AT509659B1 - Derivate von 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid - Google Patents
Derivate von 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid Download PDFInfo
- Publication number
- AT509659B1 AT509659B1 ATA570/2010A AT5702010A AT509659B1 AT 509659 B1 AT509659 B1 AT 509659B1 AT 5702010 A AT5702010 A AT 5702010A AT 509659 B1 AT509659 B1 AT 509659B1
- Authority
- AT
- Austria
- Prior art keywords
- dops
- quot
- oxa
- dihydro
- sulfur
- Prior art date
Links
- VBQRUYIOTHNGOP-UHFFFAOYSA-N benzo[c][2,1]benzoxaphosphinine 6-oxide Chemical class C1=CC=C2P(=O)OC3=CC=CC=C3C2=C1 VBQRUYIOTHNGOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 64
- WTBFLCSPLLEDEM-JIDRGYQWSA-N 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phospho-L-serine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP(O)(=O)OC[C@H](N)C(O)=O)OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC WTBFLCSPLLEDEM-JIDRGYQWSA-N 0.000 claims abstract description 24
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- -1 melamine ion Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 3
- ISNICOKBNZOJQG-UHFFFAOYSA-O guanidinium ion Chemical compound C[NH+]=C(N(C)C)N(C)C ISNICOKBNZOJQG-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 33
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 30
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- RQSXOGGLRKMDBA-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxy-6-sulfanylidenebenzo[c][2,1]benzoxaphosphinine Chemical compound C1=CC=C2P(O)(=S)OC3=CC=CC=C3C2=C1 RQSXOGGLRKMDBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- GWWRBMCDZBSRPJ-UHFFFAOYSA-N 6-sulfanyl-6-sulfanylidenebenzo[c][2,1]benzoxaphosphinine Chemical compound C1=CC=C2P(S)(=S)OC3=CC=CC=C3C2=C1 GWWRBMCDZBSRPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QQABQUFXXXRMJR-UHFFFAOYSA-N 6-sulfanylidene-6-(6-sulfanylidenebenzo[c][2,1]benzoxaphosphinin-6-yl)sulfanylbenzo[c][2,1]benzoxaphosphinine Chemical compound O1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2P1(=S)SP1(=S)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2O1 QQABQUFXXXRMJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HDXGUOZQUVDYMC-UHFFFAOYSA-N 6h-benzo[c][2,1]benzoxaphosphinine Chemical class C1=CC=C2OPC3=CC=CC=C3C2=C1 HDXGUOZQUVDYMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- STIAPHVBRDNOAJ-UHFFFAOYSA-N carbamimidoylazanium;carbonate Chemical compound NC(N)=N.NC(N)=N.OC(O)=O STIAPHVBRDNOAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- YIAJSFJOBCYWLA-UHFFFAOYSA-N 6-sulfanylidene-6-[(6-sulfanylidenebenzo[c][2,1]benzoxaphosphinin-6-yl)disulfanyl]benzo[c][2,1]benzoxaphosphinine Chemical compound O1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2P1(=S)SSP1(=S)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2O1 YIAJSFJOBCYWLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- LCYYISFHJAZTAQ-UHFFFAOYSA-N 6-sulfanylidene-6-[(6-sulfanylidenebenzo[c][2,1]benzoxaphosphinin-6-yl)tetrasulfanyl]benzo[c][2,1]benzoxaphosphinine Chemical compound O1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2P1(=S)SSSSP1(=S)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2O1 LCYYISFHJAZTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- DWSWCPPGLRSPIT-UHFFFAOYSA-N benzo[c][2,1]benzoxaphosphinin-6-ium 6-oxide Chemical compound C1=CC=C2[P+](=O)OC3=CC=CC=C3C2=C1 DWSWCPPGLRSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 8
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- WMSWWAAMOZXXTG-UHFFFAOYSA-N 3h-benzo[f][1,2]benzoxaphosphinine Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C2=C1OPC=C2 WMSWWAAMOZXXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2-ol Chemical class OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- DVKXIAKROYARSW-UHFFFAOYSA-N 6-sulfido-6H-benzo[c][2,1]benzoxaphosphinin-6-ium Chemical compound S=P1Oc2ccccc2-c2ccccc12 DVKXIAKROYARSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001061127 Thione Species 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000017858 demethylation Effects 0.000 description 2
- 238000010520 demethylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- LGBYJXBCVZKJBL-UHFFFAOYSA-N 1-[(2-oxoazepan-1-yl)disulfanyl]azepan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCN1SSN1C(=O)CCCCC1 LGBYJXBCVZKJBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N disulfur dichloride Chemical compound ClSSCl PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007974 melamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000010292 orthophenyl phenol Nutrition 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 108010025647 phosphate-binding proteolipid Proteins 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- UNQNIRQQBJCMQR-UHFFFAOYSA-N phosphorine Chemical compound C1=CC=PC=C1 UNQNIRQQBJCMQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)(=S)SP3(=S)SP1(=S)SP2(=S)S3 CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
- C07F9/657181—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonic acid derivative
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
- C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
- C08K5/5357—Esters of phosphonic acids cyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/5398—Phosphorus bound to sulfur
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft neue Verbindungen der folgenden Formel worin -X einen einwertigen organischen Rest darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass -X aus der aus den folgenden Resten a) bis g) bestehenden Gruppe ausgewählt ist: a) -SNH(Et)3, b) -ONH(Et)3, worin Et jeweils für eine Ethylgruppe steht, c) -OMel, worin "Me" für das Melaminium-lon, d.h. 2,4,6-Triamino-1 ,3,5-triazinium, steht, d) -OGua, worin "Gua" für das Guanidinium-lon steht, e) -SDOPS, f) -S2DOPS und g) -S4DOPS, worin "DOPS" jeweils für den Rest 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion-10-yl steht; oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon, das eine der folgenden Teilstrukturen zumindest einmal pro Molekül enthält:
Description
Beschreibung [0001] Die vorliegende Erfindung betrifft neue Derivate von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-on bzw. -10-oxid, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Flammschutzmittel.
