DE2412056A1 - Polyurethanschaeume aus teilweise aminierten polyaetherpolyolen - Google Patents
Polyurethanschaeume aus teilweise aminierten polyaetherpolyolenInfo
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Description
Jefferson Oneiaical Company, Ine., Houston, !Texas
Polyurethanschäume aus teilweise aminierten Polyätherpolyolen
Die Erfindung betrifft Polyurethanschäume und insbesondere
Polyurethanscnäume aus teilweise aminierten Polyätherpolyolen.
Auf dem Gebiet der Polyurethanschäume hat man den Schaum bisher durch Umsetzung eines organischen Polyisoeyanats in Gegenwart
eines Treibmittels und gewöhnlich eines Katalysators mit Polyoxyalkylen- oder Polyätherpolyolen hergestellt. Die zum
Steigen und Härten des Schaumes erforderliche Reaktionsgeschwindigkeit und Zeit wurde zum großen Teil durch die Katalysator*
ausrüstung bestimmt. Bei vielen technischen Operationen war es erwünscht, diese Zeiten herabzusetzen, um die Produktivität
und den Ausstoß pro Zeiteinheit zu verbessern. Bei einem derartigen Versuch setzten die Fachleute mehr Katalysator zu.
Dies würde jedoch die Schäumzeit bis zu einem Punkt herabsetzen, wo die Reaktion kaum noch zu kontrollieren wäre oder erwünschte
Eigenschaften des erhaltenen Schaumes verloren gingen, so daß das Produkt technisch unannehmbar würde.
Die verwendeten Polyole waren im allgemeinen endständig mit sekundären Hydroxylgruppen abgeschlossen, die -wie gefunden
wurde- mit einer langsameren Geschwindigkeit mit der PoIyisocyanatgruppe
reagierten als primäre Hydroxylgruppen. Der nächste Schritt zur Lösung dieses Reaktions- und Härtungs-
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gesehwindigkeitsproblems wurde dergestalt versucht, in das
Polyolgerüst endständige primäre Hydroxylgruppen einzubringen. Dies erfolgte unter Herstellung von Polyätherpolyolen in bekannter
«eise durch Umsetzung eines Initiators mit Propylenoxid und anschließend mit Äthylenoxid, um die endständigen primären
Hydroxylgruppen einzuführen. Die Herstellung solcher Polyole wird zum Beispiel in der US-PS 3 336 242 und 3 535 307 beschrieben.
Die Anwendung von Polyolen wie dieser hat in der Polyurethanindustrie,
insbesondere bei der Herstellung flexibler Polyurethanschäume, eine breite Aufnahme gefunden. Es wurde gefunden,
daß sie eine annehmbare Reaktionszeit ergaben, bestimmt durch die "Sehäumungs-" und Steigzeiten, jedoch die Härtungsoder "Gel-"zeiten der Reaktion mit dem Isocyanat innewohnende
Eigenschaften waren, wenn die mit Äthylenoxid verkappten Polyätherpolyole verwendet wurden und nicht variiert werden
k.anxLten, ohne die Sehäumungs- oder Steigzeit abzuändern bzw.
ohne erwünschte Eigenschaften des Schaumes zu ändern.
Es ist seit langem bekannt, daß eine primäre Amingruppe mit einer Isocyanatgruppe in einer fast augenblicklichen Reaktion
reagiert, welche fast unmöglich bis zu dem Punkt einer zufriedenstellenden Schaumherstellung geregelt werden kann. Dasgleiche
trifft zu, wenn ein Material mit endständigem Amin mit dem Polyätherpolyol mit endständigem Hydroxyl gemischt wird.
denn die Menge des Amins in einem solchen homogenen Gemisch
bis zu einem Punkt herabgesetzt wird, wo steuerbare Reaktionszeiten erhalten werden, liegt keine Verbesserung in der Härtungs-
bzw. Vernetzungszeit vor und der der Polyätherpolyol-Reaiction
zu eigene Reaktionsablauf unterbindet jede mögliche Abänderung infolge Vorliegens des Materials mit endständigem
Amin in dem gemischten Polyol, und oft werden die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Schaums verschlechtert.
