DE2657412C2

DE2657412C2 -

Info

Publication number: DE2657412C2
Application number: DE2657412A
Authority: DE
Inventors: Robert Victor New York N.Y. Us Russo
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1975-12-18
Filing date: 1976-12-17
Publication date: 1989-01-12
Also published as: BR7608385A; CA1072248A; FR2335542B1; SE434750B; JPS5298095A; AU2063476A; FR2335542A1; US4085072A; AU505705B2; MX143560A; NL7614073A; GB1527039A; SE7614233L; DE2657412A1; ES454354A1

Description

Biegsame Polyurethanschaumstoffe werden bei der Herstellung von Möbelstücken, insbesondere von Sitzpolstern, und als Abpackungsmaterialien für empfindliche Instrumente und andere Gegenstände, die bei der Handhabung und beim Transport beschädigt werden können, in weitem Ausmaß verwendet. Wenn der Schaumstoff in ein Möbelstück oder in ein anderes, dauerhaftes Produkt eingearbeitet wird, dann muß er mehrere Jahre oder länger erhöhten Temperaturen und/oder atmosphärischem Sauerstoff widerstehen können, ohne daß ein signifikanter Abbau stattfindet, der sich durch einen allmählichen Verlust der Strukturfestigkeit anzeigt und der bis zu einem Zerfall des Schaumstoffs führen kann.

Es ist bereits bekannt, zellförmige Polyurethane in der Weise herzustellen, daß man Polyole mit zwei oder mehr reaktiven Wasserstoffatomen, bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, mit polyfunktionellen Isocyanaten in Gegenwart eines Polymerisations- oder Gelkatalysators und eines Treibmittels, wie Wasser, oder eines relativ niedrigsiedenden fluorierten Kohlenwasserstoffs umsetzt. Dem Reaktionsgemisch wird oftmals zusammen mit dem Treibmittel und dem Katalysator ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt, um die gewünschte kleine, gleichförmige Zellgröße im Schaumstoff zu erhalten.

In der US-PS 36 20 985 wird beschrieben, daß sowohl zweiwertige als auch vierwertige Zinnverbindungen wirksame Gelkatalysatoren für zellförmige Polyurethane darstellen. Die zweiwertigen Zinnverbindungen, z. B. Zinn(II)-salze von Carbonsäuren, wie Zinn(II)-octoat, sind jedoch so oxydationsempfindlich, daß sie sich in Gegenwart von Luft relativ rasch zersetzen. Es ist daher eine spezielle Handhabung und Lagerung dieser Zinn(II)-Verbindungen erforderlich, um ihre Aktivität als Katalysatoren zu erhalten. Verbindungen der Formel R_aSnX_4-a, worin R typischerweise für einen Butyl- oder einen anderen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und X für Halogen oder einen anderen anionischen Rest steht, sind zur Herstellung von biegsamen Schaumstoffen, die über ausgedehnte Zeiträume atmosphärischem Sauerstoff und/oder erhöhten Temperaturen, d. h. Temperaturen oberhalb etwa 50°C, ausgesetzt sind, weniger zufriedenstellend. Unter diesen Umständen können die Schaumstoffe ihr Federungsvermögen und ihre Strukturintegrität verlieren, was manchmal so weit geht, daß sie beim Zusammenpressen zerfallen. Dies trifft insbesondere für solche Schaumstoffe zu, die sich von Polyolen ableiten, welche Reaktionsprodukte aus Propylenoxid und Glycerin darstellen. Diese Polyole können auch Endgruppen enthalten, die sich von Äthylenoxid ableiten, um Hydroxylgruppen zu erhalten, die an primäre anstelle an sekundäre Kohlenstoffatome gebunden sind. Polyurethane, die sich von Polyolen herleiten, welche von der Pfropfpolymerisation von Acrylnitril, Styrol oder anderen Vinylmonomeren auf ein Poly-(propylenoxid)-Gerüst herrührende Seitenketten enthalten, sind gegenüber einem oxydativen und thermischen Abbau weniger empfindlich, und sie werden daher zur Herstellung von Schaumstoffen mit hoher Elastizität verwendet. In Gegenwart von herkömmlichen Organozinn-Gelkatalysatoren erleiden jedoch selbst diese Produkte eine signifikante Verminderung der Strukturfestigkeit, und sie werden brüchig, nachdem sie Sauerstoff und/oder Hitze lange Zeit ausgesetzt worden sind.