STAND DER TECHNIK
[0002] 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid (DOPO)
[0003] ist ein seit den frühen 1970er-Jahren bekanntes und gebräuchliches Flammschutzmittel und wurde erstmals von Sanko Chemical Co. Ltd. in US3702878 und DE 20 34 887 beschrieben. In diese Dokumente wird allgemein eine Gruppe von 9,10- Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivaten der folgenden Formeln offenbart:
[0004] wobei die Verbindungen der letzteren Formel die Produkte ringöffnender Hydrolyse sind und worin die Symbole folgende Bedeutung haben: [0005] Z ist Sauerstoff, Schwefel oder nicht vorhanden; [0006] X ist Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Phenoxy; [0007] Y ist Wasserstoff, Chlor oder C-M-Alkyl; und [0008] n = 0, 1 oder 2.
[0009] Weiters wird in diesen Dokumenten die Darstellung der Verbindungen durch Umsetzung von o-Phenylphenol-Derivaten mit Phosphortrichlorid, Triphenylphosphit, Phenoxydichlorphos-phin oder Diphenoxychlorphosphin sowie ihre Verwendung (unter anderem) als Flammschutzmittel offenbart. Als einziges schwefelhaltiges Derivat wird in den Beispielen "DOPS-OPh" gemäß folgender Reaktion hergestellt und analysiert:
[0010] Dabei steht die Abkürzung "DOPS" für das Schwefelanalog von DOPO, d.h. für 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-sulfid bzw. -10-thion:
DOPS
[0011] Seitdem wurde eine Vielzahl von Derivaten auf Basis des Oxaphosphaphenanthren-Ringsystems zur Verwendung als Brandschutzmittel in der Patentliteratur beschrieben. So offenbaren Shinichi et al. in US 4.198.492 (an Asahi Dow) die Verwendung von DOPO-Derivaten der nachstehenden Formel als Brandschutzmittel in Polyphenylenether-Harzen:
[0012] worin die Symbole die folgende Bedeutung haben: [0013] Z ist Sauerstoff oder Schwefel; [0014] q = 0 oder 1; [0015] X ist Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, ein Halogenatom, C-mo-Alkyl, C-Mo-Alkoxy, C-Mo-Alkylthio oder gegebenenfalls hydroxysubstituiertes C6.io- Aryloxy; [0016] Yi und Y2 stehen für Ci_8-Alkyl, C-i_8-Alkoxy oder eine Arylgruppe; und n und p sind ganze Zahlen von 0 bis 4.
[0017] Als konkrete Beispiele für Verbindungen mit Z = Schwefel werden Derivate mit X = H, Alkoxy und Aryloxy genannt, darunter explizit auch DOPS. Als einziges schwefelhaltiges Derivat wird jedoch die folgende Verbindung erwähnt:
[0018] Diese Substanz wird jedoch nicht näher charakterisiert, sondern lediglich in eine Harzmischung eingearbeitet, deren Eigenschaften untersucht wurden, wobei unter anderem ein durchschnittliches Ergebnis bei der Flammzeitmessung erzielt wurde.
[0019] Bhatia et al., Organic Mass Spectometry 12(1), 1-2 (1977), beschreiben die Fragmentierung von DOPS-CI und DOPS-OEt bei Beschuss mit Elektronen, sowie das Auftreten der als tautomer beschriebenen Verbindungen DOPO-SH und DOPS- OH. Bhatia et al., Indian Journal of Chemistry 14B(10), 811-12 (1976), beschreiben die Herstellung von DOPS-CI und DOPS-OEt sowie die Herstellung von DOPS-OH mittels Hydrolyse von DOPS-CI.
[0020] Grayl et al., Tetrahedron Letters 21(9), 859-860 (1980) beschreibt die Demethylierung von Estern verschiedener Säuren des Phosphors, u.a. von DOPS-OME. DOPS- O- wird genannt als Demethylierungsprodukt, jedoch gibt es keinen Hinweis zur Herstellung von DOPS-OMe.
[0021] Die WO 2009/035881 von Dow Global Technologies offenbart flammhemmende Polymer-Zusammensetzungen, in denen diverse phosphorhältige Verbindungen als wirksame Bestandteile zum Einsatz kommen. In diesem Zusammenhang wird hauptsächlich die Struktur einer großen Anzahl an Verbindungen mit vier an Phosphor gebundenen Heteroatomen, die entweder Sauerstoff oder Schwefel sind, d.h. genauer gesagt Salze und Ester von Phosphorsäure sowie diverser Thio- und Thionphosphorsäuren, mitunter in polymerer Form, beschrieben.
[0022] Darunter findet sich auch die Struktur von Dimeren von DOPS, in der zwei DOPS- Moleküle anstelle des Wasserstoffs über eine Sulfid- oder Disulfidbrücke miteinander verknüpft sind (d.h. "DOPS-S-DOPS" bzw. "DOPS-S2-DOPS"), sowie Analoge davon, in denen der Sauerstoff des Dihydrooxaphosphaphenanthrens (DOP) durch Schwefel ersetzt ist, d.h. Dihydrophospha-sulfaphenanthren- (DPS-) Derivate (sozusagen "DPSS-S-DPSS" bzw. "DPSS-S2-DPSS"). In der WO 2009/035881 wurde jedoch kein einziges DOPO-Derivat tatsächlich hergestellt (und somit auch nicht charakterisiert), sondern ausschließlich nichtaromatische Verbindungen.
[0023] Die Erfinder selbst haben bereits in früheren Arbeiten, die zur österreichischen Patentanmeldung AT AM 1044/09 geführt haben, neue schwefelhältige DOPO- und DOPS-Derivate hergestellt und herausgefunden, dass diese Verbindungen, alleine oder in Kombination miteinander bzw. anderen schwefelhältigen Verbindungen, gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Flammschutzwirkung zeigen.
