DE3219350C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue tertiäre Amine, welche Äther- und Hydroxylgruppen enthalten, ihre Herstellung und ihren Einsatz als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanen.

Der Einsatz eines Katalysators zur Herstellung von Polyurethanen durch die Umsetzung eines Polyisocyanates, eines Polyols und gegebenenfalls weiterer Komponenten ist wohlbekannt. Der Katalysator wird zur Förderung von mindestens zwei und gelegentlich auch drei wesentlichen Reaktionen eingesetzt, welche gleichzeitig und vollständig im ausgeglichenen Verhältnis zueinander während des Verfahrens ablaufen müssen, zur Gewinnung von Polyurethanen mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften. Eine Reaktion ist eine kettenverlängernde Isocyanat/Hydroxyl-Reaktion, bei welcher ein Hydroxyl enthaltendes Molekül mit einem Isocyanat enthaltenden Molekül unter Bildung eines Urethans umgesetzt wird. Diese Reaktion erhöht die Viskosität der Mischung und führt zur Bildung eines Polyurethans mit einem sekundären Stickstoffatom in den Urethangruppen. Die zweite Reaktion ist eine vernetzende Isocyanat/Urethan-Reaktion, bei welcher ein Isocyanat enthaltendes Molekül mit einer Urethangruppe reagiert, welche ein sekundäres Stickstoffatom enthält. Die dritte Reaktion, die eine Rolle spielen kann, ist eine Isocyanat/Wasser-Reaktion, bei welcher ein Molekül mit endständigem Isocyanat erweitert wird und Kohlendioxid sich bildet, welches den Schaum aufbläst oder hierbei behilflich ist. Die dritte Reaktion ist nicht wesentlich, wenn ein externes Treibmittel wie z. B. ein halogenierter, unter Normalzuständen flüssiger Kohlenwasserstoff oder Kohlendioxid eingesetzt wird. Die dritte Reaktion ist dagegen wesentlich, wenn alles oder sogar nur ein Teil des Gases zur Schaumerzeugung in situ zu bilden ist, z. B. bei der Herstellung von in einem Spritzvorgang gebildeten flexiblen Polyurethanschäumen.

Die Reaktionen müssen gleichzeitig und in optimal aufeinander abgestimmter Bildungsgeschwindigkeit ablaufen, damit eine gute Schaumstruktur erhalten wird. Ist die Kohlendioxid-Entwicklung zu schnell im Vergleich zur Kettenverlängerung, bricht der Schaum zusammen. Ist die Kettenverlängerung zu schnell im Vergleich zur Kohlendioxid-Entwicklung, ist die Schaumbildung begrenzt, was zu einem Schaum von hoher Dichte mit einem hohen Prozentsatz an unzureichend ausgebildeten Zellen führt. Der Schaum wird in Abwesenheit von geeigneten Vernetzern nicht stabil sein.

Es ist woblbekannt, daß tertiäre Amine, wie beispielsweise Trimethylamin und Triäthylamin geeignet zur Katalysierung der zweiten, der Vernetzungsreaktion, sind. Weitere typische tertiäre Amine sind in den US-Patentschriften 39 25 368, 31 27 436 und 32 43 387 und in den deutschen Offenlegungsschriften 23 54 952 und 22 59 980 offenbart. Einige der tertiären Amine sind geeignet zur Katalysierung der dritten, der Wasser/Isocyanat-Reaktion, zur Entwicklung von Kohlendioxid. Tertiäre Amine sind jedoch lediglich teilweise wirksam als Katalsysatoren für die erste, die kettenverlängernde Reaktion. Zur Beseitigung dieses Nachteiles ist die sogenannte "vorpolymere" Technik entwickelt worden, wonach ein Hydroxyl enthaltendes Polyol teilweise mit der Isocyanat-Komponente umgesetzt wird zur Gewinnung eines flüssigen Vorpolymeren mit freien Isocyanatgruppen. Dieses Vorpolymere wird sodann mit zusätzlichem Polyol in Gegenwart eines tertiären Amins zur Bildung von Schaum umgesetzt. Dieses Verfahren wird noch allgemein zur Herstellung starrer Urethanschäume eingesetzt, hat sich jedoch als weniger zufriedenstellend für die Herstellung von flexiblen Urethanschäumen erwiesen.