Organozinnverbindungen sind sehr aktive Katalysatoren für die Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyolen. Oftmals verläuft die Reaktion so schnell, daß der flüssige Ansatz, der zur Herstellung des Schaumstoffs verwendet wird, sich verfestigt, bevor er in jeden Teil der Form oder des anderen Behälters, in den er eingegossen wird, hineinfließen kann oder bevor das durch das Treibmittel erzeugte Gas entweichen kann. Das Volumen des eingeschlossenen Gases vermindert sich beim Abkühlen des Schaumstoffs, wodurch ein Schrumpfen bewirkt wird. In jedem Falle stimmen die Dimensionen des fertigen Schaumstoffs nicht mit denjenigen der Form überein, in der er gebildet worden ist, und das Produkt muß als Ausschuß verworfen werden. Der Bereich einer geeigneten Katalysatorkonzentration für die herkömmlichen Schaumstoffe ist relativ eng und beträgt gewöhnlich 0,25 bis 0,35 Teile Katalysator/100 Teile Polyol. Der Bereich für Schaumstoffe mit hoher Elastizität ist etwas breiter, gewöhnlich um 0,01 bis 0,05 Teile.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines biegsamen, zellförmigen Polyurethans mit einer guten Beständigkeit gegenüber einem oxidativen Aufbau zu schaffen, das sich dadurch auszeichnet, daß die Reaktionsgemische aus einem Polyol mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül, dem polyfunktionellen Isocyanat, dem Treibmittel, dem Treibmittelkatalysator und dem Gelkatalysator durch verlängerte Cremezeiten eine verbesserte Verarbeitbarkeit aufweisen und gleichzeitig die Gelkatalysatorkonzentrationen in einen weiten Bereich als bei Verwendung bekannter Organozinnverbindungen variiert werden können.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren gemäß Oberbegriff von Anspruch 1 dadurch gelöst, daß man als latente Gelkatalysatoren die im Kennzeichen des Anspruchs 1 wiedergegebenen Katalysatoren in den angegebenen Mengen einsetzt.

Bevorzugte Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die erfindungsgemäß verwendeten latenten Gelkatalysatoren sind zur Herstellung von biegsamen Polyurethanschaumstoffen aus praktisch allen bekannten Polyolen, polyfunktionellen Isocyanaten und Treibmitteln geeignet. Die Konzentration dieser Katalysatoren liegt gewöhnlich im Bereich von 0,005 bis 1%, bezogen auf das Gewicht des Polyols. Diese Katalysatoren sind Komplexe, die aus einem Organozinnhalogenid oder -pseudohalogenid der Formel R_aSnX_a, worin R, X und a die in Patentanspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und einer stöchiometrischen Menge eines Lewisbase, die ein tertiäres Amin, R′₃N, ein tertiäres Phosphin, R′₃P, oder ein tertiäres Phosphinoxid, R′₃P=O, sein kann, hergestellt werden. Diese Typen von Komplexen werden in der chemischen Literatur beschrieben. Ein Kapitel hinsichtlich dieser Verbindungen findet sich in der Monographie von R. C. Poller "The Chemistry of Organotin Compounds" (Academic Press, New York, 1970). Je nach der sterischen Hinderung in der Gegend des Stickstoffatoms und nach anderen Faktoren beträgt das Molverhältnis von Organozinnverbindungen zu Amin 1 : 1 bzw. 1 : 2. Für Phosphine und Phosphinoxide beträgt das Molverhältnis der zwei Komponenten, die den Komplex bilden, gewöhnlich 1 : 1.