Daher ist Ziel dieser Erfindung, ein Polyoxyalkylenharz anzustreben,
welches bei Umsetzung mit einem organischen PoIyisocyanat
eine herabgesetzte Härtungs- oder "Gel"-zeit aufweist,
4 0 9 8 L Q / 0 9 3 B
während steuerbare Schäumungs- und Steigzeiten eingehalten bleiben, die im wesentlichen jenen Zeiten der Polyätherpolyole
mit endständigem. Hydroxyl gleich sind und außerdem die außergewöhnlichen
Eigenschaften des erhaltenen Polyurethanschaums erhalten bleiDen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bestimmte Polyoxyalkylen-Harze,
in welchen 10 bis 50 c'jo der endständigen Hydroxylgruppen
eines Polyätherpolyols durch primäre Amingruppen ersetzt sind, mit organischen Polyisocyanaten unter Bildung von
Polyurethanschäumen mit außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften umgesetzt werden. Diese Harze werden aus PoIyätherpolyolen
mit einer Funktionalität von etwa 2 bis 8 und einem Äquivalentgewicht von 900 bis etwa 2800 (Hydroxylzahl
von 20 bis etwa 60) hergestellt, indem man das Polyol mit Ammoniak umsetzt, um den gewünschten Aminierungsgrad zu erreichen.
Die Umsetzung mit dem Polyisocyanat, die aus der Verwendung dieser teilweise mit primären Amingruppen endständig versehenen
Polyoxyalkylenharze resultiert, erfolgt mit Geschwindigkeiten, die praktisch gleich der Reaktionsgeschwindigkeit
unter Verwendung des Polyoxyalkylenpolyols allein ist, jedoch ist überraschenderweise die Härtungs- oder Gelzeit herabgesetzt,
was zu insgesamt kürzeren Zykluszeiten und einer größeren Produktivität von Polyurethanschaum führt.
Das bei der praktischen Durchführung zur Herstellung von PoIyurethansehäumen
verwendete Polyoxyalkylenharz wird hergestellt durch teilweise Aminierung bis zu einem Ausmaß von etwa 10 bis
50 io der endständigen Hydroxylgruppen von Polyoxyalkylenpolyolen
mit einer ihanktionalität von 2 bis 8 und einem Äquivalentgewicht
von etwa 900 bis 2800 (Hydroxylzahl von etwa 20 bis 60) mittels Umsetzung von Ammoniak mit diesem Polyoxyalkylenpolyol
bei erhöhten i'emperaturen und Druck in Gegenwart von Wasserstoff
und eines Hydrierung-Dehydrierungskatalysators. Eine bevorzugte Methode zur Ausführung des Verfahrens zur Herstellung
derartiger teilweise aminierter Polyätherpolyole wird hier später beschrieben und durch Beispiele erläutert.
409840/093*
restlichen funktioneilen Gruppen des bei der praktischen
-uurehfiüirung der .Erfindung verwendbaren Polyoxyalkylenharzes
sind Hydroxylgruppen und können entweder primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen sein, .*ie bereits angegeben, werden 15 bis 55 %
der Hydroxylgruppen durch Amingruppen ersetzt. Es wird bevorzugt, daß etwa 17 bis 47 Φ Amingruppen sind und besonders bevorzugt,
daß etwa 20 bis 30 'jo Amingruppen sind. Wenn das PoIyätherpolyol-Ausgangsmaterial
sowohl primäre als auch sekundäre Hydroxylgruppen aufweist, kann das bei der praktischen Durchführung
der Erfindung verwendbare teilweise aminierte PoIyoxyalkylenharz
etwa 45 bis 85 ύί» primäre Hydroxylgruppen und 0
bis etwa 25 ^ sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen. Es wird bevorzugt,
daß die primären Hydroxylgruppen etwa 50 bis 65 $ und die sekundären Hydroxylgruppen 0 bis etwa 15 cjo ausmachen.
iiie Polyätherpolyole, welche teilweise aminiert sind, werden
hergestellt durch Zugabe eines Alkylenoxide zu einem geeigneten mehrwertigen Initiators mit 2 bis 8 reaktiven Hydroxylgruppen,
bis ein Äquivalentgewicht von etwa 900 bis etwa 2800 erhalten wird. Die Keaktion ist dem Fachmann allgemein bekannt; geeignete
Initiatoren und Alkylenoxide werden zum Beispiel in den US-PSen 3 655 590, 3 53 5 307 und 3 194 773 beschrieben. Bevorzugte
Initiatoren sind zum Beispiel Äthylenglykol, Propylenglykol,
Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbitol, Sucrose, Methylglucosid
und ähnliche. Die bevorzugten Initiatoren würden jene mit 2 oder 3 reaktiven Wasserstoffatomen sein, zum Beispiel Propylenglykol,
Äthylenglykol, Glycerin, irimethylolpropan und ähnliche.