[0024] Konkret werden in AT AM 1044/09 neue Verbindungen der folgenden Formeln I und II, Syntheseverfahren dafür und ihre Verwendung als Flammschutzmittel offenbart:
[0025] worin: X aus Wasserstoff, OH und SH sowie Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-und Phosphonium-Salzen davon ausgewählt ist; [0026] Y-i, Y2 und Z jeweils unabhängig voneinander ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellen; [0027] mit der Maßgabe, dass in Formel I zumindest eines von X und Y-i und in Formel II zumindest eines von Y-i, Y2 und Z ein Schwefelatom darstellt; [0028] n eine ganze Zahl von zumindest 1 ist, wobei, wenn Z ein Sauerstoffatom ist, n = 1 ist, und wenn Z ein Schwefelatom ist, n = 1 bis 8 ist; [0029] die Reste R jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellen; und [0030] die m jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen; sowie ringgeöffnete Hydrolysate dieser Verbindungen.
[0031] Die verbesserte Wirkung als Flammschutzmittel wird erhöhter Gasphasenaktivität der neuen Verbindungen zugeschrieben.
[0032] Ziel der vorliegenden Erfindung war die Synthese weiterer Verbindungen der Formeln I und II, die ebenfalls verbesserte Flammschutzwirkung aufweisen sollten.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
[0033] Dieses Ziel haben die Erfinder in Fortführung ihrer Forschungen erreicht, wobei es ihnen gelang, vier neue Ammoniumsalze von Verbindungen der Formel I und drei neue Dimere der Formel II erstmalig zu synthetisieren.
[0034] Verbindung der folgenden Formel
[0035] worin -X einen einwertigen organischen Rest darstellt, [0036] dadurch gekennzeichnet, dass -X aus der aus den folgenden Resten a) bis g) bestehenden Gruppe ausgewählt ist: [0037] a) -SNH(Et)3, [0038] b) -ONH(Et)3, worin Et jeweils für eine Ethylgruppe steht, [0039] c) -OMel, worin "Me" für das Melaminium-Ion, d.h. 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazinium, steht, [0040] d) -OGua, worin "Gua" für das Guanidinium-Ion steht, [0041] e) -SDOPS, f) -S2DOPS und g) -S4DOPS, worin "DOPS" jeweils für den Rest 9,10-
Dihydro-9-oxa-1 0-phosphaphenanthren-10-thion-10-yl steht; [0042] oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon, das eine der folgenden Teilstrukturen zumindest einmal pro Molekül enthält:
[0043] Konkret betrifft die vorliegende Erfindung daher in einem ersten Aspekt: [0044] 1 ) eine Verbindung der obigen Formel I, worin X Schwefel ist und der Schwefel an X als Ammoniumsalz von Triethylamin (TEA, N(Et)3) vorliegt, d.h. 9,10-Dihydro-10- mercapto-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-triethyl- ammoniumsalz ("DOPS-SNH(Et)3")
DOPS-SNH(Et)3 [0045] 2) eine Verbindung der obigen Formel I, worin X Sauerstoff ist und der Sauerstoff an X als Ammoniumsalz von Triethylamin ("TEA", "N(Et)3") vorliegt, d.h. 9,10-Dihydro- 10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-triethylammoniumsalz ("DOPS-ONH(Et)3")
[0046] 3)eine Verbindung der obigen Formel I, worin X Sauerstoff ist und der Sauerstoff an X als Ammoniumsalz von Melamin (2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin, "Mel") vorliegt, d.h. 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfidmelaminiumsalz ("DOPS-OMel")
[0047] 4) eine Verbindung der obigen Formel I, worin X Sauerstoff ist und der Sauerstoff an X als Ammoniumsalz von Guanidin ("Gua") vorliegt, d.h. 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-guanidiniumsalz ("DOPS- OGua")
[0048] 5) eine Verbindung der obigen Formel II, worin X -SDOPS ist, d.h. Bis(9,10-dihydro- 9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)sulfid ("DOPS-S-DOPS")
[0049] 6) eine Verbindung der obigen Formel II, worin X -S2DOPS ist, d.h. Bis(9,10-dihydro- 9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)disulfid ("DOPS-S2-DOPS")
[0050] 7) eine Verbindung der obigen Formel II, worin X -S4DOPS ist, d.h. Bis(9,10-dihydro- 9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl )tetrasu If id ("DOPS-S4-DOPS")
[0051] sowie ringgeöffnete Hydrolysate aller dieser Verbindungen.
[0052] Da der zyklische Thiophosphon- bzw. -phosphinsäureester von Verbindungen der Formel I oder II vom Fachmann unter geeigneten Bedingungen leicht hydrolysierbar ist, liegen auch "ringgeöffnete Hydrolysate" im Schutzumfang der Erfindung. Darunter sind demzufolge Verbindungen zu verstehen, in denen die folgende Struktur enthalten ist:
[0053] wobei diese Struktur auch in einer oder in beiden der Monomereinheiten von Dimeren gemäß obiger Formel II Vorkommen kann, so dass solche Dimere ebenfalls unter die Definition "ringgeöffnete Hydrolysate" fallen, da derartige Hydrolysate ebenfalls als Flammschutzmittel wirksam sein können.
[0054] Wie einleitend erwähnt wurde, sind die Strukturen DOPS-S-DOPS und DOPS-S2- DOPS in der WO 2009/035881 bereits beschrieben, allerdings wurden diese Verbindungen offenbar nicht synthetisiert oder näher charakterisiert. Dies ist erst den Erfindern des vorliegenden Anmeldungsgegenstands gelungen, die auch herausgefunden haben, dass diese speziellen Verbindungen gegenüber anderen, verwandten Vertretern der offenbarten Verbindungsgruppen verbesserte Flammschutzeigenschaften und dabei synergistische Wirkung mit elementarem Schwefel und anderen schwefelhältigen Verbindungen aufweisen.
