DE2722658A1 - Lagerfaehiges vorprodukt zur herstellung von harten polyurethanschaeumen - Google Patents
Lagerfaehiges vorprodukt zur herstellung von harten polyurethanschaeumenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von harten Polyurethanschäumen. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf katalysatorenthaltende Vorprodukte für diese Polyurethane, die eine beträchtliche Zeit gelagert werden können, ohne dass die Reaktivität merklich nachlässt.
Harte Polyurethanschäume werden vielfach als Isoliermaterialien in der Bauindustrie verwendet. Das leichte Gewicht und die niedrige Wärmeleitung dieser Schäume machen sie für die Verwendung als Isolation bei Kühlschränken und Behältern für heiße und kalte Flüssigkeiten besonders brauchbar.
Harte Polyurethanschäume können durch die verschiedensten allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden. In einigen Fällen ist es erwünscht, einen Schaum an dem Ort herzustellen, wo er verwendet werden soll, beispielsweise zwischen der inneren und äußeren Wandung eines Gebäudes oder eines Behälters. Für diese Art von Anwendung wird es besonders bevorzugt, ein Zweikomponentensystem zu verwenden, wobei das eine aus einem polyfunktionellen Isocyanat, wie z.B. Polymethylenpolyphenyl-isocyanat, besteht. Die zweite Komponente enthält dabei das Polyol, den Gelkatalysator und das Treibmittel zusammen mit irgendwelchen Modifiziermitteln oder Zusätzen. Ein oberflächenaktives Mittel, wie z.B. ein Siloxanpolymer, wird üblicherweise einverleibt, um eine gleichförmige Zellenstruktur im fertigen Schaum sicherzustellen. Die zweite Komponente wird üblicherweise als vorgepacktes Gemisch verwendet, d.h. dass sie Wochen oder sogar Monate vor der Umsetzung mit dem Isocyanat hergestellt wird.
Es ist bekannt, dass sowohl zweiwertige als auch vierwertige Zinnverbindungen wirksame Gel- oder Polymerisationskatalysatoren für Polyurethanschäume sind. Drei der am meisten bevorzugten Katalysatoren sind Zinn(II)-2-äthylhexoat, Dibutylzinn-di(laurylmercaptid) und Dibutylzinn-dilaurat. Unglücklicherweise erleiden diese Katalysatoren wie die meisten anderen Mitglieder der Zinnverbindungsklassen einen beträchtlichen Aktivitätsverlust, wenn sie in ein Vorprodukt oder eine "Grundmischung" einverleibt werden, die anschließend eine bestimmte Zeit lang gelagert wird, bevor sie mit der Isocyanatkomponente umgesetzt wird. Diese Grundmischung enthält ein oder mehrere der Reaktionsteilnehmer, Katalysatoren und Modifiziermittel, die üblicherweise zur Herstellung des Schaumprodukts mit der Isocyanatkomponente vereinigt werden. Diese Zinn enthaltenden Katalysatoren eignen sich deshalb nicht für die Verwendung bei dem oben erwähnten vorgepackten Zweikomponentensystem zur Herstellung von harten Polyurethanschäumen.
Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Klasse
von Diorganozinnverbindungen aufzufinden, welche in Gegenwart der üblichen Vorprodukte für harte Polyurethanschäume keinen Aktivitätsverlust zeigen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war die Schaffung von lagerfähigen Vorprodukten für harte Polyurethanschäume.
Die Erfindung betrifft also ein lagerfähiges Katalysator enthaltendes Vorprodukt für harte Polyurethanschäume. Das Vorprodukt enthält ein Polyol mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen, wie sie durch das Zernitinoff-Verfahren bestimmt werden können, und einen Organozinngelkatalysator. Der Gelkatalysator besitzt eine der folgenden Formeln: R2Sn(SCN)2, [R2Sn(SCN)]20, [R2Sn(SCN)]2S, (R2SnX)2S und R2SnS, worin R für Kohlenwasserstoff steht und X für Chlor, Brom oder Jod steht.
Ggf. enthält das Vorprodukt auch ein Treibmittel, ein oberflächenaktives Mittel auf Siliconbasis und eine katalytisch wirksame Menge eines tertiären Amins.
