Verfahren zur Herstellung von substituierten Polyhalogen-cyclopentadienen
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Polyhalogen-cyclopentadienen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man zunächst gegebenenfalls substituierte Polyhalogen-cyclopentadiene mit tertiären Estern der phosphorigen Säure umsetzt, dann das gebildete Reaktionsgemisch durch Solvolyse mit Wasser, Alkoholen, Phenolen, Mercaptanen, Ammoniak, primären oder sekundären Aminen in ein Gemisch aus substituierten Polyhalogen-cyclopentadienen einerseits und Phosphorsäurediestern, Phosphorsäuretriestern, Thiophosphorsäuretriestern, Phosphorsäurediesteramiden anderseits überführt und die gebildeten Phosphorsäurederivate nach bekannten Methoden von den substituierten Polyhalogen-cyclopentadienen gegebenenfalls abtrennt.
Bei dieser Umsetzung werden Alkyl-, Cycloalkyloder Arylreste unter Ersatz von Halogenatomen in das Cyclopentadiensystem eingeführt. Dem Reaktionsverlauf liegt demnach folgende allgemeine Chlorierung zugrunde: + HXR" C5R3Hlg3 + (R'O)3P C5R3R'Hlg2 + (R'O)2POXR" + H-Hlg
Hierin bedeutet: R Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl-, Aryl oder Alkoxyreste, wobei die organischen Reste gegebenenfalls noch durch inerte Heteroatome oder funktionelle Gruppen substituiert sein kön nen, R' Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, die gegebe nenfalls noch inerte Heteroatome oder funktio nelle Gruppen enthalten können.
R" Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgrup pen. die gegebenenfalls noch durch Heteroatome oder funktionelle Gruppen substituiert sein kön nen.
X Sauerstoff, Schwefel, eine Imino- oder Alkyl
H iminogruppe (-N- oder -N -), und C steht für einen carbocyclischen Fünfring, der zwei Doppelbindungen enthält.
Hlg Halogen.
Bei der weiteren Bearbeitung des Erfindungs- gedankens wurde nun gefunden, dass man anstelle der tert. Ester der phosphorigen Säure auch neutrale Ester bzw. neutrale Esteramide der phosphonigen Säuren, der phosphinigen Säuren oder die entsprechenden Thioverbindungen verwenden kann.
Es wurde somit erkannt, dass sich der Austausch des Halogens von Polyhalogen-cyclopentadienen gegen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit Hilfe der tertiären Ester der phosphorigen Säure auf alle Verbindungen des dreiwertigen Phosphors übertragen lässt, die wie die tertiären Ester der phosphorigen Säure zur Arbusowschen Reaktion (vgl. Kosolapoff: Organophosphorus Compounds 1950, Seite 121 u. f.
(Wiley, New York) befähigt sind, die also mindestens eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe über Sauerstoff oder Schwefel an den dreiwertigen Phosphor ge bunden enthalten. Die erfindungsgemässe Reaktion lässt sich durch folgende Gleichung am breitesten darstellen:
EMI2.1
Y'und Y" für Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen oder für -NH2, -NR'2 oder R'X' stehen, und in der für Sauerstoff oder Schwefel steht.
Als Verbindungen mit dreiwertigem Phosphor, die bei dem hier beanspruchten Verfahren als Aus gangsmaterial eingesetzt werden können, seien ge nannt die Triester phosphorigen Säuren, der der mono thio-, dithio- und trithiophosphorigen Säure, die Diester der Alkyl-, Cycloalkyl- und arylphosphonigen Säuren und die Monoester der dialkyl-, dicycloalkyl-, di aryl-, alkyl-cycloalkyl-, alkylaryl- und cycloalkyl aryl-phosphinigen Säuren sowie die Mono- und Di thioverbindungen der phosphonigen Säuren. Ferner seien genannt die Diesteramide der phosphorigen
Säure, Monoester-diamide der phosphonigen Säure und die Esteramide der Alkyl-, Cycloalkyl und aryl phosphonigen Säuren sowie die diesen Estern entspre chenden Thioverbindungen. Als spezielle Beispiele seien die im Kosolapoff: Phosphorus-organic Com pounds, Seiten 146-147, 171-173 und Seite 304 aufgeführten Verbindungen genannt.
Als Alkohole, die den obenerwähnten Estern zu grundeliegen können und gegen deren Kohlenwasser stoffrest das Halogenatom der Polyhalogen-cyclo pentadiene ausgetauscht wird, seien beispielsweise ge nannt: Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, Decanol, Octadecanol, Cyclopentanol,
Cyclohexanol, Cycloheptanol, 2-Cyclohexyl-äthanol (1), Allylalkohol, Octadecenol, Äthylenglykol, Pro pandiol-(1,3), Äthylenglykol-monomethyläther, Di äthylenglykol-monoacetat, N-ss-Hydroxyäthyl-acet amid, Diäthylenglykol-mono-phenyläther, Milchsäure- äthylester, N-Methyl-N-ss-Hydroxyäthyl-anilin, Phe nol, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol und Naph- thyl-äthylalkohol.