Zur Herstellung von flexiblen Schäumen ist ein Ein-Schritt-Verfahren entwickelt worden, wobei ein tertiäres Amin, wie beispielsweise Triäthylendiamin in Verbindung mit einer organischen Zinnverbindung eingesetzt wird. Triäthylendiamin ist besonders aktiv zur Förderung der Wasser/Isocyanat-Reaktion, und die Zinnverbindung ist besonders aktiv in synergistischer Wirkung mit dem Triäthylendiamin zur Förderung der kettenverlängernden Reaktion. Aber auch hier lassen die erzielten Ergebnisse viel zu wünschen übrig. Triäthylendiamin ist ein Feststoff und muß vor seiner Anwendung zur Vermeidung von Handhabungsschwierigkeiten zuvor aufgelöst werden. Auch können Triäthylendiamin und andere Amine des Standes der Technik dem daraus hergestellten Polyurethanschaum einen starken Amingeruch verleihen.

Zusätzlich zu Geruchsproblemen und Handhabungsschwierigkeiten weisen andere tertiäre Amine weitere Nachteile auf. So sind beispielsweise einige Aminverbindungen relativ flüchtig und führen dadurch zu Sicherheitsproblemen. Weiterhin vermögen einige Katalysatoren dieses Typs keine ausreichende Verzögerung beim Aufschäumen zu bewirken. Eine solche Verzögerung ist besonders erwünscht beim Formgießen um ausreichend Zeit zur Verfügung zu stellen um eine vorgebildete Mischung in die Form zu injizieren. Wieder andere Katalysatoren, welche die genannten Schwierigkeiten nicht zeigen, vermögen keine Schäume mit einer gewünschten klebfreien Zeit zu bilden.

Schließlich weisen tertiäre Amine, welche an sich als Polyurethankatalysatoren geeignet sind, einen unzureichend hohen tertiären Amin-Gehalt auf, bezogen auf die Zahl der tertiären Amingruppen im Vergleich zu dem Gesamtmolekulargewicht. Es wird angenommen, daß eine umso schnellere Katalysator-Aktivität auftritt, je höher der Gehalt an tertiärem Amin ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Katalysator zur Herstellung von Polyurethanen bereitzustellen, der nicht die aufgezeigten Nachteile des Standes der Technik aufweist.

Bei der Herstellung von Morpholin und 2-(2-Aminoäthoxy)-äthanol von Ammoniak und Diäthylenglykol wird ein Nebenproduktgemisch erhalten, das Methoxyäthylmorpholin und Bis(aminoäthyl)äther enthält. Dieses Nebenproduktgemisch kann dadurch gereinigt werden, daß Äthylenoxid zugesetzt und mit dem Bis(aminoäthyl)äther umgesetzt und sodann das nützliche Methoxyäthylmorpholin abdestilliert wird, siehe US-PS 34 20 828. Bislang konnte von dem hierbei gebildeten Äthylenoxid-Addukt des Bis(aminoäthyl)äthers kein Gebrauch gemacht werden.

Äther mit tertiären Amingruppen, welche sich als Katalysatoren für Isocyanat-Reaktionen eignen, sind die β-(N,N-dimethylamino)alkyläther, beschrieben in US-PS 33 30 782.

Weitere geeignete tertiäre Amine mit Hydroxylalkyl-Substituenten sind in den US-Patentschriften 40 26 840 und 41 01 470 beschrieben.

Die vorliegende Erfindung betrifft Bis(aminoäthyl)äther-Derivate der allgemeinen Formel

in der R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet und insbesondere 2-[N-Methylamino-N′-(dimethylaminoäthoxyäthyl)]-äthanol, 2-[N-Methylamino-N′-(dimethylaminoäthoxyäthyl)]-1-methyläthanol.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, und zwar werden Bis(aminoäthyl)äther der Formel

H₂NCH₂CH₂OCH₂CH₂NH₂

mit einem Alkylenoxid der allgemeinen Formel

worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, umgesetzt und das Reaktionsprodukt wird mit Formaldehyd in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrier/Dehydrier-Katalysator zur Reaktion gebracht.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung einer Verbindung der Formel I als Katalysator bei der Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einem organischen Polyesterpolyol oder Polyätherpolyol.

