DE2701856A1

DE2701856A1 - Flammhemmende verbindungen

Info

Publication number: DE2701856A1
Application number: DE19772701856
Authority: DE
Inventors: James Andrew Albright
Original assignee: Michigan Chemical Corp
Current assignee: Great Lakes Chemical Corp
Priority date: 1976-01-19
Filing date: 1977-01-18
Publication date: 1977-07-28
Also published as: JPS5756917B2; JPS5289685A; DE2701856B2; CA1082729A; US4049617A; GB1532392A; FR2338283B1; FR2338283A1; DE2701856C3; IT1076235B

Description

Die Erfindung betrifft Phosphorsäuren, die ein bis drei 1,3,2-Dioxaphosphorinanringe enthalten. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind auch als flammhemmende Mittel für Polyurethan- und Polyfctyrolpolymerisate brauchbar.

Während der vergangenen Jahre wurden zahlreiche flammenverhindernde Mittel zur Anwendung in einer nahezu gleichgroßen Zahl entflamm- oder brennbarer Materialien entwickelt. Zellulosehaltige Materialien, wie Papier und Holz sowie Polymere wie Polyolefine, Polyurethane, und Polystyrol sind nur zwei Beispiele von Materialien, für

MCC-1099

V/Wi. - 2 -

t (089) 988272 8 München 80, Mauerkircherstrafle 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

98 7043 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Hypo-Bank München 3892623

983310 TELEX: 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808

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die flammhemmende Mittel entwickelt wurden. Die Fachleute sind sich schon lange darüber klar gewesen, daß in jeder beliebigen Klasse von brennbaren Materialien, wie z.B. synthetische Polymere einige flammenhemmenden Zusatzstoffe wirksamer sind als andere, wenn man sie in bestimmten Polymerisaten oder polymeren Zubereitungen anwendet. Der Grund dafür ist, daß die flanunhemmende Wirkung des Zusatzmittels nicht nur durch seine flanunhemmende Wirkung gemessen wird, sondern auch durch seine Fähigkeit, die physikalischen oder mechanischen Eigenschaften des Polymerisats zu verbessern oder zu modifizieren oder zumindestens nicht zu verschlechtern. Daher ist die bloße Tatsache, daß die meisten flammhemmenden Mittel Halogen und Phosphoratome enthalten, keine Gewähr dafür, daß jede beliebige halogenierte oder Phosphor enthaltende Verbindung brauchbare flammhemmende Eigenschaften allen oder selbst nur einem polymeren System verleihen. Fernerhin hat sich gezeigt, daß in dem Maße, wie die Fachleute die Feuerhemmung bei vielen Polymerisaten verbessert haben, man von ihnen auch gleichzeitig verlangt hat, daß die flanunhemmende Wirkung mit einem kleinstmöglichen Effekt auf andere Eigenschaften des Polymeren, wie z.B. die Stabilität gegenüber Licht, die Verarbeitbarkeit, die Biegefestigkeit, die Zugfestigkeit und die Schlagfestigkeit einhergehen soll.

Aus den US-PS 3 784 592 ist bekannt, daß drei Moleküle

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-fr'

Dibromneopentylglykol mit einem Mol Phosphoroxychlorid unter Bildung von Tr is-(2,2-bis (bromine thy I)-3-propanol)phosphat umgesetzt werden können. Diese Verbindung ist strukturell von den flammhemmenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung sehr verschieden.

Aus der US-PS 2 952 701 sind u.a. Verbindungen der Formel

G GH, CHo ^G

^c\ /^Hr\l| \ / ||/°-^c\ /^CH3

^XC P—0—CH- C—CH- 0—P C / \ / 2 2 \ / \ CH₃ CH-O 0-CH₂ CH₃ '

bekannt, in der G Sauerstoff oder Schwefel sein kann. Diese Phosphor-organischen Verbindungen sind brauchbar als Weichmacher, die feuerfeste Eigenschaften verleihen, als Stabilisatoren, synthetische Schmiermittel, Kraftübertragungsmittel, Schmierölzusätze, Schädlingsbekämpfungsmittel und als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Phosphor-organischer Verbindungen.

Aus der US-PS 3890 409 sind Verbindungen der Formel

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bekannt, in der R₁ und R₂ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, in der η u.a. 1 sein kann und Y u.a. die Gruppe

CH-C(CH₂X)₂

bedeuten kann, in der X Chlor oder Brom und Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

sein kann, in welcher X wie oben definiert ist und m Null oder 1 ist. Diese Verbindungen sind als flammhemmende

Mittel brauchbar.

Aus der DT-PS 2 262 336 sind flammhemmende halogenierte Neopentylglykolmonophosphat- und diphosphatester der Formeln

- 5 709830/ 10 5 2

C X C C O

—O—R and

X-CH CH₂O J JH₂X y α ^XC POCH₀CCH₀OP X

²I ²' \

CH₂O

OCH

bekannt, in denn R u.a. C,-C,₀-Alkyl, C,-C^Q-Halogenalkyl und C,-C,₀-Hydroxyalkyl sein kann. X bedeutet Halogen, vorzugsweise Brom, während R vorzugsweise C,-C.-Halogenalkyl ist. Y ist entweder Sauerstoff oder Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff.

In den vorgenannten Veröffentlichungen ist nicht erwähnt, daß die betreffenden Verbindungen Methylolsubstituenten enthalten können, die am 2'-Kohlenstoffatom hängen. Wie die Fachleute auf dem Gebiet der flammhemmenden Verbindungen wissen, führt die wahllose Substitution einer Hydroxylgruppe anstelle von Halogen oder Wasserstoff in einer Verbindung zu einer starken Verringerung der hydrolytischen und thermischen Stabilität der modifizierten

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hydroxysubstituierten Verbindung. Es ist jedoch mit grossen Schwierigkeiten möglich, die Substitution einer Hydroxylgruppe anstelle von Halogen oder Wasserstoff auszuführen und dabei trotzdem die grundlegenden physikalischen Eigenschaften der nlcht-hydroxylsubstituierten Verbindung zu erhalten. Das Ergebnis dieser Anstrengungen ist, daß man ein reaktionsfähiges flammhemmendes Mittel erhält, das chemisch in eine polymere Kette wie z.B. ein Polyurethan oder einen Polyester gebunden werden kann, wodurch man die Migration des flammhemmenden Mittels und den sich daran anschliessenden Verlust flammhemmender Eigenschaften des Polymerisates vermindert. Auf dem Gebiet der flammhemmenden Zusatzmittel hat man dieses Ergebnis schon lange angestrebt.