Als Amine, die den oben aufgeführten Amid estern zugrunde liegen können, seien genannt: pri märe Amine, wie Methyl-, Äthyl-, iso-Propyl-, iso
Amyl-, Cetyl-amin und Anilin, sekundäre Amine, wie Dimethyl-, Diäthyl-, Methyl-isopropyl-, Dibutyl und Diisobutylamin, Piperidin, N-Methyl-anilin, N Methyl-toluidin oder N-Äthyl-naphthylamin.
Als Polyhalogen-cyclopentadiene, die bei dem be anspruchten Verfahren als Ausgangsmaterial einge setzt werden können, seien beispielsweise erwähnt:
Hexachlor-cyclopentadien,
Hexabrom-cyclopentadien,
Tetrachlor-difluor-cyclopentadien,
Pentachlor-monofluor-cyclopentadien,
Pentachlor-cyclopentadien,
Tetrachlor-cyclopentadien,
Methyl-pentachlor-cyclopentadien, Äthyl-pentachlor-cyclopentadien,
Isooctyl-pentachlor-cyclopentadien,
Phenyl-pentachlor-cyclopentadien,
Diäthyl-tetrachlor-cyclopentadien,
Perchlor-inden,
1 2, 3-Trichlorinden, 1,2,3-Tribrominden,
Methoxy-pentachlor-cyclopentadien,
Chloräthyl-pentachlor-cyclopentadien,
Trichlormethyl-pentachlor-cyclopentadien,
Cyclohexyl-pentachlor-cyclopentadien.
Soweit es sich bei den erwähnten Cyclopentadienen um Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-polyhalogen-cyclopentadiene handelt, können diese selbst nach dem hier beanspruchten Verfahren hergestellt worden sein.
Als Alkohole, die zur Solvolyse herangezogen werden können, seien beispielsweise erwähnt: Methanol, äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Octanol, Octadecanol, Allylalkohol, Crotylalkohol, Phenyl äthylalkohol, Äthylenglykol, iithylenglykol-mono- methyläther, Diäthylenglykol-Monomethyläther, Cyclohexanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Chloräthylalkohol, a- und ss-Chlorhydrin, Glycerin und Trimethylolpropan. Als Mercaptane seien beispielsweise genannt: Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Dodecyl-, Benzyl- oder Phenyl-Mercaptan. Als Phenole seien zum Beispiel genannt Phenol, Kresol, Nitrophenol, Pentachlorphenol, Hydrochinon, Hydrochinon-monomethyl äther, Salicylsäure-methylester, a-Naphthol oder o-Oxydiphenyl.
Als Amine seien zum Beispiel genannt: Methylamin, Dimethylamin, N-Butylamin, Isobutylamin, Piperidin, Morpholin, Anilin, N-Methylanilin, Benzylamin oder Naphthylamin.
Zur Durchführung der Reaktion werden im allgemeinen die Polyhalogen-cyclopentadiene, gegebenenfalls verdünnt mit inerten Lösungsmitteln, wie Äther, Dioxan, Dimethylformal, Benzol, Xylol und Chlorbenzol, vorgelegt, und bei Temperaturen zwi schen - 100" C und 1500 C wird je Mol Cyclopentadien 1-3 Mole Phosphorverbindung, gegebenenfalls gelöst in denselben inerten Lösungsmitteln, zugetropft. In manchen Fällen kann jedoch auch die Phosphorverbindung vorgelegt und das Polyhalogen-cyclopentadien zugegeben werden. Auch kann ein Überschuss an Polyhalogen-cyclopentadien eingesetzt werden. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen empfiehlt sich bei der meist exotherm verlaufenden Umsetzung eine Kühlung des Reaktionsansatzes.
Bei Verwendung der reaktionsträgeren Cycloalkyl- oder Arylester oder der weniger aktiven, halogenärmeren Cyclopentadiene wird man dagegen erwärmen und gegebenenfalls längere Zeit auf Temperaturen von 50-180 C nacherhitzen. Den Verlauf der Reaktion kann man ent weder am Abklingen der Wärmetönung oder durch Hydrolyse einer Probe des Reaktionsgemisches mit Wasser unter Zusatz von Pyridin und nachfolgender Titration der gebildeten Säure entsprechend obiger Gleichung ermitteln. Ist die erste Reaktionsstufe beendet, so wird durch Verrühren mit den aufgeführten Solvolyse-Mitteln bei Temperaturen von - 300 C bis 1500 C die Reaktion zu Ende geführt.
Bei der Verwendung von Alkoholen, Phenolen oder Mercaptanen empfiehlt sich zur Vermeidung von Nebenreaktionen und zur Beschleunigung der Reaktion der Zusatz von Halogenwasserstoff-Akzeptoren, wie tertiäre Basen oder auch unter Umständen Alkali- oder Erdalkali-Alkoholate, -Mercaptide oder -Phenolate.