[0055] Wie in den späteren Ausführungsbeispielen gezeigt wird, weisen die obigen sieben neuen Verbindungen sehr gute Flammschutzeigenschaften auf. In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung daher die Verwendung der obigen neuen Verbindungen, alleine oder als Gemisch mehrerer davon, als Flammschutzmittel, vorzugsweise in Kombination mit elementarem Schwefel und/oder einer weiteren schwefelhältigen Verbindung, vorzugsweise einer Verbindung mit zumindest einer S-S-Bindung, wobei zumindest eines der Schwefelatome in zweiwertiger Form vorliegt, um sich so die festgestellte synergistische Wirkung zunutze zu machen. Die Verbindungen können entweder alleine als Flammschutzadditiv, z.B. in Kunststoffmassen, eingesetzt werden, wobei sie vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, vorliegen, oder aber als Bestandteil einer Flammschutzzusammensetzung, die darüber hinaus beliebige weitere, üblicherweise in solchen Zusammensetzungen enthaltene Komponenten umfassen kann. Dazu zählen beispielsweise organische Peroxide (z.B. Dicumylperoxid), Metallhydroxide, Stickstoffverbindungen (z.B. Melamine), Nanopartikel usw.
[0056] In bevorzugten Ausführungsformen wird die zumindest eine erfindungsgemäße Verbindung als Flammschutzmittel für natürliche und künstliche Polymere eingesetzt, da auf diesem Gebiet besonders gute Ergebnisse erzielt wurden, wie die späteren Beispiele belegen.
[0057] In einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung eine Flammschutzzusammensetzung, die zumindest eine erfindungsgemäße Verbindung als Flammschutzmittel umfasst, vorzugsweise eine Zusammensetzung, in der zusätzlich elementarer Schwefel und/ oder eine weitere schwe-felhältige Verbindung enthalten ist/sind, um sich erneut den Synergismus zunutze zu machen.
[0058] In einem vierten Aspekt betrifft die Erfindung ein Herstellungsverfahren für die neuen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren- (DOP-) Derivat, ausgewählt aus DOPS, DOPS-SH, DOPS-OH und DOPS-SNH(Et)3 mit elementarem Schwefel, einer schwefelhältigen Verbindung oder einem Amin zur gewünschten erfindungsgemäßen Verbindung der Formel I oder II umgesetzt wird.
[0059] Mittels derartiger Synthesen können die neuen Verbindungen in sehr guten Ausbeuten und ohne nennenswerte Bildung von Nebenprodukten wie Hydrolysaten oder Zersetzungsprodukten erhalten werden. Darüber hinaus sind weniger aufwändige Reinigungsschritte vonnöten, da Reste der bei der Herstellung eingesetzten Reaktionspartner, d.h. Reste von elementarem Schwefel oder Schwefelverbindungen, die Flammschutzwirkung nicht beeinträchtigen, sondern im Gegenteil sogar synergistisch verstärken. Die bevorzugten Reaktionen zum Erhalt der erfindungsgemäßen Verbindungen sind nachstehend angegeben.
[0060] Die Umsetzung von DOPS mit Schwefel und Triethylamin zu DOPS-SNH(Et)3:
[0061] Die Umsetzung von DOPS-OH mit Triethylamin zu DOPS-ONH(Et)3:
[0062] Die Umsetzung von DOPS-OH mit Melamin zu DOPS-OMel:
[0063] Die Umsetzung von DOPS-OH mit Guanidincarbonat zu DOPS-OGua:
[0064] Die Dimerisierung von DOPS-SH zu DOPS-S-DOPS:
[0065] Die Umsetzung von DOPS-SNH(Et)3 mit Wasserstoffperoxid unter gleichzeitiger Dimerisierung zu DOPS-S2-DOPS:
[0066] Die Umsetzung von DOPS-SNH(Et)3 mit Dischwefeldichlorid zu DOPS-S4-DOPS:
[0067] Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen können freilich auch auf anderen Wegen erhalten werden, wobei ein durchschnittlicher Fachmann - unter Berücksichtigung der speziellen Phosphorinchemie - eine Reihe von alternativen Synthesewegen ermitteln können sollte, und zwar sowohl solche, die bereits von einem DOP- Derivat ausgehen, als auch auch solche, bei denen der Dihydrooxaphosphaphenanthren-Grundkörper erst noch auszubilden ist, z.B. ähnlich jener in DE 20 34 887 offenbarten Synthese ausgehend von o-Phenylphenol.
[0068] Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen detaillierter beschrieben, die zu Illustrationszwecken angeführt werden und nicht als Einschränkung zu verstehen sind. Es werden darin die bevorzugten Synthesen der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen sowie deren Einsatz als Flammschutzmittel detailliert beschrieben. Die DOP-Ausgangsprodukte wurden, sofern nichts Gegenteiliges angegeben ist, gemäß der österreichischen Patentanmeldung AT AM 1044/09 der Erfinder hergestellt.
BEISPIELE SYNTHESEBEISPIEL 1 [0069] Herstellung von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion bzw. -10-sulfid (DOPS) aus DOPO und Phosphorpentasulfid
[0070] Unter Inertgasspülung wurden 54 g (0,25 mol) DOPO in einen mit Thermometer, mechanischem Rührwerk und Rückflusskühler ausgestatteten Rundkolben eingebracht, wonach 150 ml luft- und feuchtigkeitsfreies Toluol zugesetzt wurden. Nach dem Erwärmen des Ge-mischs auf 50-55 °C wurden 27,8 g (0,0625 mol) P2S5 unter kräftigem Rühren zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 45 °C absinken gelassen und unter fortgesetztem Rühren auf diesem Niveau gehalten. Im Verlauf der Reaktion wurde aus dem P2S5 eine zähe Masse. Nach 12-stündigem Rühren wurden weitere 10 g P2S5 zugesetzt, und es wurde weitere 5 h lang gerührt. Anschließend wurde die überstehende Lösung vom zähen Bodensatz abdekantiert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Zum öligen Destillationsrückstand wurden 100 ml Chloroform zugesetzt. Eine geringe Menge an unlöslichem Feststoff wurde abfiltriert. Danach wurde das Filtrat 15 min lang unter Sauerstoffausschluss mit 100 ml 5%iger NaHC03-Lösung gerührt, um noch enthaltene Spuren an DOPO zu entfernen. Die milchig-trübe Chloroform-Phase wurde abgetrennt, mit 100 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Na2S04 getrocknet und durch Kieselgur filtriert. Aus dem Filtrat wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert, wobei ein zähes Öl zurückblieb, das allmählich zu einem Feststoff erstarrte, der zu etwa 94 % aus DOPS bestand und aus Acetonitril umkristallisiert wurde. Dabei wurden 41,8 g (72 % d.Th.) DOPS als weißer, kristalliner Feststoff erhalten.
