DE2753458C2

DE2753458C2 -

Info

Publication number: DE2753458C2
Application number: DE2753458A
Authority: DE
Inventors: Ibrahim Selim Boothwyn Pa. Us Bechara; Rocco Lawrence Media Pa. Us Mascioli; Philip John Schnecksville Pa. Us Zaluska
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1976-12-01
Filing date: 1977-11-30
Publication date: 1988-06-30
Also published as: GB1577591A; FR2372850B1; US4115634A; JPS6040447B2; IT1192222B; NL7711949A; FR2372850A1; BE860140A; DE2753458A1; JPS5371197A; CA1108340A

Description

Polyurethane, die durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einer reaktiven Wasserstoff zur Verfügung stellenden Verbindung, wie ein Polyol, gebildet werden, werden in breitem Umfang zur Herstellung von steifen und flexiblen Schäumen, Gußstücken, Klebstoffen und Überzügen eingesetzt. In typischer Weise wird die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem Polyol unter Verwendung von verschiedenen Komponenten katalysiert, beispielsweise Aminen, wie tertiären Aminen, sowie metallorganischen Verbindungen, insbesondere Organozinnverbindungen, beispielsweise Zinn(II)- octoat, Dibutylzinndilaurat und Zinnethylhexanoat. Die Wirkung des Katalysators wird oft durch die Cremezeit gemessen, d. h. die Zeit, die erforderlich ist, bis die aus dem Polyisocyanat und dem Polyol bestehende klare Lösung eine cremige Farbe annimmt. Ferner wird zur Bestimmung der Wirksamkeit des Katalysators die Gelzeit, welches die Zeit ist, die erforderlich ist, daß die Polymerteilchen einen Sirup bilden, die Anstiegszeit, welches die Zeit ist, die erforderlich ist, daß der Sirup auf seine maximale Höhe ansteigt, und die Härtungszeit, welches die Zeit ist, bis ein klebefreier Zustand erzielt wird, herangezogen.

Für einige Anwendungsgebiete von Polyurethanen ist es zweckmäßig, die Reaktion in der kürzest möglichen Zeit durchzuführen, so daß Katalysatoren mit einer starken Aktivität benötigt werden. Für einige Zwecke, beispielsweise zum Ausformen von schwierigen Teilen oder großen Gegenständen, kann es zweckmäßig sein, das Polyurethanschaumgemisch in einem fluiden Zustand während einer längeren Zeitspanne zu halten, damit das Gemisch vollständig die Form ausfüllen kann oder in Risse und Ausnehmungen der Form einfließen kann. Wenn die Form vollständig gefüllt ist, ist es wünschenswert, die Polymerisation des Polyurethanschaumgemischs in der kürzestmöglichen Zeit auszuführen, so daß die fertigen Teile entnommen und die Form erneut mit neuen Materialien gefüllt werden kann. In diesem Zusammenhang ist es wünschenswert, die Anfangsreaktion zu verzögern, nachdem jedoch die Reaktion begonnen hat, die Polymerisationsgeschwindigkeit zu katalysieren. Zu diesem Zweck ist es notwendig, die Cremezeit zu verlängern, damit die Polyurethanmasse in Risse und Ausnehmungen in der Form eindringen kann. Außerdem ist es notwendig, die Gelierungszeit zu verlängern, da der Polyurethanschaum bei der Gelierung schwer zu bearbeiten wird und einer Verformung widersteht. Nachdem jedoch die Reaktion begonnen hat, ist es zweckmäßig, sie mit einer Anstiegs- und Härtungszeit zu beenden, die mit der Anstiegs- und Härtungszeit vergleichbar ist, wie sie durch aktive Katalysatoren erzielt wird, und auf diese Weise eine größere Produktivität erreicht wird.

Einige der Probleme mit Katalysatoren mit verzögerter Wirkung bestehen darin, daß sie nicht nur die Cremezeit und die Gelierungszeit verzögern, sondern auch die Anstiegs- und Härtungszeit. Die Folge ist, daß diese Katalysatoren geringe Produktionsgeschwindigkeiten bedingen.

Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen zu schaffen, bei dessen Durchführung ein Katalysator verwendet wird, der eine verzögerte Wirkung zeigt, wobei dennoch Polyurethanschaumstoffe mit sehr guten physikalischen Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften herstellbar sind.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Patentanspruchs 1 gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber bisher bekannten Verfahren den Vorteil, daß die eingesetzten Katalysatoren die Fähigkeit besitzen, die Anfangsreaktion zwischen dem Polyisocyanat und der aktive Wasserstoffatome enthaltenden organischen Verbindung zu verzögern, ein Polyurethanschaumstoffgemisch mit ausgezeichneter Fließfähigkeit während der Anfangsreaktion durch Strecken der Creme- und Gelierungszeit zu bilden, wobei dennoch die Reaktion mit einer günstigen Anstiegs- und Härtungszeit beendet werden kann. Außerdem ermöglicht das Verfahren die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, die nicht den charakteristischen Amingeruch besitzen, wie er bei den bekannten Verfahren oft auftritt.

