ES2618350T3 - Aditivos retardantes de llama de fósforo-azufre y sistemas de polímeros que contienen los mismos - Google Patents
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Abstract
Un proceso que comprende la formación de una mezcla fundida y presurizada de un polímero combustible, por lo menos un agente espumante y un compuesto de fósforo-azufre, y luego la extrusión de la mezcla fundida a través de una boquilla a una región de presión reducida de manera tal que la mezcla fundida se expanda y se enfríe para formar una espuma de polímero, en donde el compuesto de fósforo-azufre es un compuesto representado por la estructura:**Fórmula** en donde X es oxígeno o azufre, T es azufre o -NR4-, en donde R4 es hidrógeno, alquilo o alquilo sustituido en forma inerte, siempre que por lo menos uno de X y T sea azufre, cada X' es en forma independiente oxígeno o azufre, n es por lo menos 2, cada R2 es en forma independiente hidrógeno, alquilo o alquilo sustituido en forma inerte, R3 es un enlace covalente o un grupo de enlace divalente y A es un grupo de enlace orgánico.
Description
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DESCRIPCION
Aditivos retardantes de llama de fosforo-azufre y sistemas de poKmeros que contienen los mismos
La presente invencion se refiere a un proceso para formar una espuma de polfmero que comprende un aditivo supresor de llama de fosforo y azufre.
Los aditivos supresores de llama se anaden comunmente a productos polimericos utilizados en la construccion, industria automotriz, electronica, laminados electricos, cables y alambres, textiles y otras aplicaciones. Los aditivos FR aumentan el mdice de oxfgeno limitante (LOI, por su sigla en ingles) de los sistemas de polfmeros, lo que permite que los artfculos se elaboren a partir de esos sistemas de polfmeros para pasar las pruebas de fuego estandar. Varios compuestos bromados de bajo peso molecular (<~1500 g / mol) se utilizan como aditivos FR para polfmeros organicos. Muchos de estos, tales como hexabromociclododecano y eteres difenilicos polibromados, estan bajo presion reguladora y publica lo que puede conducir a restricciones en su uso, y hay un incentivo para encontrar un reemplazo para ellos.
Varios compuestos de fosforo se han utilizado como aditivos FR. Estos incluyen fosfatos organicos, fosfonatos y fosforamidas, algunos de los cuales se describen en las Patentes de los Estados Unidos Nums. 4.070.336 y 4.086.205, al igual que en "The Chemistry and Use of Flame Retardants", J.W. Lyons, Capftulo 2: Chemistry of Fire Retardants Based On Phosphorous pags. 29 a 74 (1987). Otro aditivo FR disponible en forma comercial es 2,2'-oxibis[5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano 2,2'-disulfuro], que tiene la estructura:
Estos compuestos tienden a proporcionar una resistencia moderada a la ignicion, y en general no son tan eficaces como hexabromociclododecano u otros aditivos bromados FR.
Es deseable proporcionar un aditivo FR alternativo para polfmeros organicos, y para polfmeros espumados en particular. El aditivo FR debena ser capaz de elevar el LOI del sistema de polfmeros cuando se incorpora en el polfmero a niveles razonablemente bajos. De manera similar, el aditivo FR debena ser capaz de conferir buenas propiedades de extincion de fuego al sistema el sistema de polfmeros, de nuevo cuando este presente en niveles razonablemente pequenos. Debido a que en muchos casos el aditivo FR se anade mas convenientemente a una fusion del polfmero organico, o bien (o ademas) esta presente en las posteriores operaciones de procesamiento por fundicion, el aditivo FR que debena ser termicamente estable a la temperatura del polfmero fundido. Esto esta en forma tfpica en el intervalo de 150 °C o mas, y a menudo esta por encima de 220 °C. Es preferible que el aditivo FR tenga una baja toxicidad.
La presente invencion proporciona un proceso que comprende la formacion de una mezcla fundida y presurizada de un polfmero combustible, por lo menos un agente espumante y un compuesto de fosforo-azufre, y luego la extrusion de la mezcla fundida a traves de una boquilla a una region de presion reducida de manera tal que la mezcla fundida se expanda y se enfne para formar una espuma de polfmero, en donde el compuesto de fosforo-azufre es un compuesto representado por la estructura I:
(I)
en donde X es oxfgeno o azufre, cada X' es en forma independiente oxfgeno o azufre, T es azufre o - NR4-, en donde R4 es hidrogeno, alquilo o alquilo sustituido en forma inerte, siempre que por lo menos uno de X u T sea azufre, n es por lo menos 2, A es un grupo de enlace organico, cada R2 es en forma independiente hidrogeno, alquilo o alquilo sustituido en forma inerte, y R3 es un enlace covalente o un grupo de enlace divalente. En la estructura I, cada R2 con preferencia es hidrogeno, y R3 con preferencia es un dirradical de alquileno que no tiene hidrogenos en los atomos de carbono unidos directamente a los grupos (R2)2C adyacentes. R3 con mayor preferencia es (dialquil)metileno y con la mayor de las preferencias (dimetil)metileno.
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El aditivo de fosforo-azufre se caracteriza por tener por lo menos un grupo de fosforo-azufre que contiene un atomo de fosforo unido a por lo menos dos y con preferencia por lo menos tres atomos de azufre, oxfgeno o nitrogeno, siempre que por lo menos uno de esos atomos sea un atomo de azufre. El grupo puede contener un unico atomo de azufre, que incluye restos de los siguientes tipos:
El grupo de fosforo-azufre puede contener dos atomos de azufre unidos al atomo de fosforo unido, que incluye restos de los siguientes tipos:
El grupo de fosforo-azufre puede contener 3 o 4 atomos de azufre unidos al atomo de fosforo unido, de acuerdo con lo mostrado en las estructuras:
En esta solicitud, un sustituyente “inerte” es aquel que no interfiere indeseablemente con las propiedades retardantes de llama del aditivo. Se dice que un compuesto que contiene un sustituyente inerte esta “sustituido en forma inerte”. El sustituyente inerte puede ser, por ejemplo, un grupo que contiene oxfgeno tal como un grupo eter, ester, carbonilo, hidroxilo, de acido carboxflico o oxirano, y similares. El sustituyente inerte puede ser un grupo que contiene nitrogeno tal como un grupo amina primario, secundario o terciario, un grupo imina, un grupo amida o un grupo nitro. El sustituyente inerte puede contener otros heteroatomos tales como azufre, fosforo, silicio (tal como grupos silano o siloxano) y similares. El sustituyente inerte con preferencia no es un halogeno y no contiene un halogeno.
Un grupo hidrocarbilo, para los propositos de esta invencion, es un grupo que, a excepcion de los sustituyentes inertes, contiene unicamente hidrogeno y atomos de carbono. Un grupo hidrocarbilo puede ser alifatico, alidclico, aromatico o alguna combinacion de dos o mas de esos tipos.
Un aditivo de fosforo-azufre preferido en especial es un compuesto representado por la estructura II:
en donde X, n, R2, R3 y A estan de acuerdo con lo descripto con anterioridad (X con preferencia es azufre). En las estructuras I y II, los grupos R2 con preferencia son hidrogeno o alquilo inferior y con mayor preferencia hidrogeno. R3 con preferencia es un grupo hidrocarbilo de cadena lineal o ramificada, -O-, o un enlace covalente. Los grupos R3 mas
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preferidos son los grupos hidrocarbilo que estan disustituidos con gemas en el atomo de carbono o atomos de carbono que estan unidos directamente a los grupos R2C. El grupo R3 con la mayor de las preferencias es metileno sustituido con dialquilo, como es el caso cuando el grupo R3 es (dimetil)metileno.
Un tipo preferido en especial de aditivo de fosforo-azufre esta representado por la estructura III:
en la que X, n y A son al igual que con anterioridad. X con preferencia es azufre.
El grupo A en las estructuras I, II y III es un grupo de enlace organico. El grupo de enlace organico puede tener una amplia variedad de posibles estructuras. Un grupo de enlace organico esta unido covalentemente al enlace -T- (en la estructura I) o el atomo -S- (en las estructuras II y III). El enlace -T- o -S- puede estar unido a un atomo de carbono o un heteroatomo en el grupo de enlace organico A, pero con preferencia esta unido a un atomo de carbono. Ese atomo de carbono con preferencia es un atomo de carbono primario o secundario (es decir, esta unido a 1 o 2 atomos de carbono diferentes), pero menos con preferencia es un atomo de carbono terciario (es decir, uno unido a tres atomos de carbono diferentes).
Un tipo de grupo de enlace organico A es un grupo hidrocarbilo no sustituido o sustituido en forma inerte. El grupo de enlace organico A puede contener cualquier numero de atomos de carbono, si bien se prefiere que el peso molecular por grupo de fosforo-azufre no exceda aproximadamente 2000 daltons, con mayor preferencia que no exceda aproximadamente 1500 daltons, y especialmente que este por debajo de 1000 daltons. El aditivo de fosforo-azufre puede contener de 5 a 50% o mas de azufre en peso, y cuando A es un polfmero organico, el aditivo FR de fosforo-azufre con preferencia contiene de 5 a 30% en peso azufre. El grupo de enlace organico A puede ser alifatico (lineal o ramificado), alidclico, aromatico, o alguna combinacion de los mismos. La valencia del grupo de enlace organico A es igual a n. En cada una de las estructuras I, II y III, n con preferencia es por lo menos 2.
Un grupo de enlace organico A puede ser un radical de alquileno sustituido o no sustituido, lineal o ramificado que tiene una valencia igual a n. Cualquier numero de atomos de carbono puede estar contenido en el radical de alquileno. Un ejemplo de un aditivo que tiene un grupo A que es un radical de alquileno sustituido (en este caso con grupos eter) esta representado por la estructura IV:
Un grupo de enlace organico A puede ser un grupo hidrocarbilo insaturado. En tal caso, se prefiere que el grupo A este unido a el enlace -T- de cada grupo de fosforo-azufre a traves de un atomo de carbono alflico o bendlico. Los ejemplos de compuestos en los que el grupo de fosforo-azufre esta unido a un carbono alflico estan representados por la estructura V, en la que X, R, R2 y R3 estan de acuerdo con lo definido con anterioridad.
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(V)
En la estructura V, los grupos R2 son con preferencia hidrogeno o alquilo inferior y con mayor preferencia hidrogeno, y los grupos R3 son grupos hidrocarbilo insaturados que estan disustituidos con gemas en el atomo de carbono o atomos de carbono que estan unidos directamente a los grupos R2C, con preferencia metileno sustituido con dialquilo, en especial (dimetil)metileno.
Otro tipo de grupo de enlace A para las estructuras I, II y III, que esta unido al enlace -T- o -S- (como puede ser el caso) a traves de un atomo de carbono bendlico, esta representado por la estructura VI:
(VI)
en donde R7 es H, hidrocarbilo o un sustituyente inerte y p es 6-n. Los ejemplos espedficos de aditivos de 10 fosforo-azufre que contienen este tipo de grupo A se muestran en las estructuras VII a XII, de la siguiente manera:
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Tambien es posible para los grupos de fosforo-azufre estar unidos directamente a un anillo aromatico de un grupo A.
Otro tipo de grupo de enlace organico A en las estructuras I, II y III es un residuo de un compuesto que tiene grupos acrilato o metacrilato, despues de la adicion del material de partida de fosforo-azufre a traves del enlace doble de carbono-carbono del acrilato o 10 grupos metacrilato. En tal caso, el grupo de enlace A se puede representar por la estructura XIII
en donde R8 es -CH3 o -H, y A2 es un grupo de enlace organico.
Un tipo espedfico de aditivo FR de fosforo-azufre de este tipo es un producto de reaccion de un ester de acrilato de un compuesto de poliol con 5,5-dimetil-2-tioxo-dioxafosforinano-2-tiol.
Otro tipo mas de grupo de enlace organico A en las estructuras I, II y III es un residuo de un acido graso insaturado o un ester de tal acido graso (que incluye, en particular, un triglicerido de tal acido graso, en el que por lo menos una porcion de los acidos grasos constituyentes contiene insaturacion carbono-carbono), el residuo es lo que queda despues de la adicion del material de partida de fosforo-azufre a traves de un enlace doble de carbono-carbono del acido graso o ester. Los aceites vegetales tales como soja, canola, oliva y aceite de mafz son los ejemplos de tales 10 trigliceridos.
Otro tipo mas de grupo de enlace organico A en las estructuras I, II y III es un residuo, despues de la adicion del grupo de fosforo-azufre a traves del enlace doble de carbono-carbono, de un ester maleico o fumarico o ester hecho de otro diol o diacido que tiene una insaturacion carbono-carbono no aromatica. Un tipo espedfico de aditivo FR de fosforo-azufre de este tipo es un producto de reaccion de un diester maleico con
5,5-dimetil-2-tioxo-dioxafosforinano-2-tiol.
Otros grupos de enlace organico A pueden contener varios heteroatomos, que incluyen oxfgeno, fosforo, azufre, nitrogeno y similares. Un ejemplo de un grupo de enlace A que contiene fosforo y oxfgeno es un resto de fosfina representado por la estructura XIV:
O
P—R5
(XIV)
en donde cada R5 es alquilo divalente o alquilo divalente sustituido en forma inerte, con preferencia etileno o metileno. Entre los grupos de enlace organico A que contienen heteroatomos se encuentran compuestos heterodclicos que contienen un heteroatomo en una estructura de anillo. Los compuestos heterodclicos pueden ser alifaticos o aromaticos. Los compuestos aromaticos heterodclicos son de particular interes. Un ejemplo de tal compuesto aromatico heterodclico es una estructura de fosfazeno o triazina:
que puede estar sustituida con un grupo de fosforo-azufre en cualquiera o en todos los carbonos del anillo.