[0071] Fp.: 92-94 °C (Acetonitril) [0072] 31P-NMR (CDCIs): 58,6 ppm [0073] MS: 232 (Ci2H9OPS) [0074] Elementaranalyse: ber. P 13,35 %, gef. P 13,23 % BEISPIEL 1 [0075] Herstellung von 9,10-Dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion-bzw. -10-sulfid-triethylammoniumsalz (DOPS-SNH(Et)3)
[0076] 9,3 g (0,04 mol) DOPS und 1,31 g (0,041 mol) Schwefel wurden in 100 ml abs. Toluol 1,5 h lang bei 35 °C gerührt. Anschließend wurden 5,3 g (0,053 mol) Triethylamin unter Rühren zugetropft und die erhaltene Suspension 1 h lang bei etwa 50 °C gerührt. Nach dem Abkühlenlassen auf Raumtemperatur wird der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und unter leichtem Erwärmen im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise wurden 13,4 g (92 % d.Th.) DOPS-SNH(Et)3 als weißer kristalliner Feststoff erhalten.
[0077] Fp.: 137-139 °C
[0078] 31P-NMR (CDCI3): 99,8 ppm [0079] Elementaranalyse: ber. P 8,47 %, gef. P 8,32 % BEISPIEL 2 [0080] Herstellung von 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-triethylammoniumsalz (DOPS-ONH(Et)3)
[0081] Zu einer Suspension von 12,41 g (0,05 mol) DOPS-OH in 75 ml abs. Toluol wurden bei 60 °C innerhalb von 15 min 6 g (0,06 mol) Triethylamin unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 min lang gerührt und danach abgekühlt. Der dabei ausfallende Feststoff wurde über eine Glasfritte abfiltriert, mit Ether gewaschen und unter leichtem Ewär-men im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise wurden 13,4 g (99% d.Th.) DOPS-OH(Et)3 als weißer kristalliner Feststoff erhalten.
[0082] Fp.: 147-148,5 °C
[0083] 31P-NMR (CDCI3): 61,3 ppm [0084] Elementaranalyse: ber. P 8,86 %, gef. P 8,78 % BEISPIEL 3 [0085] Herstellung von 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion-bzw. -10-sulfid-melaminiumsalz (DOPS-OMel)
[0086] Unter Inertgasspülung wurden in einem mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten Rundkolben 126,1 g (1,0 mol) fein gemahlenes Melamin in 1300 ml Wasser bei Raumtemperatur vorgelegt. Dieser Suspension wurden unter starkem Rühren 248,2 g (1,0 mol) DOPS-OH zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 90 °C erhitzt und weitere 4 h lang bei gleicher Temperatur gerührt. Der beim Abkühlen auf Raumtemperatur entstandene rührbare Brei wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde bis zu einer Restfeuchte < 0,1 % (Karl Fischer) bei 70 °C an der Luft getrocknet und anschließend vermahlen, wobei 365,7 g (98 % d.Th.) DOPS- OMel als feinkristalliner, weißer Feststoff erhalten wurden.
[0087] Fp.: 275 °C (Zers.) (H20) [0088] 31P-NMR (MeOH-d4): 60,7 ppm [0089] Elementaranalyse: ber. P 8,27 %, N 22,44 %, gef. P 8,19 %, N 22,42 BEISPIEL 4 [0090] Herstellung von 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-guanidiniumsalz (DOPS-OGua)
[0091] Unter Inertgasspülung wurden in einem mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten Rundkolben 90,1 g (0,5 mol) Guanidincarbonat in 300 g Wasser bei 60 °C gelöst. Unter starkem Rühren wurden zu dieser Lösung portionsweise und unter Vermeidung zu starker Gasentwicklung 248,2 g (1,0 mol) DOPS-OH zugesetzt. Die erhaltene Suspension wurde zunächst bei Normaldruck auf 140 °C und nach Ende der Dampfentwicklung im Wasserstrahlvakuum auf 185 °C erhitzt, um das Wasser zu entfernen. Nach dem Ausgießen, Kühlen und Vermahlen der gebildeten wasserfreien Schmelze wurden 304,5 g (99 % d.Th.) DOPS-OGua als bernsteinfarbenes Pulver erhalten.
[0092] Fp.: 173-179 °C (H20) [0093] 31P-NMR (Aceton-de): 57,9 ppm [0094] Elementaranalyse: ber. P 10,07 %, N 13,67 %, gef. P 10,27 %, N 13,69 BEISPIEL 5 [0095] Herstellung von Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)-sulfid (DOPS-S-DOPS)
[0096] 13,21 g (0,05 mol) DOPS-SH wurden in 120 ml Acetonitril 2 h lang unter Rückfluss und Inertgasatmosphäre gerührt, wobei ein körniger Fetsstoff gebildet wurde, der abfiltriert und anschließend 1 h lang in Xylol unter Rückfluss gerührt wurde. Danach wurde der Feststoff abfiltriert, mit warmem Chloroform und danach mit Diethylether gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. So wurden 7,7 g (78 % d.Th.) DOPS-S-DOPS als weißer kristalliner Feststoff erhalten.
