DE2363388A1 - Verfahren zur herstellung von dialkylthiophosphaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dialkylthiophosphaten

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Description

Verfahren zur Herstellung von Dialkylthiophosphaten
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylthiophosphaten der allgemeinen Formel
R1O
P(O)S
R2O
worin R1 und Rp gleiche oder "verschiedene geradkettige und/ oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, M ein Metallkation und η die Wertigkeit des betreffenden Metallkations bedeuten, durch Umsetzung von 0,0-Dialkylphosphorigsäureestern der allgemeinen Formel
R., O
R2O
S N
worin R1 und
die obengenannte Bedeutung haben, mit einer das Metallkation M liefernden Verbindung, in Gegenwart von Schwefelpulver und organischer Lösemittel bei erhöhten Temperaturen.
Es ist bekannt, daß Alkali- und Erdalkalidialkylthiophosphate nach einer Reihe verschiedener Darstellungsmethoden hergestellt werden können, so z.B. durch alkalische Hydrolyse von Thiophosphorsäure -0,0-diesterchloriden, durch Umsetzung von Phosrphorsäurediesterchloriden mit Hydrogensulfiden und durch dop-
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ORiGiNAL INSPECTED
pelte Umsetzung von Ammoniuradialkylthiophosphaten mit löslichen Metallsalzen (vgl. Houben-Weyl, Bd. XII 2, Seiten 599 ff und 605 ff).
Der Hauptnachteil dieser Verfahren liegt vor allem darin, daß die so hergestellten Dialkylthiophosphate immer zusammen mit den als Nebenprodukten mitentstehenden Metallsalzen, in der Regel den Alkalichloriden, anfallen und von diesen quantitativ nu3 durch sehr aufwendige und kostspielige Reinigungsoperationen ab trennbar sind. Darüberhinaus ist die Anwendung dieser Verfahre] wegen der begrenzten Verfügbarkeit der Ausgangsprodukte weitgehend auf die Dimethyl- und Diäthylthiophosphate beschränkt.
Es ist weiterhin bekannt, daß man zu Alkali- und Ammoniumdialkyl thi opho sphaten gelangt, wenn man O,0-Dialkylphosphorigsäureester gleichzeitig mit Schwefel und Alkalimetallen, Alkalialkoholaten bzw. Alkalicarbonaten oder Ammoniak umsetzt (vgl. DT-PS 1 050 330).
Der Nachteil dieser Verfahren liegt einmal darin, daß sie nur zur Herstellung von Alkali- und Ammoniumdialkylthiophosphaten geeignet sind. Zum anderen kommt es bei der Verwendung von starken Alkalien, wie z.B. Alkali-Metallen oder Alkoholaten, zu einer beträchtlichen Spaltung des eingesetzten 0,0-Dialkylphosphorigsäureesters unter Bildung der jeweiligen Alkali- bzw. Ammoniummonoalkylphosphite, wobei sich beim ausschließlichen Einsatz von Alkalicarbonaten das starke Aufschäumen der Reaktionsmischung zusätzlich sehr hindernd auswirkt. Außerdem haben die angeführten Methoden den Nachteil, daß als weitere störende Nebenprodukte beträchtliche Mengen Alkali- oder Ammonium-0,S-dialkylthiophosphate entstehen, -die nur unter sehr großem Aufwand und unter großen Ausbeuteverlusten entfernt werden können.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß. man bei der- Herstellung von Dialkylthiophosphaten der allgemeinen Formel
■ - 3 - ■
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R1O
worin R>, und Rp gleiche oder verschiedene geradkettige und/oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, M ein Metallkation und η die Wertigkeit des betreffenden Metallkations bedeuten, durch Umsetzung von 0,0-Dialkylphosphorigsäureestern der allgemeinen Formel
R2O /
worin R, und Rp die obengenannte Bedeutung haben, mit einer das Metallkation M liefernden Verbindung, in Gegenwart von Schwefelpulver und organischer Lösemittel bei erhöhten Temperaturen, dann hochprozentige und sehr reine Dialkylthiophosphate erhält, wenn man als Verbindung, die das Metallkation M liefert, das Oxid des entsprechenden ein- bis vierwertigen Metalles einsetzt. Hierzu eignen sich insbesondere die Oxide des Kupfers, Calciums, Bariums, Magnesiums, Zinks, Cadmiums, Titans oder Bleis, wobei man die Metalloxide auch im Gemisch mit den entsprechenden Metallcarbonaten mit maximal 50 Gewichts?*) Metallearbonat oder basische Metalloxide einsetzen kann. , .