Die vorliegenden Organozinngelkatalysatoren enthalten zwei Kohlenwasserstoffreste, die an ein oder zwei Zinnatome gebunden sind. Mindestens eine der verbleibenden beiden Valenzen am Zinnatom oder an den Zinnatomen ist durch ein Schwefelatom oder eine Kette aus 2 oder 3 Schwefelatomen abgesättigt. Alle verbleibenden Valenzen sind durch Sauerstoff oder Halogen abgesättigt. Das Schwefelatom oder die Schwefelatome können an Zinn oder ein anderes Schwefelatom gebunden sein. Alternativ kann ein Schwefelatom einen Teil einer Thiocyanatgruppe (-SCN) bilden. Die Kohlenwasserstoffgruppe R in den obigen Formeln kann aus Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Aralkyl oder Alkaryl bestehen. Die Alkylteile der Aralkyl- und Alkerylgruppen enthalten 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Das Aryl besteht vorzugsweise aus Phenyl. Da die am leichtesten verfügbaren Organozinnverbindungen solche sind, worin R in den obigen Formeln für Methyl, Butyl, Octyl, oder Phenyl steht, werden diese Verbindungen bei der Herstellung
der erfindungsgemäßen Vorprodukte bevorzugt. Es wird darauf hingewiesen, dass es sich hier um eine Bevorzugung aufgrund einer leichten Verfügbarkeit handelt und dass sich diese Bevorzugung nicht auf irgendwelche Unterschiede hinsichtlich der Beibehaltung der katalytischen Aktivität bezieht.
Alle der obigen Klassen von Diorganozinnkatalysatoren sind in der chemischen Literatur beschrieben. Bis (dibutylthiocyanatozinn)oxid und Bis(dibutylthiocyanatozinn)sulfid sind zusammen mit Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen in den Japanischen Patenten 8366/67 und 8015/67 beschrieben. Die oligomeren Diorganozinnpolysulfide können durch Umsetzung des entsprechenden Diorganozinndihalogenids mit einer stöchiometrischen Menge eines Alkalimetallpolysulfids hergestellt werden.
Die bevorzugten Katalysatoren sind Diorganozinnsulfide und Diorganozinndithiocyanate.
Die vorliegenden Gelkatalysatoren eignen sich für die Verwendung mit im wesentlichem allen bekannten Polyalkylenpolyole und polyfunktionellen Isocyanate, die üblicherweise bei der Herstellung von harten Polyurethanschäumen verwendet werden. Geeignete Polyalkylenpolyole sind Flüssigkeiten, die typischerweise ein Molekulargewicht zwischen ungefähr 500 und 5000 zeigen. Beispiele hierfür sind hydroxylhaltige Polyäther, Polyester und Polyamide, Alkylenglykole, Polymercaptane und Polyamine. Diese Polyalkylenpolyole besitzen entweder primäre oder sekundäre aktive Hydroxylgruppen. Die Klasse der hydroxylhaltigen Polyäther und Polyester umfasst Fettsäureglyceride mit Hydroxylzahlen zwischen 50 und 75, wie z.B. Ricinusöl, hydriertes Ricinusöl und geblasene Naturöle.
Hydroxylabgeschlossene Polyäther, eine bevorzugte Type von Polyalkylenpolyol, umfassen Polyalkylenglykole, wie z.B. Polyäthylenglykole und Polypropylenglykole. Die Molekulargewichte dieser Verbindungen liegen vorzugsweise zwischen ungefähr 200 und 5000.
Ein typischer Polyäther, der besonders für harte Polyurethanschäume bevorzugt wird, wird dadurch erhalten, dass man Propylenoxid in Gegenwart von Saccarose oder einer anderen Verbindung mit mindestens drei Hydroxylgruppen polymerisiert. Das resultierende Produkt zeigt die Polyfunktionalität, die zur Erreichung der Vernetzung von harten Polyurethanschhäumen erforderlich ist.
Hydroxylabgeschlossene Polyester, eine zweite Art von Polyalkylenpolyol, können erhalten werden durch Veresterungskondensationsreaktion von aliphatischen zweibasischen Carbonsäuren mit Glykolen, Triolen oder Gemischen daraus, in solchen Verhältnissen, dass der größte Teil der resultierenden Polymerketten endständige Hydroxylgruppen enthält. Zweibasische Carbonsäuren, die sich für die Herstellung von Polyestern eignen, sind aliphatische und aromatische Säuren, wie z.B. Adipinsäure, Fumarsäure, Sebacinsäure und die isomeren Phthalsäuren. Die Säure wird mit einer polyhydroxylierten Verbindung, wie z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Trimethylolpropan, umgesetzt.