Die Erfindung betrifft eine Verbindung der Formel

in der Z Wasserstoff und/oder Halogen sein können, X Wasserstoffhalogen und/oder Hydroxyl sein kann, mit der Maßgabe, daß mindestens ein X Hydroxyl ist, Y Sauerstoff

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oder Schwefel 1st und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet. Die Erfindung betrifft auch Polymerisate, die ein Polyurethan oder Polystyrolpolymer und die oben beschriebene Verbindung in einer flammhemmenden Menge enthalten .

In einer ihrer bevorzugten Ausführungsformen haben die flammhemmenden Verbindungen der Erfindung die obige Formel I, in welcher Z Wasserstoff und/oder Halogen, vorzugsweise Halogen und am meisten bevorzugt Chlor oder Brom ist, in welcher X Wasserstoffhalogen oder Hydroxyl, vorzugsweise Halogen oder Hydroxyl und besonders bevorzugt Chlor, Brom oder Hydroxyl ist, vorausgesetzt, daß mindestens ein X Hydroxyl ist, in der Y Sauerstoff oder Schwefel ist, vorzugsweise Sauerstoff, und in welcher η eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 und besonders bevorzugt 1 ist. Zur Veranschaulichung zeigt die Tabelle I unten die Verbindungen, die durch die Formel I wiedergegeben werden können.

Die Bezifferung, die benutzt wurde, um die erfindungsgemäßen Verbindungen zu bezeichnen, können aus der folgenden Formel ersehen werden, in der sowohl die Glieder des heterocyclischen Ringes als auch die Glieder der Brückengruppe numeriert sind.

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«JJ *

I¹ 2¹I

Drei beispielhafte Verbindungen sind: 2-(2¹,2'-Bis(broramethyl)-3·-hydroxypropoxy)-5,5-bis-(brommethyl)-2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinan; 2',2'-Bis(hydroxymethyl)-1',3·- bis (5,5-bis (bronunethyL) -2-oxa-l, 3,2-dioxaphosphor inan) propan; und 2·-Hydroxymethyl-1', 3 ·-bis (5,5-bis-(brominethyI) -2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan)-2·-(5,5-bis(brommethyl)-2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-methoxy)propan.

Eine teilweise Liste der bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen ist die folgende: 2-(2',2'-Bis(brommethyl)-3·-hydroxypropoxy)-5,5-bis(brommethyl)-2-oxa-l/3,2,-dioxaphosphorinan; 2-(2*,2'-Bis(chlormethyl)-3·-hydroxypropoxy) -5-bis(chlormethyl)-2-oxa-l,3,2,-dioxaphosphorinan; 2-(2·,2'-Bis(hydroxymethyl)-3'-brompropoxy)-5,5-bis(brommethyl) -2-oxa-l, 3, 2, -dioxaphosphorinan; 2-(2',2'-Bis(hydroxymethyl) -3 '-chlorpropoxy)-5,5-bis(chlormethyl)-2-oxa-1,3,2,-dioxaphosporinan; 2',2'-Bis(hydroxymethyl)-1',3'-bis(5,5-bis(brommethyl)-2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan)-propan; und 2',2'-Bis(hydroxymethyl)-I¹,3·-bis(5,5-bis(chlormethyl)-2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan)propan.

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Die erfindungsgemaßen Verbindungen werden gemäß folgendem Reaktionsschema hergestellt:

(ZCH₂)C(CH₂OH)₂ + PYCl₃-

ZC

ZCH (II)

P Cl + 2HCl j

nil

OH)

ZCHa / (

Λ P-O-CH₂-J C(CH₂X)₄._n+

ZCH₂ > ο

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Tabelle I

Verbindung nXXXYYYZZZZZZ \

Β« «Μ* MB ·»· ^β· "β— *"■ "·· "™~ ™^ ^^- """^¹ *^^m t

1 1 Br Br OH O - - Br Br - - - - <

2 1 Cl Cl OH O - - Cl Cl

3 1 Br OH OH O - - Br Br !

4 1 Cl OH OH 0 - - Cl Cl

5 2 OH OH - 0 0 - Br Br Br Br - -

6 2 OH OH - 0 0 - Cl Cl Cl Cl - ~

7 3 OH - - 0 0 0 Br Br Br Br Br Br

8 3 OH - - 0 0 0 Cl Cl Cl Cl Cl Cl

9 2 OH Br - 0 0 - Br Br Cl Cl - - j

10 2 OH Cl - 0 0 - Br Br Cl Cl - -

11 2 OHOH- 0 0 - Br Br Cl Cl - -

12 3 OH - - 0 0 0 Br Br Br Br Cl Cl

13 3 OH - - 0 0 0 Br Br Cl Cl Cl Cl

14 1 OHOHOHO - - BrBr

15 1 OH OH OH 0 - - Cl Cl j

16 1 Br Cl OH 0 - - Br Br - - - - !

17 1 Br Cl OH 0 - - Cl Cl j

18 " 2 OH Br - 0 0 - Br Br Br Br - -

19 2 OH Cl - 0 0 - Cl Cl Cl Cl - - j

20 2 OH Cl - 0 0 - Br Br Br Br - - |

21 1 Br Br OH S - - Br Br

-11-70 0 830/1052

27Q1856 ■Λ ^

22 1 Cl Cl OH S - - Cl Cl - - - -

23 2 OH OH - S S -. Br Br Br Br - -

24 2 OH OH - S S - Cl Cl Cl Cl - -

25 3 OH - - S S S Br Br Br Br Br Br

26 1ΟΗΗΗΟ__ΗΗ____

27 1 OH Br Br 0 - _ H H _

²⁸ 1 OH H H 0 - _ Br Br _ _

²⁹ 1OHHHS-_HH____

³⁰ 3 0Η__000ΗΗΗΗΗΗ

in der η, X, Y und Z die angegebene Bedeutung haben. Im allgemeinen werden äquimolare Mengen Dihalogenneopentylglykole und Phosphoroxychlorid oder Phosphorsulfochlorid bei einer Temperatur zwischen etwa 0° und etwa 120° C umgesetzt, bis die theoretische Menge Chlorwasserstoff entwickelt worden ist. Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder ohne Lösungsmittel ausgeführt werden. Beispiele von Lösungsmittel umfassen Benzol, To-

