DE2753458C2 - - Google Patents
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Description
Polyurethane, die durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit
einer reaktiven Wasserstoff zur Verfügung stellenden Verbindung,
wie ein Polyol, gebildet werden, werden in breitem
Umfang zur Herstellung von steifen und flexiblen
Schäumen, Gußstücken, Klebstoffen und Überzügen eingesetzt.
In typischer Weise wird die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat
und dem Polyol unter Verwendung von verschiedenen
Komponenten katalysiert, beispielsweise Aminen,
wie tertiären Aminen, sowie metallorganischen Verbindungen,
insbesondere Organozinnverbindungen, beispielsweise Zinn(II)-
octoat, Dibutylzinndilaurat und Zinnethylhexanoat. Die Wirkung
des Katalysators wird oft durch die Cremezeit gemessen,
d. h. die Zeit, die erforderlich ist, bis die aus dem
Polyisocyanat und dem Polyol bestehende klare Lösung eine
cremige Farbe annimmt. Ferner wird zur Bestimmung der Wirksamkeit
des Katalysators die Gelzeit, welches die Zeit ist,
die erforderlich ist, daß die Polymerteilchen einen Sirup
bilden, die Anstiegszeit, welches die Zeit ist, die erforderlich
ist, daß der Sirup auf seine maximale Höhe ansteigt,
und die Härtungszeit, welches die Zeit ist, bis ein klebefreier
Zustand erzielt wird, herangezogen.
Für einige Anwendungsgebiete von Polyurethanen ist es zweckmäßig,
die Reaktion in der kürzest möglichen Zeit durchzuführen,
so daß Katalysatoren mit einer starken Aktivität
benötigt werden. Für einige Zwecke, beispielsweise zum Ausformen
von schwierigen Teilen oder großen Gegenständen,
kann es zweckmäßig sein, das Polyurethanschaumgemisch in einem
fluiden Zustand während einer längeren Zeitspanne zu halten,
damit das Gemisch vollständig die Form ausfüllen kann
oder in Risse und Ausnehmungen der Form einfließen kann.
Wenn die Form vollständig gefüllt ist, ist es wünschenswert,
die Polymerisation des Polyurethanschaumgemischs in der kürzestmöglichen
Zeit auszuführen, so daß die fertigen Teile entnommen und
die Form erneut mit neuen Materialien gefüllt werden kann.
In diesem Zusammenhang ist es wünschenswert, die Anfangsreaktion
zu verzögern, nachdem jedoch die Reaktion begonnen
hat, die Polymerisationsgeschwindigkeit zu katalysieren.
Zu diesem Zweck ist es notwendig, die Cremezeit zu
verlängern, damit die Polyurethanmasse in Risse und Ausnehmungen
in der Form eindringen kann. Außerdem ist es notwendig,
die Gelierungszeit zu verlängern, da der Polyurethanschaum
bei der Gelierung schwer zu bearbeiten wird
und einer Verformung widersteht. Nachdem jedoch die Reaktion
begonnen hat, ist es zweckmäßig, sie mit einer Anstiegs-
und Härtungszeit zu beenden, die mit der Anstiegs-
und Härtungszeit vergleichbar ist, wie sie durch aktive
Katalysatoren erzielt wird, und auf diese Weise eine größere
Produktivität erreicht wird.
Einige der Probleme mit Katalysatoren mit verzögerter
Wirkung bestehen darin, daß sie nicht nur die Cremezeit
und die Gelierungszeit verzögern, sondern auch die
Anstiegs- und Härtungszeit. Die Folge ist, daß diese Katalysatoren
geringe Produktionsgeschwindigkeiten bedingen.
Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfahren
zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen zu schaffen,
bei dessen Durchführung ein Katalysator verwendet wird,
der eine verzögerte Wirkung zeigt, wobei dennoch Polyurethanschaumstoffe
mit sehr guten physikalischen Eigenschaften und
Verarbeitungseigenschaften herstellbar sind.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Patentanspruchs 1
gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber bisher bekannten
Verfahren den Vorteil, daß die eingesetzten Katalysatoren
die Fähigkeit besitzen, die Anfangsreaktion zwischen dem
Polyisocyanat und der aktive Wasserstoffatome enthaltenden
organischen Verbindung zu verzögern, ein Polyurethanschaumstoffgemisch
mit ausgezeichneter Fließfähigkeit während der Anfangsreaktion
durch Strecken der Creme- und Gelierungszeit zu
bilden, wobei dennoch die Reaktion mit einer günstigen Anstiegs-
und Härtungszeit beendet werden kann. Außerdem ermöglicht
das Verfahren die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen,
die nicht den charakteristischen Amingeruch besitzen,
wie er bei den bekannten Verfahren oft auftritt.
Der organische Anteil der zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens eingesetzten Organozinnverbindung macht das Metall
in dem eingesetzten Polyisocyanat/Polyol-Gemisch löslich. Die
Löslichkeit der Organozinnverbindung sollte wenigstens ungefähr
1 g pro 100 g des Gemischs bei 50°C betragen. Im allgemeinen
besteht der organische Anteil aus einem aliphatischen Anteil
mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe, wobei
jedoch auch cyclische und cycloaliphatische Gruppen in Frage
kommen. Beispiele für Organozinnverbindungen, die zur Durchführung
der Erfindung geeignet sind, sind Dibutylzinndilaurat,
Dibutylzinndiacetat, Diethylzinndiacetat, Dihexylzinndiacetat,
Dibutylzinn-di(-ethylhexanoat), Zinn(II)-octoat, Zinndecanoat,
Di-N-octylzinnmercaptid, Dioctylzinnoxid und Dibutylzinnoxid.
Jedes Polyisocyanat, das zur Polyurethansynthese eingesetzt wird,
kann verwendet werden. Repräsentative Polyisocyanate, die
zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen bei der Durchführung der
Erfindung geeignet sind, sind die aliphatischen und aromatischen
mehrwertigen Isocyanate. Beispiele für aliphatische
Isocyanate sind Alkylendiisocyanate, wie Tri-, Tetra- und
Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate und ihre Alkylierungsprodukte,
wie Phenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat,
Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Di-
und Triisopropylbenzoldiisocyanat sowie Triphenylmethantriisocyanat,
Triester von Isocyanatophenyl-thiophosphorsäure,
Triester von p-Isocyanatophenyl-Phosphorsäure,
Aralkyldiisocyanate, wie 1-(Isocyanatophenylethyl)-isocyanat
oder Xylylendiisocyanat.
Jedes Polyol, das zur Polyurethansynthese eingesetzt wird, kann
erfindungsgemäß verwendet werden. Geeignete Polyole, die
für die Bildung der Polyurethanschaumstoffe verwendet werden
können, sind aliphatische Polyetherpolyole, die durch Umsetzung
von Ethylen- oder Propylenoxid oder Mischungen
davon mit einem Glykol, wie Ethylenglykol, Propylenglykol,
Butylenglykol, Tetramethylenglykol oder Hexamethylenglykol,
sowie Triolen, wie Glycerin, Trimethylolpropan und Tris-
(hydroxymethyl)-aminomethan, sowie höheren Polyolen, wie
Pentaerythrit, Sorbit, Rizinusöl, Polyvinylalkohol, Rohrzucker,
Dextrose oder Methylglycosid, hergestellt werden.
Ferner kommen Aminopolyole in Frage, die durch Kondensation
von Alkylenoxiden und Alkanolaminen hergestellt werden,
beispielsweise Tetrahydroxyethylendiamin und Tetrahydroxypropylethylendiamin.
Auch andere organische Verbindungen mit
einem aktiven Wasserstoffatom, wie Amine, beispielsweise
Triethanolamin, Methylamin, Diethanolamin, Phenylendiamin,
Toluylendiamin und Aminoethylpiperazin, können eingesetzt werden.
Die Polyole können ferner in ein Polymeres eingebaut und
mit den Polyisocyanaten, wie im Falle von Polyestern, umgesetzt
werden. Ein Polyester wird bekanntlich durch die Umsetzung
zwischen einer Dicarbonsäure und einem Glykol hergestellt.