Die Umsetzung zur Herstellung des Polyurethan-Katalysators sollte bei erhöhter Temperatur im allgemeinen im Bereich von 75 bis 250°C durchgeführt werden. Der Alkoxylierungsschritt wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 150°C durchgeführt, während die Hydrierung vorzugsweise bei einer Temperatur von 75 bis 250°C erfolgt. Der Wasserstoffdruck beim zweiten Verfahrensschritt liegt vorzugsweise zwischen atmosphärischem Druck und 210 bar und liegt besonders bevorzugt in der Größenordnung von etwa 70 bar. Der Katalysator hierfür kann ein beliebiger Hydrier/Dehydrier-Katalysator sein. Bevorzugt enthält der Katalysator Nickel, Kupfer und Chromoxid oder Kobalt, Kupfer und Chromoxid, und es ist besonders bevorzugt, wenn der Katalysator gemäß dem Verfahren von US-PS hergestellt wird.

Die Ausgangsmaterialien sind Bis(aminoäthyl)äther und Alkylenoxide. Die Alkylenoxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid. Die Formaldehyd-Komponente des zweiten Verfahrensschrittes kann auch in einer anderen Form eingesetzt werden, beispielsweise als Paraformaldehyd. Die folgenden Beispiele 1 und 2 erläutern die erfindungsgemäße Herstellung der Bis(aminoäthyl)äther-Derivate.

Zur Bildung eines zellförmigen Polyurethans wird das Polyol mit dem Polyisocyanat in Gegenwart eines Treibmittels umgesetzt.

Ein flexibler Polyäther-polyurethan-Schaum wird dadurch hergestellt, daß als Polyol ein Polyätherpolyol mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 7000, gebildet durch die Zugabe eines mehrwertigen Alkohols mit einer Funktionalität von 2 bis 4 zu einem Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eingesetzt und das organische Polyisocyanat in einer Menge angewendet wird, die ausreicht, um 0,4 bis 1,5 Mol-Äquivalente Isocyanatgruppen pro Mol-Äquivalent Hydroxylgruppen bereitzustellen.

Ein flexibler Polyester-polyurethan-Schaum wird dadurch hergestellt, daß als Polyol ein Kondensationsprodukt mit endständigem Hydroxyl und einer Funktionalität von 2 bis 4, einem Molekulargewicht von 2000 bis 6000 und einer Hydroxylzahl von 25 bis 60, erhalten durch die Umsetzung einer Polycarbonsäure und eines mehrwertigen Alkoholes, eingesetzt wird und das angewendete Polyisocyanat Toluoldiisocyanat ist, das in einer Menge zum Einsatz kommt, die ausreicht, um 0,9 bis 1,5 Mol-Äquivalente Isocyanatgruppen pro Mol-Äquivalent Hydroxylgruppen bereitzustellen.

Ein hochelastischer Polyäther-polyurethan-Schaum wird dadurch hergestellt, daß als Polyol ein Gemisch eingesetzt wird, das

• (a) ein Polyätherpolyol mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und einer Hydroxylzahl von 20 bis 60, gebildet durch die Zugabe eines mehrwertigen Alkohols mit einer Funktionalität von 2 bis 4 zu einem Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und
• (b) einem Polyol-Pfropfpolymerisat, das 4 bis 25 Gew.-% Acrylnitril und 0 bis 10 Gew.-% Styrol enthält, wobei das Molekulargewicht des Basis-Polyols 2800 bis 5000 und die Hydroxylzahl des Polyol-Pfropfpolymerisates 25 bis 45 beträgt,

enthält oder daraus besteht, wobei das organische Polyisocyanat in einer Menge eingesetzt wird, die ausreicht, um 0,9 bis 1,2 Mol-Äquivalente Isocyanatgruppen zu Mol-Äquivalent Hydroxylgruppen bereitzustellen.