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luol und Chloroform. Katalytische Mengen eines Metallsalzes oder Oxides, wie Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid, Calciumoxid, Calciumchlorid, Titanchlorid oder Vanadiumacetat, oder stöchiometrische Mengen einer als Säureakzeptor dienenden schwachen organischen Basis wie Pyridin oder Triäthylamin können benutzt werden, um die Beendigung der Reaktion zu beschleunigen. Das Rohprodukt, 5,5-Bis(halogenmethyl)-2-oxa-2-chlor-l,3,2-dioxaphosphorinan, wird dann mit dem gewünschten stöchiometrischen Verhältnis des gewünschten Polyols behandelt, wie z.B. Pentaerythritit, Oibromneopentylglykol, Monochlorpentaerythritit, usw., wobei man die selben Reaktionsbedingungen benutzt, die in der anfänglichen Reaktion des D!halogenneopentylglykols und Phosphoroxychlorid oder Schwefelchlorid, d.h. eine Reaktionstemperatur von etwa 0° bis etwa 120° C, in Gegenwart oder ohne Lösungsmittel, in Gegenwart oder ohne einen Metallkatalysator oder einer tertiären Aminbase, bis die theoretische Menge des Halogenwasserstoff es entwickelt worden ist.

In Abhängigkeit von der physikalischen Konsistenz des Endproduktes kann man verschiedene Nachbehandlungsmethoden anwenden. Im Fall eines flüssigen Endproduktes wird das flüssige Produkt mit wäßrigem Ammoniak gewaschen, um etwa vorhandene restliche Säure zu entfernen. Dem Waschen mit wäßrigem Ammoniak schließt sich ein Waschen mit Wasser an. Das gewaschene Produkt wird getrocknet, wobei

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man Standardmethoden anwendet, wie z.B. eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 130° C, bis ein konstantes Gewicht erreicht worden 1st.

Wenn ein festes Produkt erhalten wird, kann es gereinigt werden durch Waschen oder Umkristallisieren, indem man bekannte Methoden anwendet. So kann z.B. das feste Produkt mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Methanol, Äthanol, usw., gewaschen werden oder es kann aus diesen Lösungsmitteln umkristallisiert werden, Das gereinigte feste Produkt wird dann getrocknet, wobei man Standardmethoden anwendet, wie z.B. bei einer Temperatur von etwa 50° bis etwa 150° C, bis ein konstantes Gewicht erreicht ist.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind als flammhemmende Mittel in polymerischen Zusammensetzungen nutzvoll. Verwendbare Polymere sind Polyurethane einschließlich elastische und feste Schäume und Elastomere sowie Styrolpolymere wie Polystyrol, einschließlich der kristallinen und hochstoßfesten Typen, und Styrolcopolymere und -terpolymere wie Styrol-Acrylnitrilcopolymer, Styrol-Butadiencopolymer und Acrylnitril-Butadien-Styrolterpolymere. Eine weitergehende Beschreibung dieser oben genannten Polymeren findet sich bei Modern Plastics Encyclopedia, Band 52, No. 1OA, McGraw-Hill, Inc., New York (1975).

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Da die flammhemmenden Zusatzmittel der vorliegenden Erfindung ein Hydroxylradikal enthalten, sollten diese flaramhemmenden Mittel besonders wünschenswert sein in polymeren Systemen, in denen sie mit der Polymerkette reagieren können und dadurch ein Polymerisat erzeugen können, das dauerhafte flammhemmende Eigenschaften hat. Unter den polymeren Systemen, wo die reaktionsfähige Hydroxylgruppe sich in die polymere Kette verankern kann, sind die Polyester sowohl gesättigte als auch ungesättigte Polyester, Polyurethane, einschließlich der biegbaren oder elastischen und festen Schäume und Elastomere, zellulosische Polymere, wie Baumwolle und Zellulose-Polyestermischungen, wie 50/50, 65/35 und 35/65 Baumwolle/Polyestermischungen, und Polyepoxidpolymere.

Die flammhemmenden Mittel gemäß vorliegender Erfindung können in die oben genannten Polymeren einpolymerisiert oder auf diese angewandt werden, wobei man bekannte Methoden benutzt. Eine Beschreibung findet man z.B. bei J.M. Lyons, "The Chemistry and Use of Fire Retardants", Wiley-Interscience, New York, 1970, und Z.E. Jolles, "Bromine and. Its Compounds", Academic Press, New York, 1966.

Die Menge des flammhemmenden Mittels, die in den Zubereitungen und Methoden der Erfindung benutzt wird, ist

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die Menge, die nötig ist, um meßbare flammhemmende Eigenschaften in den Zubereitungen zu erzeugen, die auf diese Weise modifiziert werden. Abhängig von der speziellen Verbindung und dem speziellen Polymer, mit dem sie kombiniert wird, ist die Menge des flammhemmenden Mittels, das in diesen Zusammensetzungen und Methoden der Erfindung angewendet wird, eine Menge von etwa 35 oder mehr Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Bei den meisten Zusammensetzungen wird das flammhemmende Mittel etwa 1 bis etwa 25 Gew.% der Gesamtzusammensetzung ausmachen.

Zusätzlich zu den flammhemmenden Verbindungen gemäß Erfindung kann die Flammenverzögerung eines Polymeren noch weiter durch die Anwendung sogenannter synergistischer oder steigernder Mittel erhöht werden. Wenn diese synergistischen Mittel zusammen mit den Verbindungen der Formel I benutzt werden, ergibt sich, was man einen sogenannten cooperativen Effekt nennen kann und auf diese Weise werden die flamnhemmenden Eigenschaften verglichen mit den flammhemmenden Eigenschaften einer oder der anderen getrennt angewandten Komponenten noch erhöht. Diese "anhebenden Mittel" umfassen die Oxide und Halogenide der Gruppen IVA und VA des periodischen Systems, nämlich Oxide und Halogenide von Antimon, Wismuth, Arsen, Zinn, Blei, Germanium, wie z.B. Antimonoxychlorid, Antimonchlorid, Antimonoxid, Zinn-IV-Oxid, Zinn-IV-Chlorid,