Die polyfunktionellen Isocyanate, die zur Herstellung der harten Polyurethanschäume verwendet werden, umfassen sowohl Polyisocyanate als auch Polyisothiocyanate. Zwar wird die Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf die Umsetzung gewisser polyfunktioneller Isocyanate beschrieben, aber sie ist allgemein auf die Umsetzung irgendeiner Verbindung, die mehr als zwei -N=C=G Radikale enthält, worin G für Schwefel oder Sauerstoff steht, anwendbar. Verbindungen innerhalb dieser allgemeinen Definition umfassen Polyisocyanate und Polyisothiocyanate der Formel R(NCG)x, worin der Durchschnittswert für x mehr als 2, vorzugsweise 2,1 bis 3,0, ist. R kann Alkylen, substituiertes Alkylen, Arylen, substituiertes Arylen oder irgendein anderes mehrwertiges Kohlenwasserstoffradikal sein, das ggf. ein oder mehrere Aryl-NCG Bindungen und ein oder mehrere Alkyl-NCG Bindungen aufweist.
Geeignete Isocyanate sind die polyfunktionellen Nebenprodukte, die während der Herstellung der isomeren Tolylendiisocyanate erhalten werden. Polymethylen-polyphenyl-isocyanat ist ein Beispiel für ein solches Nebenprodukt. Triisocyanate, die durch Umsetzung von 3 Mol eines Arylendiisocyanates für jedes Mol eines Triols erhalten werden, wie z.B. das Produkt, das aus 3 Mol Tolylendiisocyanat und 1 Mol Hexantriol gebildet wird, sind ebenfalls geeignet.
Oligomere und polymere Isocyanate der allgemeinen Formel (RNCG)x und [R(NCG)x]y, worin x und y jeweils von 2,1 bis 10 sind, sind ebenfalls brauchbar, was auch für die Verbindungen der allgemeinen Formel M(NCG)x gilt, worin x mehr als 2 ist und N für ein difunktionelles oder polyfunktionelles Atom oder Radikal steht.
Die verwendete Menge Isocyanat ist üblicherweise im Überschuß zu der stöchiometrischen Menge vorhanden, die zur Umsetzung mit den aktiven Wasserstoffen erforderlich ist, die durch das Polyol und durch ggf. anwesendes Wasser geliefert werden, wobei Urethangruppierungen 0 " (-NHC-0-)
und Harnstoffgruppierungen 0 " (-NHCNH-)
in den Polymerketten gebildet werden. Je nach der gewünschten Dichte des Urethanschaums und dem erwünschten Vernetzungsausmaß sollte das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten zu den Äquivalenten des aktiven Wasserstoffs 0,8 bis 1,2, vorzugsweise 0,9 bis 1,1, betragen.
Die optimale Konzentration der vorliegenden Organozinnkatalysatoren wird durch eine Anzahl von Faktoren bestimmt, wie z.B. der Reaktivität des Polyols und des Isocyanats und der gewünschten Steigzeit. Üblicherweise liegt diese Konzentration zwischen 0,1 und 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teile Polyol.
Die vorliegenden Zinnverbindungen können vorteilhafterweise in Kombination mit solchen tertiären Aminen verwendet werden, die üblicherweise als Gelkatalysatoren in Ansätzen für harte Schäume verwendet werden. Geeignete Amine sind Dimethylcyclohexylamin, N-Äthylmorpholin und Triäthylendiamin. Die Konzentration des Amins liegt vorzugsweise zwischen 1 und 4 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Polyol.
Zusätzlich zu dem Polyol und ein oder mehreren der vorliegenden Katalysatoren enthält das Vorprodukt oftmals ein oberflächenaktives Mittel und ein Treibmittel, welche sich bei den erhöhten Temperaturen, die während der Polyol/Isocyanat-Reaktion gebildet werden, zersetzen oder sieden, wobei ein gasförmiges Produkt gebildet wird, das Blasen bildet, welches innerhalb des reagierenden Polyol/Isocyanat-Gemischs festgehalten wird. Beispiele für bevorzugte Treibmittel sind solche chlorhaltige Kohlenwasserstoffe, die zwischen ungefähr 35 und ungefähr 90°C sieden. Das oberflächenaktive Mittel ist vorzugsweise ein Siloxan/Alkylenoxid-Mischpolymer, welches in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Polyol vorliegt.
Wie bereits angegeben, sind die erfindungsgemäßen Organozinnkatalysatoren insofern hervorstechend, als ihre Aktivität nicht wesentlich beeinflusst wird, wenn sie in ein Vorprodukt oder in eine Grundmischung einverleibt werden, die das Polyol und ggf. ein oder mehrere der oben erwähnten Bestandteile mit Ausnahme des Isocyanats enthält und für die Herstellung eines harten Polyurethanschaums vorgesehen ist.