Algunos aditivos de fosforo-azufre de acuerdo con la invencion incluyen los de cualquiera de las estructuras I, II o III, en las que el grupo de enlace organico A es un polfmero organico. Los grupos A de enlace de polfmero organico que estan unidos a grupos de fosforo-azufre colgantes son las realizaciones preferidas de la invencion. Una amplia gama de polfmeros organicos puede servir como el grupo de enlace A, siempre que el polfmero organico que se utiliza para formar el grupo de enlace organico A tenga grupos funcionales que puedan reaccionar para formar una union para el enlace -T- o -S- (como puede ser el caso) de un grupo de fosforo-azufre.
Un polfmero o copolfmero que forma el grupo A puede tener un peso molecular medio ponderado de desde aproximadamente 500 a 300.000 o mas. Sin embargo, aquellos que tienen pesos moleculares medios ponderados
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mas bajos, tales como de 1000 a 20.000, en especial de 2000 a 10.000, tienden a dispersarse mejor en muchos poKmeros, en especial homopoKmeros y copoKmeros de estireno y pueden ser mas eficaces para proporcionar propiedades retardantes de llama.
Un tipo adecuado de polfmero organico que se puede utilizar para formar el grupo de enlace organico A contiene o se modifica para contener una insaturacion carbono-carbono alifatica que se puede hacer reaccionar para formar una union para un grupo de fosforo-azufre. Los ejemplos de polfmeros organicos que contienen una insaturacion carbono-carbono alifatica incluyen homopolfmeros de un dieno conjugado tal como butadieno, isopreno o ciclopentadieno, o copolfmeros de dos o mas dienos conjugados o de por lo menos un dieno conjugado y por lo menos un monomero copolimerizable diferente. Los ejemplos del ultimo tipo incluyen copolfmeros de butadieno o isopreno y un monomero aromatico de vinilo tal como estireno. Otro ejemplo de un polfmero organico que contiene insaturacion carbono-carbono alifatica es un polfmero o copolfmero de un monomero que tiene dos grupos etilenicamente insaturados de reactividad desigual, tales como acrilato de alilo, metacrilato de alilo y similares. El mas reactivo de estos grupos se puede polimerizar preferentemente para formar un polfmero que tiene insaturacion etilenica colgante. Otro ejemplo mas de un polfmero organico que tiene insaturacion carbono-carbono alifatica es un poliester de un diacido alifatico insaturado tal como acido maleico o acido fumarico (o los correspondientes diesteres o anhudridos).
Un polfmero organico se puede modificar de varias maneras para introducir una insaturacion carbono-carbono alifatica, y tales polfmeros modificados se pueden utilizar para formar el grupo de enlace organico A. Una manera conveniente de introducir tal insaturacion es a traves de la reaccion de un grupo reactivo en el polfmero organico con un compuesto insaturado que contiene insaturacion etilenica y un grupo correactivo que reacciona con el grupo reactivo en el polfmero organico para formar una union. Por ejemplo, compuestos acnlicos, acrilatos, metacnlicos y metacrilatos de diversos tipos pueden reaccionar con grupos reactivos tales como grupos hidroxilo, ester, amino primario o secundario y similares para introducir la funcionalidad de acrilato o metacrilato a un polfmero organico.
Otros polfmeros organicos que se pueden utilizar para formar el grupo de enlace organico A contienen otros tipos de sitios reactivos a traves de los cuales el polfmero se puede adherir al enlace -T- o al atomo -S- de un grupo de fosforo-azufre. Los ejemplos de tales grupos incluyen grupos epoxido y sustitucion de halogeno (en particular cloro o bromo).
Una amplia variedad de resinas epoxi se puede utilizar para formar el grupo de enlace organico A. Los ejemplos de estos incluyen los eteres de diglicidilo de compuestos fenolicos polihudricos tales como resorcinol, Catecol, hidroquinona, bisfenol, bisfenol A, bisfenol AP (1,1-bis(4-hidroxilfenil)-1-fenil etano), bisfenol F, bisfenol K, tetrametilbifenol, eteres de diglicidilo de glicoles alifaticos y polieter glicoles tales como los eteres de diglicidilo de alquilenglicoles C2-24 y poli(oxido de etileno) o poli(oxido de propileno) glicoles; eteres de poliglicidilo de resinas de novolac de fenol-formaldehfdo, resinas de fenol-formaldehudo sustituidas con alquilo (resinas de novolac epoxi), resinas de fenol-hidroxibenzaldehudo, resinas de cresol-hidroxibenzaldehudo, resinas de diciclopentadieno-fenol y resinas de fenol sustituidas con dienclopenta dieno.
Los polfmeros organicos utiles para formar el grupo de enlace organico A, y que estan sustituidos con halogenos incluyen, por ejemplo, polfmeros y copolfmeros de monomeros halogenados tales como cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, cloruro de vinilbencilo, y similares. En forma alternativa, se pueden introducir grupos halogeno sobre un polfmero previamente preparado en un numero de maneras. Se observa que los polfmeros de cloruro de vinilbencilo forman aditivos de fosforo-azufre en los que los grupos de fosforo-azufre estan unidos a un atomo de carbono bendlico.
Un grupo A de enlace de polfmero organico de particular interes es un residuo (despues de la adicion del grupo de fosforo-azufre para un enlace doble de carbono-carbono del polfmero) de un polfmero o copolfmero de un dieno conjugado, y en especial un polfmero o copolfmero de butadieno o isopreno con por lo menos un monomero aromatico de vinilo tal como estireno. Los copolfmeros pueden ser de tipo aleatorio o de bloque. Los tipos de bloque de particular interes son copolfmeros de dos bloques, y copolfmeros de tres bloques que contienen un bloque central de polibutadieno y bloques terminales de poliestireno. Los copolfmeros de dos bloques son algo preferidos sobre los tipos de tres bloques para su uso en la formacion del grupo de enlace organico A, particularmente para aplicaciones en compuestos aromaticos de polivinilo tales como poliestireno. Antes de introducir los grupos de fosforo-azufre, el copolfmero contiene por lo menos 10% en peso de butadieno polimerizado. El butadieno se polimeriza para formar dos tipos de unidad de repeticion. Un tipo, denominado en la presente memoria “unidades de 1,2-butadieno”, toma la forma
OHa CII - CH = CH:r
y asf introduce grupos insaturados colgantes al polfmero. El segundo tipo, denominado en la presente memoria “unidades de 1,4-butadieno”, toma la forma -CH2-CH=CH-CH2- e introduce insaturacion en la cadena de polfmero principal. Un polfmero aromatico de butadieno/vinilo utilizado como el grupo A de enlace organico con preferencia contiene por lo menos algunas unidades de 1,2-butadieno, antes de la adicion del grupo de fosforo-azufre. De las unidades de butadieno en el polfmero aromatico de butadieno/vinilo, por lo menos 10%, con preferencia por lo menos
15% y con mayor preferencia por lo menos 20% e incluso con mayor preferencia por lo menos 25% son unidades de
1.2- butadieno, antes de la adicion del grupo de fosforo-azufre. Las unidades de 1,2-butadieno pueden constituir por lo menos 50%, por lo menos 55%, por lo menos 60% o por lo menos 70% de las unidades de butadieno en el copolfmero aromatico de butadieno/vinilo antes de la adicion del grupo de fosforo-azufre. La proporcion de unidades de
5 1,2-butadieno puede ser superior a 85% o incluso superior a 90% de las unidades de butadieno en el copolfmero de partida. Los metodos para preparar polfmeros aromaticos de butadieno/vinilo con contenido controlado de
1.2- butadieno se describen por medio de J. F. Henderson y M. Szwarc en Journal of Polymer Science (D, Macromolecular Review), Volumen 3, pag. 317 (1968), Y. Tanaka, Y. Takeuchi, M. Kobayashi y H. Tadokoro en J. Polym, Sci. A-2, 9, pags. 43 a 57 (1971), J. Zymonas, E. R. Santee y H. James Harwood en Macromolecules. 6, pags.
10 129 a 133 (1973), y H. Ashitaka et al., en J. Polym, Sci., Polym, Chem., 21, pags. 1853 a 1860 (1983).
Los polfmeros de uno o mas dienos conjugados se pueden someter a bromacion con N-bromosuccinimida, por ejemplo, para proporcionar polfmeros bromados alilicos. Tales polfmeros bromados alilicos pueden conducir a grupos de enlace A en donde el grupo A esta unido a el enlace -T- o -S- a traves de atomos de carbono alflico.
Los aditivos de fosforo-azufre en la mayona de los casos se pueden preparar directamente por el uso de qmmica 15 simple. Los materiales de partida de fosforo-azufre se preparan con facilidad al poner en contacto un dialcohol con P2S5, que esta disponible con facilidad como agente lubricante y una materia prima para la fabricacion de biocidas. Los dialcoholes de la forma HO-C(R2)2-R3-C(R2)2OH (en la que R2 y R3 estan de acuerdo con lo definido con respecto a la estructura I anterior) se pueden hacer reaccionar con P2S5 para formar materiales dclicos de fosforo-azufre de partida que tienen la estructura XV:
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en la que X, X', R2 y R3 estan de acuerdo con lo definido con anterioridad. Los compuestos de este tipo se pueden preparar por el uso de los metodos descritos en Chauhan, H. P. S.; Bhasin, C. P.: Srivastava, G.; Mehrotra, R. C., “Synthesis and characterization of 2-mercapto-2-thioxo-1,3,2-dioxaphospholanes and dioxaphosphorinanes”, Phosphorus and Sulfur and the Related Elements (1983), 15(1), 99 a 104 y en Edmundson, “Cyclic Organophosphorus Compounds-III, Some Sterically Hindered Pyrophosphates”, Tetrahedron, 1965, pags. 2379 a 2387. Un material de partida de fosforo-azufre preferido en especial es:
en el que X es al igual que con anterioridad, y con preferencia es azufre.
Los compuestos de partida de fosforo-azufre se pueden formar en las correspondientes sales de amina por medio de 30 la mezcla con un compuesto de amina primaria, secundaria o, con preferencia, terciaria, y las sales de amina resultantes se pueden hacer reaccionar con un haluro organico para formar el agente retardante de llama de fosforo-azufre. Esta secuencia de reaccion se realiza convenientemente en un disolvente para los materiales de partida y se puede realizar a temperatura ambiente, a una temperatura ligeramente reducida, 0 a alguna temperatura elevada por debajo de la temperatura de descomposicion de los materiales de partida. Una temperatura de desde 10 a 35 100 °C es adecuada. La reaccion se puede ilustrar en forma esquematica por medio del esquema de reaccion
idealizado XVI.
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en donde cada R13 es en forma independiente hidrogeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido en forma inerte, X” es un halogeno, con preferencia cloro o bromo, y R, n, A y X estan de acuerdo con lo definido con anterioridad.
Los compuestos de partida de fosforo-azufre tambien se pueden hacer reaccionar directamente con electrofilos tales como orto-dixilildicloruro, 1,4-dibromo-2-buteno, sin producir primero la sal de amonio, de acuerdo con lo descripto en Kaboudin, B.; Norouzi, H., Synthesis, 2004, 12, pags. 2035 a 2039.
El reactivo AX”n puede ser, por ejemplo, un alcano o alqueno sustituido con 1 o mas, con preferencia 2 o mas, con preferencia 2 a 4 atomos de halogeno, que con la mayor de las preferencias son cloro o bromo. Los ejemplos de tales alcanos y alquenos sustituidos incluyen dicloruro de 1,4-butano, dibromuro de 1,4-butano, dicloruro de 1,2 etileno, dibromuro de 1,2 etileno, dicloruro de 1,2-propileno, dibromuro de 1,2-propileno, 1,4-dibromo-2-buteno, 1,4-dicloro-2-buteno, y similares. El reactivo AX”n puede ser en cambio un compuesto aromatico que esta sustituido con uno o mas grupos haloalquilo, en especial grupos bromometilo o clorometilo y en forma opcional otras sustituciones de anillo. Los ejemplos de tales compuestos aromaticos incluyen cloruro de bencilo, o- m- o p-xilildicloruro, o-, m- o p-xilildibromuro, 1,2,4,6-tetra(bromometil)benceno, 1,2,4,6-tetra(clorometil)benceno, 1,2,3,4,5,6-hexa(bromometil)benceno, 1,2,3,4,5,6-hexa(clorometil)benceno,
1,3,5-tris(bromometil)-2,4,6-trimetilbenceno, 1,3,5-tris(clorometil)-2,4,6-trimetilbenceno, poli(cloruro de vinilbencil), poli(bromuro de vinilbencilo) y copolfmeros de poli(cloruro de vinilbencil) y/o poli(cloruro de vinilbencil) con por lo menos un monomero copolimerizable diferente, polfmeros y copolfmeros de cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno.
En otra via para producir los aditivos de fosforo-azufre, el material de partida de fosforo-azufre se pone en contacto directamente con un compuesto que tiene uno o mas enlaces dobles alifaticos de carbono-carbono, de acuerdo con lo mostrado en forma esquematica en la secuencia de reaccion XVII. La reaccion se puede llevar a cabo en un disolvente para los materiales de partida, y se puede llevar a cabo a cualquier temperatura conveniente por debajo de la temperatura de descomposicion de los materiales de partida. Una temperatura de desde 0 a 100 °C es adecuada. La secuencia de reaccion XVII es:
(XVII)
en la que -----y representa un compuesto que tiene un enlace doble de carbono-carbono. El enlace doble de
carbono-carbono puede ser de la configuracion cis o trans. Las reacciones de este tipo se describen, por ejemplo, en Mehbah et al., Phosphorous, Sulfur and Silicon and The Related Elements 1992, 73, pags. 49 a 56.