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Arsenoxid, Arsenchlorid und ähnliche Verbindungen. Ferner sind hier organische und anorganische Verbindungen von Phosphor, Stickstoff, Bor und Schwefel zu nennen, wie z.B. Triphenylphosphat, Ammoniumphosphat, Zinkborat, Schwefelharnstoff, Harnstoff, Zinnsulfid und ähnliche und Oxide und Halogenide von Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Niob, Molybdän, Kupfer, Zink und Magnesium, wie z.B. Titandioxid, Titanchlorid, Vanadlumpentoxid, Chrombromid, Manganoxid, Molybdäntrioxid, Ammoniummolybdat; und Hydrate von den obigen Verbindungen, wie z.B. Zinnoxidhydrat, Bleihydrat und Kombinationen von diesen Verbindungen. Die bevorzugten anhebenden Mittel sind die Oxide von Antimon, Arsen und Hismuth. Es ist jedoch auch jede Verbindung geeignet, die bei der Zersetzung, wie z.B. durch Verbrennung, diese Oxide liefert. So werden z.B. einige organische Antimonate bevorzugt. Die Hilfsmittel gemäß US-PS 3 205 196 sind gleichfalls brauchbar.

In US-P* 3 205 196 wird in Spalte 2 festgestellt, daß: "Antimonoxid die Antimonverbindung ist, die im Augenblick bevorzugt wird in der Anwendung der vorliegenden Erfindung. Jedoch sind viele Antimonverbindungen geeignet, anorganische Antimonverbindungen umfassen Antimonsulfid, Natriumantimonit, Kaliumantimonit und ähnliche. Viele organische Antimonverbindungen sind brauchbar, wie z.B. die Antimonsalze von organischen Säuren und ihre fUnfwertigen Deriva-

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te, die in der US-PS 2 996 528 offenbart sind. Verbindungen dieser Klasse umfassen Antimonbutyrat, Antimonvalerat, Antimoncaproat, Antimonheptylat, Antimoncaprylat, Antimonpelargonat, Antimoncaprat, Antimonzinnamat, Antimonanieat und ihre fünfwertigen Dihalogenidderivate. Auch die Ester der Antimonsäuren und ihre fünfwertigen Derivate gemäß US-PS 2 993 924 wie z.B. Tris-(n-octyl)-antimonit, Tris(2-äthylhexyl)antimonit, Tribenzylantimonit, Tris(ß-chloräthyl)-antimonit, Tris(ß-chlorpropyl) antimonit, Tris(ß-Chlorbutyl)antimonit und ihre fünfwertigen Erbindungen dargestellt durch cyclische Antimonite, wie z.B. Trimethylolpropanantimonit, Pentaerythritolantimonit und Glycerolantimonit. Die entsprechenden Arsen- und Wismuthverbindungen können auch angewandt werden."

Es sollen auch die US-PS 3 205 196; 2 996 528 und 2 993 in diesem Zusammenhang betrachtet werden. Ohne Beschränkung umfassen bevorzugte Anhebungs- oder Steigergungsmittel Sb₂O₃, SbCl₃, SbBr₃, SbI₃, SbOC₁, As₂O₃, As₂O₅, ZnBO₄, BaB₂O₄.H₂O, 2.ZnO.3B₂O₃.3.5H₂O und Zinn-II-Oxidhydrat. Das bevorzugtere Anhebungsmittel ist Antimontrioxid.

Es liegt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, andere Materialien in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen anzuwenden, wenn man ein besonderes Endresultat erzielen will. Solche Materialien umfassen z.B. Adhäsionspromotoren,

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Antioxidantien, antistatische Mittel, Antimikrobenmittel, färbende Mittel, flammhemmende Mittel, wie sie auf den Seiten 665 bis 668 in Modem Plastics Encyclopedia, ibid., aufgezählt sind (zusätzlich zu der neuen Klasse von flammhemmenden Mitteln, die hier beschrieben sind), Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren und Füller.

In der letzten Kathegorie, d.h. der der Füller, sind z.B. zu erwähnen: Glas, Kohlenstoff, Zellulosefüller (Holzmehl, Kork und Schalenmehl), Calciumcarbonat (Kreise, Kalkstein und gefälltes Calciumcarbonat), Metallflocken oder -spänne. Metalloxide (Aluminiumoxid, Berylliumoxid und Magnesiumoxid) , Metallpulver (Aluminium, Bronze, Blei, nicht rostender Stahl und Zink), Polymere (zerkleinerte Polymere und Elastomer/Plastikmischungen), Kieselsäure-haltige Produkte (Diatomaenerde, Novaculit, Quarz, Sand, Tripolit, aufgeblasene colloidale Kieselsäure, Kieselsäureaerogel, Kieselsäure aus nassen Verfahren), Silikate (Asbest, Kaolimit, Glimmer, Nephelinsyenit, Talg, Wollastonit, Aluminiumsilikat und Calciumsilikat) und anorganische Verbindungen, wie z.B. Bariumferrit, Bariumsulfat, Molybdändisulfid und Siliciumcarbid.

ELne vollständigere Beschreibung der obengenannten Materialien einschließlich der Füller findet man in Modem Plastics Encyclopedia, ibid.

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Die Menge der oben beschriebenen Materialien, die in den erfindungsgemäflen Zusammensetzungen Anwendung finden, kann jede Menge sein, welche keinen ungünstigen Einfluß auf die gewünschten Resultate hat. So kann z.B. die Menge 0 % sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bis hinauf zu einem Prozentsatz, bei dem die Zusammensetzung noch als Plast (plastic) klassifiziert werden kann. Im allgemeinen wird die Menge von etwa 0 % bis etwa 75 % und genauer gesagt von etwa 1 % bis etwa 50 % schwanken.

In den folgenden Beispielen sind - soweit nicht etwas anderes vermerkt ist - alle Temperaturen in ⁰C, alle Gewichtsteile in g und alle Voluminas in ml angegeben.

Beispiel 1

Herstellung der Verbindung 1 von Tabelle I. Ein 5-Liter-Kolben, der mit einem Kühler, Rührer und Thermometer versehen war, wurde mit 1048 g Dibromneopentylglykol, 614 g Phosphorylohlorid und 3 g Magnesiumoxid gefüllt. Die Mischung wurde geruht und auf 60° C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten. Die Temperatur wurde langsam auf 85° C erhöht und bei

85° c 3 Stunden gehalten und anschliessend 995 g Dibromneopentylglykol zugegeben. Die Mischung wurde auf lOO C

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erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Nachdem man auf 60° C gekühlt hatte, wurden 1600 ml Methanol zugegeben. Ein weisser fester Stoff schied sich ab und 500 ml Wasser wurden zugegeben. Nach der Filtration und Trocknung wurden 1602 g eines weissen festen Stoffes erhalten, der einen Schmelzpunkt zwischen 119 und 122° C hatte. Dieses Material wurde durch NMR-Analyse identifiziert. Es wurde gefunden, daß seine Reinheit höher war als 95 %.