Die Eignung der Bis(aminoäthyl)äther-Derivate als Katalysatoren für Schaumstoff-Formulierungen wird in den weiteren Beispielen 3 bis 6 gezeigt. Die Mengenangaben in diesen weiteren Beispielen sind sämtlich Gewichtsteile. Die Polyurethan-Schäume werden alle nach üblichen Verfahren hergestellt unter Verwendung üblicher Polyole, Isocyanate und Additive. Beispiele der konventionellen Schaumherstellung sind in US-PS 41 01 470 enthalten.

Zur Herstellung von Polyurethanen unter Anwendung der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können beliebige aromatische Polyisocyanate eingesetzt werden. Als typische aromatische Polyisocyanate werden genannt: m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylen-diisocyanat, Polymethylen-polyphenylisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluol-diisocyanat, Dianisidin-diisocyanat, Bitolylen-diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, Bis(4-isocyanatophenyl)methan, Bis(3-methyl-4-isocyanatophenyl)methan und 4,4′-Diphenylpropendiisocyanat.

Besonders bevorzugte aromatische Polyisocyanate, die gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden, sind 2,4- und 2,6-Toluol-Diisocyanate und Polyphenyl-polyisocyanat-Mischungen mit Methylenbrücken, welche eine Funktionalität von 2 bis 4 aufweisen. Diese letztgenannten Isocyanat-Verbindungen werden im allgemeinen durch die Phosgenierung entsprechender Polyphenylpolyamine mit Methylenbrücken hergestellt, welche wiederum in üblicher Weise durch die Umsetzung von Formaldehyd und primären aromatischen Aminen, wie z. B. Anilin, in Gegenwart von Salzsäure und/oder anderen sauren Katalysatoren hergestellt werden. Bekannte Verfahren zur Herstellung von Polyaminen und entsprechenden Polyphenyl-polyisocyanaten mit Methylenbrücken daraus sind in der allgemeinen Literatur und vielen Patenten beschrieben, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 26 83 730, 29 50 263, 30 12 008, 33 44 162 und 33 62 979.

Die am meisten bevorzugten Polyphenyl-polyisocyanat-Mischungen mit Methylenbrücken, welche gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, enthalten 20 bis 100 Gew.-% Methylen-diphenyldiisocyanat-Isomere mit dem Rest Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanaten mit höheren Funktionalitäten und höheren Molekulargewichten. Typisch hierfür sind Polyphenyl-polyisocyanat-Gemische mit 20 bis 100 Gew.-% Methylen-diphenyl-diisocyanat-Isomeren, von welchen 20 bis 95 Gew.-% das 4,4′-Isomere ausmacht mit dem Rest an Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanaten von höherem Molekulargewicht und Funktionalität, mit einer Durchschnittsfunktionalität von 2,1 bis 3,5. Diese Isocyanat-Gemische sind bekannt, sie sind käuflich erhältlich und können nach dem Verfahren von US-PS 33 62 979 hergestellt werden.

Die Hydroxyl enthaltende Polyol-Komponente, welche mit dem Isocyanat reagiert, kann ein Polyesterpolyol oder ein Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 700 bis 25 oder niedriger sein. Falls die Herstellung eines flexiblen Schaums erwünscht ist, liegt die Hydroxylzahl vorzugsweise im Bereiche von 25 bis 60. Für starre Schäume liegt die Hydroxylzahl vorzugsweise im Bereiche von 350 bis 700. Halbstarre Schäume mit einem gewünschten Grad an Flexibilität werden erhalten, wenn die Hydroxylzahl zwischen den genannten Bereichen liegt. Für einen flexiblen Urethanschaum sollte das Polyol vorzugsweise eine durchschnittliche Funktionalität von 2 bis 4 und ein Molekulargewicht von 2000 bis etwa 6000 haben. Für starre Schäume beträgt die Funktionalität des Polyols vorzugsweise 4 bis 8.

