DE2135761C3 - Verfahren zur Herstellung von thio- oder dlthiophosphorsaure n Salzen und Dithiocarbaminsäureester n - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von thio- bzw. dithiophosphorsauren Salzen der Formel

NC-SR₁

15

R, O

/ V

.R₃ SJ

in der R₁ C₁- bis C₅-Alkyl, R₂ und R₃ jeweils eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Alkylthiogruppe, substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Phenylthiogruppe, 1- oder 2-Naphthoxylgruppe, Cyclohexylgruppe, Cyclohexylthiogruppe, Phenylalkyl- oder Phenylalkylthiogruppe (wobei die Phenylgruppe substituiert sein kann durch Alkylgruppen oder Halogenatome), Benzylaminogruppe, Aminogruppe — NR₆R₇ (in der R₆ und R₇ je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, oder substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe ist), oder Phenoxygruppe der Formel

30

35

(in der X₁ bis X₅ jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe, Alkoxylgruppe, Alkylthiogruppe, Phenylgruppe, alkylsubstituierte oder unsubstituierte Aminogruppe ist) bedeutet, mit Ausnahme des Falles, in dem R₂ und R₃ gleichzeitig Thiogruppen sind und M ein Alkalimetallatom bedeutet; und R₄ und R₅ je ein 'Vnsserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Thionphosphorsäureester der Formel R₁OP(S)R₂R₃ mit einem dithiocarbaminsauren Sah der Formel

\r

NC-SM

in Anwesenheit eines Lösungsmittels hoher Polarität umsetzt.

und Dithiocarbaminsäureestern der Formel
R₄ S

NC-SR₁

R₅

in der R₁ C₁- bis C₅-Alkyl, R₂ und R₃ jeweils eine Alkylgruppe, Alkoxylgruppe, Alkylthiogruppe, substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Phenylthiogruppe, 1- oder 2-Naphthoxylgruppe, Cyclohexylgruppe, Cyclohexylthiogruppe, Phenylalkyl- oder Phenylalkylthiogruppe (wobei die Phenylgruppe substituiert sein kann durch Alkylgruppen oder Halogenatome), Benzylaminogruppe, Aminogruppe der Formel — NR₆R₇ (in der R₆ und R₇ je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe ist) oder Phenoxygruppe der allgemeinen Formel

(in der X₁ bis X₅ jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkylgruppe, Alkoxylgruppe, Alkylthiogruppe, Phenylgruppe, alkylsubstituierte oder unsubstituierte Aminogruppe ist) bedeutet, mit Ausnahme des Falles, in dem R₂ und R₃ gleichzeitig Thiogruppen sind und M ein Alkalimetallatom bedeutet; und R₄ und R₅ je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet; dadurch gekenn zeichnet, daß man einen Thionphosphorsäureestei

der Formel S R₂

II/
ρ

R₁O

(HD

Es ist bereits bekannt, Ο,Ο-Dialkyl-S-alkylthionoolphosphorsäureester mit Kaliumxanthogenaten Kaliumxanthogenat des O.S-Dialkylthionothioosphats anzusetzen (Chemical Abstracts, Bd. 57, 13,685 [1962]).

Dieses Verfahren ist jedoch technisch schwierig rchführbar und führt zu übelriechenden Neben-

60 mit einem dithiocarbaminsauren Salz der Formel

NC—SM

(IV)

R₅

in Anwesenheit eines Lösungsmittels hoher Polaritä umsetzt.

21 3576 , 3

Der Ausdruck »Alkyl« bedeutet hier eine Alkyl- Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch

gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wenn nichts die folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben anderes angegeben ist. werden:

R₃ R₅

(HD

(IV)

Geeignete Lösungsmittel sind wäßrige oder wasserfreie Alkohole, Ceüosolvearten, Dimethylformamid und Dimcthylsulfoxyd. Obgleich die Reaktionsbedingungen von der Art der Ausgangssubstanzen sowie von dem verwendeten Lösungsmittel abhängig sind, beträgt die Reaktionstemperatur im allgemeinen etwa bis etwa 150° C und liegt vorzugsweise bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels. Die Reaktionszeit beträgt etwa 1 bis etwa 8 Stunden.