Bei der Solvolyse mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen können diese selbst als Halogenwasserstoff-Akzeptoren wirken. Wegen der Labilität der meisten Polyhalogen-cyclopentadiene gegenüber basisch reagierenden Stoffen sollte bei der Verwendung von Alkali- oder Erdalkali-Hydroxyden oder organischen Basen ein Überschuss möglichst vermieden werden. Auch wird man bei möglichst niedriger Temperatur arbeiten. Das Ende der Reaktion kann auch hier durch Titration oder durch Aufarbeitung einer Probe ermittelt werden.
Die Trennung der Reaktionsprodukte richtet sich im allgemeinen nach der Art der gebildeten Phosphorverbindungen. So kann man zum Beispiel die bei der Hydrolyse mit Wasser gebildeten Phosphor
EMI3.1
Die einzelnen Symbole haben dieselbe Bedeutung wie weiter oben angegeben, mit Ausnahme von Ra das hier einen 5-Ring mit nur einer Doppelbindung bedeutet.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbaren Polyhalogen-cyclopentene können ausser den Halogenatomen auch noch andere Substituenten enthalten, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkoxygruppen. Das Polyhalogen-cyclopenten kann auch ein Teil einer polycyclischen Verbindung sein, wie dies beim Perchlorindan der Fall ist. Weiterhin kommen funktionelle Derivate der Polyhalogenpentene in Frage, wie Polyhalogen-cyclopentenon.
Im einzelnen seien folgende Polyhalogen-cyclopentene erwähnt, die für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeignet sind:
Octachlorcyclopenten,
Hexachlor-difluor-cyclopenten,
Hexachlor-dibrom-cyclopenten,
Hexachlor-dijod-cyclopenten,
Heptachlor-cyclopenten,
Hexachlor-cyclopenten,
Methyl-heptachlor-cyclopenten, n-Butyl-heptachlor-cyclopenten,
Chloräthyl-heptachlor-cyclopenten, säure, Thiophosphorsäurediester, Pposphorsäureesteramide und sauren Phosphonsäureester bzw. Amide entweder mit Wasser oder mit schwachen Alkalien extrahieren. Die bei der Solvolyse mit Alkoholen und Phenolen gebildeten neutralen Ester bzw. Esteramide lassen sich dagegen leicht durch fraktionierte Destillation abtrennen, während in andern Fällen die Ausfällung oder die Kristallisation aus bestimmten Lösungsmitteln zum Erfolg führt.
In manchen Fällen wird aber auch eine Trennung überflüssig kein, z. B. wenn Gemische aus den Polyhalogen-cyclopentadienen und den tertiären Thiophosphaten als Schmiermittelzusatz eingesetzt werden sollen. Auch kann eine Abtrennung der Cyclopentadiene gegebenenfalls durch chemische Umwandlung erfolgen.
Es wurde nun weiter gefunden, dass man überraschenderweise ebenfalls die substituierten Cyclopentadiene so erhält, wenn man gegebenenfalls substituierte Polyhalogen-cyclopentene mit mindestens 3 Halogenatomen mit den vorbeschriebenen Phosphorverbindungen umsetzt.
Für den Fall, dass man Octachlorcyclopenten und Tri-n-butylphosphit als Ausgangsstoffe verwendet, kann die Umsetzung durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: C5Cl8 + 2 (C4H9O)3P
Allgemein verläuft die Reaktion also wie folgt:
Cyclohexyl-heptachlor-cyclopenten und
Hexachlor-cyclopentenon.
Als tert. Phosphite kommen prinzipiell alle Phosphite, Phosphonite bzw. Phosphinite, die oben genannt sind, in Frage. Mit besonders gutem Erfolg lassen sich die folgenden tert. Phosphite verwenden: Trimethyl-, Triäthyl-, Tri-isopropyl, Tri-n-butyl, Trioctadecyl-, Trichloräthyl-, Tricyclohexyl-, Phenyl-dimethyl-, Trifurfurylphosphit und die Phosphite des Milchsäureäthylesters, des N - ss - Hydroxyäthylacet- amids, des ss-Hydroxyäthyl-kresyläthers, des P-Hydroxyäthyl-naphthyläthers, des Athylenglykolmono- methyläthers und des Äthylenglykolmonoacetats.
Zur Durchführung des Verfahrens werden hier im allgemeinen die Polyhalogen-cyclopentene, gegebenenfalls gelöst in inerten Lösungsmitteln, vorgelegt und bei Temperaturen zwischen -300 C und -t 1500 C die Phosphorverbindung zugetropft. In manchen Fällen kann es jedoch auch angezeigt sein, das Phosphat vorzulegen und hierzu das Polyhalogencyclopenten zuzutropfen.
Als inerte Lösungsmittel kommen hier zum Beispiel Benzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und aliphatischer Äther, weiterhin Formamide, wie Dimethylformamid, in Frage.
Auf 1 Mol Polyhalogen-cyclopenten können von 0,5 bis zu 10 Molen tert. Phosphite eingesetzt werden. Vorzugsweise werden etwa 2 Mole tert. Phosphit verwendet.