Die Bildung des Komplexes erfolgt im allgemeinen rasch, wenn einmal die zwei Komponenten miteinander kombiniert worden sind. Die Komplexe werden geeigneterweise in der Weise hergestellt, daß man die Organozinnverbindung und den Komplexbildner in dem gleichen Lösungsmittel oder in mischbaren Lösungsmitteln gesondert auflöst und die zwei Lösungen miteinander vereinigt. Wenn beide Reagenzien flüssig sind, dann kann die Herstellung auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Es kann zweckmäßig sein, das resultierende Gemisch, wie erforderlich, mehrere Minuten oder Stunden auf eine Temperatur zwischen 30°C und dem Siedepunkt zu erhitzen, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Vorteilhafterweise wird ein solches Lösungsmittelmedium verwendet, in dem der Komplex unlöslich ist. Dieser kann dann leicht durch Filtrieren oder Dekantieren isoliert werden. Wenn der Komplex in dem Reaktionsmedium löslich ist, dann kann er in der Weise gewonnen werden, daß man ein mischbares Nicht-Lösungsmittel zusetzt oder daß man mindestens einen Teil des Lösungsmittels durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, entfernt.

Amine, die mit Organozinnhalogeniden oder -pseudohalogeniden relativ stabile Komplexe bilden, enthalten keine Wasserstoffatome, die an das Stickstoffatom gebunden sind. Die drei Kohlenstoffatome am Stickstoffatom sind jeweils ein Teil eines Alkylrests, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eines Phenylrests. Alternativ können auch fünf Kohlenstoffatome und das Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden. Wenn der Ring eine aromatische Unsättigung enthält, wie es z. B. bei Pyridin der Fall ist, dann liegen keine weiteren Substituenten an dem Stickstoffatom vor. Phosphine und Phosphinoxide, bei denen das Stickstoffatom eines Amins durch ein Phosphoratom oder ≡P=O ersetzt worden ist, bilden ebenfalls Komplexe mit Organozinnhalogeniden und -pseudohalogeniden. Diese Komplexe sind wirksame latente Gelkatalysatoren. Auch sie werden von den Ansprüchen umfaßt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Komplexe sind bei Umgebungstemperaturen, die normalerweise 22 bis 27°C betragen, stabil. Die bei der Reaktion zwischen dem polyfunktionellen Isocyanat und dem Polyol erzeugte Wärme erhöht rasch die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 75 bis 150°C. Innerhalb dieses Bereiches zersetzen sich die erfindungsgemäß verwendeten latenten Gelkatalysatoren unter Bildung eines Organozinnhalogenids oder -pseudohalogenids und eines tertiären Amins, Phosphins oder Phosphinoxids.

Wenn R und R′ der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formeln für Alkylreste stehen, dann können sie z. B. u. a. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Neopentyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, Dodecyl- oder Eicosanylreste sein und 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Alternativ kann R oder R′ auch für einen Phenyl- oder Cycloalkylrest mit 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatomen stehen.

Biegsame Polyurethanschaumstoffe mit verbesserter Oxydationsstabilität werden in der Weise hergestellt, daß man ein polyfunktionelles Isocyanat mit einem Polyol umsetzt, das zwei oder mehr reaktive Wasserstoffatome, bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, enthält. Diese Polymerisationsreaktion wird durch das Organozinnhalogenid oder -pseudohalogenid katalysiert, welches bei der Zersetzung der erfindungsgemäß verwendeten latenten Gelkatalysatoren gebildet wird. Diese Polymerisationsreaktion läuft unter gleichzeitiger Gasfreisetzung ab, was zur Bildung einer zellförmigen Struktur führt. Das Gas freisetzende Mittel oder das Treibmittel kann Wasser sein, das sich mit überschüssigem polyfunktionellem Isocyanat unter Bildung von Kohlendioxid umsetzt. Das Wasser kann auch in Kombination mit einem flüssigen, flüchtigen fluorierten Kohlenwasserstoff, z. B. Trichlorfluormethan, verwendet werden. Wenn Wasser als Treibmittel vorhanden ist, dann kann das Reaktionsgemisch auch einen Katalysator für die Treib- oder Verschäumungsreaktion enthalten, um die Abstimmung zwischen der Verschäumungs- und Polymerisationsreaktion zu erhalten, die erforderlich ist, daß im Schaumstoff die gewünschte gleichförmige, geringe Zellgröße erhalten wird. Tertiäre Amine, wie N,N-Dimethylamino-äthyläther und Triäthylendiamin, sind bevorzugte Treibkatalysatoren. Gewöhnlich wird 1/10 bis 1 Teil Treibkatalysator/100 Teile Polyol verwendet. Silikonverbindungen, insbesondere Reaktionsprodukte von Silanen mit 1,2-Olefinoxiden, werden oftmals als Zellmodifizierungsmittel zugesetzt.