Als organischesLösemittel werden Alkohole, Äther, aliphatisehe und aromatische Kohlenwasserstoffe und chlorierte gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe eingesetzt, wobei die erfindungsg.emäße Umsetzung zweckmäßigerweise in solchen Lösemitteln erfolgt, in denen der jeweilige 0,0-Dialkylphosphorigsäüreester leichtlöslich und das Reaktionsprodukt schwerlöslich sind. Der Schwefel sollte möglichst teilweise in dem verwendeten Lösemittel löslich sein. Vorteilhafterweise setzt man solche Alko-
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hole ein, die den Alkylresten R^ und/oder Rp der eingesetzten 0,O-Dialky!phosphorigsäureester entsprechen.
Zur Bindung des bei der Reaktion gebildeten Reaktionswassers und zur Verkürzung der Reaktionszeiten kann man der Reaktionsmischung eine äquivalente Menge eines wasserbindenden Mittels, zusetzen. Bevorzugt gelangt Essigsäureanhydrid zum Einsatz, da die gebildete Essigsäure leicht abtrennbar ist.
In einer anderen Ausführungsform wird als Lösemittel Toluol verwendet, welches gleichzeitig als Schleppmittel für das entstandene Wasser dient, welches am Wasserabscheider kontinuierlich abgetrennt wird.
Die Korngröße des verwendeten Schwefelpulvers sollte im Mittel <1 mm sein. Zur Verkürzung der Reaktionszeiten wird bevorzugt Schwefel <0,01 mm eingesetzt.
Als Metalloxide kommen solche infrage, die bei den jeweiligen Reaktionsbedingungen eine genügend große Reaktivität besitzen. Bevorzugt werden Oxide von zwei- bis vierwertigen Metallen eingesetzt, wie Kupferoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Cadmiumoxid, Bleioxid und Titandioxid. In einigen Fällen haben sich Gemische von Metalloxi.den mit bis zu 50 Gewichts% der entsprechenden Metallcarbonate bzw. basische Metalloxide gut bewährt.
Bei der ausschließlichen Verwendung von Metallcarbonaten bzw. -hydroxiden tritt dagegen die Verseifung des jeweiligen Phosphorigsäurediesters in den Vordergrund, so daß nur stark verunreinigte Thiophosphate in schlechten Ausbeuten erhalten werden. " .
Der Vorteil der vorliegenden Erfindung ist vor allem darin begründet, daß es sich um eine technisch leicht durchführbare Reaktion handelt und hochprozentige, von Fremdstoffen freie
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Produkte erhalten werden, die direkt oder nachdem man das Lösemittel ganz oder nur teilweise, entfernt hat, aus dem Reaktionsgemisch ausfallen und abfiltriert, gewaschen und getrocknet werden können. Außerdem gelangen mit den Metalloxiden billige Rohstoffe zum Einsatz.