Der organische Anteil der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Organozinnverbindung macht das Metall in dem eingesetzten Polyisocyanat/Polyol-Gemisch löslich. Die Löslichkeit der Organozinnverbindung sollte wenigstens ungefähr 1 g pro 100 g des Gemischs bei 50°C betragen. Im allgemeinen besteht der organische Anteil aus einem aliphatischen Anteil mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe, wobei jedoch auch cyclische und cycloaliphatische Gruppen in Frage kommen. Beispiele für Organozinnverbindungen, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Diethylzinndiacetat, Dihexylzinndiacetat, Dibutylzinn-di(-ethylhexanoat), Zinn(II)-octoat, Zinndecanoat, Di-N-octylzinnmercaptid, Dioctylzinnoxid und Dibutylzinnoxid.

Jedes Polyisocyanat, das zur Polyurethansynthese eingesetzt wird, kann verwendet werden. Repräsentative Polyisocyanate, die zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen bei der Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind die aliphatischen und aromatischen mehrwertigen Isocyanate. Beispiele für aliphatische Isocyanate sind Alkylendiisocyanate, wie Tri-, Tetra- und Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate und ihre Alkylierungsprodukte, wie Phenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanat sowie Triphenylmethantriisocyanat, Triester von Isocyanatophenyl-thiophosphorsäure, Triester von p-Isocyanatophenyl-Phosphorsäure, Aralkyldiisocyanate, wie 1-(Isocyanatophenylethyl)-isocyanat oder Xylylendiisocyanat.

Jedes Polyol, das zur Polyurethansynthese eingesetzt wird, kann erfindungsgemäß verwendet werden. Geeignete Polyole, die für die Bildung der Polyurethanschaumstoffe verwendet werden können, sind aliphatische Polyetherpolyole, die durch Umsetzung von Ethylen- oder Propylenoxid oder Mischungen davon mit einem Glykol, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Tetramethylenglykol oder Hexamethylenglykol, sowie Triolen, wie Glycerin, Trimethylolpropan und Tris- (hydroxymethyl)-aminomethan, sowie höheren Polyolen, wie Pentaerythrit, Sorbit, Rizinusöl, Polyvinylalkohol, Rohrzucker, Dextrose oder Methylglycosid, hergestellt werden. Ferner kommen Aminopolyole in Frage, die durch Kondensation von Alkylenoxiden und Alkanolaminen hergestellt werden, beispielsweise Tetrahydroxyethylendiamin und Tetrahydroxypropylethylendiamin. Auch andere organische Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoffatom, wie Amine, beispielsweise Triethanolamin, Methylamin, Diethanolamin, Phenylendiamin, Toluylendiamin und Aminoethylpiperazin, können eingesetzt werden.

Die Polyole können ferner in ein Polymeres eingebaut und mit den Polyisocyanaten, wie im Falle von Polyestern, umgesetzt werden. Ein Polyester wird bekanntlich durch die Umsetzung zwischen einer Dicarbonsäure und einem Glykol hergestellt. Beispiele für herkömmliche Dicarbonsäuren, die zur Herstellung von Polyesterpolyolen geeignet sind, sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Treibmittel bestehen beispielsweise aus Wasser oder flüchtigen organischen Substanzen, wie Dichlordifluormethan, Dichlorfluorethan, Trichlormonofluormethan, Dichlorfluormethan, Difluordichlorethan, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Butan und Pentan.

Die verwendeten Schaumstabilisierungsmittel oder grenzflächenaktiven Mittel dienen zur Rückhaltung der während der Polymerisation erzeugten Gase. Derartige Stabilisierungsmittel sind beispielsweise Silikonblockpolymere mit Polyalkylenglykoleinheiten, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylpyrrolidon/Dibutylmaleinsäure-Copolymere oder N-Vinylpyrrolidon/Dibutylmaleat.

Die erfindungsgemäß als weitere Katalysatoren eingesetzten Aminsalze von Hydroxyethyliminodiessigsäure werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Teile der organischen Verbindung, die aktive Wasserstoffatome enthält, verwendet, vorzugsweise werden 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile, bezogen auf die Basis, eingesetzt.

Die Organozinnverbindung wird in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gew.-Teilen, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der organischen Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt. Die jeweils gewählte Menge hängt davon ab, ob Polyurethanschaumstoffe mit hoher oder niedriger Dichte hergestellt werden sollen. Im allgemeinen werden zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit hoher Dichte 0,03 bis 0,07 Teile der Organozinnverbindung sowie zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit niedriger Dichte 0,08 bis 0,2 Teile der Organozinnverbindung verwendet. Mit steigender Menge der Organozinnverbindung in dem Polyurethanschaumstoffgemisch sollte die Menge des Aminsalzes von Hydroxyethyliminodiessigsäure erhöht werden, wenn man wesentlich die Urethanreaktion verzögern will oder andere nachteilige Wirkungen der Organozinnverbindung unterdrücken will.