Wenn ein oder mehrere Amine als Treibkatalysatoren verwendet werden, dann katalysieren diese auch die Umsetzung zwischen dem polyfunktionellen Isocyanat und dem Polyol. Amine wirken daher in Kombination mit den Organozinnverbindungen, die durch Zersetzung der erfindungsgemäß in Betracht gezogenen latenten Gelkatalysatoren gebildet werden. Die Verwendung von Aminen als Gelkatalysatoren ist zwar nach dem Stand der Technik bekannt, doch sind unter Verwendung dieser Katalysatoren hergestellte Schaumstoffe oftmals weniger als zufriedenstellend, was auf die niedrige Aktivität der Amine als Gelkatalysatoren zurückzuführen ist. In der Vergangenheit war es daher erforderlich, ein Präpolymeres zu verwenden, um das ge wünschte Molekulargewicht zu erhalten und zu lange Steigzeiten zu vermeiden.

Die polyfunktionellen Isocyanate, die zur Herstellung der Polyurethane unter Verwendung der latenten Gelkatalysatoren verwendet werden, schließen sowohl Polyisocyanate als auch Polyisothiocyanate ein. Obgleich hierin die Erfindung unter spezieller Bezugnahme auf die Umsetzung von bestimmten Diisocyanaten beschrieben wird, ist sie aber auch der Art nach auf die Umsetzung jeder beliebigen Verbindung, die zwei oder mehr -N=C-G-Gruppen, worin G für Sauerstoff oder Schwefel steht, anwendbar. Verbindungen, die unter diese allgemeine Definition fallen, sind z. B. Polyisocyanate und Polyisothiocyanate der allgemeinen Formel R⁵(NCG)_x, worin x = 2 oder mehr ist. R⁵ kann für einen Alkylen-, substituierten Alkylen-, Arylen-, substituierten Arylenrest oder einen anderen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest stehen, der gegebenenfalls eine oder mehrere Aryl-NCG-Bindungen und eine oder mehrere Alkyl-NCG-Bindungen enthalten kann.

Obgleich eine Vielzahl von organischen Polyisocyanaten mit 3 oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül für die Erfindung verwendet werden kann, werden für Ansätze für biegsame Schaumstoffe gewöhnlich Diisocyanate bevorzugt. Geeignete polyfunktionelle Isocyanate sind z. B. Alkylendiisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat und Decamethylendiisocyanat, die isomeren Toluylendiisocyanate und Naphthalindiisocyanate, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und Gemische aus zwei oder mehreren der vorstehend genannten Diisocyanate. Triisocyanate, erhalten durch Umsetzung von 3 Mol eines Arylendiisocyanats mit einem Mol Triol, z. B. die Produkte, die aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Hexantriol gebildet werden, können ebenfalls in dem Reaktionsgemisch vorliegen. Ein bevorzugtes Polyisocyanat ist ein Gemisch aus Toluylendiisocyanaten, das 80 Gew.-% des 2,4-Isomeren und 20 Gew.-% des 2,6-Isomeren enthält. Andere geeignete polyfunktionelle Isocyanate sind z. B. Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, Phenylendiisocyanate, Chlorphenylendiisocyanate, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanate, Triphenylmethan-4,4′,4′′-triisocyanat und Xylol-α,α′-diisocyanat. Oligomere und polymere Isocyanate der allgemeinen Formeln (R⁷NCG)_x und [R⁷(NCG)_x]_x, worin x und y einen Wert zwischen 2 und 10 haben, sind ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, sowie Verbindungen der allgemeinen Formel M(NCG)_x, worin x = 2 oder mehr ist und M für ein difunktionelles oder polyfunktionelles Atom oder eine difunktionelle oder polyfunktionelle Gruppe steht. Beispiele für Verbindungen dieser Art sind Äthylphosphonsäurediisocyanat, C₂H₅P(O)(NCO)₂, Phenylphosphonsäurediisocyanat, C₆H₅P(NCO)₂, Verbindungen mit einer ≡Si-NCG-Gruppe, Isocyanate, die sich von Sulfonamiden, (R₇SO₂NCO), ableiten, Cyansäure und Thiocyansäure.