Als Polyesterpolyol wird vorzugsweise ein Harz mit einer relativ hohen Hydroxylzahl und einer relativ niedrigen Säurezahl eingesetzt, welches durch die Umsetzung einer Polycarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt wird. Die Säurekomponente des Polyesters ist vorzugsweise zwei- oder mehrbasisch und in der Regel frei von reaktiven Doppelbindungen, wie z. B. äthylenische oder acetylenische Gruppen. Nicht äthylenisch und nicht reaktiv sind Doppelbindungen, wie sie beispielsweise in den Ringen von aromatischen Säuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure auftreten. Aromatische Säuren können daher als Säurekomponente angewendet werden. Aliphatische Säuren wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure können ebenfalls eingesetzt werden und sind bevorzugt. Die Alkoholkomponente für den Polyester sollte vorzugsweise eine Mehrzahl von Hydroxylgruppen enthalten und ist vorzugsweise aliphatischer Alkohol wie Äthylenglykol, Glyzerin, Pentaerithrit, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Mannitol, Sorbitol oder Methylglykosit. Ebenso können Mischungen von zwei oder mehr der genannten Alkohole eingesetzt werden.

Ist die Hydroxyl enthaltende Komponente ein Polyätherpolyol zur Anwendung in flexiblen Polyurethan-Schäumen, kann das Polyol ein Alkylenoxid-Addukt eines mehrwertigen Alkoholes mit einer Funktionalität von 2 bis 4 sein. Das Alkylenoxid kann zweckmäßigerweise sein; Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid oder eine Mischung einiger oder aller genannten Alkylenoxide. Das Polyol wird zweckmäßigerweise ein Molekulargewicht von 2000 bis 7000 aufweisen. Zur Herstellung flexibler Polyäther-polyurethan-Schäume ist das Alkylenoxid vorzugsweise Propylenoxid oder eine Mischung von Propylenoxid und Äthylenoxid.

Für starre Polyäther-polyurethan-Schäume sollte das Polyol eine Funktionalität von 4 bis 8 und ein Molekulargewicht von 300 bis 1200 aufweisen. Polyole für starre Polyäther-polyurethan-Schäume können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, so beispielsweise durch die Zugabe eines der o. g. Alkylenoxide zu einem mehrwertigen Alkohol mit einer Funktionalität von 4 bis 8. Diese Polyole können auch beispielsweise Mannich-Kondensationsprodukte eines Phenols, eines Alkanolamins und Formaldehyd sein, worauf dann dieses Mannich-Kodensationsprodukt mit einem Alkylenoxid umgesetzt wird. (siehe US-PS 32 97 597)

Die Hydroxyl enthaltende Polyolverbindung soll, bezogen auf die Isocyanatverbindung, sowohl für Polyester- als auch für Polyäther-Schäume in der Regel in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß die anwesenden Isocyanatgruppen mindestens äquivalent sind und vorzugsweise in einem leichten Überschuß gegenüber den freien Hydroxylgruppen. Vorzugsweise sollen die Komponenten in solchen Mengen eingesetzt werden, daß sich 0,9 bis 1,5 Mol-Äquivalente der Isocyanatgruppen pro Mol-Äquivalent der Hydroxylgruppen ergeben. Für bestimmte stoßadsorbierende Schäume wurde gefunden, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators die Mol-Äquivalente von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen so niedrig wie 0,4 sein können.

Wird Wasser eingesetzt, beträgt die Menge Wasser, bezogen auf die Hydroxylverbindung, zweckmäßigerweise 0,05 bis 10,0 Mole pro Mol-Äquivalent der Hydroxyverbindung.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann auch ein externes inertes Treibmittel wie beispielsweise ein Gas oder ein Gas produzierendes Material eingesetzt werden. So können beispielsweise halogenierte niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, wie Trichlormonofluormethan und Methylenchlorid, Kohlendioxid und Stickstoff eingesetzt werden. Das inerte Treibmittel setzt die Menge an überschüssigem Isocyanat und Wasser, welche zur Herstellung flexibler Urethanschäume erforderlich ist, herab. Zur Herstellung eines starren Schaumes wird der Einsatz von Wasser oft vermieden und es wird ausschließlich ein externes Treibmittel eingesetzt. Die Auswahl des geeigneten Treibmittels ist dem Fachmann überlassen, siehe hierzu beispielsweise US-PS 30 72 082.

Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung, die zur Herstellung von starren oder flexiblen Polyester- oder Polyäther-polyurethan-Schäumen geeignet sind, werden in einer Menge von 0,03 bis 4,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Hydroxyl enthaltenden Verbindung und des Polyisocyanats eingesetzt. Meistens beträgt die Menge des eingesetzten Katalysators 0,06 bis 2,0 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße Katalysatoren können entweder allein oder in einem Gemisch mit einem oder mehreren anderen Katalysatoren eingesetzt werden, wie beispielsweise mit tertiären Aminen oder mit einer organischen Zinnverbindung oder anderen Polyurethan-Katalysatoren. Die organische Zinnverbindung, die insbesondere geeignet zur Herstellung flexibler Schäume ist, kann eine Zinn(II)- oder Zinn(IV)-Verbindung sein, wie beispielsweise ein Zinn(II)-salz einer Carbonsäure, ein Trialkylzinnoxid, ein Dialkylzinndihalogenid oder ein Dialkylzinnoxid, worin die organischen Gruppen des organischen Anteiles der Zinnverbindung Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind. So können beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnidacetat, Diäthylzinndiacetat, Dihexylzinndiacetat, Di-2-Äthylhexylzinnoxid, Dioctylzinndioxid, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-oleat oder eine Mischung davon eingesetzt werden.

Als tertiäre Amine kommen unter anderem in Frage: Trialkylamine (z. B. Trimethylamin oder Triäthylamin), heterocyclische Amine, wie N-Alkylmorpholine (z. B. N-Methylmorpholin oder N-Äthylmorpholin), 1,4-Dimethylpiperazin oder Triäthylendiamin und aliphatische Polyamine, wie N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-butandiamin.

Es werden auch übliche Zusätze eingesetzt, wie beispielsweise Schaumstabilisatoren, wie Silikonöle oder Emulgiermittel. Die Schaumstabilisatoren können organische Silane oder Siloxane sein. So können beispielsweise Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

RSi[O-(R₂SiO) _n -(oxyalkylen) _m R]₃

eingesetzt werden, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n 4 bis 8, m 20 bis 40 bedeuten und die Oxyalkylengruppen von Propylenoxid und Äthylenoxid stammen. Siehe hierzu beispielsweise US-PS 31 94 773.

Zur Herstellung eines flexiblen Schaums können die Ingredenzien gleichzeitig innig miteinander vermischt werden zur Herstellung eines Schaums nach einem Ein-Schritt-Verfahren. In diesem Falle sollte Wasser mindestens einen Teil des Treibmittels, z. B. 10 bis 100% enthalten. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt, wie beispielsweise aus der Veröffentlichung duPont Foam Bulletin, "Evaluation of Some Polyols in One-Shot Resilient Foams", 22. März 1960 ersichtlich ist.

Zur Herstellung starrer Schäume kann ebenfalls das Ein-Schritt-Verfahren oder das sogenannte "Quasi-Vorpolymer-Verfahren" eingesetzt werden, wobei die Hydroxyl enthaltende Komponente vorzugsweise 4 bis 8 reaktive Hydroxylgruppen im Durchschnitt pro Molekül enthält.

Gemäß dem "Quasi-Vorpolymer-Verfahren" wird ein Teil der hydroxylenthaltenden Komponente in Abwesenheit eines Katalysators mit der Polyisocyanat-Komponente in solchen Anteilen umgesetzt, daß sich 20 bis 40% freie Isocyanatgruppen im Reaktionsprodukt, bezogen auf das Polyol, ergeben. Zur Herstellung eines Schaums wird sodann der Rest des Polyols zugegeben und die beiden Komponenten in Gegenwart von Katalysatorsystemen umgesetzt, wie beispielsweise den oben angegebenen und anderen geeigneten Additiven, wie beispielsweise Treibmitteln, schaumstabilisierenden Mitteln und die Brennbarkeit herabsetzenden Mitteln. Das Treibmittel, wie z. B. ein halogenierter niedriger aliphatischer Kohlenwasserstoff, das schaumstabilisierende Mittel und das Mittel zur Herabsetzung der Brennbarkeit können entweder dem Vorpolymeren oder dem restigen Polyol oder beiden vor dem Vermischen der Komponenten zugesetzt werden, wodurch nach dem Abschluß der Umsetzung ein starrer Polyurethanschaum hergestellt wird.