El compuesto insaturado puede contener unicamente un enlace doble de carbono-carbono, o puede contener dos o mas de tales enlaces dobles. Si estan presentes multiples enlaces dobles, pueden estar o no estar conjugados, pero por lo menos uno de ellos no es de caracter aromatico. Los enlaces dobles pueden estar presentes en una estructura de anillo no aromatica. Los ejemplos de compuestos de olefinas adecuados incluyen, por ejemplo, etileno, propileno, T o 2-buteno, 1 o 2- penteno, olefinas alfa superiores tales como 1-hexeno y 1-octeno, butadieno, isopreno, ciclopenteno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, 1,5,9-dodecatrieno, estireno, divinilbenceno, trivinilbenceno, norborneno de etilideno, norborneno, norbornadieno, vinilciclohexeno, ciclooctadieno, 1,6-octadieno, compuestos y aductos que contienen grupos acrilato y/o metacrilato, polfmeros y copolfmeros de butadieno y/o isopreno (que incluyen copolfmeros de bloque o aleatorios de butadieno con un monomero aromatico de vinilo tal como estireno),
El material de partida de fosforo-azufre se puede poner en contacto con un compuesto de oxirano, tal como una resina epoxi de acuerdo con lo descripto con anterioridad, para producir un compuesto de fosforo-azufre retardante de llama util en la invencion. En este caso, el grupo -T-H se hace reaccionar con un grupo epoxi, lo que abren el anillo epoxido y forma un grupo -OH (correspondiente al atomo de oxfgeno del anillo de oxirano). Esta reaccion se puede llevar a cabo en un disolvente para los materiales de partida, de una temperatura ligeramente por debajo de la temperatura ambiente a la temperatura de descomposicion de los materiales de partida. Una temperatura de desde 10 °C a 100 °C es adecuada. Esta reaccion se puede catalizar si se desea.
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El aditivo de fosforo-azufre es util como aditivo de retardante de llama para una variedad de poKmeros combustibles. “Combustible” aqu simplemente significa que el poUmero es capaz de quemarse. El poUmero combustible puede ser un polfmero termoplastico o termoestable.
Los polfmeros combustibles de interes incluyen poliolefinas tales como polietileno (que incluyen copolfmeros de etileno tales como copolfmeros de etileno-a-olefina, polipropileno y similares); policarbonatos y mezclas de policarbonatos tales como mezclas de un policarbonato con un poliester, una resina de acrilonitrilo-estireno-butadieno, una resina de estireno-acrilonitrilo o poliestireno; poliamidas; poliesteres; resinas epoxi; poliuretanos; poliisocianuratos, y polfmeros aromaticos de vinilo (que incluyen homopolfmeros aromaticos de vinilo, copolfmeros aromaticos de vinilo, mezclas de uno o mas homopolfmeros aromaticos de vinilo y/o copolfmeros aromaticos de vinilo con otro polfmero, tales como resinas de poli(oxido de fenileno) y polfmeros aromaticos de vinilo modificados con caucho); resinas de ester vimlico; resinas de ester vimlico termoplastico o termoestable, al igual que otros polfmeros inflamables en los que el aditivo de fosforo-azufre se puede disolver o dispersar.
Las poliolefinas son polfmeros de particular interes. Los polfmeros de poliolefina son polfmeros de interpolfmeros que contienen unidades repetidas derivadas por la polimerizacion de una a-olefina. Las olefinas a particularmente adecuadas tienen de 2 a aproximadamente 20 atomos de carbono, con preferencia de 2 a aproximadamente 8 atomos de carbono, e incluyen etileno, propileno, 1-buteno, 4-metil-1- penteno, 1-hexeno y 1-octeno. Los polfmeros de a-olefina preferidos son homopolfmeros de etileno o propileno e interpolfmeros de etileno con una a-olefina C3-C8. El polfmero de a-olefina puede contener tambien, en una forma polimerizada, uno o mas monomeros diferentes que son interpolimerizables con la a-olefina y que contienen un grupo alifatico o cicloalifatico. Tales monomeros incluyen, por ejemplo, acetato de vinilo, acido acnlico, acido metacnlico, esteres de acido acnlico o metacnlico y antudridos de acido tales como antudrido maleico. El polfmero de a-olefina con preferencia contiene por lo menos 75% en peso, con preferencia por lo menos 95% en peso, de monomeros de a-olefina polimerizados. Con mayor preferencia, el polfmero de a-olefina es un polfmero interpolimerico de por lo menos 85% en peso de etileno polimerizado, y hasta 15% en peso de otra a-olefina. Los polfmeros de a-olefina particularmente adecuados incluyen polietileno de baja densidad (LDPE, por su sigla en ingles), cuyo termino se utiliza en la presente memoria para designar los homopolfmeros de polietileno realizados en un proceso de alta presion de polimerizacion de radicales libres. Los productos de polietileno de baja densidad lineal (LLDPE, por su sigla en ingles) y polietileno de alta densidad (HDPE, por su sigla en ingles) tambien son utiles en la presente memoria. Los polfmeros LLDPE que tienen una distribucion homogenea del comonomero se describen, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos Num. 3.645.992 para Elston y las Patentes de los Estados Unidos Nums. 5,026.798 y 5,055.438 para Canich tambien son utiles. Otro tipo util de polfmero de a-olefina es un polfmero de olefina sustancialmente lineal de acuerdo con lo descripto en las Patentes de los Estados Unidos Nums. 5.272.236 y 5.278.272, Otro polfmero de olefina adecuado mas es un homopolfmero o interpolfmero de propileno. Un interpolfmero de propileno puede ser un interpolfmero de propileno y uno o mas monomeros diferentes tales como otra a-olefina, acetato de vinilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, acido acnlico, acido itaconico, acido maleico, y antudrido maleico.
Otro polfmero combustible de particular interes es un polfmero aromatico de vinilo. Un polfmero “aromatico de vinilo” es un polfmero de un compuesto aromatico que tiene un grupo etilenicamente insaturado polimerizable unido directamente a un atomo de carbono de un anillo aromatico. Los polfmeros aromaticos de vinilo adecuados incluyen homopolfmeros de monomeros aromaticos de vinilo y copolfmeros de los mismos con hasta 50% en peso de uno o mas compuestos insaturados copolimerizables etilenicamente. El polfmero aromatico de vinilo o copolfmero se puede utilizar solo o como una mezcla con otro polfmero aromatico de vinilo o copolfmero y/o con un polfmero de un tipo diferente (tal como, por ejemplo, un poli(oxido de fenileno) o poli-1,6- (2,6-dimetilfenil)eter. El polfmero aromatico de vinilo con preferencia tiene un peso molecular medio ponderado de desde 100.000 a 350.000, medido por el uso de cromatograffa de exclusion por tamano. Los monomeros aromaticos de vinilo adecuados incluyen materiales no sustituidos tales como estireno, divinilbenceno y naftaleno de vinilo, al igual que compuestos que estan sustituidos en el grupo etilenicamente insaturado (tal como, por ejemplo metilestireno alfa), y/o o estan sustituidos en el anillo. Los monomeros aromaticos de vinilo sustituidos en el anillo incluyen aquellos que tienen halogeno, alcoxilo, nitro o grupos alquilo no sustituidos o sustituidos unidos directamente a un atomo de carbono de un anillo aromatico. Los ejemplos de tales monomeros aromaticos de vinilo sustituidos en el anillo incluyen 2- o 4-bromoestireno, 2- o 4-cloroestireno, 2- o 4- metoxiestireno, 2- o 4-nitroestireno, 2- o 4-metilestireno, etilestireno y 2,4-dimetilestireno. Los monomeros copolimerizables adecuados incluyen acido acnlico, acido metacnlico, acido etacnlico, acido maleico, acido itaconico, acrilonitrilo, anhfdrido maleico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de propilo, metacrilato de metilo, acetato de vinilo, alcohol de vinilo, ciertas amidas, y polfmeros espumados de butadieno de cualquiera de estos tipos son de interes.
Las resinas de ester vimlico termoplasticas y termoestables de acuerdo con lo descripto, por ejemplo, en “Vinyl Ester Polymers”, Encyclopedia of PolymerScience and Engineering, Mark et al., ed., Vol. l7, pags. 393 a 445 (1989), tambien son de particular interes.
Un polfmero combustible de particular interes es un polfmero o copolfmero de un monomero aromatico de vinilo, tal como un polfmero o copolfmero estireno de acuerdo con lo descripto con anterioridad, un polfmero de estireno-acrilonitrilo (SAN, por su sigla en ingles), un poliestireno modificado con caucho (tal como un poliestireno de alto impacto), o una resina de estireno-acrilonitrilo-butadieno (ABS, por su sigla en ingles). El poliestireno es un polfmero combustible preferido en especial.
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Otro poKmero combustible de particular interes es un copoUmero de bloque o de injerto aleatorio de butadieno y por lo menos un monomero aromatico de vinilo. Entre estos, se prefieren los copolfmeros de bloque, y se prefieren especialmente los copolfmeros de dos bloques o de tres bloques de butadieno y estireno.
El polfmero combustible puede ser (ya sea antes o despues de la incorporacion del aditivo de fosforo-azufre) de la forma de cualquier tipo de artfculo fabricado, que incluye sin limitacion una pelfcula, una lamina, una fibra, una espuma o un artfculo moldeado.
Los polfmeros combustibles espumados de cualquiera de los tipos anteriores son de particular interes, ya que encuentran aplicaciones en vetnculos y construccion en los que las caractensticas del fuego son preocupantes. Un polfmero combustible espumado tiene adecuadamente una densidad de espuma de desde 0,5 a 30 libras por pie cubico (pcf, por su sigla en ingles) (8 a 480 kg/m3), en especial de 0,8 a 10 pcf (12,8 a 160 kg/m3) y con la mayor de las preferencias de 1a 4 pcf (16 a 64 kg/m3). Un polfmero combustible espumado se puede fabricar a traves de cualquier proceso adecuado, que incluye procesos de extrusion, los procesos de formacion de espuma reactivos y procesos de perlas expandidas. Los aditivos de fosforo-azufre de las invenciones a menudo son adecuados para la fabricacion de espumas de polfmero extruidas, debido a que los compuestos en muchos casos tienen suficiente estabilidad termica, de acuerdo con lo indicado por la prueba de temperatura de perdida de peso del 5% que se describe a continuacion, para introducirse en el proceso de extrusion de espuma por medio del cual se fabrica la espuma. La espuma de poliestireno extruida y la espuma de perlas de poliestireno expandidas son polfmeros combustibles preferidos en especial.
Se utiliza suficiente del aditivo de fosforo-azufre para mejorar el rendimiento del polfmero combustible en una o mas pruebas de fuego estandar. Una de estas pruebas es una prueba de mdice de oxfgeno limitante (LOI), que evalua el contenido mmimo de oxfgeno en la atmosfera que es necesario para soportar la combustion del polfmero. El LOI se determina convenientemente de acuerdo con ASTM D2863. El polfmero combustible que contiene el compuesto de fosforo-azufre con preferencia tiene un LOI de por lo menos 2%, con mayor preferencia por lo menos 3%, mayor que el del polfmero combustible solo. Cuando el polfmero combustible es un poliestireno, el LOI de la mezcla del aditivo FR de poliestireno es por lo menos 20%, con mayor preferencia por lo menos 23% e incluso con mayor preferencia por lo menos 25%. Otra prueba del fuego es una medida de tiempo de extincion, conocida como FP-7, que esta determinada de acuerdo con el metodo descrito por A. R. Ingram en J. Appl. Poly. Sci. 1964, 8, pags. 2485 a 2495. Esta prueba mide el tiempo requerido para que las llamas se extingan cuando una muestra de polfmero esta expuesta a una llama inflamable bajo condiciones especificadas, y luego se retira la fuente de ignicion. En general, Los valores de FP-7 deben ser lo mas bajos posible. Para un polfmero de poliestireno que contiene el aditivo FR descrito en la presente memoria, se desea un valor de FP-7 de menos de 10 segundos, con preferencia menos de 5 segundos, incluso con mayor preferencia menos de 2 segundos. En general, estos resultados se pueden obtener cuando el aditivo FR de fosforo-azufre constituye de 1 a aproximadamente 15, con preferencia de 1 a aproximadamente 6 por ciento en peso del polfmero combustible compuesto.
El aditivo FR de fosforo-azufre se mezcla en el polfmero combustible fundido antes de la extrusion. Debido a esto, el aditivo FR de fosforo-azufre debe ser termicamente estable a la temperatura a la que se procesa el polfmero fundido. Esta temperatura, para muchos polfmeros combustibles, en forma tfpica se encuentra por encima de 150 °C, y para muchos polfmeros combustibles de particular interes (tales como poliestireno) se encuentra por encima de 200 °C, o incluso 220 °C o superior.
Un indicador util de estabilidad termica es una temperatura de perdida de peso del 5%, que se mide por medio de analisis termogravimetrico de la siguiente manera: se analizan ~10 miligramos del aditivo FR de fosforo-azufre por el uso de un dispositivo de TA Instruments modelo Hi-Res TGA 2950 o un dispositivo equivalente, con un flujo de 60 mililitros por minuto (ml/min) de nitrogeno gaseoso y una tasa de calentamiento de 10 °C/min sobre un intervalo de desde temperatura ambiente (nominalmente 25 °C) a 600 °C. La masa perdida por la muestra se controla durante el paso de calentamiento, y la temperatura a la que la muestra ha perdido 5% de su peso inicial se designa la temperatura de perdida de peso del 5% (5% de WLT). Este metodo proporciona una temperatura a la que una muestra experimenta una perdida de peso acumulativa de 5% en peso, sobre la base del peso de la muestra inicial. El aditivo de fosforo-azufre debe exhibir un 5% de WLT de por lo menos la temperatura a la que el polfmero combustible se debe procesar por fusion (para mezclarlo con el aditivo FR de fosforo-azufre o para procesar la mezcla en una espuma). Debido a que se utiliza en una operacion de procesamiento por fusion con un polfmero combustible, el aditivo FR de fosforo-azufre debe tener un 5% de WLT de por lo menos 150 °C. El 5% de WLT con preferencia es por lo menos 200 °C, con mayor preferencia por lo menos 225 °C, incluso con mayor preferencia por lo menos 240 °C, y aun con mayor preferencia por lo menos 250 °C, particularmente cuando el polfmero combustible es poliestireno.