Geeignete Polyalkylenpolyole enthalten zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome, bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode. Diese Polyole sind Flüssigkeiten, die typischerweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 5000 haben. Beispiele hierfür sind hydroxylhaltige Polyester, Polyäther und Amide, Alkylenglykole, Polymercaptane, Polyamine und polyisocyanatmodifizierte Alkylenglykole. Die Klasse der hydroxylhaltigen Polyester schließt Fettsäureglyceride mit Hydroxylzahlen zwischen 50 und 75, wie Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl und geblasene natürliche Öle, ein. Hydroxylterminierte Polyester können durch Veresterungs-Kondensations-Reaktion von aliphatischen zweibasischen Carbonsäuren mit Glykolen, Triolen oder Gemischen davon in solchen Verhältnismengen erhalten werden, daß die meisten der resultierenden Polymerketten endständige Hydroxylgruppen enthalten. Zweibasische Carbonsäuren, die für die Herstellung von Polyestern geeignet sind, sind z. B. aliphatische und aromatische Säuren, wie Adipinsäure, Fumarsäure, Sebacinsäure und die isomeren Phthalsäuren. Die Säure wird u. a. mit einer polyhydroxylierten Verbindung, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Trimethylolpropan, umgesetzt.

Hydroxylterminierte Polyäther, die einen bevorzugten Typ des Polyalkylenpolyols darstellen, sind z. B. Polyalkylenglykole, wie Polyäthylenglykole und Polypropylenglykole. Das Molekulargewicht dieser Verbindungen liegt vorzugsweise zwischen 200 und 5000.

Eine weitere Klasse von Polymeren mit endständigen reaktiven Hydroxylgruppen sind Lactonpolymere, und zwar vorzugsweise solche, die Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 10 000 haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut auf die Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit hochmolekularen Polyolen, die zwei oder mehr reaktive Hydroxylgruppen enthalten, anwendbar.

Die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen auf Polyätherbasis kann in der Weise durchgeführt werden, daß man ein Präpolymeres bildet, d. h. daß man molare Äquivalente des hydroxylterminierten Polyäthers und des polyfunktionellen Isocyanats in Abwesenheit von Wasser miteinander vorreagiert und daß man sodann einen Schaumstoff durch Zugabe von überschüssigem Isocyanat, Wasser und gegebenenfalls weiteren Treibmitteln und einem der erfindungsgemäß verwendeten latenten Gelkatalysatoren erzeugt. Alternativ kann man die Schaumstoffe auch nach dem "Ein-Schuß"-Verfahren herstellen, bei dem man alle Reaktionskomponenten und Katalysatoren miteinander vermischt und in Gegenwart von Wasser oder einem anderen Treibmittel umsetzen läßt.

Das polyfunktionelle Isocyanat liegt typischerweise in einer Menge von 5 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Polyol, vor. Wasser kann gegebenenfalls als Treibmittel vorhanden sein, damit dieses mit überschüssigem Isocyanat reagiert und genügend Kohlendioxid bildet, daß ein Schaumstoff mit der gewünschten Dichte erhalten wird. Die Wassermenge liegt zwischen 1 und 10%, vorzugsweise 3 und 5%, bezogen auf das Gewicht des Polyols.