Urethan-Elastomere und Beschichtungsmaterialien können ebenfalls nach bekannten Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, wobei ein erfindungsgemäßes tertiäres Amin als Katalysator benutzt wird. Siehe beispielsweise duPont Bulletin PB-2, Remington und Lorenz, "The Chemistry of Urethane Coatings".

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, wobei die Beispiele 1 und 2 die Herstellung der Bis(aminoäthyl)äther-Derivate und die Beispiel 3 bis 6 die Herstellung von Polyurethanen unter Verwendung der Bis(aminoäthyl)äther-Derivate erläutern.

Beispiel 1 Verfahren zur Herstellung von 2-[N-(Dimethylamino-äthoxyäthyl)-N-Methylamino]äthanol

Ein 1500 ml-Kolben wurde mit 900 g eines Gemisches von Methoxyäthylmorpholin, Bis(aminoäthyl)äther, Aminoäthylmorpholin und Wasser in den Gewichtsverhältnissen 19 : 67 : 5 : 6 versehen. Das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt und sodann 229,7 g Äthylenoxid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde sodann 1,5 Stunden bei 90°C gehalten. Das Material wurde sodann durch einen Dünnfilmverdampfer bei 90°C und 0,53 mbar gegeben. Hierbei wurden 876,7 g eines Bodenproduktes erhalten. 500 g dieses Materials wurden in einen Kolben gegeben, welcher 334,5 g Paraformaldehyd und 1500 ml Isopropanol enthielt. Diese Mischung wurde sodann in einen Autoklaven übergeführt und unter Einsatz eines Nickel/Kupfer/Chromoxid-Katalysators bei 110°C und 70 bar Wasserstoff reduziert. Im Anschluß an die Hydrierung wurde das Reaktionsprodukt filtriert und sodann fraktioniert destilliert. Das erhaltene Produkt 2-[N-(Dimethylaminoäthoxyäthyl)-N-Methylamino]äthanol besaß einen Siedepunkt von 110 bis 115°C bei 0,67 mbar.

Beispiel 2 Herstellung von 2-[N-(Dimethylaminoäthoxyäthyl)-N-Methylamino]-1-methyläthanol

Ein 1500 ml-Kolben wurde mit 900 g eines Gemisches von Bis(aminoäthyl)äther und N-Methoxyäthylmorpholin in den gleichen Proportionen, wie im Beispiel 1 angegeben, versehen.

Das Gemisch wurde auf 80°C erhitzt und sodann wurden 151,4 g Propylenoxid zugegeben. Nach eineinhalb Stunden bei 90°C wurde das Reaktionsgemisch in einen 2-Liter-Kolben übergeführt. Der nicht umgesetzte Anteil des Reaktionsgemisches wurde sodann unter Vakuum entfernt, wobei 386,6 g eines Bodenmaterials zurückblieben. 300 g dieses Materials wurden mit 162,3 g Paraformaldehyd und einem Nickel/Kupfer/Chromoxid-Katalysator bei 70 bar Wasserstoff und 110°C reduktiv alkyliert. Das Produkt wurde in einem Dünnschichtverdampfer bei 120°C und 0,33 mbar gereinigt. Die Kopffraktion enthielt im wesentlichen das 1-Propylenoxid-Addukt mit einer kleinen Menge 2-Propylenoxid-Addukt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert den Einsatz der Verbindungen der Beispiele 1 und 2 als Katalysatoren für flexible Urethanschäume.