Das Aminsalz wird in bezug auf die Organozinnverbindung vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 100 Teilen pro Teile der Organozinnverbindung verwendet. Vorzugsweise besteht der verwendete Katalysator aus 2 bis 20 Teilen des Aminsalzes, bezogen auf das Gewicht pro Teil der Organozinnverbindung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Herstellungsbeispiel für das Diethanolaminsalz der Hydroxyethyliminodiessigsäure

2 Mol Diethanolamin werden mit 1 Mol Hydroxyethyliminodiessigsäure in Dipropylenglykol bei Zimmertemperatur (21°C) so umgesetzt, daß ein Endprodukt erhalten wird, das ungefähr 50 Gew.-% des Diethanolaminsalzes von Hydroxyethyliminodiessigsäure und 50% Dipropylenglykol enthält.

Beispiele 1 bis 16 und Vergleichsversuche I bis IV

Herkömmliche steife Polyurethanschäume mit hoher Dichte werden aus der nachfolgenden Grundrezeptur in herkömmlicher Weise hergestellt. Zur Herstellung dieser Polyurethanschäume werden der Katalysator aus einem Aminsalz der Hydroxyethyliminodiessigsäure und einer Organozinnverbindung, wie jeweils angegeben, und die Konzentration einer jeden Katalysatorkomponente variiert, um die Gesamtwirkung auf die Schaumstoffrezeptur zu bestimmen. Die Polyurethanschäume werden auf ihre Cremezeit, Gelierungszeit und Härtungszeit untersucht.

Die zur Herstellung der Schäume mit hoher Dichte eingesetzten Komponenten sind folgende:

KomponenteMenge, Gewichtsteile

rohes 4,4′-Methylen-bis-(phenylisocyanat),
Isocyanatäquivalent: ungefähr 133;
Funktionalität: ungefähr 2,7 bis 2,9;
Viskosität: ungefähr 150 bis 250 mPa · s100 Rohrzucker/Amin-Polyol, OH-Zahl 36065 Glycerinpolyol, OH-Zahl 40027,7 Aminopolyol, OH-Zahl 7905,0 Wasser0,6 grenzflächenaktives Silikon0,8 Aminsalz der Hydroxyethyliminodiessigsäure Teile/100 Teile Polyol0,5-1,5 Dibutylzinndilaurat Teile/100 Teile Polyol0,005-0,5

Die Ergebnisse der Tests gehen aus der Tabelle I hervor.

Tabelle I

Hochdichter steifer Schaumstoff

Beispiele 17 bis 23

Rezepturen zur Herstellung von herkömmlichen steifen Polyurethanschäumen mit niedriger Dichte werden unter Einsatz der nachfolgend angegebenen Komponenten in herkömmlicher Weise hergestellt, wobei die Katalysatoren aus einem Aminsalz der Hydroxyethyliminodiessigsäure und einer Organozinnverbindung sowie die Konzentrationen variiert werden. Die eingesetzte Grundrezeptur ist folgende:

KomponenteMenge, Teile

nichtdestilliertes technisches Toluylendiisocyanat,
Isocyanatgehalt: 38,75 bis 39,75 Gew.-%;
Aminäquivalent: 105,5 bis 108;
Viskosität bei 25°C: 15 bis 75 mPa · s105 Rohrzucker/Amin-Polyol, OH-Zahl 475109 Polysiloxan/Polyoxyalkylen-Blockcopolymer, vgl. US-PS 28 34 748 und 29 17 4801,5 Trichlormonofluormethan47

Tabelle II

Steifer Schaumstoff mit geringer Dichte

Die Ergebnisse sowohl der Polyurethanschaumstoffe mit hoher Dichte als auch mit niedriger Dichte zeigen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Aminsalze der Hydroxyethyliminodiessigsäure die Fähigkeit haben, eine Organozinnverbindung, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, zu binden und die Cremezeit erheblich zu verzögern, wobei dennoch in vielen Fällen ein klebefreier Polyurethanschaumstoff in ungefähr der gleichen Zeit erzeugt wird, als wenn die Organozinnverbindung allein verwendet wird. Obwohl bei der Herstellung von Schaumstoffen mit niedriger Dichte eine Neigung dahingehend besteht, ein bröckeliges Produkt mit einem gewissen Schrumpfungsvermögen zu erzeugen, können die Verhältnisse der genannten Aminsalze zu der Organozinnverbindung in der Weise eingestellt werden, wie gezeigt wurde, daß diese Probleme gelöst werden, jedoch sind die Creme- und Gelierungszeit im Fall der meisten Rezepturen länger.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einer organischen Verbindung, die aktive Wasserstoffatome enthält, in Gegenwart von 0,005 bis 0,5 Gew.-Teilen einer Organozinnverbindung als Katalysator pro 100 Gew.-Teile der organischen Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen und zusätzlicher Mitverwendung eines weiteren Katalysators in Gegenwart eines Treibmittels und eines Schaumstabilisators, dadurch gekennzeichnet, daß als weiterer Katalysator das Dimethylethanolamin-, Diethanolamin-, N-Methyldiethanolamin-, Tri-n-propylamin- oder Monotriethylendiaminsalz von Hydroxyethyliminodiessigsäure verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminsalz in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Teile der organischen Verbindung, die aktive Wasserstoffatome enthält, verwendet wird.