Das polyfunktionelle Isocyanat kann im Überschuß über die stöchiometrische Menge, die zur Umsetzung mit den aktiven Wasserstoffatomen in dem Polyol und gegebenenfalls vorhandenem Wasser erforderlich ist, eingesetzt werden, wodurch in den Polymerketten

gebildet werden. Je nach der gewünschten Dichte des Polyurethanschaumstoffs und dem gewünschten Ausmaß der Vernetzung sollte das Verhältnis von Isocyanat-Äquivalenten zu Äquivalenten des aktiven Wasserstoffs 0,8 bis 1,2 bzw. 0,9 bis 1,1 betragen.

Das Gemisch aus dem latenten Gelkatalysator und einem oder mehreren Treibmitteln liegt in einer Menge vor, die 0,01 bis 10 Gew.-Teilen/100 Teilen Polyol entspricht. Vorzugsweise liegt der latente Gelkatalysator in einer Menge vor, die 0,005 bis 1,0 Gew.-Teilen/100 Teilen Polyol entspricht.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Diese zeigen die Oxydationsstabilität, die die erfindungsgemäß unter Verwendung der latenten Gelkatalysatoren hergestellten, biegsamen Schaumstoffe von solchen Produkten unterscheidet, die unter Verwendung der herkömmlichen Organozinnverbindungen hergestellt worden sind. In den Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

Herstellungsbeispiel

Ein Komplex wurde hergestellt, indem 139 g (0,5 Mol) Triphenylphosphinoxid in 200 cm³ Benzol aufgelöst wurden. Zu der resultierenden Lösung wurden unter Rühren allmählich 110 g (0,5 Mol) Dimethylzinnchlorid gegeben. Es wurde festgestellt, daß ein Feststoff ausfiel. Das Gemisch wurde 1 h bei 25°C gerührt. Sodann wurde der weiße Feststoff abfiltriert und getrocknet. Die Analyse zeigte, daß der Feststoff 23,9 Gew.-% Zinn und 14,1 Gew.-% Chlor enthielt. Die errechneten Werte für einen 1 : 1 Komplex aus Triphenylphosphinoxid und Dimethylzinndichlorid sind 23,9 Gew.-% Zinn und 14,3 Gew.-% Chlor.

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei 139 g (0,5 Mol) Triphenylphosphinoxid und 141 g (0,5 Mol) Butylzinntrichlorid verwendet wurden. Die Analysenwerte für Zinn und Chlor waren wie folgt:

Sn= 21,2 Gew.-% (berechnet); 21,4 Gew.-% (gefunden) Cl= 19,0 Gew.-% (berechnet); 18,7 Gew.-% (gefunden).