Beispiel 2

Herstellung der Verbindung 3 von Tabelle I. Dibromneopentylglykol.(164,6 g), 0,3 g Magnesiumoxid, und 96,3 g Phosphoroxychlorid wurden auf 100° C in einem 500-ml-Kolben erhitzt. Der Kolben war mit einem Kühler, Rührer und Thermometer ausgerüstet. Die Temperatur wurde auf 100° C im Laufe von einer halben Stunde erhöht und 2 Stunden lang bei 200° C gebalten. Ein Absaugegerät wurde eine halbe Stunde lang bei 100° C angeschlossen. Das Reaktionsprodukt wurde im Vakuum eines Ansauggerätes auf Raumtemperatur gekühlt. Monobrompentaerythritol (125 g) wurde zugegeben. Die resultierende Mischung wurde auf 100«bis 105° C erhitzt. Nach einer halben Stunde bei 100° c wurde ein Ansauggerät angeschlossen und die Reaktion wurde bei 100° C im Vakuum eines

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Ansauggerätes fünfdreiviertel Stunden lang fortgesetzt.

Dann wurde das Reaktionsprodukt auf 50° C gekühlt und

mit einer wäfirigen Ammoniaklösung gewaschen. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, mit Wasser bei 50 C gewaschen, in Aceton gelöst und getrocknet. Die Ausbeute

war 14 3 g (45 %).

Prozent Brom berechnet: 47,5; Prozent Brom gefunden: 50,52.

Hydroxylzahl berechnet: 222; Hydroxylzahl gefunden: 175 Säurezahl: keine gefunden.

Auf ähnliche Weise wurden andere erfindungsgemäße flammhemmende Mittel hergestellt, nämlich: 2-(2',2'-Bis(chlormethyl) -3 · -hydroxypropoxy) -5,5-bis (chlorinethyl) -2-oxo-1,3,2-dioxophosphorinan, 2-(2·,2'-Bis-(hydroxymethyl)-3'-chlorpropoxy)-5,5-bis(chlormethyl)-2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan, 2¹,2'-Bis(hydroxymethyl)-l·,3*-bis(5,5-bis(brommethyl)-2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan)-propan und 2',2'-Bis-(hydroxymethyl)-1',3'-bis(5,5-bis(chlormethyl )-2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan)propan.

Beispiel 3

Ein Schaum wurde hergestellt, wobei die folgende grundlegende Formulierung benutzt wurde:

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Komponente Gew.Teile

Polyol ^(a)

Silikonglykol, oberflächenaktives Mittel *^b*

Ic)

Trichlorfluormethan ^v ' Polyisocyanat Alkanolaminpolyol, Molekulargewicht etwa 35OO,

Hydroxylzahl etwa 530, Thanol R-35O-X, Polyolmarke, Jefferson Chemical Co., Houston, Texas.

Oberflächenaktives Mittel Marke Dow Corning 193, Dow Corning Corp., Midland, Michigan. Freon 11B, Markenprodukt Trichlorfluormethan, E.I. DuPont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware.

Ein polymeres aromatisches Isocyanat, 31,5 % verfügbares NCO, Mondur MRS Marke Polyisocyanat, Mobay Chemical Co., Pittsburgh, Pennsylvania.

Das Polyol, der oberflächenaktive Stoff und das Treibmittel, der Fluorkohlenwasserstoff wurden in einem Grundansatz kombiniert. Er war auf 1000 g Polyol berechnet, um einen Verlust des Treibmittels so gering wie möglich

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zu halten.

Die folgende Methode wurde benutzt, um den Schaum herzustellen:

1. Das Polyisocyanat wurde in einer austerierten 283,5 g (10 ounce) Papierhülle eingewogen, wobei man auf Rückstände Rücksicht nahm, und die Papierhülle wurde auf die Seite gestellt, während die noch fehlenden Inkredenzien ausgewogen und gemischt wurden.

2. Der Polyolgrundansatz wurde ausgewogen und zwar so, daß 100 g Polyol in einem 1,1 Liter (one quart) unbehandelten Papiergefäß waren.

3. Nun wurden 10 g 2-(2' ,2 •-BisfhydroxymethyU-S-brompropyl)-5,5-bis(brommethyl)-2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan in denselben 1,1 Liter-Behälter gewogen.

4. Der Inhalt dieses 1,1 Liter-Behälters wurde mit einer Geschwindigkeit von 1000 Umdrehungen pro Minute 5 Sekunden lang gemischt.

5. Das Polyisocyanat wurde dann zugegeben und 10 Sekunden lang wurde das Rühren mit 1000 Umdrehungen pro Minute fortgesetzt.

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•η-

6. Die Mischung wurde in ein 2,27 kg (5 pound) unbehandeltes Papiergefäß gegossen und dann steigen gelassen.

Nachdem der Schaum nicht mehr klebte, und im wesentlichen vulkanisiert, d.h. vernetzt, war, wurde er mindestens 7 Tage lang beiseite gestellt, bevor er einem sogenannten Oxygen-Index-Test, ASTM D-2863-74 unterworfen wurde. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle II dargestellt.

Dieselbe Methode wurde benutzt, um andere Schäume von verschiedenen Belastungsniveaus und auch mit dem Gehalt von verschiedenen flammhemmenden Mitteln herzustellen. Diese Schäume wurden auch demselben Oxygen-Index-Test, wie der obige Schaum, unterworfen und die Daten sind in Tabelle II ebenfalls berichtet.

	Tabelle II	01, %
Flammhemraendes Mittel	Belastungsniveau, PhP <«>	21,0
Kontrolle	O	23,5 24,5
(Tabelle I, Verbindung 3)	10 20	24,0
(Tabelle I, Verbindung 1)	30
(a) php: Teile	Polyol pro 100.