Ein weiterer bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der Tatsache, daß es im- Gegensatz r/,\i den herkömmlichen Verfahren, die nur relativ stark verunreinigte Alkali- und Ammoniumdialkylthiophosphate liefern, bei entsprechender Wahl der Ausgangsverbindungen sehr gut zur Herstellung einer Vielzahl von Dialkylthiophosphaten anderer Metalle geeignet ist.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen stellen hochreine, sowohl in Lösung als auch in fester Form beständige Salze dar, die ohne weitere Reinigung für die verschiedenen Zwecke in der Industrie verwendet werden können, z.B. als Zwischenprodukte für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und Heilmitteln. Darüberhinaus können diese Produkte wegen ihrer hohen Reinheit auf Gebieten, wie Kunststoffstabilisierung, Korrosionsschutz und der Anstrichfarben, zum Einsatz gelangen. Allein und in Kombination mit den aus Phosphorpentasulfid und Alkoholen hergestellten Metall-0,0-dialkyl(aryl)dithiophosphaten können sie als Zusätze zu Ölen und ,Schmiermitteln verwendet werden. Außerdem können sie als Hilfsstoffe in der Textil-, Leder- oder Papierindustrie benutzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren' · näher erläutern:
Beispiel 1 .'.'■'.
1 Mol (110 g) Dimethy!phosphorigsäureester wurde mit 400 ml Methanol verdünnt. Zu dieser Lösung wurde 1 Mol (32 g) pulveri-
- 6 509828/0895
sierter Schwefel (Korngröße <0,1 mm) gegeben. Innerhalb von 2 Stunden wurden 0,5 Mol (40,7 g) Zinkoxid bei 65 bis 670C zudosiert. Anschließend wurde noch 8 h bei dieser Temperatur gerührt bis der Schwefel quantitativ umgesetzt war. Zur Isolierung des Zinkdimethylthiophosphats, ein zähflüssiges bis wachsartiges Produkt, welches nicht zur Kristallisation zu bringen war, wurde das Lösemittel im Vakuum entfernt. Die Ausbeute an Zinkdimethylthiophosphat betrug 124 g (90 %). Die Reinheit des Produktes lag bei 99 %.
Beispiel 2■ . ·
1 Mol (32 g) pulverisierter Schwefel (Korngröße <1 mm) und 0,5 Mol (40,7 g) Zinkoxid wurden in 600 ml Äthanol verteilt. Bei 79°C wurden 1,1 Mol (151»8 g) Diäthylphosphorigsäureester innerhalb von 1,5 Stunden zugetropft. Während der Phosphit-Zugabe hielt sich die Temperatur ohne zusätzliche Heizung auf 79 bis 8O0C. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde noch 6 Stunden unter intensiver Durchmischung auf 8O0C gehalten. Beim Abkühlen schieden sich 198,5 g eines farblosen, kristallinen Produktes ab, das abfiltriert und getrocknet wurde. Eventuelle anhaftende Schwefelspuren konnten mit wenig Schwefelkohlenstoff entfernt werden. Nach einmaligem Waschen mit CSp und nach der Trocknung wurden 192,5 g Zinkdiäthylthiophosphat von einer Reinheit von 99»8 % erhalten. Fp. 163 bis 164°C.
Beispiel 3 .
0,5 Mol (62,2 g) Cadmiumoxid und 1 Mol (34 g) Schwefelpulver (Korngröße <0,1 mm) wurden in 350 ml Isobutanol gegeben. Nach Zusatz von 1 Mol (102,1 g) Essigsäureanhydrid wurden unter intensiver Durchmischung bei 1000C 1,1 Mol (204 g)Di-isobutylphosphorigsäureester innerhalb von 2 h bei einer Temperatur von 100 bis 1080C zugegeben. Nach einer Nachreaktion von 4 Stunden bei gleicher Temperatur wurde abgekühlt, wobei das
■ - 7 -
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Cadmiumdiisobutylthiophosphat auskristallierte. Nach dem Waschen und Trocknen wurden 232 g Cadmiumdiisobutylthiophosphat vom Schmelzpunkt 207 bis 2080C erhalten. Der Salzgehalt lag bei 99,7-96.
Beispiel 4 · ■
0,5 Mol (40,7 g) Zinkoxid, und 1 Mol (32 g) pulverisierter Schwefel (Korngröße <0,Q1 mm) wurden in 600 ml Toluol eingetragen. Unter intensiver Durchmischung wurden bei 110 C 105 Mol (140,7 g) Diisopropylp'hosphorigsäureester-innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Das gebildete,Wasser wurde während der Reaktion am Wasserabscheider abgetrennt.- Die Gesamtreak-tionsdauer betrug 8 Stunden. Nach dem Abkühlen wurde das ausgeschiedene, farblose Salz abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es wurden 195 g des 99,2 prozentigen Zinkdiisopropylthiophosphats vom Schmelzpunkt 119 bis 1200C erhalten.