Beispiel 1

Ein Vorgemisch wurde hergestellt, indem 500 Teile propoxyliertes Glycerin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000, 17,5 Teile Wasser, 1,5 Teile N-Äthylmorpholin, 1,5 Teile einer 33%igen Lösung von Triäthylendiamin in Dipropylenglykol und 5,0 Teile Poly-(oxyäthylen-oxypropylen)-siloxan miteinander vermischt wurden. Das Gemisch wurde etwa 2 min mit hoher Geschwindigkeit gerührt und sodann ungestört etwa 16 h stehengelassen. Während dieser Zeit bildete sich eine klare Lösung. Ein aliquoter Teil mit 52,55 g der Lösung wurde zusammen mit dem Gelkatalysator in einen 177 cm³-Papierbecher gegeben, der mit Polyäthylen ausgekleidet war. Es wurde 5 s mit hoher Geschwindigkeit gerührt. Hierauf wurden 22,5 g Toluylendiisocyanat (80% 2,4-Isomeres und 20% 2,6-Isomeres) zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde in einen 1 l-Papierbecher, der mit Polyäthylen ausgekleidet war, gegeben. Die erforderlichen Zeitspannen zum Einsetzen der Polymerisation (Cremezeit) und zur Vervollständigung der Schaumstoffbildung (Steigzeit) wurden notiert. Die entsprechenden Werte sind zusammen mit der Art und der Konzentration des Gelkatalysators, der in jeder der Proben vorhanden war, in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Eine längere Cremezeit ist deswegen zweckmäßig, weil hierdurch der Zeitraum verlängert wird, über den der Ansatz frei fließen kann, um alle Teile des Behälters, in dem der Schaumstoff steigt, auszufüllen. Die einzelnen, zylindrischen Schaumstoffproben wurden der Länge nach durch Zerschneiden halbiert. Die eine Hälfte wurde für die Bestimmung der Oxydations- und thermischen Stabilität verwendet. Der zu testende Probekörper wurde 22 h in einen Luftumlaufofen mit einer Temperatur von 140°C eingebracht, sodann aus dem Ofen herausgenommen und 10 bis 15 min abkühlen gelassen. Ein Teil der flachen Oberfläche jedes Probekörpers wurde bis zum maximalen Ausmaß eingedrückt, und der Druck wurde fast augenblicklich wieder weggenommen. Proben, die genügend elastisch waren, daß sie ihre ursprüngliche Gestalt ohne sichtbare Schäden wieder einnahmen, wurden als solche betrachtet, die den Test bestanden hatten. Alle anderen wurden als Ausschuß angesehen.

Zinn(II)-octoat, ein herkömmlicher Gelkatalysator, wurde im Kontrollversuch verwendet. Obgleich diese Verbindung einen wirksamen Katalysator darstellt, ist sie hydrolytisch und oxydativ instabil. Es müssen daher während der Lagerung und Anwendung dieses Katalysators spezielle Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um einen Kontakt selbst mit einer geringen Feuchtigkeitsmenge, die in der Atmosphäre vorhanden ist, zu vermeiden. Demgegenüber sind die erfindungsgemäß verwendeten latenten Gelkatalysatoren in ihrem Verhalten dem Zinn(II)-octoat gleichwertig, und sie sind hydrolytisch stabil. Ein unter Verwendung von nichtkomplexiertem Dibutylzinndichlorid hergestellter Schaumstoff zeigte zwar eine gleichwertige Steigzeit, versagte jedoch im Wärmetest.

Tabelle I

Der Komplex aus Dibutylzinndichlorid und Triphenylphosphinoxid wurde in der Weise hergestellt, daß 152 g (0,5 Mol) geschmolzenes Dibutylzinndichlorid mit einer Temperatur von 75°C zu einer Lösung gegeben wurde, die 139 g (0,5 Mol) Triphenylphosphinoxid, gelöst in 200 cm³ Benzol, enthielt. Die Zugabe erfolgte in einer Stickstoffatmosphäre. Das resultierende Gemisch wurde 1 h bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Benzol wurde sodann unter vermindertem Druck entfernt, wodurch 280 g (90% der theoretischen Ausbeute) eines festen Materials erhalten wurde. Die Analyse zeigte, daß der Feststoff 13,7 Gew.-% Zinn und 8,07 Gew.-% Chlor enthielt. Die berechneten Werte für den Zinn- und Chlorgehalt sind 13,8 Gew.-% bzw. 8,24 Gew.-%. Dieses Rohmaterial wurde als Gelkatalysator für einen biegsamen Polyurethanschaum unter Verwendung des vorstehend angegebenen Ansatzes untersucht.

Die folgenden Beispiele beschreiben repräsentative Organozinnkomplexe gemäß der Erfindung. Sie zeigen weiterhin die Wirksamkeit dieser Komplexe als latente Gelkatalysatoren zur Herstellung von wirksamen Polyurethanschaumstoffen.