In den meisten Fällen läuft die Reaktion mit starker Wärmetönung und in kurzer Zeit ab. Bei halogenarmen Cyclopentenen oder reaktionsträgeren Phosphiten muss zur Vervollständigung der Umsetzung einige Zeit nacherhitzt werden. Der Verlauf der Reaktion kann durch Aufnahme des UV- oder TR Spektrums entnommener Proben leicht verfolgt werwerden.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt entweder durch Destillation, Kristallisation, Extraktion, Chromotographie oder durch chemische Umwandlung der einzelnen Reaktionsprodukte.
Besonders bewährt hat sich die oben beschriebene der gebildeten Phosphorsäurediesterhalogenide mit Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, wie zum Beispiel Wasser, Alkohole, Ammoniak, Amine, Mercaptane, Phenole, Thiophenole und Abtrennung der so erhaltenen stabileren Phosphorsäureesterderivate. Bei der Verwendung von Phenolen und Mercaptanen empfiehlt sich zur Vermeidung von Nebenreaktionen und zur Beschleunigung der Reaktion selbst der Zusatz von Halogenwasserstoff-Akzeptoren, wie tert. Basen, Alkali- und Erdalkalialkoholaten, Mercaptanen oder Phenolaten. Bei der Solvolyse mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen wirken diese selbst als Halogenwasserstoff-Akzeptoren.
Wegen der Labilität der meisten Polyhalogencyclopentadiene gegenüber basisch reagierenden Stoffen sollte bei der Verwendung von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden oder organischen Basen auch hier ein Überschuss möglichst vermieden werden und bei niedriger Temperatur gearbeitet werden. Das Ende der Reaktion kann jeweils durch Titration oder Auf arbeitung einer Probe ermittelt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Aufarbeitung besteht in der Verseifung der Phosphorsäurediesterhalogenide, wobei die meist als Alkalisalz gut löslichen Phosphorsäurediester entstehen, welche mit Wasser leicht ausgewaschen werden können.
Nach dem beanspruchten Verfahren sind somit eine Reihe von bisher unbekannten oder nur schwer herstellbaren Stoffen leicht zugänglich geworden. Die substituierten Polyhalogen-cyclopentadiene stellen zum Beispiel technisch wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Kunststoffen dar. Auch die bei dieser Reaktion anfallenden Phosphorsäure- und Phosphorsäurederivate besitzen technisches Interesse, so zum Beispiel als Pflanzenschutzmittel, Weichmacher, oberflächenaktive Substanzen und dergleichen.
Beispiel 1
Zu 273 Gewichtsteilen Hexachlorcyclopentadien (1 Mol) tropft man bei 10-200 C unter Eiskühlung innerhalb von 1 Stunde 166 Gewichtsteile Triäthylphosphit (1 Mol) und rührt 2 Stunden nach. Hier wie in den folgenden Beispielen wurde das Ende der Reaktion durch 10 Minuten langes Schütteln einer
1-cm3-Probe des Ansatzes mit 50 cm Wasser und 10 erna Pyridin und Titration mit n/10 Natronlauge ermittelt. Dann wird das gesamte Reaktionsgemisch mit 2500 Volumteilen Wasser 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Hierbei setzt sich das gebildete Athyl-penta- chlor-cyclopentadien als schweres Öl ab, während der Phosphorsäure-diäthylester in Lösung geht. Zur Reinigung wird das Alkyl-pentachlor-cyclopentadien mehrmals mit Wasser gewaschen und i. V. destilliert.
Der Phosphorsäurediäthylester kann aus der wässrigen Lösung durch Eindampfen i. V. erhalten werden.
Athyl-pentachlor-cyclopentadien Siedepunkt 107 bis 110 C/12-14 mm; nD20: 1,5422, Ausbeute 240 Gewichtsteile, entsprechend 93 % der Theorie.
Analyse: berechnet C 31,5%' H 1,9 Cl 67,0 gefunden C 30, 62 11 1,8 Cl 67,4
Phosphorsäure-diäthylester, Siedepunkt 116 bis
1180 C/0,01 mm; n D20: :1,4160 Bleisalz, Schmelzpunkt 1800 C; Rohausbeute 130 g, entsprechend 65% der Theorie.
Beispiel 2
Zu 273 Gewichtsteilen Hexachlor-cyclopentadien (1 Mol) tropft man bei 30400 C innerhalb von
1 Stunde 208 Gewichtsteile Triisopropylphosphit, rührt 1 Stunde bei 400 C nach und lässt das Reaktionsgemisch über Nacht stehen. Hierauf wird mit 2000 Volumteilen 1n Natronlauge bei 30 C hydrolysiert, das unlösliche iso-Propylpentachlor-cyclopentadien abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Bei der Destillation erhält man 220 Gewichtsteile (78% der Theorie) iso-Propyl-pentachlor-cyclopentadien vom Siedepunkt 123-126 C/
12-14 mm und vom n D20 : 1,5400.