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70 η 830/1052

Beispiel 4

Eine 80/20 Mischung aus Toluol 2,4- und 2,6-Diisocyanat, Typ I, das hier als TDI bezeichnet wird, wurden in den ersten Tank einer Martin Sweets Modern Module No. 3A Urethanschaum-Apparatur gebracht, die für die gleichzeitige Zugabe von bis zu 6 Komponenten abgeändert war. Das flammhemmende Mittel der Tabelle I, Verbindung 3 (0,5 kg) wurde mit 10 kg Polyol in einem zweiten Tank gemischt (Pluracol GP 3030 ist die Sorte eines Polyols der BASF Wyandotte, Wyandotte, MI.). Es ist ein Polypropylenglykol, das ein Molekulargewicht von etwa 3000 und eine Hydroxylzahl von etwa 56 hat. Ein Zinn-II-Octoat-Katalysator wurde in einen dritten Tank gebracht, T-9-Marke der M & T Chemicals, Inc., New York, New York). Ein oberflächenaktives Mittel, das aus Silikonen bestand, wurde in einen vierten Tank gebracht. (L-540 Marke der Union Carbide Corp., New York, New York). Eine Wasser/ Triäthylendiamin-Mischung (Dabco 33LV Handelsmarke) 3,0/(0,20 bis 0,40) wurde zu einem fünften Tank gegeben. (Dabco 33LV, Houndry Process & Chemical Co. ist eine 33 %ige Lösung von Triäthylendiamin in Dipropylenglykol). Alle die oben genannten Komponenten wurden mit einer vorherbestimmten Geschwindigkeit gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß gepumpt. Sie wurde mit einem 3 Pin-Typ-Rührer gemischt, der mit einer Geschwindigkeit von 3000 Umdrehungen pro Minute rotierte. Bei der Mischung wurde das folgende

- 26 -

7 0'· '.^!30 / Ί υ B 2

Verhältnis angewandt:

Komponente Gewichtsteile

Das flammhemmende Mittel der Tabelle I, Verbindung 3

Polyol

Silikonoberflächenaktives Mittel Triäthylendiamin

Zinn-II-Octoatkatalysator Wasser

TDI

5	bis	1,5	42
100	bis	0,	13
1,0	bis	0,
0,40			Index
0,10	bis	105	14 " χ
3,0		schens in eine
103

14 " χ 6 " Adstrom Pappschachtel tropfen gelassen. Nachdem der Schaum seine volle Höhe erreicht hatte, wurde er 30 Minuten lang in einem mit Luft betriebenen Ofen bei etwa 99 bis 104° C (210 bis 220° F) nachvulkanisiert.

Nachdem man den Schaum mindestens 7 Tage lang stehengelassen hatte, wurde er den verschiedenen Tests unterworfen, die in Tabelle III aufgeführt sind.

Dieselbe Methode wurde benutzt, um andere Schäume von verschiedenen Belastungsniveaus herzustellen. Diese Schäume wurden denselben Tests unterzogen, wie der obige Schaum. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle III

- 27 -

7 ί ίο / . ^r 2

aufgeführt.

Tabelle III Die Verbrennbarkeit von geformten Urethanschäumen

Belastungsniveau
des flammhemmenden Mittels Kontrolle 5 php 10 php

MVSS302,	in/min	(b)	(a)	pass	, 3,9
anfänglich	(C)		N.D.	(d)
gealtert		pass	, 3,5
gealtert

pass, 0 pass, 0 pass, 0 pass, 0 pass, 0 pass, 0

MVSS3O2 ist der Safety Standard des Motor Vehicle

Büros, 302, Department of Transportation.

^(b) ο

gealtert nach ASTM-D-1564, trockene Hitze 140 C,

22 Stunden.

gealtert nach FBMS TM 10-12, General Motors Corporation.

N.D. bedeutet nicht bestimmt.

Beispiel 5

Man stellte eine Lösung von 600 g Polystyrol und 2,5

- 28 -

7 0 130/ i ^:'S2

Teilen pro hundert Gramm Harz (phr) des flammhemmenden Mittels der Tabelle I, Verbindung 1, in 270 g Methylenchlorid und 60 g Hexan her. 3 g Dicumylperoxid, das als synergistisches Mittel fungierte, wurden zu der Lösung zugegeben. Die Mischung wurde in ein Polyäthylen-Gefäß gegossen und das Methylenchlorid ließ man in der Luft verdampfen. Danach wurde die ausgegossene Masse mit Dampf behandelt um einen rohen Schaum herzustellen. Dieser Schaum wurde dann in eine genügende Zahl von Mustern geschnitten, die die passenden Größen hatten, um die verschiedenen Tests zu unterziehen. Die so erhaltenen Daten sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Man stellte auch zusÄtzliche Muster von Polymeren her, die verschiedene flammhemmende Belastungsniveaus hatten. Diese Muster wurden auch in derselben Heise geprüft und die Ergebnisse, die man erhielt, sind ebenfalls in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

flammhemmendes Belastungs- 01, % Mittel niveau, phr

Kontrolle 0 19,5

Tabelle I,	1	2	,5	23
Verbindung	3-74	5	,0	25
(D ASTM D-286

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7 r '. 30 / Ί U 5 2

Wie aus den Tabellen III und IV hervorgeht, haben die erfindungsgemäßen Verbindungen, wie z.B. 2-(2',2'-Bis (hydroxymethyl) -3'-brompropoxy(-5,5-bis(brommethyl)-2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinan und 2-(2',2'-Bis(brommethyl) -3 *-hydroxypropoxy)-5,5-bis-(brommethyl)-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan eine ausgezeichnete flammhemmende Wirksamkeit in Polyurethanen, wie sie durch einen geformten Urethanschaum beispielhaft belegt sind und in Styrolpolymeren, wie sie durch ein kristallisiertes Polystyrol schaumpolymeres beispielhaft belegt sind. Beispiele von flammhemmenden Mitteln, die durch Formel I dargestellt werden, und auch eine ausgezeichnete flammhemmende Wirkung in Polyurethanen und Polystyrol haben, umfassen die folgenden: 2-(2·,2·-Bis-(chlormethyl)-3·-hydroxypropoxy)-5,5-bis(chlormethyl)-2-oxo-l,3,2-dioxophosphorinan, 2- (2', 2'-Bis(hydroxymethyl)-3'-chlorpropoxy)-5,5-bis(chlormethyl) -2-oxa-l, 3,2-dioxaphosphorinan, 2',2'-Bis-(hydroxymethyl )-l' ,3'-bis(5,5-bis(brommethyl)-2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinan )propan und 2',2·-Bis(hydroxymethyl)-1', 3'-bis(5,5-bis(chlormethyl)-2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan) propan. Die Verbindungen 2-(2',2'-Bis(brommethyl)-3'-hydroxypropoxy) -5 |5-bis- (brommethyl) -2-oxa-l, 3,2-dioxophosphorinan und 2-(2·,2'-Bis-(hydroxymethyl)-3·-brompropoxy ) -5,5-bis(brommethyl)-2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan entfalten auch ausgezeichnete flammhemmende Wirksamkeit in Polyurethanen und Styrolpolymeren.