Das verwendete Alkylenoxid können Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder höhere Alkylenoxide mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen
oder Gemischen derselben sein. Wenn gemischte Oxide eingesetzt werden, können sie zu dem mehrwertigen Initiator entweder
nacheinanderfolgend unter Bildung blockierter Polyätherpolyole zugesetzt werden, wie sie in der US-PS 3 535 307 beschrieoen
sind, oder sie können gemischt und gleichzeitig unter Bildung einer statistischen oder heterischen Oxyalkylenkette
zugegeben werden. Gegebenenfalls können die endständigen
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primären Hydroxylgruppen ernalten werden durch Umsetzen von
Äthylenoxid im letzten Schritt, wie dies zum Beispiel in den US-PSen 3 535 307 oder 3 336 242 beschrieben wird. Dieser Kettenabschluß
mit primären Hydroxyl kann etwa 15 bis 80 °/a der
Hydroxylgruppen an dem Polyoxyalkylenpolyol betragen. Die Reaktion der Alkylenoxide mit dem mehrwertigen Initiator ist
der Fachwelt allgemein bekannt und findet unter basischen Bedingungen statt, die durch die Verwendung von Alkalimetallen,
ihren Hydroxiden, Oxiden und Hydriden und in einigen Fällen basischer Amine herbeigeführt werden.
Das Molekulargewicht kann bestimmt werden durch Analyse der
Hydroxjäzahl, welche der Hydroxylkonzentration je Gewichtseinheit
proportional ist. Die Hydroxjäzahl ist definiert als i£0H-Äquivalent
je Gramm Alkylenoxid-Initiator-Reaktionsprodukt und wird unter Benutzung allgemein bekannter Methoden bestimmt. Das
Äquivalentgewicht hat natürlich eine Beziehung zum Ilolekulargewicht
und wird bezogen auf die Anzahl Hydroxylgruppen in dem Molekül; es wird aus der Hydroxylzahl unter Verwendung der folgenden
Formel bestimmt:
Sn11 ■■ 56.1 χ 1000
Aq.u. ν» · =
OH-Zahl
Das Äquivalentgewicht des zur Aminierung verwendeten Polyols und das des aminierten Produktes selbst ist für die Ziele der
praktischen Durchführung der Erfindung im wesentlichen das
gleiche, da eine Hydroxylgruppe mit einem Molekulargewicht von 17 durch eine Aminogruppe mit einem Molekulargewicht von 16
ersetzt wird. Das Äquivalentgewicht der bei der praktischen Durchfünrung der Erfindung verwendbaren Polyoxyalkylenharze
liegt, wie bereits angegeben, bei etwa 900 bis 2800 mit einem Vorzugsbereich von etwa 1500 bis 2300. Dieser letztere Vorzugsbereich ist insbesondere anwendbar, wenn difunktionelle oder
trifunictionelle Materialien verwendet werden.
Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung brauchbaren
Polyoxyalkylenharze werden hergestellt durch Umsetzen der oben
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beschriebenen Polyätherpolyole mit Ammoniak in Gegenwart eines Hydrierung-Dehydrierungskatalysators bei erhöhtem Temperaturen
ixnd drucken in Gegenwart von wasserstoff. Obwohl viele
.katalysatoren für diese Reaktion verwendoar sind, wird der bevorzugte
Katalysator durch Reduzieren eines Gemisches der Oxide des Wickels, Kupfers und Chroms hergestellt, wie in der US-PS
3 152 998 beschrieben. Die Reaktion wird bei etwa 160 bis 25O0C
und einem Reactionsdruck von 750 kp/cm (750 psig) bis etwa
283 kp/cm (4000 psig) sowie einem »i/asserstoffpartialdruck von
mindestens etwa 22,12 kp/cm (300 psig) durchgeführt. Die Seaktion
kann entweder kontinuierlich oder in ansatzweiser Porm
durchgeführt werden.
ils folgt ein Beispiel, in welchem die herstellung des bei der
praktischen Durchführung der Erfindung verwendbaren Polyoxyalkylenharzes
beschrieDen wird.
Beispiel At Herstellung des Polyoxyalkylenharzes
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendbaren teilweise aminierten
Polyoxyalkylennarzes. Ein Polyoxyälkylentriol mit einer Hydroxylzahl von etwa 25,5, welches mit Äthylenoxid verkappt
wurde, um 65 ^ primäre und 35 # sekundäre Hydroxylgruppen zu
haDen, wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,^772 kg/Std. durch
einen kontinuierlichen xteaktor mit Jestbett gepumpt, welcher
151 cm lang war und einen Innendurchmesser von 3»16 cm hatte.