Tambien es posible mezclar el aditivo de fosforo-azufre con un polfmero combustible por el uso de otros metodos, tales como su mezcla en una solucion del polfmero combustible, por medio de su adicion en un proceso de polimerizacion en suspension o polimerizacion en emulsion, o de otras maneras.
Las mezclas de polfmeros de acuerdo con la invencion pueden incluir otros aditivos tales como otros aditivos de retardante de llama, estabilizadores termicos, estabilizadores de luz ultravioleta, agentes de nucleacion, antioxidantes, agentes espumantes, rellenos, agentes de reticulacion y/o de injerto, depuradores de acido y agentes colorantes.
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Las mezclas de poKmeros que contienen aditivos FR de fosforo-azufre de acuerdo con la invencion se pueden fundir o procesar en solucion para formar una amplia variedad de productos. Los productos espumados (celulares o expandidos) son de interes debido a su uso en varios edificios y aplicaciones automotrices, en los que la reaccion al fuego es una preocupacion. Los polfmeros expandidos de polfmeros aromaticos de vinilo y los polfmeros y copolfmeros de butadieno, de acuerdo con lo descripto con anterioridad, son de particular interes. Los polfmeros no celulares tambien se pueden fabricar de acuerdo con la invencion.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invencion, pero no para limitar el alcance de la misma. Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique lo contrario.
Ejemplo 1
A una solucion agitada de 5,5-dimetil-2-tioxo-[1,3,2]dioxafosforinano-2-tiol (8,19 g, 41 mmol) en tolueno (110 ml) se le anade trietilamina (4,2 g, 41 mmol). Se calienta la mezcla a 45 °C. A la mezcla resultante se le anade
1,3,5-tris(bromometil)-2,4,6-trimetilbenceno (5,0 g, 13 mmol) y se calienta la mezcla a reflujo durante 14 horas. Luego se diluye la solucion con cloruro de metileno (150 ml), se lava con una solucion acuosa saturada de bicarbonato sodico (100 ml), se seca sobre sulfato de magnesio anhidro y se concentra bajo presion reducida para producir un solido blanco. Se recristaliza el producto en bruto en acetonitrilo para producir 8,0 g (85%) de solido blanco, 2,2',2"-[2,4,6-trimetil-1,3,5-fenilenetris(metiltio)]tris[5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano]-2,2',2"-disulfuro. La estructura del producto es:
El 5% de WLT para este material es 283 °C. Las placas hechas a partir de una mezcla de 3,1% del producto en 96,9% de poliestireno tienen un LOI de 24,2% y un valor de FP-7 de 2,8 segundos. La espuma de poliestireno (2,54 pcf, ~40 kg/m3 de densidad) hecha a partir de la misma mezcla exhibe un LOI de 27% y un valor de FP-7 de 1,1s.
Ejemplo 2
A una solucion agitada de 5,5-dimetil-2-tioxo-[1,3,2]dioxafosforinano-2-tiol (10,0 g, 50 mmol) en tolueno (70 ml) se le anade trietilamina (5,0 g, 50 mmol), para formar la sal de trimetilamonio. Se calienta la mezcla a 45 °C. A la mezcla resultante se le anade 1,4-dibromobut-2-eno (5,34 g, 25 mmol) y se calienta la mezcla a reflujo durante 1 hora. Luego se lava la solucion con una solucion acuosa saturada de bicarbonato sodico (50 ml), se seca sobre sulfato de magnesio anhidro y se concentra bajo presion reducida para producir un solido blanco. Se suspende el producto bruto en etanol (40 ml) y se filtra para producir 8,7 g (80%) de un solido blanco,
2,2'-[2-buteno-1,4-diilbis(metiltio)]bis[5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano]-2,2'-disulfuro, que tiene la estructura:
Se evalua la estabilidad termica del 2,2'-[2-buteno-1,4-diilbis(metiltio)]bis[5,5- dimetil-1,3,2-dioxafosforinano]-2,2'-disulfuro por medio de analisis termogravimetrico de acuerdo con lo descripto con anterioridad. La muestra exhibe un 5% de WLT de 241 °C en esta prueba. Proton y 31P NMR en la muestra muestran los siguientes picos:
1H NMR(300 MHz, CDCI3,) 8: 5,82 (m, 2H), 4,17 (m, 4H), 3,95 (m, 4H), 3,62 (m, 4H), 1,24 (s, 6H), 0,93 (s, 6H).
31P NMR (CDCla vs. H3PO4)8: 89,23.
Se mezcla en fusion una porcion de la muestra con una resina de poliestireno a una relacion de peso de 4:96. Se muelen las mezclas de fusion solidificadas por el uso de un triturador de laboratorio Wiley y un tamano de criba de 3 milfmetros (mm). Se moldean por compresion alfcuotas de 25 a 27 g de las mezclas fundidas molidas en placas que miden 100 mm x 100 mm x 1,5 mm por el uso de una prensa de platina hidraulica Pasadena (Modelo # BL444-C-6M2-DX2357) que funciona a una temperatura de punto de ajuste de 180 °C con un tiempo de aplicacion de presion de 5 min. y una presion aplicada de 25.000 libras por pulgada cuadrada (psi) (172 MPa). Se cortan las placas moldeadas en tiras para las pruebas del fndice de oxfgeno limitante (LOI) y FP-7. Se evalua el LOI de acuerdo con ASTM D 2863, y se halla que es 26,5%. Se evalua FP-7 de acuerdo con lo descripto con anterioridad y se halla que es 1,9 s.
Se prepara un concentrado de 10 % en peso, sobre la base del peso del concentrado, del aditivo de fosforo-azufre en poliestireno por medio de la mezcla del 2,2'-[2-buteno-1,4-
diilbis(metiltio)]bis[5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano]-2,2'-disulfuro y poliestireno. Se combina en fusion la mezcla con el poliestireno por el uso de un extrusor conico de doble tornillo Haake RHEOCORD™ 90 equipado con una boquilla de trenzado. El extrusor tiene tres zonas de temperatura que funcionan a temperaturas de punto de ajuste de 135 °C, 170 °C y 180 °C y una temperatura de punto de ajuste de boquilla de 180 °C. Se enfnan las hebras extruidas en un bano de agua y se cortan en pelets de aproximadamente 5 mm de longitud. Se convierten los pelets en una espuma, en secuencia, por el uso de un extrusor de un solo tornillo de 25 mm con tres zonas de calentamiento, una seccion de mezcla del agente espumante, una seccion mas fria y una boquilla acanalada de 1,5 mm ajustable. Las tres zonas de
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calentamiento funcionan a temperaturas de punto de ajuste de 115 °C, 150 °C y 180 °C y la zona de mezcla funciona a una temperature de punto de ajuste de 200 °C. Se alimenta dioxido de carbono (4,5 partes en peso (pbw) por 100 pbw de peso combinado de los pelets del concentrado y los pelets de poliestireno adicionales) en la seccion de mezcla del agente espumante por el uso de dos diferentes bombas de jeringa RUSKA™ (Chandler Engineering Co.). Se mezclan en seco de manera conjunta los pelets del concentrado y los pelets de poliestireno adicional con 0,05 % en peso, sobre la base de peso de mezcla en seco, de estearato de bario como lubricante de tornillo. Se seleccionan la proporcion de los pelets del concentrado y los pelets de poliestireno adicional para proporcionar una concentracion final de aditivo FR de 4,2% en peso. Se anade la mezcla seca a la tolva de alimentacion del extrusor y se alimenta a una tasa de 2,3 kg/h. Se mantiene la presion en la seccion de mezcla por encima de 1500 psi (10,4 MPa) para proporcionar un gel de polfmero que tiene una mezcla uniforme y promueve la formacion de una espuma con una seccion transversal uniforme. Los refrigeradores disminuyen la temperatura del gel espumable a 120 °C a 130 °C. Se ajusta la abertura de la boquilla para mantener una contrapresion de boquilla de por lo menos 1000 psi (6,9 MPa). El gel espumable se expande a medida que sale de la boquilla para formar una espuma de poliestireno que tiene una densidad aparente de ~2,5 pcf (~40 kg/m3). El LOI para la espuma es 24,7%, y FP-7 es 4,9 segundos.
Ejemplo 3
Se suspende una mezcla de N,N-dietiletanaminio, 5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano- 2-tiolato-2-oxido (7,5 g, 27 mmol) y 1,4-dibromobuteno (2,84 g, 13,2 mmol) en 50 ml de etanol y se somete a reflujo durante 5 horas. Se enfna la mezcla de reaccion y se concentra bajo presion reducida. Se disuelve el residuo resultante en cloruro de metileno (100 ml), se lava con agua (40 ml), se seca y se concentra para producir 3,60 g (66%) de solido blanco, 2,2'-[2-buteno-1,4-diilbis(metiltio)]bis[5,5-dimetil-1,3,2- dioxafosforinano]-2,2'-dioxido, que tiene la estructura:
El 5% de WLT para este material es 255 °C. Las placas hechas a partir de una mezcla de 4% del producto en 96% de poliestireno tienen un LOI de 22% y un valor de FP-7 de 5,7 s.
Ejemplo de Referencia 4 (no se encuentra dentro del alcance de la invencion)
A una solucion agitada de la sal de amonio de acido ditiofosforico O,O-dietil ester (15,8 g, 78 mmol) en etanol (130 ml) a 80 °C se le anade 1,4-dibromo-2-buteno (7,55 g, 35 mmol) en porciones. Se enfna la mezcla resultante, se diluye con agua (150 ml) y se extrae con cloruro de metileno (3 x 100 ml). Se seca la capa organica sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtra y se concentra bajo presion reducida para producir 15 g (99%) de acido ditiofosforico O,O'-dietil ester de S-[4-(dietoxi-tiofosforilsulfanil)-but-2-enil], que tiene la estructura:
Ejemplo 5
A una solucion agitada de 5,5-dimetil-2-tioxo-[1,3,2]dioxafosforinano-2-tiol (8,0 g, 40 mmol) en tolueno (70 ml) se le anade trietilamina (4,0 g, 40 mmol). Se calienta la mezcla a 45 °C. A la mezcla resultante se le anade o-xilildicloruro (3,51 g, 20 mmol) y luego se calienta la mezcla a reflujo durante 1 hora. Se lava la solucion con una solucion acuosa saturada de bicarbonato sodico (50 ml), se seca sobre sulfato de magnesio anhidro y se concentra bajo presion reducida para producir un solido blanco. Se suspende el producto bruto en etanol (40 ml) y se filtra para producir 7,8 g (78%) de solido blanco, 2,2'-[1,2-fenilenbis(metiltio)]bis[5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano]-2,2'-disulfuro, que tiene la estructura:
El 5% de WLT para este material es 240 °C. Proton, 13C y 31P NMR en la muestra muestran los siguientes picos:
1H NMR (CDCL) 8: 7,40 (m, 2H), 7,25 (m, 2H), 4,32 (d, J = 12 Hz, 4H), 4,11 (m, 4H), 3,88 (m, 4H), 1,24 (s, 6H), 0,86(s, 6H).
13C NMR (CDC la) 8: 135,22, 135,12, 131,20, 128,76, 77,75, 77,64, 34,57, 34,54, 32,72, 32,64, 22,34, 22,14.
31P NMR (CDCI3) 8: 87,49.
Las placas hechas a partir de una mezcla de 3% del producto en 97% de poliestireno tienen un LOI de 23% y un valor de FP-7 de 3,5 s. La espuma de poliestireno hecha a partir de la misma mezcla exhibe un LOI de 23,3% y un valor de FP-7 de 5,3 s.
5 Ejemplo 6
Se suspende una mezcla de N,N-dietiletanaminio, 5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano- 2-tiolato-2-oxido (6,2 g, 22 mmol) y dicloruro de o-xililo (1,94 g, 11 mmol) en 50 ml de etanol y se somete a reflujo durante 5 horas. Se enfna la mezcla de reaccion y se concentra bajo presion reducida. Se disuelve el residuo resultante en cloruro de metileno (100 ml), se lava con agua (40 ml), se seca y se concentra para producir 3,6 g (70%) de un solido blanco, 10 2,2'-[1,2-fenilenbis(metiltio)]bis[5,5-dimetil-1,3,2- dioxafosforinano]-2,2'-dioxido, que tiene la estructura:
El 5% de WLT para este material es 247 °C. Las placas hechas a partir de una mezcla de 2,5% del producto en 97,5% de poliestireno tienen un LOI de 21,5 y un valor de FP-7 de 11,4 s.