Analyse: berechnet C 34,2% H 2,5% Cl 63,3% gefunden C 33,8% 11 2,6% Cl 64,0%
Beispiel 3
Zu 208 Gewichtsteilen Tri - n - propyl-phosphit (1 Mol) tropft man unter kräftigem Rühren und unter Kühlung mit Eis-Kochsalz auf -5 C bis 00 C im Verlaufe von 1IA. Stunden 273 Gewichtsteile Hexachlorcyclopentadien (1 Mol). Dann wird 1 Stunde auf 40-50 C erwärmt und mit 3000 Volumteilen Wasser durch zweistündiges Sieden hydrolysiert. Hierbei scheidet sich das n-Propyl-pentachlor-cyclopentadien zusammen mit dem grössten Teil des Phosphorsäure-di-n-propylesters ab. Letzterer wird mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung aufgenommen und kann aus dieser Lösung nach Abtrennung des Cyclopentadiens mit Salzsäure ausgefällt werden.
Das in Bicarbonat-Lösung unlösliche Öl wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Durch Destillation erhält man 230 g n-Propyl-pentachlor-cyclopentadien, entsprechend einer Ausbeute von 82 % der Theorie vom Siedepunkt 1260 C/12 mm und nD20: 1,5340.
Analyse: berechnet C 34,2 % H 2,5 % Cl 63,3 % gefunden C 35,2 % H 2,8 % Cl 61,7 %
Beispiel 4
Zu 273 Gewichtsteilen Hexachlorcyclopentadien (1 Mol) tropft man unter Eiskühlung bei 0 C innerhalb von 1 Stunde 250 Gewichtsteile Tri-n-butylphosphit zu, lässt 1 Stunde bei Zimmertemperatur stehen und versetzt das Reaktionsprodukt unter Kühlung und unter kräftigem Rühren so lange mit n/2 Natronlauge, bis ein pH-Wert von 9 längere Zeit erhaltenbleibt. Hierzu sind 4000 Volumteile erforderlich. Dann trennt man die organische Phase ab und schüttelt noch zweimal mit Tetrachlorkohlenstoff aus, wäscht die mit den Chloroformextrakten vereinigte organische Phase mit Wasser und trocknet sie über Natriumsulfat.
Bei der fraktionierten Destillation er hält man 220 Gewichtsteile (75 S ; der Theorie) n-Bu- tyl-penta-chlor-cyclopentadien vom Siedepunkt 134 bis 1360 C/12-14 mm und vom n20 : 1, 5258.
Analyse: berechnet C 36,6 H 3,1 Cl 60,2 gefunden C 37,2 H 3,3 Cl 58,6
Aus der wässrigen Lösung erhält man beim Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure 170 g Di-n-butylphosphat.
Beispiel 5
27,3 Gewichtsteile Hexachlorcyclopentadien (0,1 Mol) werden bei 800 C mit 32,8 Gewichtsteilen Tricyclohexyl-phosphit versetzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird mit 300 Volumteilen Wasser unter Zusatz von 16 Gewichtsteilen Natriumhydrogencarbonat 6 Stunden zum Sieden erhitzt; nach Abtrennen der wässrigen Lösung wird das verbleibende Öl mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Bei der Destillation werden etwa 10 Gewichtsteile Cyclohexylpentachlor-cyclopentadien vom Siedepunkt 100-110 C/0,01 mm erhalten. nD20: 1,5576.
Analyse: berechnet C41, 3S 113,4% Cl 55,4 % gefunden C41,9% 113,5% Cl 54,2 %
Beispiel 6
27,3 Gewichtsteile Hexachlor-cyclopentadien (0,1 Mol) werden bei 300 C im Verlaufe von 11/2 Stunden mit 38,2 Gewichtsteilen Milchsäure-äthylestertriphosphit versetzt und 5 Stunden auf 400 C erwärmt.
Dann wird durch zweistündiges Erwärmen mit 500 cm Wasser auf 1000 C verseift, mit Natriumbicarbonat der Phosphorsäureester und die gebildete freie Milchsäure abgetrennt und die organische Phase nach Aufnehmen in Tetrachlorkohlenstoff mit Wasser gewaschen und getrocknet. Bei der fraktionierten Destillation erhält man etwa 10 Gewichtsteile des 2-Pentachlorcyclo-pentadienyl-propionsäure-äthylesters vom Siedepunkt 155-160 C/12 mm und n2D :1,5271.
Analyse: berechnet C 35,5 H 2,7 Cl 52,5 0 9,5 gefunden C 35,2 H 2,6 Cl 53,3 0 8,3
Beispiel 7
Zu 273 Gewichtsteilen Hexachlor-cyclopentadien (1 Mol) tropft man bei 0-100 C innerhalb von 2 Stunden 256 Gewichtsteile Athylenglykol-monomethyl äther-triphosphit. Nach 1 Stunde Erwärmen auf 500 C wird durch dreistündiges Verrühren mit 2500 Volumteilen Wasser hydrolysiert, die organische Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Bei der Destillation erhält man 150 Gewichtsteile 2-Oxabutyl-(4)-pentachlor-cyclopentadien vom Siedepunkt 136 C/14 mm, nD20: 1,5335.