Beispiele für herkömmliche Dicarbonsäuren, die zur Herstellung
von Polyesterpolyolen geeignet sind, sind Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure,
Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure
und Citraconsäure.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten
Treibmittel bestehen beispielsweise aus Wasser oder
flüchtigen organischen Substanzen, wie Dichlordifluormethan,
Dichlorfluorethan, Trichlormonofluormethan, Dichlorfluormethan,
Difluordichlorethan, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff,
Butan und Pentan.
Die verwendeten Schaumstabilisierungsmittel oder grenzflächenaktiven
Mittel dienen zur Rückhaltung der während der Polymerisation
erzeugten Gase. Derartige Stabilisierungsmittel
sind beispielsweise Silikonblockpolymere mit Polyalkylenglykoleinheiten,
N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylpyrrolidon/Dibutylmaleinsäure-Copolymere
oder N-Vinylpyrrolidon/Dibutylmaleat.
Die erfindungsgemäß als weitere Katalysatoren eingesetzten
Aminsalze von Hydroxyethyliminodiessigsäure werden vorzugsweise
in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Teile
der organischen Verbindung, die aktive Wasserstoffatome
enthält, verwendet, vorzugsweise werden 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile,
bezogen auf die Basis, eingesetzt.
Die Organozinnverbindung wird in einer Menge von 0,005 bis
0,5 Gew.-Teilen, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis
0,2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der organischen
Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt. Die
jeweils gewählte Menge hängt davon ab, ob Polyurethanschaumstoffe
mit hoher oder niedriger Dichte hergestellt werden
sollen. Im allgemeinen werden zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
mit hoher Dichte 0,03 bis 0,07 Teile der
Organozinnverbindung sowie zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
mit niedriger Dichte 0,08 bis 0,2 Teile der
Organozinnverbindung verwendet. Mit steigender Menge der Organozinnverbindung
in dem Polyurethanschaumstoffgemisch sollte
die Menge des Aminsalzes von Hydroxyethyliminodiessigsäure
erhöht werden, wenn man wesentlich die Urethanreaktion verzögern
will oder andere nachteilige Wirkungen der Organozinnverbindung
unterdrücken will.
Das Aminsalz wird in bezug auf die Organozinnverbindung vorzugsweise
in Mengen von 0,1 bis 100 Teilen pro Teile der
Organozinnverbindung verwendet. Vorzugsweise besteht der verwendete
Katalysator aus 2 bis 20 Teilen des
Aminsalzes, bezogen auf das Gewicht pro Teil der Organozinnverbindung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil-
und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
2 Mol Diethanolamin werden mit 1 Mol Hydroxyethyliminodiessigsäure
in Dipropylenglykol bei Zimmertemperatur
(21°C) so umgesetzt, daß ein Endprodukt erhalten wird,
das ungefähr 50 Gew.-% des Diethanolaminsalzes von Hydroxyethyliminodiessigsäure
und 50% Dipropylenglykol enthält.
Herkömmliche steife Polyurethanschäume mit hoher Dichte
werden aus der nachfolgenden Grundrezeptur in herkömmlicher
Weise hergestellt. Zur Herstellung dieser Polyurethanschäume
werden der Katalysator aus einem Aminsalz der Hydroxyethyliminodiessigsäure
und einer Organozinnverbindung, wie jeweils
angegeben, und die Konzentration einer jeden Katalysatorkomponente
variiert, um die Gesamtwirkung auf die
Schaumstoffrezeptur zu bestimmen. Die Polyurethanschäume
werden auf ihre Cremezeit, Gelierungszeit und Härtungszeit
untersucht.