Der vertiKale Reaktor enthielt 1000 ml eines pelletisieren
iYickel-Kupfer-ührom-Katalysators (siehe US-PS 3 152 998) mit
etwa 70 Mol-jfc iiickel, 22 Mol-% Kupfer und 3 Mol-# Chrom auf
oxidfreier Basis. Der zweite Reaktionspartner war wasserfreies Ammoniak, das in den gleichen Reaktor mit 0,09 kg/std. eingeleitet
wurde. Durch den Reaktor wurde ein 75 c/o Wasserstoff/
25 "fi stickstoff-Gas (aiolverhältnis) mit einer Geschwindigkeit
von 150 Litern/Std. geleitet (Standardtemperatur und -druck). Die Bedingungen für den 5,5-stündigen Versuch waren 71 kp/cm
(1000 psig) und 194 - 1980C. Das Produkt, welches Spuren an
natalysatorfeinteilen enthielt, wurde durch ein Filtermittel
409840/093 β
filtriert und dann von Ammoniak und wasser bei Endbedingungen
von 11O0C und 2 'i'orr befreit. Es wurde eine hellgefärbte, klare
viskose flüssigkeit von 5500 g Gewicht erhalten. Die !Titration
einer Probe des Produktes in Isopropanollösung mit 0,1993 N
Salzsäure zeigte, daß 23 % der Hydroxylgruppen in Aminogruppen umgewandelt worden waren. Nach der Kdeldahl-Analyse betrug der
Stickstoffgehalt 0,14 $ und das Gesamtacetylierbare 0,375 mÄqu./g.
wenngleich das obige Beispiel für Informationszwecke brauchbar
ist, sollte es jedoch keinesfalls als Beschränkung angesehen werden; erfindungsgemäß sind die hier allgemein beschriebenen
Polyoxyalkylenharze verwendbar und können nach jedem dem Eachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.
Um Polyurethanschäume unter Verwendung der wie oben beschrieben hergestellten Polyoxyalkylenharze zu bilden, sind mehrere andere
Bestandteile wesentlich; am wichtigsten ist natürlich ein organisches Polyisocyanat. Ein organisches Isocyanat reagiert
direkt mit den aktiven iV'asserstoffatomen des Polyoxyalkylenharzes.
Das organische Isocyanat kann b!funktionell, wie Toluoldiisocyanat, oder eines der polyfunktionellen Polyarylisocyanate,
wie Polymethylenpolyphenylisoeyanat sein. Diese Polyarylisocyanate werden durch Phosgenierung des Reaktionsproduktes
aus Anilin und Formaldehyd hergestellt. Solche Reaktionen sind allgemein bekannt und werden zum Beispiel
in den US-PSen 2 683 730, 3 277 173, 3 344 162 und 3 362 979 beschrieben. Die so gebildeten Polyarylisocyanate haben Funktionalitäten
größer als 2, welche zu Materialien mit hoher !Funktionalität variiert werden können. Das Produkt ist gewöhnlich
ein Gemisch aus einem Material mit hoher Funktionalität mit dem Diisocyanat, was zu einem Mittelwert führt. Auf diesen
Mittelwert soll sich die hier angegebene Funktionalität des Isocyanate beziehen. Es wird bevorzugt, daß die Funktionalität
bei 2 bis etwa 4 liegt und besonders bevorzugt, daß die Funktionalität des bei der praktischen Durchführung der Erfindung
verwendeten Polymethylenpolyphenylisocyanats bei etwa 2,3 "bis
- 4 0 9 8 4 0 / Q 9 3 K
3,5 liegt. Andere organische Isocyanate werden zum. Beispiel in
der US-PÜ 3 194 773 beschrieben.
Bei der Herstellung von Polyurethanschäumen nach der Erfindung sind andere bekannte Zusätze notwendig. Ein solcher Bestandteil
ist ein !'reibmittel. Einige Beispiele allgemein bekannter Treibmittel sind Nasser,·Methylenchlorid, Trichlormonofluormethan,
Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, 1,1-Dichlor-l-fluormethan, 1,1-Difluor-1,2,2-trichlormethan,
Uhlorpentafluoräthan und ähnliche.
Viele Katalisatoren zur Urethanbildung sind bei der praktischen
Durchführung der Erfindung anwendbar. Solche Katalysatoren, welche entweder allein oder in Kombination mit anderen
Katalysatoren verwendet werden können, sind zum Beispiel Dirnethylaminoäthanol, Tetramethyl-l,3-propandiamin, Triäthylendiainin,
Tetramethyl-1,3-butandiamin, Dimethyläthanolamin,
Methyltriäthylendiamin, N-Methylmorpholin, H-Äthylmorpholin
und ähnliche. Es gibt viele tertiäre Amin-Katalysatoren, welche
anwendbar und dem Fachmann sowohl bezüglich der Herstellung, zu welcher sie verwendet werden sollten, als auch der Katalysatorkomponenten
als solchen allgemein bekannt sind.