Beispiel 5
0,5 Mol (40,7 g) Zinoxid und 1 Mol (32 g) pulverisierter Schwefel (Korngröße 4. 0,01 mm) wurden zu 400 ml Isopropanol gegeben. Zu dieser Mischung wurden bei 80 bis 85°C 1,1 Mol (228,8 g) n-Hexyl-isopropylphosphorigsäureester unter intensiver Durchmischung zudosiert. Nach sechsstündiger Reaktionszeit bei 800C und dem Entfernen des Lösemittels im Vakuum erhält .man. in guter Ausbeute das Zinksalz der O-n-Hexyl-0-isopropylthiophosphorsäure.
Beispiel 6 ·
Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet aber an Stelle des reinen Zinkoxids ein Gemisch von Zinkoxid und Zinkcarbonat im Verhältnis 1:1. Die Umsetzungsdauer verkürzt sich von 7,5 Stunden auf 6 Stunden. Man erhält 190 g Zinkdiäthyl-
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thiophosphat von hoher Reinheit (99,8 %) vom Schmelzpunkt 163 bis 1640C.
Beispiel 7
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber an Stelle des Dimethylphosphorigsäureesters 1,1 Mol (151,8 g) Diäthylphosphorigsäureester und an Stelle des Zinkoxids ein Gemisch von Bleioxid und Bleicarbonat (1:1). Als Lösemittel dient Äthanol. Das in guter Ausbeute erhaltene Bleidiäthylthiophosphat, das aus heißem Wasser umkristallisiert werden kann, schmilzt bei 45 bis 46°C und hat eine Reinheit von 99,2%.
' -.- 9 5 09828/0895

Claims (10)

  1. Patentansprüche:
    '■-. Verfahren zur Herstellung von Dialkyl thiophosphaten der allgemeinen Formel
    R1O
    P(O)S
    _ η
    worin R1 und Rp· gleiche oder verschiedene geradkettige und/ oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, M ein Metallkation und η die Wertigkeit des betreffenden Metallkations bedeuten, durch Umsetzung yon 0,0-Dialkylphosphorigsäureestern der allgemeinen Formel
    P ■
    R2O H
    worin R1 und R^ die obengenannte Bedeutung haben, mit einer das Metallkation M liefernden Verbindung, in Gegenwart von Schwefelpulver und organischer Lösemittel bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man, zur Herstellung hochprozentiger, sehr reiner Dialkylthiophosphate, als Verbindung, die das Metallkation M liefert, das Oxid des entsprechenden ein- bis vierwertigen Metalles einsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalloxid ein Oxid des Kupfers, Calciums, Bariums, Magnesiums, Zinks, Cadmiums, Titans oder Bleis einsetzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloxide im Gemisch mit den entsprechenden Metallcarbonaten mit maximal 50 Gewichts^ Metallcarbonat oder basische Metalloxide einsetzt. ' 10
    5 09 828/0 89S
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reäktionsmischung ein wasserbindendes Mittel oder ein als Schleppmittel für Wasser geeignetes Lösemittel zusetzt.■
  5. 5· Verfahren nach· Anspruch.4» dadurch gekennzeichnet, daß man das wasserbindende Mittel in solchen Mengen zusetzt, die der bei der Reaktion gebildeten Wassermenge, etwa äquivalent sind.
  6. 6. Verfaiiren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schwefel in einer Korngröße kleiner . als 1 mm einsetzt.
  7. 7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schwefel in einer Korngröße kleiner als 0,01 mm einsetzt.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche .1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 25 und 1500C durchführt.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Lösemittel Alkohole, Äther, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe eiusetzt.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxide von zwei- bis vierwertigen Metallen einsetzt.
    509828/0895
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