Ein Vorprodukt, das alle Komponenten mit Ausnahme der Isocyanate enthält, ist für die Herstellung von harten Schäumen
<NichtLesbar>
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miteinander vermischt. Je nach der vorgesehenen Verwendung wird des resultierende Gemisch auf eine Oberfläche gespritzt oder in einen Hohlraum geschüttet und reagieren gelassen, wobei ein harter Schaum entsteht.
Die folgenden Beispiele demonstrieren die lange Beibehaltung der Reaktivität, welche Vorprodukte auszeichnet, die die vorliegenden Organozinnkatalysatoren enthalten. Gleichzeitig werden die Ergebnisse mit solchen verglichen, die unter Verwendung von herkömmlichen Organozinnkatalysatoren erhalten werden. Die Beispiele sind repräsentativ für die verschiedenen geeigneten Vorprodukte und Katalysatoren. Hierdurch soll der Bereich der Erfindung nicht eingeschränkt werden.
Die Zeit, die zwischen der Vereinigung aller Reaktionsteilnehmer und dem Einsetzen der Polymerisation verstreicht, was sich durch einen Übergang des Reaktionsgemischs von einem klaren zu einem milchigen Aussehen äußert, wird als "Cremezeit" bezeichnet. Die Zeit zwischen der Vereinigung des Vorprodukts mit dem polyfunktionellen Isocyanat und der Beendigung der Schäumungsreaktion wird als "Steigzeit" bezeichnet. Alle Teile und Prozentangaben sind in Gewicht ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist.
BEISPIEL 1
Ein Vorprodukt oder eine Grundmischung für einen harten Polyurethanschaum wurde durch Vereinigung der folgenden Komponenten in den angegebenen Verhältnissen hergestellt. Das Polyol ist ein Propylenoxid/Äthylenoxid-Mischpolymer auf Polyhydroxybasis, das eine Hydroxylzahl von 490 zeigt und als LS-490 von der Union Carbide Chemical Corporation erhältlich ist. Das oberflächenaktive Mittel ist ein Siloxan-Oxyäthylen/oxypropylen-Mischpolymer, das als L-5340 von der Union Carbide Chemical Corporation erhältlich ist.
VORPRODUKT Komponente Gew.-Teile Polyol 100 Oberflächenaktives Mittel 1,5 Trichlorofluoromethan 30 Dimethylcyclohexylamin 1,0 Diorganozinnverbindung 1,0 Wasser (sofern anwesend) 1,0
135 Teile Vorprodukt wurden mit 122 Teilen Polymethylen-polyphenyl-isocyanat, das ein Isocyanatäquivalent von ungefähr 133 zeigte, vereinigt. Das resultierende Gemisch wurde dann rasch mehrere Sekunden gerührt, in einen geeigneten Behälter geschüttet und steigen gelassen. Die Creme- und Steigzeiten wurden festgehalten. Ein Teil eines jeden Vorprodukts wurde in einen geschlossenen Behälter eingebracht und 6 Monate unter Raumtemperatur und Raumdruck gelagert. Am Ende dieser Zeit wurde jedes Vorprodukt mit dem polyfunktionellen Isocyanat, das oben beschrieben ist, umgesetzt. Die Creme- und Steigzeiten wurden festgehalten und sind in der beigefügten Tabelle 1 zusammen mit den Werten angegeben, die für das frisch hergestellte Vorprodukt ermittelt wurden.
TABELLE 1
Lagerung tivität
zeit zeit zeit zeit zeit) (sek) (sek) (sek) (sek)
nicht lesbar nicht lesbar
* IOMA = Isooctylmercaptoacetat ** Gemessen nach 4monatiger Lagerung
Die Daten in der Tabelle zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Gelkatalysatoren hinsichtlich der Beibehaltung der Aktivität in wasserhaltigen Vorprodukten für harte Polyurethanschäume. Die Vergleichsvorprodukte zeigten eine beträchtliche Verringerung der Reaktivität in Gegenwart von nur Spuren Wasser. Es wird darauf hingewiesen, dass von den Vergleichsverbindungen diejenigen, die Zinn-Schwefel-Bindungen enthielten, am unstabilsten waren.
BEISPIEL 2
Die Stabilität einer Anzahl von katalytisch aktiven Organozinnverbindungen wurde unter Verwendung eines beschleunigten Alterungstests bestimmt, der bei einer Temperatur von 71 ( 2°C ausgeführt wurde. Vergleichsdaten zeigen, dass eine Woche bei dieser Temperatur einem Monat unter den im vorhergehenden Beispiel 1 angegebenen Bedingungen entspricht.