Analyse: berechnet C 32,4 H 2,4 Cl 59,8 0 5,5 gefunden C32,4 112,5 Cl 60,5 0 5,5
Beispiel 8
Zu 23,8 Gewichtsteilen Pentachlor-cyclopentadien (0,1 Mol) tropft man im Verlaufe von 2 Stunden bei 400 C 25,0 Gewichtsteile Tri-n-butylphosphit (0,1 Mol) und erhitzt weitere 5 Stunden auf 500 C. Dann wird durch Verrühren mit 400 Volumteilen 0,5n Natronlauge hydrolysiert und das abgeschiedene n-Butyl-pentachlor-cyclopentadien gewaschen, getrocknet und destilliert. Bei der Destillation erhält man 15 bis 18 Gewichtsteile n-Butyl-tetrachlor-cyclopentadien vom Siedepunkt 133-136 C/14-16 mm und vom und :1,5278.
Analyse: berechnet C 41,6 % H 3, 9 % Cl 54,6 % gefunden C 41,0 % H 3,8 % Cl 55,1 %
Beispiel 9
20,4 Gewichtsteile Tetrachlorcyclopentadien (0,1 Mol) werden gelöst in 50 Volumteilen Benzol mit 25,0 Gewichtsteilen Tri-n-hutyl-phosphit 10 Stunden auf 800 C erhitzt, dann wird das Benzol i. V. abdestilliert und der Rückstand durch 24stündiges Verrühren mit 200 Volumteilen Wasser hydrolysiert.
Hierauf wird das Wasser abgetrennt und der Phosphorsäure-dibutylester mit Soda-Lösung aufgenommen. Das alkalisch unlösliche Öl wird mit Wasser gewaschen und destilliert. Bei der Destillation erhält man 15 Gewichtsteile n-Butyl-trichlor-cyclopentadien vom Siedepunkt 107-110 C/12-14 mm und vom nD20: 1,5080 neben einer geringen Menge Tetrachlorcyclopentadien und Di-n-butyl-trichlorcyclopentadien.
Analyse des n-Butyl-trichlor-cyclopentadiens : berechnet C 48,0% H 4,9 % Cl 47,1 % gefunden C 47,9 % H 5,0% Cl 47,0%
Beispiel 10
26,7 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 hergestellten Äthylpentachlor-cyclopentadiens (0,1 Mol) werden auf 700 C erwärmt und bei dieser Temperatur innerhalb von 1/2 Stunde 16,6 Gewichtsteile Triäthylphosphit zugetropft. Dann erhitzt man noch 6 bis 8 Stunden auf 100-120 C und hydrolysiert mit 250 Volumteilen Wasser durch zweistündiges Erhitzen zum Sieden. Hierbei bleibt das erwartete Cyclopentadien als Öl ungelöst zurück.
Nachdem es gewaschen und getrocknet ist, ergibt es bei der Destillation 18 Gewichtsteile Diäthyl-tetrachlorpentadien vom Siedepunkt 108-112 C/14 mm und vom und : 1,5254.
Analyse: berechnet C 41, 5 S H 3, 8 % Cl 54,6% gefunden C40,9% 113,8% Cl 54,9%
Beispiel 11
Zu 273 Gewichtsteilen Hexachlor-cyclopentadien (1 Mol) setzt man, wie in Beispiel 4 beschrieben, mit 250 Gewichtsteilen Tri-n-butyl-phosphit um.
Dann gibt man zum Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren im Verlauf von 1 Stunde 81 Gewichtsteile n-Butanol (1,1 Mol) und 121 Gewichtsteile 4,4 Dimethylanilin (1 Mol), lässt über Nacht stehen und wäscht hierauf nacheinander mehrmals mit verdünnter Salzsäure, Wasser, Natriumbicarbonat-Lösung und wieder mit Wasser. Bei der fraktionierten Destillation erhält man dann nach dem Trocknen etwa 220 Gewichtsteile n-Butyl-pentachlor-cyclopentadien vom Siedepunkt 134-136 C/12-14 mm und vom :1,5265 und etwa 150 Gewichtsteile Tri-n-butylphosphat vom Siedepunkt 160-165 C/12-14 mm und vom nD20: 1,4250.
Beispiel 12
273 Gewichtsteile Hexachlorcyclopentadien (1 Mol) und 166 Gewichtsteile Triäthyl-phosphit werden wie in Beispiel 1 miteinander umgesetzt. Dann tropft man zu diesem Reaktionsgemisch im Verlauf von 2 Stunden ein Gemisch aus 94 Gewichtsteilen Phenol und 121 Gewichtsteilen Dimethylanilin ein, lässt über Nacht stehen, wäscht nacheinander mit verdünnter Salzsäure, verdünnter Natronlauge und Wasser und fraktioniert. Hierbei erhält man etwa 220 Gewichtsteile Sithyl-pentachlorcyclopentadien vom Siedepunkt 107-110 C/12-14 mm und vom nD20: 1,5428 neben etwa 180 Gewichtsteilen Phosphorsäure-diäthyl-phenylester vom Siedepunkt 146 bis 1600 C/14 mm
Beispiel 13
273 Gewichtsteile Hexachlorcyclopentadien (1 Mol) und 166 Gewichtsteile Triäthyl-phosphit (1 Mol) werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, miteinander umgesetzt.