[0097] Fp.: 237-239 °C (Xylol) [0098] 31P-NMR (CDCIs): 74,1 ppm; 74,8 ppm [0099] MS: 494 (Cz^eC^Ss) [00100] Elementaranalyse: ber. P 12,53 %, gef. P 12,41 % BEISPIEL 6 [00101] Herstellung von Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)disul-fid (DOPS-S2-DOPS)
[00102] Zu einer Suspension von 5,48 g (0,015 mol) DOPS-ONH(Et)3 in 50 ml abs. Toluol wurden bei etwa 20 °C mithilfe einer Spritze 0,66 g (0,018 mol) 37%ige Salzsäure zugesetzt, wonach 5,6 g (0,016 mol) einer 10%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Ethylacetat innerhalb von 10 min unter kräftigem Rühren zugetropft wurden. Nach weiteren 30 min wurden 0,75 ml Triethylamin zugesetzt, um überschüssige Salzsäure zu neutralisieren, wonach die flüchtigen Bestandteile im Vakuum abdestilliert wurden. Der Rückstand wurde mit einem Gemisch aus 75 ml Wasser und 25 ml Ethanol etwa 15 min lang unter leichtem Erwärmen gerührt, um Triethylamin-hydrochlorid aufzulösen. Anschließend wurde der Feststoff abgesaugt und ein weiteres Mal in Wasser/Ethanol gerührt. Das nach erneutem Absaugen und Trocknung unter leichtem Erwärmen im Vakuum erhaltene weiße Pulver wurde aus Acetonitril umkristallisiert, wobei 3,20 g (81 % d.Th.) DOPS-S2-DOPS erhalten wurden.
[00103] Fp.: 126-130 °C (Zers.) (Acetonitril) [00104] 31P-NMR (CDCI3): 84,28 ppm; 84,65 ppm [00105] MS: 526 (Cz^eOzPzS^ [00106] Elementaranalyse: ber. P 11,76 %, gef. P 11,62 % BEISPIEL 7 [00107] Herstellung von Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)-tetrasulfid (DOPS-S4-DOPS)
[00108] Zu einer Suspension von 2,75 g (0,0075 mol) DOPS-ONH(Et)3 in 50 ml abs. Toluol wurden bei etwa 20 °C mithilfe einer Spritze 0,51 g (0,00375 mol) Dischwefeldichlorid innerhalb von 5 min zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 h lang bei Raumtemperatur gerührt, wonach die flüchtigen Bestandteile im Vakuum abdestilliert wurden. Der Rückstand wurde mit einem Gemisch aus 50 ml Wasser und 10 ml Ethanol etwa 30 min lang bei 35 °C gerührt, um Triethylaminhydrochlorid aufzulösen. Anschließend wurde der Feststoff abgesaugt und ein weiteres Mal in einem Gemisch aus 30 ml Wasser und 20 ml Ethanol gerührt. Nach dem Abfiltrieren wurde der Feststoff aus Acetonitril umkristallisiert und anschließend unter leichtem Erwärmen im Vakuum getrocknet, wobei 1,9 g (86% d.Th.) DOPS-S4-DOPS als weißer Feststoff erhalten wurden.
[00109] Fp.: ab ca. 150 °C (Zers.) (Acetonitril) [00110] 31P-NMR (CDCI3): 84,0 ppm; 84,5 ppm [00111] MS: 590 (C24H1602P2S6) [00112] Elementaranalyse: ber. P 10,49 %, gef. P 10,56 % BEISPIEL 8 [00113] Flammschutzausrüstung von Kunststoffen [00114] Aus Polystyrol-Granulat (Mw: ca. 192.000 g/mol, Tg: ca. 94 °C) wurden wie folgt Probenkörper geformt. Das Granulat wurde zu einem Pulver vermahlen und in einem Mörser mit den jeweiligen Additiven vermischt. Je 12 g dieser Feststoff-Mischungen wurden in Aluminiumtiegel eingewogen, die anschließend in einen vorgeheizten Trockenschrank gestellt und so lange bei der jeweils erforderlichen Temperatur darin belassen wurden, bis das Pulver zu kompakten Platten verschmolzen war. Die dafür erforderliche Temperatur ist von der Zusammensetzung der jeweiligen Mischung abhängig und lag bei den untersuchten Probekörpern zwischen 165 und 195 °C, und der Schmelzvorgang war nach 10 bis 20 min beendet, wie dies in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist. Nach dem Abkühlen wurden die Platten aus den Aluminiumtiegeln entnommen und zu Prüfkörpern für die Flammschutztests zersägt.
[00115] Zur Untersuchung der Nachbrenndauer (in s) bei Beflammung wurden gemäß UL94 Probenkörper mit 70 x 13 x 4 mm hergestellt. Kürzere Brenndauer-Werte stehen folglich für bessere Brandschutzwirkung.
[00116] Die für die Probenkörper erhaltenen Ergebnisse sind in umseitiger Tabelle 1 angeführt und stellen Mittelwerte von je vier Messungen dar. TABELLE 1: BRANDSCHUTZTESTS GEMÄSS UL94
DCDS: N.N'-Dicaprolactamdisulfid BBDS: Bis(benzothiazolyl)disulfid [00117] Die obigen Ergebnisse belegen klar, dass die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung mitunter erheblich bessere Flammschutzwirkung zeigen als das bekannte Additiv DOPO, insbesondere bei kombinierter Verwendung mit elementarem Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen, mit denen sie synergistische Wirkung zeigen. Zudem ist die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen in eine Harzmasse in den meisten Fällen gegenüber DOPO erleichtert.
