet. Als Diole vom Polyäthertyp seien Polyoxypropylenglykol, Polyoxypropylen-polyoxyäthylenglykol oder Polyoxybutylenglykol, als Difunktionelle vom Polyestertyp Polyester der Adipinsäurereihe (wie Adipinsäure und Diäthylenglykol) oder Polyester der Dimersäurereihe (Dimersäure und Diäthylenglykol) bevorzugt genannt. Triole eines Polyäthertyps sind vorzugsweise Polyäther der Propylenoxydtrimethylolpropanreihe, Polyäther der Propylenoxydhexantriolreihe oder Polyäther der Propylenoxydglycerinreihe ; Trifunktionelle vom Polyestertyp sind beispielsweise Polyester der Adipinsäuretrimethylolpropanreihe oder Polyester der Dimersäuretrimethylolpropanreihe.
Diese Rohmaterialien werden gegebenenfalls in Kombination je nach den gewünschten Temperatureigenschaften, der Ölbeständigkeit, dem Wasserabsorptionsvermögen und der Härte der Polyurethanschaumstoffe angewendet. Polyoxybutylenglykole beispielsweise sind zwar kostspielig, aber als Rohmaterialien für Hartschaumstoffe geeignet. Mit ansteigendem Verhältnis von Triolen zu Diolen steigt die Härte der Schaumstoffe.
Bei dem einstufigen Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung wird entweder eine Polyhydroxylverbindung vom Polyester- (oder Polyäther-) Typ mit dem Polyisocyanat, dem Katalysator und Wasser gleichzeitig zusammengemischt, oder es wird ein Katalysator und Wasser mit einer Polyhydroxylverbindung vom Polyester- (oder Polyäther-) Typ im voraus gemischt und dann mit einem Polyisocyanat vermischt.
Der erfindungsgemäß verwendete permethylierte Polyäthylenpolyaminkatalysator ist bei alleiniger Verwendung wirksam. Es ist jedoch auch bei seiner Verwendung als Cokatalysator zusammen mit Triäthylendiamin möglich, Polyurethanschaumstoffe zu erzeugen, die ausgezeichnete Gebrauchsfähigkeit besitzen. Außerdem kann bei Verwendung von bereits bekannten Katalysatoren vom metallorganischen Typ, wie beispielsweise organische Zinnverbindungen, wie eine Dialkylzinnverbindung [z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndi- (2-äthylhexoat)], 2-Athylstannocaproat oder Stannooleat, zusammen mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator die Aktivität des Katalysators erhöht werden.
Der erfindungsgemäB verwendete Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,2 bis 1 Gewichtsprozent in dem Reaktionsgemisch verwendet. Das Reaktionsgemisch gemäß der Erfindung enthält zweckmäßig eine kleine Menge Wasser, die zur Freisetzung von Kohlendioxyd durch Umsetzung mit einem Teil des organischen Polyisocyanats wirksam ist, neben dem organischen Polyisocyanat und der organischen Polyhydroxylverbindung.
Die Einheitlichkeit der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Schaumstoffe kann man noch durch Zugabe von Lecithin oder einem Siliconstabilisierungsmittel zu dem Reaktionssystem verbessern.
Beispiel 1 Rohstoffe Gewichtsteile 1. Diol (Polyoxypropylenglykol)....... 36 2. Triol (Polyäther der Propylenoxydglycerinreihe).................... 14 3. Toluylendiisocyanat............ 19 4. Wasser........................... 145 5. N-Pentamethyldiäthylentriamin 0,20 Als erstes wurden das Diol und Triol zusammen vermischt. Dann wurde das N-Pentamethyldiäthylentriamin zugegeben. Das Gemisch wurde stetig kräftig gerührt. Dann wurden das Toluylendiisocyanat und Wasser in das Gemisch gegossen, worauf die Masse augenblicklich cremeartige Konsistenz annahm. Die Mischung schäumte 1 Minute lang stark. Es wurde ein flexibler Polyurethanschaumstoff gttter cellularer Struktur und hoher Stabilität erhalten.
Beispiel 2 Das gleiche Diol und Triol wie im Beispiel 1 wurde verwendet.
Gewichtsteile 1. Diol.............................. 36 2. Triol.............................. 14 3. Toluylendiisocyanat................. 19 4. Wasser........................ 1, 45 5. N-Hexamethyltriäthylentetramin 0,15 6. Triäthylendiamin 0,10 Das Diol und Triol wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 zusammen vermischt. Dann wurden TriäthylendiaminundN-Hexamethyltriäthylentetramin zugegeben. Unter Rühren entstand eine einheitliche Lösung. Anschließend wurde Toluylendiisocyanat zugesetzt. Unter kräftigem Rühren wurde Wasser in das Gemisch gegossen, worauf die Masse augenblicklich cremeartige Konsistenz annahm. Die Mischung schäumte etwa 50 bis 60 Sekunden lang stark. Es wurde ein flexibler Polyurethanschaumstoff guter cellularer Struktur und hoher Stabilität erhalten.
Beispiel 3 Gewichtsteile 1. Polyester (mit einem Molekulargewicht von 3000) von, Adipinsäure und Diathylenglykol................... 50 2. Toluylendiisocyanat................. 14 3. Lecithin........................... 2,5 4. Wasser............................ 0, 75 5. N-Heptamethyltetraäthylenpentamin 0,1 wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 umgesetzt. In kontinuierlicher Arbeitsweise wurde ein einheitlicher flexibler Polyurethanschaumstoff vom Estertyp erhalten.

Claims

Patentanspruch : Einstufiges Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus organischen Polyisocyanaten, organischen Polyhydroxylverbindungen, permethylierten Polyäthylenpolyaminen als Katalysatoren und Wasser, gegebenenfalls neben weiteren tertiären Aminen oder Organometallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als permethylierte Polyäthylenpolyamine solche der allgemeinen Formel verwendet werden, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschrift Nr. 961 614, )) Journal of Applied Polymer Science 1960, S. 207 bis 211.