Dann tropft man zu dem Reaktionsgemisch im Verlaufe von 3 Stunden 173 Gewichtsteile Morpholin und lässt über Nacht stehen. Hierauf wird nacheinander mit verdünnter Salzsäure, mit Wasser, mit Natriumhydrogen-carbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen lassen sich durch fraktionierte Destillation etwa 200 Gewichtsteile des oben beschriebenen Sithyl-penta- chlorcyclopentadiens vom Siedepunkt 107-110 C! 12-14 mm und vom nD20: 1,5422 neben etwa 120 Gewichtsteilen Phosphorsäure-diäthylester-morpholid isolieren (Siedepunkt 138-140 C/12-14 mm).
Beispiel 14
Zu 273 Gewichtsteilen Hexachlorcyclopentadien (1 Mol) tropft man im Verlaufe von 2 Stunden bei 800 C 332 Gewichtsteile Triäthyl-phosphit (2 Mol) und erhitzt 6-8 Stunden auf 100-120 C. Dann wird mit 4000 Volumteilen Wasser durch zweistündiges Erhitzen zum Sieden hydrolysiert, die wässrige Phase abgetrennt und die organische mit Wasser gewaschen.
Bei der Destillation erhält man etwa 180-200 Ge wichtsteiie Diäthyl-tetrachlorcyclopentadien vom Siedepunkt 108-1120C/14 mm und n2r0 : 1, 5250.
Beispiel 15
Zu einer Lösung von 273 Gewichtsteilen Hexachlorcyclopentadien (1 Mol) in 500 Volumteilen Äther tropft man bei - 200 C innerhalb von 1 Stunde unter kräftigem Rühren eine Lösung von 254 Gewichtsteilen Phenyl-phosphinsäure-dibutylester in 200 Volumteilen Äther. Dann wird der Äther auf dem Wasserbad abdestilliert und der Rückstand 2 Stunden mit 2000 Volumteilen Wasser zum Sieden erhitzt. Dann neutralisiert man mit Natriumbicarbonat, wobei das n-Butyl-pentachlor-cyclopentadien als braunes Öl zurückbleibt. Es wird mit Wasser gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und im Vakuum fraktioniert destilliert. Ausbeute neben einer geringen Menge eines höheren Alkylierungsproduktes etwa 230-250 Gewichtsteile n-Butyl-pentachlorcyclopentadien vom Siedepunkt 134-136 C/12 bis
14 mm, n2r0 : 1, 5258. Sein I.
R.-Spektrum ist identisch mit dem Spektrum des nach Beispiel 4 aus Tributylphosphit gewonnenen Produktes.
Aus der wässrigen Lösung erhält man beim Ansäuren den Phenylphosphonsäure-monobutylester.
Beispiel 16
In Analogie zu Beispiel 15 wurden eine Reihe von Phenyl-phosphinsäure-dialkylestern mit Hexachlorcyclopentadien umgesetzt, die hierbei entstehenden substituierten Pentachlorcyclopentadiene sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: Phenyl-phosphin.säureester Alkyl-pentachlor- n2O cyclopentadien Sdp. D Ausbeute Diäthylester Äthyl 107-110 /12-14 mm 1,5420 90% Diisopropylester Isopropyl- 123-1260/2-14 mm 1,5400 75 % Di-n-propylester n-Propyl- 1260/12 mm 1,5330 83 % Di-(3-oxabutyl)-ester (3-Oxabutyl- 1360/14 mm 1,5340 68% Dicyclohexyl-ester* Cyclohexyl- 1100/0,01 mm 1,5560
Sämtliche Produkte stimmten in ihren physikalischen Eigenschaften und in ihren I. R.-Spektren mit den nach den vorgenannten Beispielen erhaltenen überein.
Beispiel 17
In Analogie zu Beispiel 15 werden eine Reihe von Phosphorigsäuredialkyl-ester-dialkylamiden mit Hexachlor-cyclopentadien umgesetzt, die hierbei entstandenen Alkyl-pentachlorcyclopentadiene sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: Phosphorigsäuredialkylester-N,N-dialkylamid Alkylenpentachlor-cyclopentadien Ausbeute Diäthylester-N,N-diäthylamid Äthyl-pentachlor-cyclopentadien 84 % Dibutylester-NsN-dimethylamid n-Butyl-pentachlor-cyclopentadien 79 % Dicyclohexylester-N,N-dimethylamid* n-Cyclohexyl-pentachlor-cyclopentadien 61 %
Bei + 50 C 4 Stunden lang nacherhntzt.
Die Eigenschaften dieser Alkyl-cyclopentadiene stimmten mit den Eigenschaften der nach Beispiel 15 und 16 sowie nach den vorgenannten Beispielen erhaltenen Produkte überein.