- 30 -

■ 30 /

Uta zu zeigen, daß,die wahllose Substitution eines Halogensubstituenten durch eine Hydroxylgruppe in einer bestimmten Verbindung zu einer ausgesprochenen Verminderung der physikalischen Eigenschaften dieser Verbindung führt und daß ein großes Maß von erfinderischer Tätigkeit nötig ist, um einen Halogensubstituenten durch eine Hydroxylgruppe in einer bestimmten Verbindung zu ersetzen, ohne die physikalischen Eigenschaften dieser Verbindung beträchtlich zu verschlechtern, wurden die folgenden Verbindungen entweder hergestellt oder beschafft:

(BrCH₂CHBrCH₂O)₃ P==0 (hiernach bezeichnet als "A")

Il

(BrCH₂CHBrCH 0) P-OCH CHCH Br (hiernach bezeichnet

OH als ¹¹B")

0 CH₉Br

BrCHX y OII I ²

P 0 — CH₂-C CH₂Cl

BrCH^ \ 0 CH Br

(hiernach bezeichnet als "C") und

• - 31 -

-2

270Ί856

°\S ι

^Np-_O CH.-C CHOH

CH₂Br

(hiernach bezeichnet als "D")

Die Verbindung A, Tr is (2 _f 3-dibrompropyl) phosphat, ist eine bekannte handelsübliche flammheitimende Verbindung. Als Beispiel wurde FireMaster^ LV-T23P^ Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat der Michigan Chemical Corporation, Chicago, Illinois, benutzt.

Die Verbindung B, nämlich Bis(3,2-dibrompropyl(3-brom-2-hydroxypropyl)-phosphat, wurde folgendermaßen hergestellt:

155 g Bis(2,3-Dibrompropyl)phosphorsäure (Säurezahl: 100) wurden in einen 500 ml Dreihalskolben gebracht, der mit einem Kühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war. Epibromhydrin (36,5 g) wurde mit einer Geschwindigkeit zugegeben, so daß eine exotherme Reaktion bei 50 C aufrechterhalten wurde. Nach einer Zugabe von einer Stunde wurde der Kolben eine zusätzliche Stunde lang auf 60° C erhitzt. Das Material wurde dann mit wäßrigem Ammoniak gewaschen, bis ein pH

- 32 -

70 H 830/1 ti 52

-■is-

von 8 auftrat und dann mit Wasser gewaschen. Man erhielt

eine dickflüssige orangenfarbene Flüssigkeit (138 g,

79 % Ausbeute). Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck

ergab das Produkt die folgende Analyse:

% Brom berechnet für C₉H₁₆Br₅O₅P: 63,2; % Brom gefunden: 61,58.

Die Verbindung C, 2-(2* ^'-BisibrommethyD-chlorpropoxy)-5,5-bis(brommethyl)-2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan wurde folgendermaßen hergestellt:

Dibromneopentylglykol (576 g) wurde in 600 g Methylenchlorid suspendiert und in Eis auf 10° C gekühlt. Phosphortrichlorid (2,2 Mol) wurde im Verlauf von 6 Minuten zugegeben. Eine endotherme Reaktion trat ein unter Kühlung auf 0° C. Das Eisbad wurde entfernt und die Temperatur ließ man langsam (im Laufe von 3 Stunden) auf 35° C steigen. Nachdem man auf 10° C abgekühlt hatte, wurden 167 g Chlor zugegeben, wobei man gut genug kühlte, daß die Temperatur unter 35° C blieb. Die Zugabe des Chlors erforderte 1,5 Stunden. Das Methylenchlorid wurde im Vakuum entfernt und 700 ml Toluol wurden zugegeben. Magnesiumoxid (2,5 g) und 576 g Dibromneopentylglykol wurden zugegeben, und die Mischung wurde auf 90° erhitzt. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur 7,5 Stunden lang gehalten, dann gekühlt und filtriert. Das erhaltene weisse feste Material wurde in 500 ml kaltem Toluol wieder

- 33 -0^330/1052

aufgeschlämmt, filtriert und bei 120° C 6 Stunden lang getrocknet, wonach man eine Ausbeute von 1024 g (79 %) einer weissen festen Substanz erhielt, welche einen Schmelzpunkt von 150 bis 152° C hatte. Die Analyse ^{für C}10^H16^Br4^C104^Pl

% berechnet: Br, 54,3; Cl, 6,04;

% gefunden: Br, 54,34; Cl, 7,03.

Die Verbindung D wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Die thermische Stabilität der Verbindungen A, B, C und D wurde durch das Verfahren bestimmt, das im Abschnitt 9-951, "Thermogravimetrie Analyzer", des "Instruction Manuel 990, Thermal Analyzer and Modules", E.I. DuPont de Nemours and Co. (Inc.), Instrument Products Division, Wilmington, Delaware 19898 beschrieben ist. Die Ergebnisse der thermogravimetrisehen Analysen (T.G.A.) der vier Verbindungen bei verschiedenen Gewichtsverlusten sind in Tabelle V zusammengestellt.