Als Thionphosphorsäureester der Formel III seien erwähnt:

0,0-Diäthyl-S-benzyl-phosphorthionthiolat, Ο,Ο-Diäthyl-S-phenyl-phosphorthionthiolat, 0,0-Di-n-butyl-S-äthyl-phosphorthionthiolat, 0,0-Diäthyl-O-phenyl-phosphorthionat,

0,0-Diäthyl-O-p-methylmercaptophenylphosphorthionat,

0,0-Dimethyl-N-phenyl-phosphorthionamidat, Ο,Ο-Diäthyl-N-n-butyl-phosphorthionamidat,

O, O- Dimethy 1-N,N -dimethyl-phosphorthionamidat und

O-Äthyl-phenyl-phosphonthionamidat.

Als dithiocarbaminsaure Salze der Formel IV seien erwähnt:

Natrium-N-methyldithiocarbamat, Natrium-l^N-dimethyldithiocarbamat,

Natrium-N-äthyldithiocarbamat,

Natrium-RN-diäthyldithiocarbamat,

Natrium-N-phenyldithiocarbamat,

Kalium-N-methyldithiocarbamat,

Kalium-N.N-dimethyldithiocarbämat,

Kalium-N-phenyldithiocarbamat und

Kalium-N.N-diäthyldithiocarbamat.

Die dithiocarbaminsauren Salze werden im allgemeinen in trockenem Zustand verwendet; man kann jedoch auch eine wäßrige Lösung einer Konzentration von höher als 40% verwenden.

55

M +

(D

(II)

Der Thionphosphorsäureester der Forme) ill wird in etwa äquivalenter Menge des dithiocarbaminsauren Salzes der Formel IV verwendet

Die n?ch dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen thio- bzw. dithiophosphorsauren Salze sind Zwischenprodukte zur Herste'lung von Phosphorsäureestern mit insektizider und ^rungizicter Wirkung.

Die Dithiocarbaminsäureester avr Formel II können als Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschuk oder als Stabilisatoren für Hochpolym ~re verwendet werden.

B e i s ρ i e 1 I

17,1 g Natrium-HN-diäthyldithiocarbamat löst man in 30 ecm Dimethylformamid auf. Zu der bei 100 C erhitzten Lösung tropft man innerhalb von 30 Minuten 23,6g Ο,Ο-Diäthyl-N-n-butylthioaminophosphorsäureester hinzu. Danach wird das Gemisch 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten und dann unter vermindertem Druck vom Dimethylformamid befreit. Zu dem Rückstand gibt man 30 cm³ Wasser und

30 cm³ Benzol und rührt das Gemisch gründlich durch. Dann werden die Schichten voneinander getrennt, und man erhält eine wäßrige Lösung des angestrebten Matrium-O-äthyl-N-n-butylphosphorthionamidats. Die Ausbeute beträgt 94%, bezogen auf Natrium-N/N-diäthyldithiocarbamat.

Beispiel 2

19,9 g einer 80%igen wäßrigen Lösung von Kalium-Ν,Ν-dimethyldithiocarbamat, löst man in 30 cm³ n-Butanol auf. Zu der unter Rückfluß befindlichen Lösung setzt man innerhalb von etwa einer Stunde tropfenweise 28,4 g Ο,Ο-Di-n-butyl-S-äthyldithiophosphat hinzu. Nach dem Hinzusetzen hält man das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluß, während man das abdestillierte Wasser entfernt. Dann entfernt man das n-Butanol durch Destillation unter vermindertem Druck. Zu dem Rückstand setzt man 30 cm³ Wasser und 30 cm³ Toluol hinzu, und man rührt das Gemisch gründlich durch. Dann werden die Schichten voneinander getrennt, und die wäßrige Schicht wird unter vermindertem Druck vom Wasser befreit. Man erhält 24,1 g hygroskopische weiße Kristalle von Kalium-O-n-butyl-S-äthyldithiophosphat. Die Ausbeute beträgt 95,5%, bezogen auf Kalium-N,N-dimethyldithiocarbamat.

Analog Beispiel 1 werden folgende Substanzpaare hergestellt.