Beispiel 18
Zu 267 Gewichtsteilen des nach Beispiel 2 oder 3 hergestellten ithylpentachlor-cyclopentadiens (1 Mol) tropft man im Verlaufe von 1 Stunde bei 600 C 165 Gewichtsteile Phosphorigsäure-diäthylester-N,N- dimethylamid und erhitzt anschliessend noch 4-8 Stunden auf 80 C. Dann wird mit 3000 Volumteilen Wasser 2 Stunden zum Sieden erhitzt und mit Sodalösung das Phosphorsäure-monoäthylester-N,N-dimethylamid aufgenommen. Das hierbei ungelöst bleibende Diäthyl-tetrachlor-cyclopentadien wird hierauf abgetrennt mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Siedepunkt 108-112 /14 mm nD20: 1,5250 in Übereinstimmung mit dem in Beispiel 10 beschriebenen Präparat.
Beispiel 19
Phenyl-phosphinsäure-diäthylester bzw. -dibutyl- ester wurden mit Hexachlor-cyclopentadien wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt, jedoch mit dem Unterschied, dass anstelle der Solvolyse mit Wasser eine solche mit Athanol bzw. Butanol trat. Hierzu wurde die ätherische Lösung, nachdem der Phenylphosphinsäureester zugegeben worden war, 1 Stunde bei 0 C verfährt und dann mit 5 Mol Alkohol und anschliessend mit 1 Mol N,N-Diäthyl-anilin als Säureakzeptor versetzt und 3 Stunden bei 0 C sowie 12 Stunden bei 250 C verrührt. Dann wurde die organische Phase mit stark verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen und, nachdem mit Calciumchlorid getrocknet war, im Vakuum fraktioniert destilliert.
Ausbeute etwa 80 % bzw. 75 % der Theorie Äthyl- bzw. n-Butyl-pentachlor-cyclopentadien neben 82 % Phenylphosphonsäure -diäthylester vom Siedepunkt l 21-125 /2 mm und 73 % Phenyl-phosphonsäuredibutylester vom Siedepunkt 1660/4 mm.
Beispiel 20
Zu einer Lösung von 344 g (1 Mol) Octachlorcyclopenten, gelöst in 500 cm3 Benzol, tropft man innerhalb von 2 Stunden 500 g (2 Mol) Tri-n-butylphosphit; durch Kühlung hält man hierbei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 40-500 C. Nach beendeter Zugabe destilliert man das Benzol zusammen mit dem Butylchlorid auf dem Wasserbad ab und hydrolysiert das hierauf im Rückstand enthaltene Phosphorsäure-dibutylestermonochlorid durch zweistündiges Kochen mit 5000 cm3 Wasser. Nach beendeter Hydrolyse wird die organische Phase abgetrennt und der Phosphorsäure-dibutylester mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung ausgeschüttelt, wobei etwa 270-280 g n-Butyl-pentachlor-cyclopentadien zurückbleiben, die durch Destillation gereinigt werden. Siedepunkt 136 /12 mm, nD20: 1,5265.
Berechnet C 36,6% H 3,1% Cl 60,2%
Gefunden C 36, 8 H 3,3A C1 59,9%
Beispiel 21
Zu 344 g (1 Mol) Octachlorcyclopenten, gelöst in 500 cm3 Benzol, tropft man unter Kühlung bei 40 bis 500 C 332 g (2 Mol) Triäthylphosphit zu. Dann wird über eine gut wirksame Kolonne das Athylchlorid (etwa 60 g) und das Benzol abdestilliert. Der Rückstand wird wie in Beispiel 20 aufgearbeitet. Ausbeute etwa 250 g Äthylpentachlor-cyclopentadien, Siedepunkt: 107-110 C/12-14 cm, nD20: 1,5422.
Beispiel 22
Zu 344 g (1 Mol) Octachlorcyclopenten tropft man bei 450 C innerhalb von 2 Stunden 416 g (2 Mol) Tri-isopropylphosphit und hält durch Kühlen die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 450 C. Nach der in Beispiel 20 beschriebenen Aufarbeitung erhält man 240-260 g Isopropyl-pentachlorcyclopentadien.
Siedepunkt 1260 C/14 mm, n2I0 : 1, 5400.
Beispiel 23
34,4 g (0,1 Mol) Octachlorcyclopenten werden mit 69 g (0,21 Mol) Tricyclohexyl-phosphit 8 Stunden auf 800 C erhitzt. Dann wird wie in Beispiel 20 aufgearbeitet. Ausbeute:15-20 g Cyclohexyl-pentachlorcyclopentadien. Siedepunkt 100-110 C/0,01 mm.
Beispiel 24
Zu 34,4 g (0,1 Mol) Octachlorcyclopenten, gelöst in 50 cm trockenem Äther, werden bei 350 C innerhalb von 3 Stunden 52 g 2-Oxabutyl-(4)-triphosphit zugetropft. Dann wird 4 Stunden bei 350 C gehalten und nach Abdampfen des Ethers wie oben angegeben aufgearbeitet. Ausbeute 25 g (2-Oxa-butyl-(4) pentachlor- cyclopentadien). Siedepunkt 1360 C/ 14 mm, ng: 1,5330.