.dine andere Klasse brauchbarer Polyurethan-Katalysatoren sind
Organometallkatalysatoren, einschließlich zum Beispiel Organozinn-,
-quecksilber-, -blei-, -wismut- und-arsenverbindungen.
Im einzelnen zählen zu diesen anderen Katalysatoren Arsentrichlorid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Antimontributoxid,
,vismuttrichlorid, Titantetrachlorid, Bis iCyclopentadienyl)titandifluorid, Titanchelate, wie Octylenglykoltitanat,
Dioctylbleidichlorid, Dioctylblei-diacetat,
Dioctylblei-oxid, Trioctylblei-chlorid, Trioctylblei-hydroxid,
Trioctylblei-acetat, Kupferchelate, wie Kupferacetylacetonat
und ^uecksilbersalze. Besonders brauchbare ürganozinn-lvatalysatoren
sind zum Beispiel in der US-PS 3 194 773 beschrieben worden.
Jede jiataiysatorklasse .rcann entweder allein oder als ein iiatalysatorgeüiiscn
verwendet werden und wird iia allgemeinen in
katalytiscnen mengen, wie etwa 0,1 Gew.-#>
bis etwa b G-ew.-/a, verwendet, bezogen auf das Gewicht des Polyoxyalkylenharzes.
Oberflächenaktive Mittel, besser bekannt als Silikonöle, werden zugesetzt, um als Zellstabilisatoren zu dienen. Einige repräsentative
Materialien werden unter den Üamen SJT-1109, L-520,
L-521 und DG-193 verkauft, welche im allgemeinen Polysiloxanpolyoxyalkylen-Bloekcopolymere
sind, wie zum Beispiel jene in den ÜS-PSen 2 834 748, 2 917 480, 2 846 458 und 3 194 773 beschriebenen.
Sollte eine JTeuerhemmung für den Polyurethanschaum erforderlich
sein, stehen zwei I'ypen von feuerhemmenden Mitteln zur Verfügung
j jene, die durch bloßes mechanisches Einmischen inkorporiert
werden, und jene, die in der Polymerkette chemisch gebunden werden. Hepräsentativ für den ersten iyp sind Tris
(chloräthyl)phosphat, i'ris(2,3-dibrompropyl)phosphat,
Diammoniumphosphat, verschiedene halogenierte Verbindungen und Antimonoxid. .Repräsentativ für den chemisch gebundenen
i'yp sind Hexachlorendomethylentetrahydrophtbalsäure-Derivate
(chlorendic acid derivates) und verschiedene phosphorhaltige
Polyole.
JSs gibt zwei allgemeine zur Herstellung des erfindungsgemäßen
Polyurethanschaums geeignete bekannte Verfahren, das Einschuß verfahren (one shot method) und das Vorpolymerverfahren.
Bei dem iüinschußverfahren werden alle Komponenten auf einmal
zusammengemischt, und die .Reaktion erfolgt in einem Schritt. Beim Vorpolymerverfahren wird anfangs nur ein i'eil des
Polyoxyalkylenharzes mit dem Isocyanat umgesetzt, um ein sogenanntes Vorpolymer mit überschüssigen oder nichtumgesetzten
Isocyanatgruppen zu bilden, tfenn ein Schaum gewünscht wird,
fügt man den Rest des Polyols und der anderen Bestandteile zu diesem Vorpolymer hinzu und der Schaum bildet sich. Beide
Verfahren hauen Vorteile und Nachteile; es obliegt dem wissen des i'achmanns, die wünschenswerteste Methode unter speziellen
Umständen auszuwählen.
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Die jirf inaung wird weiter anhand der folgenden speziellen Beispiele
erläutert, welche zum Zwecke der Veranschaulichung, jedoch
nicht zur .deschränKung des Erfindungsrahmens gegeben werden»
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines teilweise aminiei*-
ten Polyols (^olekuiargewicht 6500) bei der Herstellung eines flexiblen lirethanschaumes aus rohem und destilliertem üioluoldiisocyanat.
iss beleuchtet des weiteren die erhöhte, jedoch
brauchbare Härtungsgescnwindigkeit (reduzierte G-elzeit) des erfindungs
gemäß en Harzes während der Schaumher stellung im "Vergleich
zu oekannten Polyolen ohne ^mingruppen. Die unten mit
11A" und "0" bezeicruieten Schäume wurden unter Verwendung des
teilweise aminierten jeolyoxyalkylennarzes hergestellt, welches
durcn umsetzen des xOlyoxyalkylentriols vom „iolekulargewicht
65u0 (75 -jo primäres Hydroxyl), aas zur herstellung der mit "B"
und "D" bezeichneten Schäume eingesetzt wurde, mit Ammoniak nach üer zuvor beschrieoenen Arbeitsweise gebildet wurde.