Der Test wurde dadurch ausgeführt, dass Polymethylen-polyphenyl-isocyanat einem Teil des Ansatzes des obigen Beispiels 1 zugegeben wurde. Die relativen Mengen des polyfunktinellen Isocyanats und der Vorläufer waren 122 und 133,5 bzw. 134,5 Teile, was davon abhing, ob Wasser anwesend war oder nicht. Jeder untersuchte Ansatz wurde in einen verschlossenen Behälter eingebracht, und der Behälter wurde dann seinerseits in einen auf eine Temperatur von 71 ( 2°C gehaltenen Ofen gestellt. Proben eines jeden Vorprodukts wurden in wöchentlichen Abständen während der 5 Wochen entnommen und mit der oben erwähnten Isocyanatkomponente umgesetzt. Die Creme- und Steigzeiten eines jeden Vorprodukts sind in der beigefügten Tabelle 2 angegeben. Um die Wirkung der beschleunigten Alterung eines unkatalysierten Vorprodukts zu bestimmen, wurde ein Vorprodukt, das alle Bestandteile mit Ausnahme der Organozinnverbindung enthielt, gleichzeitig mit katalysierten Ansätzen untersucht. In diesem Fall wurde 1 Teil Dibutylzinn-dilaurat vor der Zugabe der Isocyanatkomponente zugegeben.
In Tabelle 2 ist jeder der Katalysatoren durch eine Nummer wie
folgt angegeben: 1 - Dibutylzinn-dilaurat (Vergleich) 2 - Dibutylzinn-dithiocyanat 3 - Bis[dibutylzinn-S-(isooctyl-mercaptoacetat)]sulfid 4 - Dibutylzinn-di-neo-decanoat (Vergleich) Blank - Katalysator mit Isocyanat zugegeben
TABELLE 2
Katalysator Nr.
1 2 3 4 Blank Cremezeit (sek) Steigzeit (sek) 24 36 12 22 24 34 22 33 24 36
Nach einer Woche
Cremezeit Steigzeit
32 49
10 15
70 89
29 33
22 35
Nach zwei Wochen
Cremezeit Steigzeit
35 61
12 17
78 99
30 46
26 42
Nach drei Wochen
Cremezeit Steigzeit
65 100
13 20
nicht fortgesetzt
36 59
25 40
Nach vier Wochen
Cremezeit Steigzeit
stieg nicht
14 21
nicht fortgesetzt
nicht fortgesetzt
26 39
Nach fünf Wochen
Cremezeit Steigzeit
13 21
1)
1) Wegen Fehlens irgendeiner Änderung während der vorhergehenden Versuche nicht bestimmt.
Claims (11)
1. Lagerstabiles Vorprodukt für die Herstellung von harten Polyurethanschäumen, dadurch gekennzeichnet, dass es folgendes enthält:
a) ein Polyol mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen, bestimmt durch das Zernitinoff-Verfahren, und b) eine katalytisch wirksame Menge eines Gelkatalysators, der ausgewählt ist aus R2Sn(SCN)2, [(R2Sn(SCN)]20, [R2Sn(SCN)]2S und (R2SnX)2S und R2SnS, worin R für Kohlenwasserstoff und X für Chlor, Brom oder Jod steht.
2. Vorprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gelkatalysator aus einem Diorganozinnsulfid oder einem Diorganozinn-dithiocyanat besteht.
3. Vorprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R ausgewählt ist aus Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Aralkyl und Alkaryl, wobei der Alkylteil der Aralkyl- und Alkarylgruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
4. Vorprodukt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R für Phenyl steht.
5. Vorprodukt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R für Methyl, Butyl oder Octyl steht.
6. Vorprodukt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R für Butyl steht.
7. Lagerstabiles Vorprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorprodukt mindestens einen der folgenden Bestandteile enthält:
a) ein siliconhaltiges oberflächenaktives Mittel in einer Menge von ungefähr 1 bis 5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Polyol,
b) ein Treibmittel in einer Menge von ungefähr 10 bis 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen Polyol, und c) eine katalytisch wirksame Menge eines tertiären Amins.
8. Vorprodukt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin die Formel
<NichtLesbar>
aufweist, worin
<NichtLesbar>
jeweils für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
<NichtLesbar>
<NichtLesbar>
aufweist, worin
<NichtLesbar>
jeweils für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
<NichtLesbar>
Cycloalkyl steht.
9. Vorprodukt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel ein chlorhaltiger Kohlenwasserstoff ist und zwischen ungefähr 35 und ungefähr 90°C siedet.
10. Vorprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol, aus einem Polymer von Propylenoxid besteht.
11. Vorprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gelkatalysator in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Polyol vorliegt.
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