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7 0 S30/1IIB2

Tabelle V

Temperatur, bei der eine Gewichtsveränderung stattfindet

Verbindung ^

5 % Gew.Verlust 260 95 255 247

25 % Gew.Verlust 288 147 298 306

50 % Gew.Verlust 306 205 317 333

Änderung in TGA_f ⁰C

B-A

-165 -141 -101

D-C

- 8
+ 8
+ 16

Prozentuale
Änderung in TGA

(B-A)/A (D-C)/C
χ 100 % χ 100 %

- 63

- 49

- 33

- 3 + 3 + 5

Wie 2-(2',2'-Bis(brommethyl)-3-hydroxypropoxy)-5,5-bis-(brominethy1)-2-oxa-l, 3,2-dioxaphosphorinan haben andere erfindungsgemäße flammhemmende Verbindungen vergleichbare hydrolytische und thermische Stabilität, wenn man sie mit Halogen- oder Wasserstoff-Analogen vergleicht, die nicht Hydroxyl-substituiert sind. Diese Verbindungen sind die folgenden: 2-(2·,2'-Bis(chlormethyl)-3'-hydroxypropoxy)-5,5-bis(chlormethyl)-2-oxo-l,3,2-dioxophosphorinan, 2-(2·,2·-Bis(hydroxymethyl)-3'-brompropoxy)-5,5-bis (brommethyl)2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan, 2-(2',2'-Bis (hydroxymethyl)-3·-chlorpropoxy)-5,5-bis(chlormethyl)-2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan, 2',2'-Bis(hydroxymethyl)-l', 3'-bis(5,5-bis(brommethyl)-2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan) propan, und 2',2'-Bis(hydroxymethyl-l',-3'-bis(5,5-bis (chlormethyl)-2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan)propan.

Die Tabelle V zeigt, daß die wahllose Substitution eines Halogenatoms durch eine Hydroxylgruppe mit einer bestimmten Verbindung zu einer drastischen Senkung der thermischen Stabilität der modifizierten hydroxylsubstituierten Verbindung führen kann. Die einzige Differenz zwischen dem Paar A und B und dem Paar C und D ist die Hydroxylgruppe. Daher würde man erwarten, daß die Differenz in der thermischen Stabilität zwischen dem Paar C und D von derselben Größenordnung ist wie die sehr beträchtliche Differenz in der thermischen Stabilität zwischen dem Paar A und B. Wie man jedoch aus Tabelle V ersieht, ist die thermische

- 36 -

0?! «30/ 1 I'S 2

Stabilität der Verbindung D in sehr bemerkenswerter Weise der thermischen Stabilität der Verbindung C ähnlieh und in manchen Fällen sogar besser.

Es war erfindungsgemäß möglich, ein Halogenatom durch eine Hydroxylgruppe zu substituieren und dabei immer noch die grundlegenden physikalischen Eigenschaften der nicht Hydroxyl enthaltenden Verbindung zu erhalten. Das Endergebnis dieser erfinderischen Tätigkeit ist, daß man nun eine reaktionsfähige flammhemmende Verbindung herstellen kann, die in der Lage ist, durch chemische Reaktion in eine polymere Kette gebunden zu werden und dadurch die Migration und den Verlust an feuerhemmenden Eigenschaften der polymerischen Zusammensetzung zu vermindern.

- 37 70 :830/ 1 U 5 2

ORIGINAL INSPECTED

Claims

in der Z Wasserstoff und/oder Halogen, X Wasserstoff, Halogen oder Hydroxyl ist, mit der Maßgabe, daß mindestens ein X Hydroxyl ist; Y Sauerstoff oder Schwefel ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1, in der Z Halogen, X Halogen oder Hydroxyl ist, vorausgesetzt, daß mindestens ein X Hydroxyl ist und Y Sauerstoff bedeutet.
3. Verbindung gemäß Anspruch 2, in der Z Chlor oder Brom und X Chlor, Brom oder Hydroxyl ist, vorausgesetzt, daß mindestens ein X H/droxyl bedeutet.

- 38 709830/1052

ORIGINAL INSPECTED

-Vt-

•ι-
4. Verbindung gemäß Anspruch 3, in der η 1 oder 2 bedeutet .
5. Verbindung gemäß Anspruch 3, in der η 1 bedeutet.
6. 2-(2',2'-Bis(brommethyl)-3'-hydroxypropoxy)-5,5-bis-(brommethyl)-2-oxo-l,3,2,-dioxophosphorinan, 2-(2',2·- Bis(chlormethyl)-3'-hydroxypropoxy)-5,5-bis)chlormethyl)-2-oxo-l,3,2-dioxophosphorinan, 2-(2',2'-Bis(hydroxymethyl)-3·-brompropoxy)-5,5-bis-(brommethyl)-2-oxa-1,3,2,-dioxaphosphorinan; 2-(2·,2'-Bis(hydroxymethyl)-3·-chlorpropoxy)-5,5-bis(chlormethyl)-2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinan; 2·,2·-Bis(hydroxymethy1)-1·,3· bis(5,5-bis(brommethyl)-2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan) propan und 2¹,2'-Bis(hydroxymethyl)-l·,3'-bis(5,5-bis (chlormethyl)-2-oxa-1,3,2,-dioxaphosphorinan)propan.
7. Polymere Zusammensetzung, die Polyurethan oder Polystyrol und eine flammhemmende Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 enthält.
8. Polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, in der Z Chlor oder Brom, X Chlor, Brom oder Hydroxyl ist, vorausgesetzt, daß mindestens ein X Hydroxyl ist und Y Sauerstoff bedeutet.

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7 0 Π Π 3 0 / 1 0 5 2
9. Polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, In der η eine ganze Zahl von 1 bis 2 1st.
10. Polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, In der die flammhemmende Verbindung eine der folgenden 1st: 2-(2',2'-Bis(brommethyl)-3·-hydroxypropoxy)-5,5-bis (brommethyl)-2-oxo-l,3,2-dioxophosphorinan; 2-(2',2·- BIs(chlormethyl)-3·-hydroxypropoxy)-5,5-bis(chlormethyl)-2-oxo-l,3,2-dioxophosphorinan; 2-(2',2·-Bis- (hydroxymethyl)-3'-brompropoxy)-5,5-bis(brommethyl)-2-oxa-l,3,2,-dioxaphosphorinan; 2-(2',2·-Bis(hydroxymethyl)-3'-chlorpropoxy)-5,5-bis(chlormethyl)-2-oxa-1,3,2-dioxaphosphorinan; 2·,2'-Bis-(hydroxymethyl)-1·,3·-bis(5,5-bis(brommethyl)-2-oxa-l,3,2-dioxaphosphorinan)propan und 2*. ,2'-Bis(hydroxymethyl)-I¹,3'-bis (5,5-bis(chlormethyl)-2-oxa-l,3,2,-dioxaphosphorinan) propan.

7 0 ' " 3 0 / 1 Π 5 2