Ejemplo de Referencia 7 (no se encuentra dentro del alcance de la invencion)
15 Se pesa sal de amonio de O,O'dietilditiofosfato (14,13 g, 69,50 mmol) en un vaso de precipitados y luego se disuelve en etanol (130 ml). Y luego se coloca el vaso de precipitados en un bano de agua caliente (80 °C) y se coloca en agitacion. Cuando los contenidos en el vaso de precipitados alcanzan 80 °C, a,a'-dicloro-o-xileno (5,53 g, 31,59 mmol) se anade en porciones. Se agita la reaccion durante 3 horas a 80 °C, despues de lo cual el vaso de precipitados de la reaccion contiene cloruro de amonio precipitado. Se vierten los contenidos del vaso de precipitados en un embudo de 20 decantacion y se anade agua desionizada para disolver el cloruro de amonio. Se utiliza cloruro de metileno (3 veces) para extraer el producto S,S'-(1,2-fenilendimetileno)-O,O,O',O',-tetraetilfosforoditioato fuera de la fase acuosa/etanol. Se seca la fase organica aislada sobre MgSO4 anhidro. Se filtra el cloruro de metileno del MgSO4 y se seca en un rotavapor, dejando un aceite. Luego se coloca el aceite bajo vacfo durante varias horas para eliminar cualquier etanol restante. Despues de dejar el aceite durante varios dfas, se forman cristales de 25 S,S'-(1,2-fenilendimetileno)-O,O,O',O',-tetraetilfosforoditioato en el matraz. Se afslan estos cristales y se halla que tienen un punto de fusion de 33 a 34,5 °C. El producto tiene un 5% de WLT de 225 °C. Un esquema de reaccion idealizado es el siguiente:
Ejemplo 8
30 A una solucion agitada de 5,5-dimetil-2-tioxo-[1,3,2]dioxafosforinano-2-tiol (9,70 g, 48 mmol) en tolueno (110 ml) se le anade trietilamina (4,80 g, 48 mmol). Se calienta la mezcla a 45 °C. A la mezcla resultante se le anade 1,2,4,6- tetra(bromometil)benceno (5,0 g, 11 mmol) y se calienta la mezcla a reflujo durante 14 horas. Luego se filtra la solucion de tolueno, y se suspende el precipitado en una solucion acuosa saturada de bicarbonato sodico (100 ml). Se filtra el precipitado, se seca para producir un solido blanco, 2,2',2",2'"-[1,2,4,6-fenilenotetra(metiltio)]tetra[5,5-dimetil-1,3,2- 35 dioxafosforinano]-2,2',2",2'"-sulfuro. El rendimiento es de 9,4 g (93%). La estructura del producto es:
5
10
15
20
25
30
El 5% de WLT para este material es 281 °C. Las placas hechas a partir de una mezcla de 2,8% del producto en 97,2% de poliestireno tienen un LOI de 24,3% y un valor de FP-7 de 5,6 s.
Ejemplo 9
Se disuelve una resina novolaca epoxi que tiene un Mn informado de 570 y aproximadamente 3,6 unidades de epoxido/molecula (10,4 g) en 50 ml de tolueno con agitacion. A esto se le anade 11,2 g de
5,5-dimetil-2-mercapto-1,3,2-dioxafosforinano-2-sulfuro, junto con unos 40 ml adicionales de tolueno. Se agita la mezcla bajo nitrogeno. Despues de 30 minutos, se anaden 50 ml de cloruro de metileno para formar una mezcla homogenea. Despues de agitar durante 18 horas a temperatura ambiente, se recupera el producto por medio de precipitacion en 600 ml de hexano. Se seca el producto durante la noche en un horno de vado a 70 °C. La reaccion idealizada esta representada en forma esquematica de la siguiente manera:
El 5% de WLT para este material es 239 °C.
Ejemplo 10
Se prepara un poliester insaturado a partir de ciclohexanedimetanol (una mezcla 50/50 de 1,4 y 1,3-isomero), maleato de dimetilo y acido isoftalico. La relacion molar de maleato/isoftalato es 48:52, el peso molecular medio ponderado del poliester insaturado (por GPC, en relacion con el poliestireno) es 2620 y su temperatura de transicion vttrea (Tg) es 20 °C. Se disuelven el poliester insaturado (30,0 g) y piridina anhidra (4 ml) en 100 ml cloruro de metileno, y a la solucion se le anade cloruro de tereftaloilo (4,5 g). Despues de agitar bajo nitrogeno durante 1 hora, se anade metanol (5 ml). Se lava la solucion de polfmero con 100 ml de 1,0 N HCl, y se afsla el producto por medio de precipitacion en metanol (1 litro). Se seca el producto durante la noche en un horno de vado a 50 °C. Se disuelven el poliester insaturado resultante (15,0 g) y 5,5-dimetil-2-mercapto-1,3,2-dioxafosforinano-2-sulfuro (8,0 g, 40 mmol) en 20 ml de 1,2- dicloroetano y se somete a reflujo la solucion durante 19 horas. La solucion se diluye por medio de la adicion de 75 ml de 1,2-dicloroetano, y se afsla el producto por medio de precipitacion en 500 ml de metanol. Se seca el producto durante la noche en un horno de vado a 50 °C. El peso molecular medio ponderado del producto es 5620. Su Tg es 50 °C. El 5% de WLT para este producto es 276 °C. La estructura idealizada de las unidades repetidas del polfmero esta representada como:
Las placas hechas a partir de una mezcla de 19% del producto en 81% de poliestireno tienen un LOI de 24,3 y un valor de FP-7 de 1,3.
Ejemplo 11
A un matraz de fondo redondo de tres bocas de 500 ml equipado con un eje de agitacion, un condensador de reflujo con una entrada de nitrogeno y un embudo de adicion se le anade 38,18 g (0,195 mol) de 5,5- dimetil-2-mercapto-1,3,2-dioxafosforinano-2-sulfuro y 60 ml de tolueno para formar una suspension blanca. El matraz
luego se calienta a 85 °C para formar una solucion. Luego se anade gota a gota un copoKmero de estireno-butadieno-estireno (SBS, por su sigla en ingles) de tres bloques (10 g, 0,097 mol) disuelto en 80 ml de tolueno a temperatura ambiente mas de 40 minutos a la solucion calentada. El copolfmero de SBS utilizado en este ejemplo contiene un bloque central de polibutadieno que tiene un promedio de 53 unidades de monomero, de las cuales 5 aproximadamente 22% son unidades de 1,4-butadieno y 78% son unidades de 1,2-butadieno. Los bloques terminales de poliestireno son 23 a 24 unidades de monomero de longitud, en promedio. Luego se deja agitar la reaccion bajo nitrogeno durante 68 horas a 85 °C. Luego se enfna la solucion de reaccion, se diluye con 200 ml de tolueno y se lava dos veces con KOH (aq) y una vez con agua. Luego se precipita la solucion de polfmero en metanol y se seca durante 5 horas en un horno de vado a 40 °C. Se vuelve a disolver el polfmero en 200 ml de tolueno, se lava dos veces con 10 agua, se seca sobre MgSO4, se precipita una segunda vez en 2 L de metanol y se seca durante la noche en un horno de vado a 40 °C. Se recolectan 19,36 g de polvo de polfmero blanco (67,12% de rendimiento). La reaccion idealizada se puede representar en forma esquematica de la siguiente manera:
La NMR de protones en CDCh muestra que 5% de los enlaces dobles alifaticos en el polfmero de partida permanecen 15 sin reaccionar. El analisis GPC en THF frente a los estandares de poliestireno muestra que se produce una pequena cantidad de acoplamiento polimerico, ya que el producto tiene un Mn de 128,560 y un Mw de 147.330.
El 5% de WLT para el producto es 242 °C. Las placas hechas a partir de una mezcla de 3,6% del producto en 96,4% de poliestireno tienen un LOI de 24,2 y un valor de FP-7 de 4,2.
Ejemplo 12
20 Se introducen los grupos de fosforo-azufre sobre un copolfmero de dos bloques de SB de una manera analoga a la descrita en el Ejemplo 11. A un matraz de fondo redondo de tres bocas de 500 ml equipado con un eje de agitacion, un condensador de reflujo con una entrada de nitrogeno y un embudo de adicion se le anade 27,85 g (0,14 mol) de
5,5-dimetil-2-mercapto-1,3,2- dioxafosforinano-2-sulfuro y 45 ml de tolueno (suspension blanca). Se sumerge la mezcla de reaccion en un bano de aceite ajustado a 85 °C y se disuelve el 25 5,5-dimetil-2-mercapto-1,3,2-dioxafosforinano-2-sulfuro en el tolueno. Luego se anade gota a gota el copolfmero de dos bloques de estireno-butadieno (10 g de polfmero, 0,07 mol de bloque de polibutadieno) disuelto en 80 ml de tolueno a temperatura ambiente mas de 35 minutos a la solucion calentada. Se deja calentar y agita la reaccion bajo nitrogeno durante 70 horas. Se enfna la solucion de reaccion, se diluye con 200 ml de tolueno y se lava dos veces con KOH acuoso y una vez con agua. Se precipita el polfmero en 2 L de metanol y se seca durante la noche bajo vado a 70 30 °C. Se vuelve a disolver el polfmero en 250 ml de tolueno, se seca sobre MgSO4, se filtra, se precipita en 2 L de
metanol y se seca durante la noche en un horno de vado a 70 °C. Se recolectan 18,13 g de polvo de polfmero blanco (76% de rendimiento).
El copolfmero de dos bloques de SB en este ejemplo tiene un bloque de polibutadieno con una longitud media de 38 unidades de monomero. Aproximadamente 29% de las unidades de butadieno son unidades 1,4. El bloque de 35 poliestireno es aproximadamente 62 unidades de longitud. El producto esta representado por la estructura idealizada, que no refleja las estructuras de 1,2- y 1,4-butadieno en el producto, de la siguiente manera:
La temperatura del 5% de WLT para este producto es 260 °C. Las placas hechas a partir de una mezcla de 8,4% del producto en 91,6% de poliestireno tienen un LOI de 25 y un valor de FP-7 de 1,3 segundos.
Ejemplo 13
A un matraz de fondo redondo de tres bocas de 500 ml equipado con un eje de agitacion, un condensador de reflujo con una entrada de nitrogeno y un embudo de adicion se le anaden 19,82 g (0,10 mol) de 5,5- dimetil-2-mercapto-1,3,2-dioxafosforinano 2-sulfuro y 45 ml de tolueno para formar una suspension blanca. Se anade 5 trietilamina (10,12 g, 0,10 mol) a la suspension, y se calienta la suspension a 45 °C para formar una solucion. Luego se anade gota a gota el poli(cloruro de vinilbencil) (15 g, 0,098 mol) disuelto en 80 ml de tolueno a temperatura ambiente a la solucion calentada. Una vez completada la adicion de polfmero, se calienta la mezcla de reaccion a reflujo durante 100 minutos. Se enfna la solucion de reaccion, se diluye con 100 ml de cloroformo y se lava cuatro veces con 300 ml de agua. Luego se seca la solucion de polfmero sobre MgSO4, se filtra, se concentra y se precipita en 2 L de metanol.
10 Se recolecta el polvo de polfmero blanco resultante a traves de filtracion y se seca durante la noche en un horno de vado a 70 °C para producir 27,2 g de producto. El esquema de reaccion idealizado esta representado de la siguiente manera:
El producto tiene un Mn de 51.859, un Mw de 120.880 y un PDI de 2,33, de acuerdo con lo medido por GPC en THF 15 contra los estandares de poliestireno. Su 5% de WLT es 292 °C. Las placas hechas a partir de una mezcla de 3,8% del producto en 96,2% de poliestireno tienen un LOI de 22 y un valor de FP-7 de 3,8.
Ejemplo 14
A un matraz de fondo redondo de tres bocas de 500 ml equipado con un eje de agitacion, un condensador de reflujo con una entrada de nitrogeno y un embudo de adicion se le anaden 41,82 g (0,21 mol) de 5,520 dimetil-2-mercapto-1,3,2-dioxafosforinano-2-sulfuro y 60 ml de tolueno para formar una suspension blanca. La suspension se calienta a 85 °C para formar una solucion. Luego se anade gota a gota un copolfmero de tres bloques de estireno-butadieno-estireno (SBS) (10 g, 0,105 mol) disuelto en 80 ml de tolueno a temperatura ambiente mas de 40 minutos a la solucion calentada. 10% de las unidades de butadieno en este polfmero son unidades de 1,2-butadieno, y 90% son unidades de 1,4-butadieno. Se agita la mezcla de reaccion bajo nitrogeno durante 71 horas a 85 °C. Luego se 25 enfna la solucion de reaccion, se diluye con 400 ml de tolueno y se lava dos veces con KOH acuoso y una vez con
agua. Luego se seca la solucion de polfmero sobre MgSO4, se precipita en 2 L de metanol y se seca durante la noche en un horno de vado a 40 °C. Se disuelve el polfmero del producto en (23 g) en 1 L de tetrahidrofurano (THF, por su sigla en ingles) para formar una solucion blanca turbia, que se filtra a traves de un filtro HVHP de 0,45 pm que utiliza una presion de aire de 10 a 20 psi. Se precipita el filtrado de polfmero transparente una segunda vez en 2 L de metanol. 30 Se recolecta el producto de polfmero blanco a traves de filtracion y se seca durante la noche en un horno de vado a 40 °C. Se recolectan 13,4 g de polvo de polfmero blanco (43,5% de rendimiento). El esquema de reaccion idealizado esta representado de la siguiente manera:
La NMR de protones en CDCh muestra que 11,7% de los enlaces dobles alifaticos de carbono-carbono en el polfmero 35 original permanecen sin reaccionar. El analisis GPC en THF frente a los estandares de poliestireno muestra que se ha producido una pequena cantidad de acoplamiento polimerico. El producto tiene un Mn de 124.860, un Mwde 137.030, y una polidispersidad de 1,097. El 5% de WLT para el producto es 244 °C. Las placas hechas a partir de una mezcla de 3,6% del producto en 96,4% de poliestireno tienen un LOI de 22,3% y un valor de FP-7 de 4,2 segundos.