CH

C₂H₅

C₂H₅
C₂H₅

C₂H₅
n-QR,

n-QH,

C₂H₅

C,H<

CH,
C₂H₅
CH,

CH₃

CH₃

QH₅

CH,

C₂H₅

C₂H₅

C₂H₅

n-CjH,

C₂H₅

CH₃

Tabelle 1

C₂H₅O
C₂H₅O
C₂H₅O
C₂H₅O

n-QHgO
C₂H₅O

C₂H₅O

CH,O
C₂H₅O
CH₃O

CH₃O
CH₃O

C₂H₅O

CH₃O

C₂H₅O

C₂H₅O

C₂H₅O

n-C,H₇O

CH,

n-QH,—S

CH, · CH, · S

C₂H₅S
C₂H₅S

CH₂S

O-o

CH,S

NH,

CH, CH₃

CH, CH, CH,

CH₃ CH,

CH₃ CH,

CH, C₂H₅ CH,

CH,

CH,

CH, CH, CH,

CH₃

CH3	CH,
CH,	CH,
CH,	CH,
CH,	CH,

CH₃
CH₃

CH₃
CH,
CH₃

CH₃
CH₃

CH₃
CH,

CH₃
C₂H₅
H

CH,
CH₃

CH,
CH,

Na

Na
Na

Na
Na
Na

Na

Lösungsmittel

Äthanol

Methylcellosolve

Äthanol Äthanol Äthanol

Äthanol

Methylcellosolve

n-Butanol Äthanol

Äthanol

Methanol

Äthanol

Methanol

Methanol Methanol

Äthanol

Methanol

Äthanol

Äthanol

Äthanol

n-Butanol

Äthanol

Methanol

Reaksionstemperatur

( C)

Reak

lions

zeit

(Std.

Rückfluß 115

Rückfluß Rückfluß Rückfluß

Rückfluß 115

115 Rückfluß

Rückfluß

Rückfluß Rückfluß Rückfluß

Rückfluß Rückfluß

Rückfluß Rückfluß Rückfluß

Rückfluß

Rückfluß

100

Rückfluß

Rückfluß

Ausbeute

93 quantitativ

quantitativ quantitativ quantitativ

92 quantitativ

quantitativ quantitativ

92

90 90 89

quantitativ quantitativ

95

luantitativ 93

luantitativ

92

95

90

93

Physikalische Eigenschaft

Fp. 181 C

Fp. 146 C

Bemerkung: Die quer durch die Spalte »physikalische Eigenschaft<· Lösunc erhalten und nicht daraus isoliert wurde. gezogene Schräglinie bedeutet, daß das Produkt in Form einer wäßrigen

Die in Tabelle I angegebenen Ausbeuten beziehen g^

sich auf die in der folgenden Tabelle aufgeführten _spj_c|

Produkte: Nr.

Beispiel Nr.

Tabelle II

Produkt

l\

CH₂S-P-S

OC₂H₅

Na

l\

5—P—S
OC₂H₅

l\

-CH₂CH₂S-P-S
OC₂H₅

n—QH₉-S-P-S
OC₂H₅

js

OC₂H₅

QH₅S-P-S Na
OQH₅

C₂H₅S-P-S
OQH₉.

\

CH₂S-P-S

OQH, _.

CH₂NH-P-S OC₂H₅

Na

IO

2O

3S

Φ 17

45

SS

•5 21

Produkt

O
-CH₃S-P-S

H₂N-P-S
OCH₃

OC₂H₅

Na

SeC-C₄H₉S-P-S OC₂H₅

Na

CH₂=CH-CH₂HN-P-S

OCH₃

OCH₃

Na

Cl

Cl

CH,S-

OCH₃

)—P—S OQH₅

N—P—S

/ i

CH₃ OCH₃

O -O—P—S

OC₂H₅

^V_o—P-S

609653/4

Beispiel Nr.

l'riiiliikl

OC, H,

O CH₂S-P-S

Fortsetzung

Beispiel Nr.

10

Produkl

H, N-P-S

O P-S

CH₃

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von thio- bzw. dithiophosphorsauren Salzen der Formel

   R₂R₃P(S)OM
   und Dithiocarbaminsäureestern der Formel

   Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von thio- bzw. dithiophosphorsauren Salzen sowie von Dithiocarbaminsäureestern, das sich technisch glatt, mit guten Ausbeuten und ohne Erzeugung unerwünschter Nebenprodukte durchführen läßt