Herstellung eines flexiblen Schaums aus teilweise aminierten Polyoxyalkylenharzen
uchaum-iir. | A | jiinzelxieiten d. Herstellung | 8-10 | B | G | D |
Ansatz Gew.-v» | SchäuEttungszeit, Sek. | 120 | ||||
jfolyoxyalicylennarz, mG- 6500 (2) -fa Amingruppen) |
97 | Steigzeit, Sek. | 165 | 97 | ||
x'riol mit ^Gr 6500 und 75 /» primären Hydroxylgruppen |
_ | ü-elzeit, Sek. | 97 | _ | 97 | |
wasser | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | ||
Vernetzungsmittel | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | ||
]Jü-2üQ Silicone i'luidd | υ,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | ||
υ,75 | 0,75 | 0,75 | 0,75 | |||
Hylene 27ö3-3Oa | - | - | 39,8 | 39,8 | ||
üioluoldiisocyanat | 36,5 | 36,5 | - | - | ||
jiCO/üfi | 1,05 | 1,05 | 1,05 | 1,05 | ||
10-12 | 8 | 10 | ||||
120 | 160 | 160 | ||||
188 | 260 | 280 |
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a K.I.DuPont de Nemours & Co., rolles I1DI
b
Dow Corning
ii.I.DuPont de Nemours & Go.
Houdry Process Corporation d
Die G-elzeit wurde auf folgende weise bestimmt. Zunächst wurde
ein 11B-B" aus einer Höhe von 15,24· cm auf die Oberfläche eines
frisch gegossenen Schaumes getropft. Der Zeitpunkt, zu welchem keine Zellen im Umkreis des "B-B" freigelegt wurden, nachdem
dieses in die Schaumotrerfläehe gesetzt worden war, wurde als
die G-elzeit interpretiert.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines flexiblen Schaums aus dem Polyoxyalkylenharz dieser Erfindung und einem
polymeren MDI-Isocyanat mit einer Funktionalität von 2,2.
Es zeigt ferner die schnellere Härtungsgeschwindigkeit der Polyole dieser Erfindung, verglichen mit Schäumen, die von bisher
bekannten nichtaminierten Polyolen stammten. Die Ansatz- und Verfahrenseinzelheiten werden in der folgenden Tabelle 2
angeführt.
labelle 2
.flexible Schäume aus teilweise ,aminierten Polyolen
und Polymethylenpolyphenyliaooyfoaten
Schaum Mr. _J3
Aminiertes Harz aus Beispiel I Triol aus Beispiel I
wasser
Triäthylendiamin
Polymethylenpolyphenylisocyanat, Funktionalität 2,2
HOO/OH
Herstellungsdetails
Schaumungszeit, 3e&. uteigzeit, Sek.
G-elzeit, Sek.
Schaumungszeit, 3e&. uteigzeit, Sek.
G-elzeit, Sek.