Beispiel 2

Ein Komplex aus Triphenylphosphinoxid und Dibutylzinndithiocyanat wurde hergestellt, indem 34,91 g (0,1 Mol) Dibutylzinndithiocyanat mit 200 g Benzol unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre vermischt wurden. Zu der resultierenden Aufschlämmung wurde eine zweite Aufschlämmung gegeben, die 27,83 g (0,1 Mol) Triphenylphosphinoxid und 50 g Benzol enthielt. Nach der Vermischung der zwei Aufschlämmungen löste sich die feste Phase unter Bildung einer klaren, hellrosa Lösung auf. Die Lösung wurde mehrere Minuten lang erwärmt, um zu gewährleisten, daß die Reaktion vollständig war. Das Benzol wurde sodann unter vermindertem Druck entfernt, wodurch 61,7 g eines hellgelben Öls erhalten wurden, das sich beim 21tägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur verfestigte, wodurch ein leicht graues, wachsartiges Material gebildet wurde. Eine 33 gew.-%ige Lösung dieses Materials in Polypropylenglykol wurde als Gelkatalysator zusammen mit dem Ansatz des Beispiels 1 untersucht. Die Konzentration des Katalysators betrug 0,5 Teile/100 Teile Polyol. Die Creme- und Steigzeiten des resultierenden Schaumstoffs betrugen 27 bzw. 145 s.

Beispiel 3

Ein Komplex aus Triphenylphosphin und Dibutylzinndichlorid wurde hergestellt, indem eine Lösung, die 30,38 g (0,1 Mol) Dibutylzinndichlorid und 42,0 g Benzol enthielt, zu einer zweiten Lösung gegeben wurde, die 26,49 g (0,1 Mol) Triphenylphosphin und 46,5 g Benzol enthielt. Die Lösungen wurden unter einer Stickstoffatmosphäre vermischt und 1,5 h zum Siedepunkt erhitzt. Dann wurde das Benzol unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand, eine gelbe Flüssigkeit, verfestigte sich nach dem Stehenlassen. Das Gewicht betrug 56. Eine 50 gew.-%ige Lösung dieses Materials in einem Polypropylenglykol wurde als Gelkatalysator zusammen mit dem Ansatz des Beispiels 1 untersucht, wobei die Konzentration des Gelkatalysators 1,0 Teil/100 Teile Polyol betrug. Die Cremezeit und die Steigzeit des Schaumstoffs betrugen 26 bzw. 135 s.

Beispiel 4

Ein Komplex aus Dibutylzinndichlorid und Dipyridyl wurde hergestellt, indem eine Lösung, die 15,6 g (0,1 Mol) 2,2′-Dipyridyl und 45 g Benzol enthielt, zu einer Aufschlämmung gegeben wurde, die 34,6 g Dibutylzinndithiocyanat und 120 g Benzol enthielt. Die Zugabe erfolgte unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre. Es erfolgte eine exotherme Reaktion, wonach das Gemisch 20 min zum Siedepunkt erhitzt wurde. Das Gewicht des nach der Entfernung des überschüssigen Benzols bei vermindertem Druck erhaltenen Feststoffs betrug 52,3 g. Eine 25 gew.-%ige Lösung dieses Materials in einem flüssigen Polypropylenglykol wurde als Gelkatalysator zusammen mit dem Ansatz des Beispiels 1 untersucht, wobei die Konzentration des Gelkatalysators 2,0 Teile/100 Teile Polyolkomponente betrug. Die Creme- und Steigzeiten waren 26 bzw. 153 s.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines biegsamen, zellförmigen Polyurethans durch Umsetzung eines Polyols mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül mit einem polyfunktionellen Isocyanat in Gegenwart eines Treibmittels, eines Treibkatalysators und eines Gelkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als latenten Gelkatalysator einen solchen der allgemeinen Formeln verwendet, worin
R und R′ unabhängig voneinander aus der Gruppe der Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- und Phenylreste ausgewählt sind,
X für Chlor, Brom, Jod, Cyanat oder Thiocyanat steht
und a und b jeweils den Wert 1 oder 2 haben,
und man den Gelkatalysator in einer Menge zwischen 0,005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols, einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexierungsmittel Triphenylphosphinoxid verwendet und daß b den Wert 1 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organozinnverbindung Dibutylzinndithiocyanat und/oder Dibutylzinndichlorid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexierungsmittel Triphenylphosphin verwendet.