[00118] Darüber hinaus zeigt die obige Tabelle aber auch klar, dass der Synergismus der erfindungsgemäßen Verbindungen substanzspezifisch ist, d.h. nicht jede schwefelhältige, als flammschutzfördernd bekannte Verbindung wirkt in gleichem Ausmaß synergistisch, wenn überhaupt. Beispielsweise liefert das Melaminium- bzw. Guanidiniumsalz von DOPS (Versuche 12 bis 15) mit Schwefel wesentlich bessere Ergebnisse als mit BBDS, obwohl BBDS bei alleinigem Einsatz bessere Flammschutzwirkung aufweist als die gleiche Gewichtsmenge an Schwefel. Diese Spezifität des Synergismus wird auch durch die Versuche 16 bis 18 belegt, in denen das Dimer DOPS-S- DOPS mit Schwefel und BBDS als Synergisten ausgezeichnete Ergebnisse liefert, während mit DCDS eine, allgemein betrachtet, durchschnittliche, im Vergleich mit den übrigen Zusammensetzungen der Erfindung jedoch eher schlechte Leistung erzielt wird.
[00119] Der Versuch, die mitunter ausgezeichneten Ergebnisse des Dimers DOPS-S-DOPS durch die Gegenwart der doppelten molaren Menge an Phosphor und sogar der dreifachen Menge an Schwefel bei gleichen Gewichtsanteilen zu erklären, wird durch die Versuche 19 bis 22 mit DOPS-S2-DOPS und DOPS-S4-DOPS widerlegt. Obwohl in derselben Gewichtsmenge dieser Verbindungen zunehmend mehr Schwefel vorhanden ist, verschlechtern sich die Brenndauer-Werte sogar.
[00120] Zusammenfassend belegen die obigen Versuche klar die Eignung der erfindungsgemäßen neuen DOPS-Derivate als Flammschutzmittel, alleine oder in Kombination mit einem weiteren, synergistisch wirkenden Additiv, wobei dieser Synergismus hierin als substanzspezifisch identifiziert wurde. Den jeweils geeignetsten Synergisten für die jeweilige erfindungsgemäße Verbindung herauszufinden, wird somit das Ziel weiterer Untersuchungen sein. Dazu sollte der durchschnittliche Fachmann problemlos und ohne übermäßiges Experimentieren in der Lage sein, indem beispielsweise in Reihenversuchen ein Panel bekannter Flammschutzmittel in Kombination mit jedem einzelnen DOPS-Derivat gemäß UL94 und/oder ISO 4589 (zur Ermittlung des LOI, d.h. des "Limiting Oxygen Index") getestet wird.
Claims (19)
- Patentansprüche 1. Verbindung der folgenden Formel I:worin -X einen einwertigen organischen Rest darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass -X aus der aus den folgenden Resten a) bis g) bestehenden Gruppe ausgewählt ist: a)-SNH(Et)3, b) -ONH(Et)3, worin Et jeweils für eine Ethylgruppe steht, c) -OMel, worin "Mel" für das Melaminium-Ion, d.h. 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazinium, steht, d) -OGua, worin "Gua" für das Guanidinium-Ion steht, e) -SDOPS, f) -S2DOPS und g) -S4DOPS, worin "DOPS" jeweils für den Rest 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion-10-yl steht; oder ein ringgeöffnetes Hydrolysat davon, das eine der folgenden Teilstrukturen zumindest einmal pro Molekül enthält:
- 2. Verbindung nach Anspruch 1, ausgewählt aus den folgenden Verbindungen: 9.10- Dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid-triethyl-ammoniumsalz ("DOPS-SNH(Et)3"):9.10- Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid- triethyl-ammoniumsalz ("DOPS-ONH(Et)3"):9.10- Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid- mela-miniumsalz ("DOPS-OMel"):9.10- Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid- guani-diniumsalz ("DOPS-OGua"):Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)sulfid ("DOPS-S-DOPS"):Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)disulfid ("DOPS-S2- DOPS"):Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)tetrasulfid ("DOPS-S4- DOPS"):
- 3. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 als Flammschutzmittel.
- 4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Verbindung in einem Anteil von 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, eingesetzt wird.
- 5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Verbindung in Kombination mit elementarem Schwefel und/oder einer weiteren schwefelhaltigen Verbindung eingesetzt wird.
- 6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere schwefelhaltige Verbindung zumindest eine S-S-Bindung aufweist, wobei zumindest eines der Schwefelatome in zweiwertiger Form vorliegt.
- 7. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Verbindung in einer Flammschutzzusammensetzung eingesetzt wird.
- 8. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Verbindung als Flammschutzmittel für natürliche oder künstliche Polymere eingesetzt wird.
- 9. Flammschutzzusammensetzung, die zumindest eine Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 als Flammschutzmittel umfasst.
- 10. Flammschutzzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich elementarer Schwefel und/oder eine weitere schwefelhaltige Verbindung enthalten ist/sind.
- 11. Flammschutzzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere schwefelhaltige Verbindung zumindest eine S-S-Bindung aufweist, wobei zumindest eines der Schwefelatome in zweiwertiger Form vorliegt.
- 12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat, ausgewählt aus DOPS, DOPS-SH, DOPS-OH und DOPS-SNH(Et)3, mit elementarem Schwefel, einer schwefelhaltigen Verbindung oder einem Amin umgesetzt wird.