',. 0 9 8 '>■') I 0 9 3 -■
100 | 3,0 | 100 |
- | 0,75 | 3,0 |
52,2 | 0,75 | |
1,05 | 52,2 | |
15 | 1,05 | |
300 | 15 | |
450 | 330 | |
460 |
.beispiel III
dieses Beispiel veranscnaulicht die Herstellung flexibler
Schäume unter Verwendung des Polyoxyalicyleniiarzes dieser Erfindung,
äs zeigt ferner, daß die bisherigen Polyole, wenn sie mit
total aminiert en l'riolen gemischt werden, unkontrollierbar
reaktionsfähig werden oder instabile Schäume ergeben, selbst wenn die Konzentration des total aminierten Triols niedrig ist
(lü-20 y>). jjieses Beispiel veranschaulicht auch die verbesserte
Gelzeit, die sich bei der praktischen Ausführung der Erfindung gegenüber den ü-emengen ergibt. Herstellungsansätze und -einzelheiten
sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt··
gabeile 3
Schaum Mr. | G | i'otal aminiertes Polyoxy- alkylentriol, MG 3Oüü |
5,0 | 56,5 | 77 | H | J | K |
Ansatz. Gew.-% | wasser | 3,0 | 1,05 | 19 | ||||
Aminiertes Harz aus Beispiel I |
97 | LD-Ö15 | 0,05 | 3 | ||||
i'riol aus Beispiel I | - | £0-200 Silicone | Dabco v/T (Triäthylendiamin) 0,75 | 8 | 3 | ,6 | 87,3 | 92,1 |
i'oluoldiisocyanat | 110 | 0 | ,4 | 9,7 | 4,9 | |||
N00/0H | 170 | 0 | ,0 | 3,0 | 3,0 | |||
Herstellunßsdetails | guter Schaum,, keine Schrump fung |
37 | ,0 | 3,0 | 3,0 | |||
Schäumzeit, Sek. | 1 | ,05 | 0,05 | 0,05 | ||||
Steigzeit, Sek. | ,75 | 0,75 | 0,75 | |||||
Gelzeit, Sek. Ergebnisse |
,6 | 37,0 | 36,8 | |||||
ochaumaussehen | ,05 | 1,05 | 1,05 | |||||
12 | 12 | |||||||
135 | 120 | |||||||
230- 240 |
330 | |||||||
zu schnell zur Er mittlung, geliert |
beträcht liche Schrump fung bei |
guter Schaum, keine Schrump fung |
am .Rührer Kühlung
409840/093^
.vährend bchauin. K unter Verwendung eines Gemenges mit einem
total aminierten Polyol zufriedenstellend war, fiel die Gelzeit
94 °k langer aus als bei Schaum G- der Erfindung. Obwohl Schaum J
etwa 37 $ langsamer war, war der erhaltene Schaum wegen der Schrumpfung unbefriedigend.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung ausgeformter Schäume aus den PolyoxyalJcylenharzen dieser Erfindung, iäs zeigt ferner
die verbesserten physikalischen Eigenschaften (insbesondere Kompressionsverformung) von Schäumen aus dem erfindungsgemäßen
Harz, verglichen mit jenen aus bisher bekannten Polyolen. iiompressionsverformung
(Methode B, konstante Durchbiegung) wird gemessen als Prozent der ursprünglichen Durchbiegung, nachdem
eine Probe bei einer speziellen Durchbiegung (50 % oder 75 '■$)
22 Std. gepreßt und gehalten wurde, wie dies in der Testmethode ASQM-D-1564-71 beschrieben wird. In diesem Beispiel wurden die
Bestandteile in einem Viertel Papierbecher gemischt und in eine geschlossene Aluminiumform von 30,48 cm χ 30,40 cm χ 5,08 cm
gegossen, welche Form mit einem geeigneten iOrmlösemittel überzogen
worden war. Herstellungsansätze, -details und Schaumeigenschaften sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.
l'abelle 4
Schaum jJr. | L | M | N | 0 | P |
Ansatz, Gew.-% | |||||
Triol, MG 6500, 75 fi primäres OH |
97 | ||||
Aminiertes Harz MG 65OÜ (19 56 M2) |
97 | _ | |||
Aminiertes Harz MG 6500 (19 io IMH2) |
_ | _ | 97 | _ | _ |
Aminiertes Harz MG 6500 (20 0J0 NH2) |
_ | 97 | _ | ||
Aminiertes Harz MG 6500 (20 ia NH2) |
— | _ | 97 | ||
LD-813 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
Nasser | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
409840/0936
oenaum jtir. | 0,05 | Herstellungsdetails | 50 | - 14 - | N | 0 | 4 I L· U O U | |
jJü-200 Silicone | 0,75 | i'orjigießtemperatur, | lö | 0,05 | 0,05 | |||
i'abelle 4 | Dabco »i'j? | 39,9 | O | 100(1) | (Fortsetzung | 0,75 | 0,75 | P |
xylene 2783-30 | 1,ü5 | iir ho lungs zeit, iiiin. |
d | 39,9 | 39,9 | 0,05 | ||
ϋϊϋϋ/ΟΗ | i^achhartung 0O (Stdn.) |
υ,0670 | 0,05 | 1,05 | 1,05 | 0,75 | ||
Eigenschaften | 2,482 | u,75 | 39,9 | |||||
Diente, g/eiir (ausgeformt) |
200 | 39,9 | 1,05 | |||||
Zugfestigkeit, kp/em^ |
0,61 | 1,05 | 4ö,9 | 51,7 | ||||
Dennung, cja | 38 ao |
25 | 17 | |||||
Reißfestigkeit icp/cm |
50(3,5) | 100(1) | 48,9 | |||||
Kompressions- verformung 50 i 75 0Jo |
51,7 | 15 | ||||||
16 | 0,0672 | 0,0646 | 100(1) | |||||
100(1) | 2,510 | 2,032 | ||||||
192 | 165 | 0,0650 | ||||||
0,0646 | 0,80 | 0,57 | 2,109 | |||||
2,847 | 32 44 |
23,7 19 |
163 | |||||
166 | 0,55 | |||||||
0,71 | 21 19 |
|||||||
32 30 |
||||||||
Beispiel V |
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines f ο riagegossenen
flexiblen Schaumes aus aminierten 2riolen mit einem Molekulargewicht
von 5500. ids zeigt ferner, daß diese in einfacher ft'eise
in einem .ciinschußschaumansatz zusamiaengestellt ϊ/erden können,
ohne eine bedeutende Abnahme der Schäumungszeit hinnehmen zu müssen. Die ausgeformten Schäume wurden, wie in Beispiel 17
beschrieben, hergestellt. Herstellungsansätze, -einzelheiten und ochaumeigenschaften finden sich in der folgenden 'Tabelle 5.