Vergleicht man die Schäume A, C und D des Beispiels 3, so ist festzustellen, daß der erfindungsgemäße Katalysator wirksamer ist als die Katalysatoren in C und D (siehe insbesondere zum Vergleich die jeweilige Steigzeit). Die Katalysatoren in C und D besitzen auch ein niedrigeres Amin-Äquivalentgewicht als der Katalysator des Beispieles 1: Das Äquivalentgewicht des Schaumes C ist 73, das des Schaumes D 77, während der Katalysator des Beispieles 1 ein Äquivalentgewicht von 95 besitzt.

Der Katalysator des Beispieles 1 zeigt somit ein wesentlich vorteilhafteres Reaktionsprofil mit schnellerem Reaktionsvermögen und weniger umgesetzten Amin-Äquivalenten. Der gleiche Effekt ist auch bei der Propanolamin-Verbindung (Schäume B und E) feststellbar.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung der Verbindungen der Beispiele 1 und 2 als Katalysatoren für die Herstellung von starren Urethanschäumen.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung der Verbindungen der Beispiele 1 und 2 als Katalysatoren für hoch rückprallelastische Schäume. Auch hier kann unerwarteterweise eine hohe katalytische Aktivität dieser Verbindungen festgestellt werden, und zwar für die Hydroxyäthyl-Serie, die Schäume A, C und D, und für die Hydroxypropyl-Serie, die Schäume B und E. So ergeben beispielsweise die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung schnellere Steigzeiten als die anderen Amine, bezogen auf die gleichen Gewichtsmengen. Es ist auch zu beachten, daß die gleiche Gewichtsmenge des erfindungsgemäßen Katalysators geringere Amin-Äquivalente als die anderen Katalysatoren enthält.

Hoch rückprallelastische Polyurethan-Schäume erfordern, daß ein organisches Polyisocyanat in der Formulierung eingesetzt wird. In der Regel wird ein Gemisch eingesetzt, das aus Toluoldiisocyanat und einem anderen Polyisocyanat besteht.

Ferner muß ein Gemisch von Polyolen eingesetzt werden, um den Schäumen die gewünschte Rückprallelastizität zu verleihen. Eine der Komponenten des Gemisches ist ein Polyätherpolyol, das durch Zugabe eines mehrwertigen Alkoholes mit einer Funktionalität von 2 bis 4 zu einem Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen gebildet wird. Das Polyätherpolyol sollte eine Funktionalität von 2 bis 4 und eine Hydroxylzahl von 20 bis 60 aufweisen. Die zweite Polyol-Gemischkomponente ist vorzugsweise ein Polyol-Pfropfpolymerisat mit 4 bis 25 Gew.-% Acrylnitril und 0 bis 10 Gew.-% Styrol. Das Molekulargewicht des Basis-Polyols beträgt vorzugsweise 2800 bis 5000. Die Hydroxylzahl des sich ergebenden Polyol-Pfropfpolymerisates beträgt vorzugsweise 25 bis 45. Die Polyol-Pfropfpolymerisate sind im Detail in den US-Patentschriften 33 04 273 und 33 83 351 beschrieben.

Zur Herstellung der gewünschten hoch rückprallelastischen Schäume gemäß der vorliegenden Erfindung sollte das Mol-Äquivalent-Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen 0,9 bis 1,2 betragen.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung der Verbindung des Beispieles 1 zur Herstellung eines Verpackungsschaumes:

Claims (4)

1. Bis(aminoäthyl)äther-Derivate der allgemeinen Formel in der R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung eines Bis(aminoäthyl)äther-Derivates nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis(aminoäthyl)äther und ein Alkylenoxid der allgemeinen Formel in der R die im Anspruch angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt und das Reaktionsprodukt mit Formaldehyd in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrier/Dehydrier-Katalysator zur Reaktion bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hydrier/Dehydrier-Katalysator einsetzt, der Nickel, Kupfer und Chromoxid oder Kobalt, Kupfer und Chromoxid enthält.

4. Verwendung einer Verbindung des Anspruchs 1 als Katalysator bei der Herstellung von Polyurethan durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einem organischen Polyesterpolyol oder Polyätherpolyol.