- 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umsetzung von DOPS mit Schwefel und Triethylamin DOPS-SNH(Et)3 hergestellt wird:
- 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umsetzung von DOPS-OH mit Triethylamin DOPS-ONH(Et)3 hergestellt wird:
- 15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umsetzung von DOPS-OH mit Melamin DOPS-OMel hergestellt wird:
- 16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umsetzung von DOPS-OH mit Guanidincarbonat DOPS-OGua hergestellt wird:
- 17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass durch Dimerisierung von DOPS-SH DOPS-S-DOPS hergestellt wird:
- 18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umsetzung von DOPS-SNH(Et)3 mit Wasserstoffperoxid und gleichzeitiger Dimerisierung DOPS-S2-DOPS hergestellt wird:
- 19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass durch Umsetzung von DOPS-SNH(Et)3 mit Dischwefeldichlorid DOPS-S4-DOPS hergestellt wird:Hierzu keine Zeichnungen
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ATA570/2010A AT509659B1 (de) | 2010-04-09 | 2010-04-09 | Derivate von 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid |
| KR1020127003138A KR20120048601A (ko) | 2009-07-03 | 2010-07-05 | 팽창 가능한 난연 폴리머 |
| EP10731452.8A EP2449018B1 (de) | 2009-07-03 | 2010-07-05 | Flammgeschützte expandierbare polymerisate |
| PCT/AT2010/000247 WO2011000019A1 (de) | 2009-07-03 | 2010-07-05 | Neue derivate von 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on |
| JP2012518690A JP2012531504A (ja) | 2009-07-03 | 2010-07-05 | 難燃性発泡性ポリマー |
| CN2010800393481A CN102597091A (zh) | 2009-07-03 | 2010-07-05 | 阻燃可膨胀聚合物 |
| US13/381,880 US20120184635A1 (en) | 2009-07-03 | 2010-07-05 | Flameproof expandable polymerizates |
| PCT/AT2010/000246 WO2011000018A1 (de) | 2009-07-03 | 2010-07-05 | Flammgeschützte expandierbare polymerisate |
| EP10740496.4A EP2449019B1 (de) | 2009-07-03 | 2010-07-05 | Neue derivate von 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ATA570/2010A AT509659B1 (de) | 2010-04-09 | 2010-04-09 | Derivate von 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| AT509659A2 AT509659A2 (de) | 2011-10-15 |
| AT509659A3 AT509659A3 (de) | 2015-12-15 |
| AT509659B1 true AT509659B1 (de) | 2016-01-15 |
Family
ID=44740983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ATA570/2010A AT509659B1 (de) | 2009-07-03 | 2010-04-09 | Derivate von 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT509659B1 (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT512085A1 (de) | 2011-11-02 | 2013-05-15 | Krems Chemie Chemical Services Ag | Flammhemmend modifizierte novolake |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008088487A2 (en) * | 2006-12-21 | 2008-07-24 | Dow Global Technologies, Inc. | Phosphorus-sulfur fr additives and polymer systems containing same |
| WO2009035881A2 (en) * | 2007-09-13 | 2009-03-19 | Dow Global Technologies, Inc. | Phosphorus-sulfur fr additives and polymer systems containing same |
-
2010
- 2010-04-09 AT ATA570/2010A patent/AT509659B1/de active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008088487A2 (en) * | 2006-12-21 | 2008-07-24 | Dow Global Technologies, Inc. | Phosphorus-sulfur fr additives and polymer systems containing same |
| WO2009035881A2 (en) * | 2007-09-13 | 2009-03-19 | Dow Global Technologies, Inc. | Phosphorus-sulfur fr additives and polymer systems containing same |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| M. D. M. Grayl et al., " Selective demethylation of phosphorus esters ",Tetrahedron Letters (1980), 21(9), 859-60, (abstract) CA [online], Chemical Abstracts online [ermittelt am 18.05.2010]. Ermittelt von: CA Database, STN-International, Karlsruhe (DE), CA Accession no. 93:114614 * |
| M. S. Bhatia et al., " Mass spectrometric studies of 6-chloro-6H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorine-6-sulfide and its derivatives ",Organic Mass Spectrometry (1977), 12(1), 1-2, (abstract) CA [online], Chemical Abstracts online [ermittelt am 18.05.2010]. Ermittelt von: CA Database, STN-International, Karlsruhe (DE), CA Accession no. 87:101469 * |
| M. S. Bhatia et al., "Synthesis and reactions of 6-chloro-6H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-sulfide", Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry (1976), 14B(10), 811-12, (abstract) CA [online], Chemical Abstracts online [ermittelt am 18.05.2010]. Ermittelt von: CA Database, STN-International, Karlsruhe (DE), CA Accession no. 87:6094 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AT509659A2 (de) | 2011-10-15 |
| AT509659A3 (de) | 2015-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2449019B1 (de) | Neue derivate von 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on | |
| EP2449018B1 (de) | Flammgeschützte expandierbare polymerisate | |
| DE102005005879A1 (de) | Stickstoffhaltige verbrückte Derivate von 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxiden, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung | |
| DE2363388A1 (de) | Verfahren zur herstellung von dialkylthiophosphaten | |
| AT509659B1 (de) | Derivate von 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid | |
| AT508468B1 (de) | Derivate von 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid | |
| DE1089376B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern bzw. Thiophosphonsaeureestern | |
| EP2699582B1 (de) | Ammoniumsalze von dopo-oh | |
| CH426776A (de) | Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyl-S-alkylthiolphosphaten | |
| DE1223381B (de) | Verfahren zur Herstellung von Amidido-(thio)-phosphor-(-phosphon-)-saeureestern | |
| DE2238221A1 (de) | Dialkyl-phosphinyl-alkansulfonate und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE1251745B (de) | ||
| DE1942561B2 (de) | Pyrazolo-(thiono)-phosphor(phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende mittel | |
| DE2320371A1 (de) | Thiophosphonsaeureester | |
| AT511086B1 (de) | Melaminthiosulfat | |
| DE1942013C3 (de) | Thiazolo-(thiono)phosphor(phosphon)säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Mittel | |
| AT509959B1 (de) | Flammgeschützte expandierbare polymerisate | |
| DE1193036B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiophosphor-, -phosphon-, -phosphinsaeureestern | |
| DE1233871B (de) | Verfahren zur Herstellung neutraler Polyphosphorsaeureester-Derivate | |
| DE1192202B (de) | Verfahren zur Herstellung von (Thiono) Phosphor-(on, in)-saeureestern | |
| DE1917741B2 (de) | (thiono)phosphor(phosphon) -saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung | |
| DE1210833B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeuredialkylestern | |
| DE2031750B2 (de) | Benzisoxazolo-(thiono)-phosphor- (phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung | |
| DE1106314B (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfoxyl- oder Sulfonylgruppen enthaltenden ungesaettigten Phosphor-saeure- oder Thiophosphorsaeureestern | |
| DE2535640A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-fluorvinylphosphor (v)-verbindungen |