409840/0936
- 15 i'abelle 5
Ausgeformte ochäume aus teilweise aminierten
'.Triolen eines MG 5500 :
Schaum Mr. Q R S T_
Ansatz, Gew.-%
Aminiertes Harz,
MG 5500 (17 Io NH2) 97
Aminiertes Harz
MG 5500 (17 Io NH0) - 97 -
Aminiertes Harz MG 5500 (26 # NH2) |
- | - | 4,8 . | • | 97 | - | 15 |
Aminiertes Harz MG 5500 (30 yo NH2) |
_ | _ | _ | 97 | 100-110 (D |
||
LD-813 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 9 | ||
Wasser | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 130 | ||
DC-200 Silicone | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | |||
Daco WI (Triäthylen- diamin) |
0,75 | 0,75 | 0,75 | 0,75 | 0,064 | ||
HyIene 2783-50 | 39,9 | 39,9 | 39,9 | 39,9 | 1,93 | ||
NCO/OH | 1,05 | 1,05 | 1,05 | 1,05 | |||
Herstellungsdetails | 125 | ||||||
Pormgießtemperatur 0G |
43,3-46,1 | 43,3-46,1 | 43,3-46,1 43,3-46, | 0,411 | |||
Erholungszeit, Min. | 15 | 15 | 15 | 20 | |||
Nachhärtung, 0U (Stdn.) |
100-110 (D |
100-110 (D |
100-110 (D |
19,5 | |||
Schäumzeit, Seit. | 10 | 10 | 8 | Patentansprüche | |||
Steigzeit, Sek. | 135-140 | 140-145 | 120 | ||||
Eigenschaften | |||||||
Dichte, g/cm (ausgeformt) |
0,0666 | 0,0668 | 0,0654 | ||||
Zugfestigkeit, kp/cm^ |
2,00 | 2,03 | 1,86 | ||||
Schaum Hr» | |||||||
gedehnt, 0Jo | 108 | 123 | 110 | ||||
Reißfestigkeit kp/cm |
0,372 | 0,384 | 0,429 | ||||
Kompressionsverformung 50# 21,1 |
22,9 | 22,2 | |||||
75?* | 15,4 | 17 | |||||
Claims (4)
1. Zellförmiger Polyurethansehaum, dadurch gekennzeichnet,
daß er durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats und eines Polyoxyalkylenharzes mit einer Funktionalität von 2 bis
und einem Äquivalentgewicht von etwa 900 his 2800 in Gegenwart eines Treibmittels erhalten wird, wobei etwa 10 bis 50 Prozent
der endständigen funktioneilen Gruppen dieses Polyoxyalkylenharzes Amingruppen und die restlichen Gruppen Hydroxylgruppen
sind.
2. Zellförmiger Polyurethanschaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxyalkylenharz eine JPunktionalität
von 3 aufweist.
3. Zellförmiger Polyurethanschaum nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die endständigen Gruppen des Polyoxyalkylenharzes
etwa 10 bis 50 # Amingruppen, etwa 40 bis 80 # primäre Hydroxylgruppen und 0 bis etwa 25 $ sekundäre Hydroxylgruppen
stellen.
4. Zellförmiger Polyurethanschaum nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoxyalkylenharz sine Funktionalität
von 3 und ein A'quivalentgewieht von etwa 1500 bis 2300 aufweist.
Dr.Ho/La
409840/0936
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