Ejemplo 15
A un matraz de fondo redondo de tres bocas de 250 ml equipado con un eje de agitacion, un condensador de reflujo con una entrada de nitrogeno y un embudo de adicion se le anaden 8,36 g (0,042 mol) de 5,5- dimetil-2-mercapto-1,3,2-dioxafosforinano 2-sulfuro, 3 g de un copolfmero de estireno-butadieno-estireno (SBS) de 5 tres bloques (0,021 mol de bloque de polibutadieno) y 40 ml de tolueno para formar una suspension blanca. Se sumerge la mezcla de reaccion en un bano de aceite ajustado a 110 °C y se disuelven todos los solidos en el tolueno. Se deja calentar y agitar la mezcla de reaccion bajo nitrogeno durante 69 horas. Se enfna la solucion de reaccion a 40 °C y se diluye con 50 ml de tolueno. Se anade trietilamina (2,98 ml, 0,021 mol) directamente a la solucion en bruto y se deja agitar la reaccion bajo nitrogeno a 40 °C durante 1 hora, tiempo durante el cual se forma un precipitado. Se 10 ejecuta la mezcla en bruto a traves de un tapon de silice y se concentra el filtrado de polfmero a traves de la evaporacion del rotor. Luego se precipita la solucion de polfmero en 1 L de metanol y se seca durante la noche bajo vado a 70 °C. Se recolectan 5,78 g de polvo de polfmero blanco (80,5% de rendimiento).
El esquema de reaccion idealizado es el siguiente:
15 El 5% de WLT para este material es 248 °C. Las placas hechas a partir de una mezcla de 7,8% del producto en 92,2% de poliestireno tienen un LOI de 24,5 y un valor de FP-7 de 0,9 segundos.
Ejemplo 16
A una solucion agitada de la sal de trietilamonio del 5,5-dimetil-2-tioxo-[1,3,2]dioxafosforinano-2-tiol (18,77 g, 63 mmol) en 150 ml de piridina se le anade oxido de trisclorometilfosfina (3,50 g, 18 mmol). Se calienta la mezcla a 105 °C 20 durante 2 horas. Se diluye la solucion amarilla oscura resultante con cloruro de metileno (300 ml), se lava con agua (1 L), la solucion de HCl diluida (1 M, 250 ml) y la solucion acuosa saturada de bicarbonato sodico. Se seca la capa organica sobre sulfato de magnesio anhidro y se concentra bajo presion reducida para producir un solido amarillo claro. Primero se purifica el material en bruto resultante por medio de suspension en acetonitrilo calientey enfriamiento en un bano de hielo seguido de filtracion para producir un solido amarillo palido. La recristalizacion a partir de metanol 25 produce 3,96 g (33% de rendimiento) del producto blanco, tris[2-metilentio-(5,5- dimetil-1,3,2-dioxafosforinano-2-tioxo) oxido de fosfina, que esta representado por la estructura.
y
El 5% de WLT para el producto es 243 °C. Las placas hechas a partir de una mezcla de 2,7% del producto en 97,3% de poliestireno tienen un LOI de 22,8 y un valor de FP-7 de 4,4 segundos.
30 Ejemplo 17
Se somete a reflujo una mezcla de cloruro cianurico (1,84 g, 10 mmol) y la sal de amonio de 5,5-
dimetil-2-tioxo-[1,3,2]dioxafosforinano-2-tiol (7,10 g, 33 mmol) en 75 ml de acetonitrilo durante 4 horas. Se enfna la mezcla de reaccion y se concentra bajo presion reducida. Se diluye el solido resultante con 150 ml de cloruro de metileno y se lava con una solucion acuosa saturada de bicarbonato de sodio (100 ml). Se seca la capa organica sobre
35 sulfato de magnesio anhidro y se concentra bajo presion reducida para producir un solido amarillo. Este material se purifica por medio de su disolucion en cloruro de metileno (100 ml), filtrado a traves de gel de sflice y la eliminacion del disolvente bajo presion reducida para producir 4,60 g (67%) de un solido blanco,
2,2',2"-[s-triazina-2,4,6-tris(tio)]tris[(5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano)-2,2',2"-sulfuro], que tiene la estructura:
El 5% de WLT para el producto es 249 °C. Las placas hechas a partir de una mezcla de 2,7% del producto en 97,3% de poliestireno tienen un LOI de 23,8 y un valor de FP-7 de 4 segundos.
Ejemplo 18
5 Se anade azufre (3,52 g, 110 mmol) en porciones a una solucion de N-bencil-N-5,5-dimetil, 3,2-dioxafosforinano-2-il)-5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano-2-amina (10,2 g, 27 mmol) y se deja agitar la mezcla durante la noche. Se concentra la mezcla de reaccion bajo presion reducida. Se suspende el residuo en cloroformo (100 ml), se filtra y se almacena el filtrado en un congelador durante la noche. Se filtra de nuevo la mezcla de reaccion fna y se concentra el filtrado para producir un solido blanco. La recristalizacion de este solido en etanol proporciona 10 4,81 g (40%) de solido blanco,
N-bencil-N-(5,5-dimetil-2-sulfido-1,3,2-dioxafosforinano-2-il)-5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano-2-amina-2-sulfuro, que tiene la estructura:
El 5% de WLT para este material es 202 °C. Las placas hechas a partir de una mezcla de 4,8% del producto en 95,2% 15 de poliestireno tienen un LOI de 23 y un valor de FP-7 de 1,1 s.
Ejemplo 19
Se suspende una mezcla de neopentilglicol (13,8 g, 132 mmol) y oxiltretraclorotiofosfato (24,7 g, 66 mmol) en clorobenceno (250 ml) que contiene piridina (1 ml) y se calienta a 115 °C durante 10 horas. Se comprueba una alfcuota por medio de 31P NMR y se halla que todavfa contiene los materiales de partida. Se calienta la mezcla de reaccion y se 20 agita durante otras 15 horas. Se concentra la mezcla de reaccion bajo presion reducida para producir un solido marron pegajoso. Se disuelve el solido en 120 ml de una mezcla de acetato de etilo/hexano (1:1) y se somete a cromatograffa sobre gel de sflice para producir un solido marron amarillento (20,5 g). Se lava el solido con una mezcla de acetato de etilo/hexano (1:3, 50 ml) para producir 7 g de un solido blanquecino. Se recuperan otros 2 g de material por medio de la concentracion del filtrado y el lavado de eso con la mezcla de acetato de etilo/hexano. El rendimiento combinado es 25 32% de [1,2-fenilenbis(metileno)]bis[5,5-dimetil[1,3,2]dioxafosforinano]2,2'-disulfuro, que tiene la estructura:
El 5% de WLT para este material es 284 °C. Las placas hechas a partir de una mezcla de 5,1% del producto en 94,9% de poliestireno tienen un LOI de 22,8 y un valor de FP-7 de 1,2 s.
Ejemplo 20
30 Se somete a reflujo una mezcla de 1,4-dibromobutano (2,42 g, 11 mmol) y la sal de amonio de
5,5-dimetil-2-tioxo-[1,3,2]dioxafosforinano-2-tiol (6,50 g, 30 mmol) en 50 ml de etanol durante 4 horas. Luego se enfna la mezcla de reaccion, se diluye con 100 ml de cloroformo y se lava con una solucion acuosa saturada de bicarbonato de sodio (100 ml). Se seca la capa organica sobre sulfato de magnesio anhidro y se concentra bajo presion reducida para producir 4,71 g (93%) de un solido blanco,
35 2,2'-[1,4-butilbis(metiltio)]bis[5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano]-2,2'-disulfuro. El producto tiene la siguiente estructura:
5
10
15
20
25
30
El 5% de WLT para este material es 244 °C. Las placas hechas a partir de una mezcla de 2,9% del producto en 97,1% de poliestireno tienen un LOI de 22,6 y un valor de FP-7 de 7,1 segundos.
Ejemplo 21
Se anade biciclo[2,2,l]2,5-heptadieno (0,92 g, 10 mmol) a una solucion agitada de
dimetil-2-tioxo-[1,3,2]dioxafosforinano-2-tiol (4,0 g, 20 mmol) en 40 ml de tolueno. Se produce una reaccion exotermica, lo que lleva la temperature de la mezcla de reaccion a 56 °C con la formacion de precipitado blanco. Se calienta en forma adicional la mezcla de reaccion a 70 °C durante una hora y luego se deja enfriar a temperatura ambiente. La filtracion de la mezcla proporciona 4,5 g del producto, 2,2'-[biciclo[2.2.l]heptano-2,5-diilbis(tio)]bis[5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano]2,2'-disulfuro. El compuesto se
caracteriza por metodos LC/MS como el bisaducto, que tiene la estructura:
El 5% de WLT para este material es 264 °C. Las placas hechas a partir de una mezcla de 3% del producto en 97% de poliestireno tienen un LOI de 23 y un valor de FP-7 de 3,9 segundos.
Ejemplo 22
Se anade una mezcla de triacrilato de pentaeritritol y tetraacrilato de pentaeritritol que tiene una funcionalidad de acrilato media de 3,4 y un peso equivalente de 89,34 g/equivalente en un matraz de fondo redondo de una sola boca de 500 ml equipado con agitacion magnetica y una entrada de nitrogeno, junto con 100 ml de cloruro de metileno. Se anade 5,5-dimetil-2-tioxo-[1,3,2]dioxafosforinano-2-tiol (10,96 g, 0,055 moles) y se deja agitar la solucion homogenea resultante durante 48 horas. Se anade un 5,5-dimetil-2-tioxo-[1,3,2]dioxafosforinano-2-tiol (1,0 g, 0,005 moles) adicional y se deja agitar la mezcla durante unas 48 horas adicionales. A este punto, el analisis de RMN muestra que 93% de los grupos acrilato han reaccionado. Se elimina el disolvente de la mezcla de reaccion a traves de un evaporador rotatorio calentado a 80 °C. Se coloca el material restante en un horno de vado a 80 °C durante ~16 horas. Se recuperan 13,6 g (85% de rendimiento aislado) de un material vftreo transparente blanco agua. El esquema de reaccion idealizado (para formar el tetra aducto) es el siguiente:
El 5% de WLT para este material es 274 °C. Las placas hechas a partir de una mezcla de 3,5% del producto en 96,5% de poliestireno tienen un LOI de 23,3 y un valor de FP-7 de 3,5 segundos.
Ejemplo 23
A un matraz de fondo redondo de tres bocas de 250 ml se le anade maleato de dietilo (0,1 moles, 17,2 g). Se anade
5,5-dimetil-2-tioxo-[1,3,2]dioxafosforinano-2-tiol (0,1 moles, 19,8 g) con agitacion, y se calienta la mezcla resultante durante 2 horas a 100 °C. El esquema de reaccion idealizado es el siguiente:
de poliestireno tienen un LOI de 23,2 y un valor de FP-7 de 0,2 segundos.
Ejemplo 24
Una solucion agitada de 1,9-decadieno (5,0 g, 36,1 mmol) y 5,5-dimetil-2-tioxo-[1,3,2]dioxafosforinano-2-tiol (14,33 g, 72,3 mmol) en tolueno (75 ml) se calienta a 80 °C durante 6 horas. 31P NMR de una alfcuota muestra la presencia de 5 tiol de partida al igual que los mono y bisaductos. La mezcla se concentra a la mitad de su volumen y se calienta durante otras 6 horas a 80 °C. Se diluye la mezcla con cloruro de metileno, se extrae con bicarbonato sodico saturado acuoso, se seca sobre sulfato de magnesio anhidro y se concentra bajo presion reducida para producir un aceite que se solidifica lentamente para producir 18,5 g (96%) de disulfuro de 2,2'-[decano-2,9-diilbis(tio)]bis(5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano)2,2'. El producto tiene una estructura de la siguiente 10 manera:
El 5% de WLT para este producto es 239 °C. Las placas hechas a partir de una mezcla de 6,3% del producto en 93,7% de poliestireno tienen un LOI de 24,3 y un valor de FP-7 de 2,6 segundos.
Ejemplo 25
15 Se disuelve 5,5-dimetil-2-tioxo-[1,3,2]dioxafosforinano-2-tiol (8,0 g, 40,4 mmol) en tolueno (100 ml). Se anade trietilamina (3,8 g, 40,4 mmol y se deja agitar la mezcla durante 10 minutos. Luego se anade bromodifenilmetano (10,5 g, 42,4 mmol), y se calienta la mezcla de reaccion a 80 °C durante 2 horas. La HPLC de una alfcuota muestra que se consume la mayor parte del compuesto de bromo de partida. Se elabora la mezcla de reaccion por medio de su dilucion con cloruro de metileno (100 ml) y su lavado con una solucion acuosa saturada de bicarbonato de sodio (100
20 ml). Se seca la capa organica sobre sulfato de magnesio anhidro y se concentra bajo presion reducida para producir un solido blanco. Se recristaliza el material en bruto en tolueno. El rendimiento de 2-[(difenilmetil)tio]-5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano 2-sulfuro fue 13,2 g (95%). La estructura del compuesto es la siguiente:
25 El 5% de WLT para este producto es 238 °C. Las placas hechas a partir de una mezcla de 8,3% del producto en 91,7% de poliestireno tienen un LOI de 26 y un valor de FP-7 de 0,4 segundos.