Die zur Herstellung der Schäume mit hoher Dichte eingesetzten
Komponenten sind folgende:
KomponenteMenge, Gewichtsteile
rohes 4,4′-Methylen-bis-(phenylisocyanat),
Isocyanatäquivalent: ungefähr 133;
Funktionalität: ungefähr 2,7 bis 2,9;
Viskosität: ungefähr 150 bis 250 mPa · s100 Rohrzucker/Amin-Polyol, OH-Zahl 36065 Glycerinpolyol, OH-Zahl 40027,7 Aminopolyol, OH-Zahl 7905,0 Wasser0,6 grenzflächenaktives Silikon0,8 Aminsalz der Hydroxyethyliminodiessigsäure Teile/100 Teile Polyol0,5-1,5 Dibutylzinndilaurat Teile/100 Teile Polyol0,005-0,5
Isocyanatäquivalent: ungefähr 133;
Funktionalität: ungefähr 2,7 bis 2,9;
Viskosität: ungefähr 150 bis 250 mPa · s100 Rohrzucker/Amin-Polyol, OH-Zahl 36065 Glycerinpolyol, OH-Zahl 40027,7 Aminopolyol, OH-Zahl 7905,0 Wasser0,6 grenzflächenaktives Silikon0,8 Aminsalz der Hydroxyethyliminodiessigsäure Teile/100 Teile Polyol0,5-1,5 Dibutylzinndilaurat Teile/100 Teile Polyol0,005-0,5
Die Ergebnisse der Tests gehen aus der Tabelle I hervor.
Rezepturen zur Herstellung von herkömmlichen steifen Polyurethanschäumen
mit niedriger Dichte werden unter Einsatz der
nachfolgend angegebenen Komponenten in herkömmlicher Weise
hergestellt, wobei die Katalysatoren aus einem Aminsalz der
Hydroxyethyliminodiessigsäure und einer Organozinnverbindung
sowie die Konzentrationen variiert werden. Die eingesetzte Grundrezeptur
ist folgende:
KomponenteMenge, Teile
nichtdestilliertes technisches
Toluylendiisocyanat,
Isocyanatgehalt: 38,75 bis 39,75 Gew.-%;
Aminäquivalent: 105,5 bis 108;
Viskosität bei 25°C: 15 bis 75 mPa · s105 Rohrzucker/Amin-Polyol, OH-Zahl 475109 Polysiloxan/Polyoxyalkylen-Blockcopolymer, vgl. US-PS 28 34 748 und 29 17 4801,5 Trichlormonofluormethan47
Isocyanatgehalt: 38,75 bis 39,75 Gew.-%;
Aminäquivalent: 105,5 bis 108;
Viskosität bei 25°C: 15 bis 75 mPa · s105 Rohrzucker/Amin-Polyol, OH-Zahl 475109 Polysiloxan/Polyoxyalkylen-Blockcopolymer, vgl. US-PS 28 34 748 und 29 17 4801,5 Trichlormonofluormethan47
Die Ergebnisse sowohl der Polyurethanschaumstoffe mit hoher Dichte als auch
mit niedriger Dichte zeigen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Aminsalze
der Hydroxyethyliminodiessigsäure die Fähigkeit haben, eine Organozinnverbindung,
beispielsweise Dibutylzinndilaurat, zu binden und die
Cremezeit erheblich zu verzögern, wobei dennoch in vielen
Fällen ein klebefreier Polyurethanschaumstoff in ungefähr der gleichen
Zeit erzeugt wird, als wenn die Organozinnverbindung allein
verwendet wird. Obwohl bei der Herstellung von Schaumstoffen mit
niedriger Dichte eine Neigung dahingehend besteht, ein
bröckeliges Produkt mit einem gewissen Schrumpfungsvermögen zu
erzeugen, können die Verhältnisse der genannten Aminsalze zu der
Organozinnverbindung in der Weise eingestellt werden, wie
gezeigt wurde, daß diese Probleme gelöst werden, jedoch sind
die Creme- und Gelierungszeit im Fall der meisten Rezepturen
länger.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit
einer organischen Verbindung, die aktive Wasserstoffatome
enthält, in Gegenwart von 0,005 bis 0,5 Gew.-Teilen
einer Organozinnverbindung als Katalysator
pro 100 Gew.-Teile der organischen Verbindung mit
aktiven Wasserstoffatomen und zusätzlicher Mitverwendung
eines weiteren Katalysators in Gegenwart eines
Treibmittels und eines Schaumstabilisators, dadurch
gekennzeichnet, daß als weiterer Katalysator das
Dimethylethanolamin-, Diethanolamin-, N-Methyldiethanolamin-,
Tri-n-propylamin- oder Monotriethylendiaminsalz
von Hydroxyethyliminodiessigsäure verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Aminsalz in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen
pro 100 Teile der organischen Verbindung, die aktive
Wasserstoffatome enthält, verwendet wird.
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