Ejemplo de Referencia 26 (no se encuentra dentro del alcance de la invencion)
Se disuelve oxido N,N-dietiletanaminio 6H-dibenc[c, e][1,2]oxafosforina-6-mercapto-6 (8,0 g, 22,9 mmol) en cloruro de metileno (75 ml) que contiene 1,4-dibromobut- 2-eno (2,45 g, 11,5 mmol) y se somete a reflujo la mezcla resultante. 30 Despues de 3 horas de reflujo, se consume la mayor parte del material de partida. Se elabora la mezcla de reaccion por medio de su lavado con solucion acuosa saturada de bicarbonato sodico (100 ml), se seca sobre sulfato de magnesio anhidro y se concentra bajo presion reducida para producir 4,6 g (73%) de 6,6'-[(2E)-but-2-eno-1,4-diilbis(tio)]bis(6 H- -dibenc[c,e][1,2]oxafosforina-6,6'-dioxido como un solido blanco con la siguiente estructura:
El 5% de WLT para este producto es 270 °C. Las placas hechas a partir de una mezcla de 6,4% del producto en 93,6% de poliestireno tienen un LOI de 24,8 y un valor de FP-7 de 1 segundo.
Ejemplo 27
5 A una solucion agitada de 1,4-bis[dimetil[2-(5-norbornen-2-il)etil]silil]benceno (5,0 g, 11,5 mmol) en 40 ml de tolueno se le anade 5,5-dimetil-2-tioxo-[1,3,2]dioxafosforinano-2-tiol (4,56 g, 23 mmol). Se calienta la mezcla a 80 °C durante 6 horas. Luego se lava la mezcla de reaccion transparente con una solucion acuosa de bicarbonato de sodio (100 ml), se seca sobre sulfato de magnesio anhidro y se concentra bajo presion reducida para producir un aceite que se solidifica lentamente a un solido blanco (9,2 g, 96%). La estructura del producto, 10 2,2'-{1,4-fenilenbis[(dimetilsilanediil)etano-2,1 -diilbiciclo[2.2.l]heptano-6,2-diiltio]}bis(5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano ) 2,2'-disulfuro, es la siguiente:
El 5% de WLT para este producto es 285 °C. Las placas hechas a partir de una mezcla de 4,9% del producto en 95,1% de poliestireno tienen un LOI de 21,7 y un valor de FP-7 de 4,4 segundos.
15 Ejemplo 28
A una solucion agitada de 5,5-dimetil-2-tioxo-[1,3,2]dioxafosforinano-2-tiol (2,06 g, 10 mmol) en tolueno (40 ml) se le anade trietilamina (0,10 g, 10 mmol). Se calienta la mezcla a 45 °C y se anade
5,5-dimetil-2[(4-clorometilfenil)metil]-1,3,2- dioxafosforinano 2-oxido (3,00 g, 10 mmol). Luego se calienta la mezcla a 90 °C durante 4 horas. Se lava la solucion con una solucion acuosa saturada de bicarbonato sodico (50 ml), se seca 20 sobre sulfato de magnesio anhidro y se concentra bajo presion reducida para producir un solido blanco, 4,3 g (92%). El producto, 2-({4-[(5,5-dimetil-2- oxido-1,3,2-dioxafosforinano-2-il)metil]bencil}tio)-5,5-dimetil-1,3,2-
dioxafosforinano-2-sulfuro, tiene la siguiente estructura:
El 5% de WLT para este material es 257 °C. Las placas hechas a partir de una mezcla de 4,8% del producto en 95,2% 25 de poliestireno tienen un LOI de 21,7 y un valor de FP-7 de 2,9 segundos.
Ejemplo de Referencia 29 (no se encuentra dentro del alcance de la invencion)
A una suspension agitada de oxido de 6H- dibenc[c, e][1,2]oxafosforina-6 (10 g, 46,3 mmol) en 100 ml de tolueno se le anade gota a gota trietilamina (4,68 g, 46,3 mmol). Luego se anade azufre (1,48 g, 46,3 mmol) en porciones pequenas. Se deja agitar la mezcla de reaccion a 45 °C durante 1 hora. Se anade dicloruro de o-xililo (4,05 g, 23,1 mmol) a la
30 mezcla de reaccion, que luego se calienta a 90 °C durante 5 horas. Se enfna la mezcla de reaccion y se elabora por
medio de su concentracion bajo presion reducida y la dilucion del residuo con cloruro de metileno (120 ml). Se lava la solucion de cloruro de metileno con una solucion acuosa de bicarbonato de sodio (1x100 ml), se seca sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtra y se concentra bajo presion reducida para producir un solido blanco. El producto se purifica en forma adicional por medio de filtrado a traves de gel de silice con cloruro de metileno y acetato de etilo (8:2) como el 35 eluyente, para producir 8,2 g (59%) de 6,6'-[1,2-fenilenbis(metilentio)]bis(6H- dibenc[c, e][1,2]oxafosforina)
6,6'-dioxido, como un solido blanco con la siguiente estructura:
El 5% de WLT para este material es 262 °C. Las placas hechas a partir de una mezcla de 7% del producto en 93% de poliestireno tienen un LOI de 24,8 y un valor de FP-7 de 3,2 segundos.
Ejemplo de Referencia 30 (no se encuentra dentro del alcance de la invencion)
5 A una suspension agitada de oxido de 6H-dibenc[c, e][1,2]oxafosforina-6 (10 g, 46,3 mmol) en 100 ml de tolueno se le anade gota a gota trietilamina (4,68 g, 46,3 mmol), seguido de azufre (1,48 g, 46,3 mmol) en porciones pequenas. Se deja agitar la mezcla de reaccion a 45 °C durante 1 hora. Se anade 1,3,5-tris(bromometil)-2,4,6-trimetilbenceno (6,09 g, 15,3 mmol) a la mezcla de reaccion, despues de lo cual se calienta a 90 °C durante 5 horas. Se enfna la mezcla de reaccion y luego se elabora por medio de su concentracion bajo presion reducida y la dilucion del residuo con cloruro 10 de metileno (120 ml). Se lava la solucion de cloruro de metileno con una solucion acuosa de bicarbonato de sodio (100 ml), se seca sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtra y se concentra bajo presion reducida para producir 13,1 g (95%) del producto, 6,6',6"-[(2,4,6-trimetilbenceno-1,3,5- triil)tris(metilentio)]tris(6H-dibenzo-[c, e] [1,2]oxafosforina) 6,6',6"-trioxido, como un solido blanquecino. La estructura propuesta es la siguiente:
15 El 5% de WLT para este material es 219 °C. Las placas hechas a partir de una mezcla de 6,2% del producto en 93,8% de poliestireno tienen un LOI de 24,8% y un valor de FP-7 de 0,1 segundos.
Ejemplo 31
Se anaden tetraalil pentaeritritol (6,03 g, 20,3 mmol) (preparado por el metodo de Nougier, R. M. y Mchich J., Org. Chem. 1985, 50, pags. 3296 a 3298. “Alkylation of Pentaerythritol and Trimethylolpropane, Two Very Hydrophilic 20 Polyols, by Phase-Transfer Catalysis”) y 5,5-dimetil-2-tioxo-[1,3,2]dioxafosforinano-2-tiol (19,91 g, 100,6 mmol a un matraz de fondo redondo de 250 ml bajo nitrogeno. Se calienta la mezcla de reaccion durante 48 horas despues de lo cual el analisis de RMN muestra una conversion completa de los grupos alilo en el material de partida. Se disuelve el producto en una mezcla de 50 ml de cloruro de metileno y 50 ml de eter, y se extrae sucesivamente con 50 ml de NaHCO3 saturado, ditionito (25 ml, 10% ac.), y 20 ml de NaHCO3. Despues de cada extraccion, se rompe la emulsion 25 resultante por medio de la adicion de 20 ml de una solucion de NaCl saturada a cada extraccion. Se decanta la capa acuosa y se seco la fase organica sobre MgSO4 anhidro. Luego se filtra la solucion a traves de una almohadilla de sflice (3,1 X 7,5 cm) y se lava con 50 ml de cloruro de metileno. La evaporacion rotatoria y el secado al vacfo producen 22 g de producto en bruto como un aceite transparente. El producto esta caracterizado por 1H y 31P NMR como una mezcla de diasteromeros. La reaccion se puede representar en forma esquematica como:
El 5% de WLT para este producto es 241 °C. Las placas hechas a partir de una mezcla de 4,6% del producto en 95,4% de poliestireno tienen un LOI de 23,5 y un valor de FP-7 de 2,0 segundos.
Ejemplo 32
5 A un matraz de fondo redondo de tres bocas de 500 ml equipado con un eje de agitacion, un condensador de reflujo con una entrada de nitrogeno y un embudo de adicion se le anaden 76,96 g (0,388 mol) de
5,5-dimetil-2-mercapto-1,3,2-dioxafosforinano-2-sulfuro, 7 g (0,129 mol) de un homopolfmero de polibutadieno disuelto en 60 ml de tolueno y 140 ml de tolueno. El polfmero de polibutadiencia contiene 20% de unidades de 1,4-butadieno y 80% de unidades de 1,2-butadieno. Se sumerge la mezcla de reaccion en un bano de aceite ajustado a 85 °C, y se 10 disuelven todos los solidos en el tolueno. Se deja calentar y agitar la mezcla de reaccion bajo nitrogeno durante 75 horas. Luego se enfna la solucion de reaccion a 40 °C. Se anade trietilamina (37,35 ml, 0,268 mol) a la solucion en bruto y luego se deja agitar la mezcla de reaccion bajo nitrogeno a 40 °C durante 1 hora. Se forma un precipitado blanco. Se elimina el tolueno de la mezcla en bruto a traves de evaporacion rotatoria. Se anade THF (200 ml) directamente al solido pegajoso blanco y se deja agitar la mezcla a temperatura ambiente durante la noche. Se filtra un 15 solido blanco de la solucion de THF, y se precipita el filtrado en 5 L de metanol. Se seca el precipitado de polfmero blanco durante la noche bajo vado a 70 °C, se vuelve a disolver en 100 ml de THF, y se vuelve a precipitar en 2 L de metanol. Se recolecta el polfmero a traves de filtracion y se seca durante la noche en un horno de vado a 65 °C. Se recolectan 26,85 g de polvo de polfmero blanco (82% de rendimiento).
1H NMR en CDCh muestra que 8,8% de los enlaces dobles de carbono-carbono originales permanecen sin reaccionar: 20 8 5,46 (vinilo), 5,18 (vinilo), 4,25 (2H, neopentilo), 3,97 (2H, neopentilo), 3,76 (1H), 3,50 (1H), 1,78 (esqueleto de
-CH2-), 1,51 (esqueleto de -CH2-), 1,25 (3H, -CH3), 0,97 (3H, -CH3). 31P NMR (CDCh): s, 90,95 ppm
El esquema de reaccion idealizado es el siguiente:
El 5% de WLT para este producto es 252 °C. Las placas hechas a partir de una mezcla de 4,6% del producto en 95,4% 25 de poliestireno tienen un LOI de 23 y un valor de FP-7 de 2,3 segundos.
Ejemplo 33
A una solucion agitada de hexaquis(bromometil)benceno (2,0 g, 3,2 mmol) y 5,5-
dimetil-2-tioxo-[1,3,2]dioxafosforinano-2-tiol (3,9 g, 19,8 mmol) en tolueno (100 ml) se le anade trietilamina (2,0 g, 19,8 mmol). Se calienta la mezcla a reflujo durante 6 horas y luego se enfna y se filtra. Se forma un precipitado que se 30 disuelve en cloruro de metileno (100 ml) y se lava con una solucion acuosa saturada de bicarbonato sodico (2x100 ml), se seca sobre sulfato de magnesio anhidro y se concentra bajo presion reducida para producir el
2,2',2",2m,2"M,2...-[benceno-1,2,3,4,5,6-hexailhexaquis(metilentio)]hexaquis(5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano)2,2',2'',
2m,2"",2...-hexasulfuro como un solido blanco (4,2 g, 99%). La estructura propuesta del producto es de la siguiente
manera:
5
10
15
20
25
30
El 5% de WLT para este material es 262 °C. Las placas hechas a partir de una mezcla de 5,3% del producto en 94,7% de poliestireno tienen un LOI de 24,3 y un valor de FP-7 de 1,4 segundos.
Ejemplo 34
Se prepara un poliester insaturado a partir de ciclohexanedimetanol (una mezcla 50/50 de 1,4 y 1,3-isomero) y fumarato de dimetilo. El peso molecular medio ponderado del poliester insaturado (por GPC, en relacion con el poliestireno) es 16.400 y su temperatura de transicion vftrea (Tg) es 16 °C. Se disuelven el poliester insaturado (10,0 g) y piridina anhidra (2 ml) en 30 ml cloruro de metileno, y a la solucion se le anade anlddrido acetico (3,0 g). Despues de agitar bajo nitrogeno durante 24 horas, se lava la solucion de polfmero con 30 ml de agua, y se afsla el producto por medio de precipitacion en metanol (250 ml). Se seca el producto 5 horas en un horno de vado a 70 °C. Se disuelven el poliester insaturado resultante (5,0 g) y 5,5-dimetil-2-mercapto-1,3,2-dioxafosforinano-2-sulfuro (4,4 g, 22 mmol) en 10 ml de 1,2- dicloroetano y se somete a reflujo la solucion durante 23 horas. La solucion se diluye por medio de la adicion de 70 ml de 1,2-dicloroetano y se lava la solucion con 30 ml de agua 20 que contiene 1,0 g de bicarbonato de sodio. Se afsla el producto por medio de precipitacion en 500 ml de metanol. Se seca el producto durante la noche en un horno de vado a 50 °C. El peso molecular medio ponderado del producto es 8800. Su Tg es 45 °C. El 5% de WLT para este producto es 271 °C. La estructura idealizada de las unidades repetidas del polfmero se representa como:
Las placas hechas a partir de una mezcla de 10% del producto en 90% de poliestireno tienen un LOI de 25,0 y un valor de FP-7 de 0,6 segundos.
Ejemplo 35
El eter de alilo de m-cresol novolac se prepara a partir de m-cresol novolac (peso molecular medio ponderado de 1600) y bromuro de alilo. Se disuelve el m-cresol novolac (9,80 g) en 70 ml de N,N-dimetilformamida (DMF, por su sigla en ingles), y se anade hidruro de sodio (2,5 g) a la solucion mas de 30 minutos. A esta mezcla luego se le anade (mas de 30 minutos) bromuro de alilo (14,9 g). Despues de agitar bajo nitrogeno durante la noche, se filtra la mezcla de reaccion, se diluye con 70 ml de tolueno, y se lava con 70 ml agua. Se concentra la solucion de polfmero resultante y se seca durante la noche en un horno de vado a 60 °C, lo que produce 13,0 g del eter de alilo de m-cresol novolac con un peso molecular medio ponderado de 1650. Se disuelven el eter de alilo de m-cresol novolac (8,0 g) y
5,5-dimetil-2-mercapto-1,3,2-dioxafosforinano 2-sulfuro (14,8 g, 75 mmol) en 10 ml de tolueno y se calientan durante 18 horas a 100 °C. Se diluye la mezcla resultante con 70 ml de tolueno y luego se lava con 50 ml agua que contiene 4 g de bicarbonato de sodio. Se afsla el producto por medio de la evaporacion del tolueno, y se seca en forma adicional durante la noche en un horno de vado a 70 °C. El peso molecular medio ponderado del producto es 3100. Su Tg es 450 °C. El 5% de WLT para este producto es 277 °C. La estructura idealizada de las unidades repetidas del polfmero se representa como:
Las placas hechas a partir de una mezcla de 9,4% del producto en 90,6% de poliestireno tienen un LOI de 24,8 y un valor de FP-7 de 0,2 segundos.
Ejemplo 36
5 Se anade N,N'-metilen bisacrilamida (7,0 g, 0,045 mol) en 70 de tetrahidrofurano (THF) a un matraz de fondo redondo de tres bocas de 250 ml equipado con agitacion magnetica y una entrada de nitrogeno. Se anade
5,5-dimetil-2-tioxo-[1,3,2]dioxafosforinano-2-tiol (18,0 g, 0,091 moles) y se deja agitar la mezcla resultante durante 24 horas. Se afsla el producto por medio de la evaporacion de THF, luego se recristaliza a partir de 300 ml de tolueno. El producto resultante es un solido blanco cristalino con un punto de fusion de 65 °C. La estructura idealizada es la 10 siguiente:
El 5% de WLT para este material es 220 °C. Las placas hechas a partir de una mezcla de 6,9% del producto en 93,1% de poliestireno tienen un LOI de 24,5 y un valor de FP-7 de 0,8 segundos.
Ejemplo 37
15 Se anade trietilamina (2,02 g, 20 mmol) a una solucion agitada de 1,3-bis(clorometilfenil)benceno (3,27 g, 10 mmol) y
5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano-2-tiol (3,96 g, 20 mmol) en tolueno (70 ml). Se calienta la mezcla a reflujo durante 3 horas. Se enfna la mezcla de reaccion y se lava con una solucion acuosa de bicarbonato de sodio (100 ml), se seca y se concentra para producir disulfuro de 2,2'-{1,3-fenilenbis[(fenilmetileno)tio]}bis(5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano) 2,2' como un solido blanco. El rendimiento del producto es 4,8 g (74%). La estructura del producto es de la siguiente 20 manera:
El 5% de WLT para este material es 259 °C. Las placas hechas a partir de una mezcla de 8,1% del producto en 91,9% de poliestireno tienen un LOI de 25,8% y un valor de FP-7 de 1 segundo.
10
Ejemplo de Referencia 38 (no se encuentra dentro del alcance de la invencion)
A una suspension de 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5.5]undecano 3,9-disulfuro (3 g, 11,5 mmol) en cloruro de metileno (50 ml) se le anade trietilamina (2,33 g, 23 mmol), seguido de azufre (0,74 g, 23 mmol) en porciones. Se deja agitar la mezcla durante 1 hora a 40 °C. Se anade bromodifenilmetano (5,7 g, 23 mmol) y se calienta la mezcla a 45 °C durante 4 horas. Se elabora la mezcla de reaccion por medio de su lavado con una solucion saturada de bicarbonato de sodio, se seca sobre MgSO4 anhidro y se concentra bajo presion reducida para producir 5,42g (72%) del producto como un solido blanco.
La estructura del producto es de la siguiente manera:
El 5% de WLT para este material es 240 °C. Las placas hechas a partir de una mezcla de 8,2% del producto en 91,8% de poliestireno tienen un LOI de 26.7% y un valor de FP-7 de 1,4 segundos.
Claims (5)
- REIVINDICACIONES1. Un proceso que comprende la formacion de una mezcla fundida y presurizada de un poKmero combustible, por lo menos un agente espumante y un compuesto de fosforo-azufre, y luego la extrusion de la mezcla fundida a traves de una boquilla a una region de presion reducida de manera tal que la mezcla fundida se expanda y se enfne para formar 5 una espuma de polfmero, en donde el compuesto de fosforo-azufre es un compuesto representado por la estructura:
imagen1 en donde X es oxfgeno o azufre, T es azufre o -NR4-, en donde R4 es hidrogeno, alquilo o alquilo sustituido en forma inerte, siempre que por lo menos uno de X y T sea azufre, cada X' es en forma independiente oxfgeno o azufre, n es por lo menos 2, cada R2 es en forma independiente hidrogeno, alquilo o alquilo sustituido en forma inerte, R3 es un 10 enlace covalente o un grupo de enlace divalente y A es un grupo de enlace organico. - 2. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 1 en donde el grupo A del compuesto de fosforo-azufre esta unido al atomo T a traves de un atomo de carbono alilico o bendlico.
- 3. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 2, en donde el compuesto de fosforo-azufre es 2,2',2",2m-[1,2,4,6-fenilenotetra(metiltio)]tetra[5,5-dimetiM,3,2-dioxafosforinano]-2,2',2",2m-sulfuro,15 2,2',2"-[2,4,6-trimetil-1,3,5-fenilenetris(metiltio)]tris[5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano]-2,2',2"-disulfuro,6,6',6''-[(2,4,6-trimetilbenceno-1,3,5-triil)tris(metilentio)]tris(6H-dibenzo-[c,e][1,2]oxafosforina)-6,6',6''-tri6xido o2,2'-{1,3-fenilenbis[(fenilmetMeno)tio]}bis(5,5-dimetil-1,3,2- dioxafosforinano)-2,2' -disulfuro.
- 4. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 1 en donde el grupo A del compuesto de fosforo-azufre es un polfmero organico.20 5. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 4 en donde el polfmero organico es un polfmero de estireno, unpolfmero de butadieno, un copolfmero de estireno y butadieno, el residuo de una resina epoxi, el residuo de un poliester insaturado o el residuo de un polfmero o copolfmero de cloruro de vinilbencilo.
- 6. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 1 en donde el compuesto de fosforo-azufre es 2,2',2''-[s- triazina-2,4,6-tris(tio)]tris[(5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano)-2,2',2''-sulfuro].
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US8691896B2 (en) * | 2010-02-05 | 2014-04-08 | Basf Se | Halogen-free, phosphorus-containing flame-retardant polymer foams |
WO2013017417A1 (de) | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Basf Se | Polymeres flammschutzmittel |
ES2527602T3 (es) * | 2011-08-08 | 2015-01-27 | Empa Eidgenössische Materialprüfungs- Und Forschungsanstalt | Fosfonamidatos nuevos - síntesis y aplicaciones de retardantes de llama |
EP2615098A1 (en) * | 2012-01-10 | 2013-07-17 | Studiengesellschaft Kohle mbH | Chiral imidodiphosphates and derivatives thereof |
CN105801624A (zh) * | 2016-04-12 | 2016-07-27 | 合肥学院 | 一种含磷氮硫膨胀型阻燃剂及其制备方法 |
CN108715681B (zh) * | 2018-06-28 | 2020-08-11 | 浙江大学 | 一种基于二烷基二硫代次磷酸盐的聚氨酯用无卤阻燃复配体系及其应用 |
CN109021541B (zh) * | 2018-06-28 | 2020-08-18 | 浙江大学 | 电线电缆用基于二烷基二硫代次磷酸盐复合阻燃体系的tpu弹性体组合物及其制备方法 |
CN108795019B (zh) * | 2018-06-28 | 2020-08-18 | 浙江大学 | 电线电缆用基于二烷基单硫代次磷酸盐复合阻燃体系的tpu弹性体组合物及其制备方法 |
CN111848682B (zh) * | 2020-06-30 | 2023-03-24 | 中冶南方都市环保工程技术股份有限公司 | 一种重金属螯合剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US354842A (en) * | 1886-12-21 | sandford | ||
US2876245A (en) * | 1955-07-01 | 1959-03-03 | Union Carbide Corp | Production of heterocyclic dithiophosphate ketoesters |
DE1129961B (de) * | 1955-07-01 | 1962-05-24 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung von ringfoermigen Thiophosphorsaeureestern |
US3131207A (en) * | 1962-01-25 | 1964-04-28 | Olin Mathieson | Derivatives of phosphonitrilic acidorthophosphoric acid anhydride and process for preparing them |
US3511857A (en) * | 1963-11-12 | 1970-05-12 | Hooker Chemical Corp | Esters of phosphorus and method of preparation thereof |
US3341624A (en) * | 1966-07-22 | 1967-09-12 | American Cyanamid Co | Trithiophosphate esters as flame-retardant agents for thermoplastic products |
CA849081A (en) | 1967-03-02 | 1970-08-11 | Du Pont Of Canada Limited | PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES |
US3547842A (en) * | 1969-08-05 | 1970-12-15 | American Cyanamid Co | Flame-retardant polyurethanes |
US3712878A (en) * | 1970-08-25 | 1973-01-23 | Uniroyal Inc | O,o,s-triesters of phosphorodithioic acid as accelerators in the sulfur vulcanization of epdm rubbers |
US3994996A (en) * | 1972-02-11 | 1976-11-30 | Fmc Corporation | Polymeric phosphazenes and process for preparation |
US3801677A (en) * | 1972-05-08 | 1974-04-02 | Borg Warner | Bicyclic esters of phosphorus acid |
US3819592A (en) * | 1973-08-27 | 1974-06-25 | Uniroyal Inc | Molecular weight regulation of ethylene-alpha-olefin copolymers |
US4049617A (en) * | 1976-01-19 | 1977-09-20 | Velsicol Chemical Corporation | Reactive flame retardants |
US4268459A (en) * | 1976-06-29 | 1981-05-19 | American Cyanamid Company | Cyclic diphosphonates |
US4086205A (en) | 1976-09-03 | 1978-04-25 | Monsanto Company | Hydrogen phosphonates |
US4070336A (en) * | 1976-09-03 | 1978-01-24 | Monsanto Company | Hydrogen phosphonates and polymer compositions containing them as flame retardants |
JPS5419919A (en) * | 1977-07-14 | 1979-02-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Novel phosphoric acid amide, its preparation, and flame-retardants consisting of the compound |
US4160795A (en) * | 1978-01-13 | 1979-07-10 | Velsicol Chemical Corporation | Durable flame retardant for polyester textile materials |
CH646709A5 (de) * | 1979-02-14 | 1984-12-14 | Sandoz Ag | Flammgehemmte polymere organische materialien. |
US4255324A (en) * | 1979-10-18 | 1981-03-10 | American Cyanamid Company | Synergistic flame retardant compositions for polyphenylene ether resins |
JPS5927943A (ja) * | 1982-08-09 | 1984-02-14 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 耐油性の良好な高耐熱性重合体組成物 |
US4593058A (en) * | 1984-09-17 | 1986-06-03 | General Electric Company | Flame retardant polyphenylene oxide thermoplastics |
US4645787A (en) * | 1985-07-02 | 1987-02-24 | General Electric Company | Flame retardant polyphenylene oxide thermoplastics |
US5055438A (en) | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
DE3821731A1 (de) * | 1987-07-10 | 1989-01-19 | Sandoz Ag | Verarbeitungsstabilisatoren fuer hochmolekulare stoffe |
US5026798A (en) | 1989-09-13 | 1991-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
US5272236A (en) | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
US5278272A (en) | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
DE19546834A1 (de) * | 1995-12-15 | 1997-06-19 | Hoechst Ag | Flammwidrige polymere Massen |
JP2001026674A (ja) * | 1999-07-16 | 2001-01-30 | Kyoeisha Chem Co Ltd | 塗料用硬化性樹脂組成物 |
US6265599B1 (en) * | 2000-07-12 | 2001-07-24 | Chung-Shan Institute Of Science & Technology | Process for preparing a mixture of amino-containing phosphazenes |
JP2004018475A (ja) | 2002-06-18 | 2004-01-22 | Chemiprokasei Kaisha Ltd | 環状ホスファゼン化合物、ホスファゼン組成物、その製造方法、それを有効成分とする難燃剤およびそれを含有する成形品 |
AU2003292608A1 (en) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Polyplastics Co., Ltd. | Flame-retardant resin composition |
JP4261995B2 (ja) * | 2003-06-18 | 2009-05-13 | 株式会社ジェイエスピー | ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法及びポリスチレン系樹脂押出発泡板 |
CN100415758C (zh) * | 2004-03-23 | 2008-09-03 | 天津工业大学 | 一种纤维素用阻燃剂及其制造方法 |
WO2009076026A2 (en) * | 2007-12-11 | 2009-06-18 | Dow Global Technologies Inc. | Extruded polymer foams containing brominated 2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane compounds as flame retardant additives |
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