DE2135761A1 - Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von thio- oder dithiophosphorsauren Salzen und Dithiocarbaminsäureestern - Google Patents

Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von thio- oder dithiophosphorsauren Salzen und Dithiocarbaminsäureestern

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DE2135761A1 DE19712135761 DE2135761A DE2135761A1 DE 2135761 A1 DE2135761 A1 DE 2135761A1 DE 19712135761 DE19712135761 DE 19712135761 DE 2135761 A DE2135761 A DE 2135761A DE 2135761 A1 DE2135761 A1 DE 2135761A1
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Description

PATENTANWÄLTE Dr. D. Thomsen Dipi.-ing. H.Tiedtke
Dipl.-Chem. G. BÜhHlig Dipl.-Ing. R. ΚΪΠΠΘ
.-ing. W. Weinkauff 2135761
MÜNCHEN 15 KAISER-LUDWIG-PIaU β
TEL 0611/53 0211 53 0212
CABLES: THOPATENT TELEX: FOLGT
FRANKFURT (MAIN) 50 FUCHSHOHL 71
TEL. 0611/5t «66
Antwort erbeten nach —Please reply to: 8000 München 15 16. Juli 1971
Sumitomo Chemical Company, Limited Osaka (Japan)
Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von thio- oder dithiophosphorsauren Salzen und Dithiocarbaminsäure-
estern
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines thio- oder dithiophosphorsauren Salzes, zusammen mit einem Dithiocarbaminsäureester durch Reaktion eines Thionphosphorsäureestors mit einem dithiocarbaminsauren Salz.
Hinsichtlich der Synthese eines bestimmten Phosphates, v/elches auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann, sind bisher verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden und Beispiele solcher Verfahren sind die folgenden:
109885/1981
1. Ein Verfahren, welches von Natriummercaptid Gebrauch macht und in "Chemisches Zentralblatt", Band 132, Seite 10, 725 (1961) (deutsches Patent 1 10O1 019) beschrieben ist.
2. Ein Verfahren, v/elches von Kaliumxanthogenat Gebrauch macht und in Chemical Abstracts, Band 57, Seite 13, 6 (1962) (deutsches Patent 1 141 634) beschrieben ist.
3. Ein Verfahren, v/elches von einem Kalium-0,0-dialkyldithiophosphat Gebrauch macht und in der japanischen Patentveröffentlichung 5 317/63 beschrieben ist.
Jedoch waren diese bekannten Verfahren gewerbsmäßig ungeeignet wegen solcher Übelstände wie komplizierter Gang der W Reaktion, v/as für gewerbsmäßige Produktion technisch nachteilig oder unwirtschaftlich ist, oder unausbleiblich eine Komponente erfordert oder nebenher erzeugt, welche einen unannehmbaren Geruch besitzt und Probleme öffentlicher Gefahr aufwirft, welchem heutzutage große Bedeutung beigemessen v/ird.
Nunmehr wurde überraschenderv/eise ein neuartiges Verfahren aufgefunden, v/elches hinsichtlich sämtlicher oben erwähnter Übelstände Verbesserungen mit sich bringt. Gemäß dem neuen Verfahren werden gleichzeitig ein thio- oder dithiophosphorsaures Salz gebildet, welches ein unerläßliches Zwischen-
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produkt zur Herstellung von Ackerbauchemikalien ist, und es wird ein Dithiocarbaininsäureester gebildet, v/elcher sowohl ein wirksamer Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschuk, als auch ein wirksamer Stabilisator für Hochpolymere ist.
Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zum Herstellen eines thio- oder -dithiophosphorsauren Salzes geschaffen v/erden, welches keine Probleme öffentlicher Gefahren mit sich bringt, wobei das thio- bzw. dithiophosphorsaure Salz in hoher Reinheit und, wirtschaftlich gesehen, mit vorteilhafter Ausbeute anfällt. Ferner soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines thio- bzw. dithiophosphorsauren Salzes und eines Dithiocarbaminsäureesters geschaffen werden, welches technisch vorteilhaft ist.
Die Erfindung beinhaltet thio- bzw. dithiophosphorsaure Salze, welche unerläßliche Zwischenprodukte zum Erzeugen von Phosphorsäureestern des Thiol- bzw. Dithioltyps sind, die als Chemikalien in der Landwirtschaft brauchbar sind. Die thio- bzw. dithiophosphorsauren Salze werden erfindungsgemäß erzeugt, indem man einen Thionphosphorsäureester mit einem Alkalisalz einer Dithiocarbaminsäure,im allgemeinen bei etwa 50 bis 150°C, in Anwesenheit eines Lösungsmittels wie wäßriger oder wasserfreier Alkohol, Cellosolve, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd o.dgl., zur Reaktion bringt.
109885/1981
Erflndungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines thio- bzw. dithiophosphorsauren Salzes der allgemeinen Formel:
.>P<^ M (I)
t3 s
geschaffen, in welcher R„ und R, je Alkylgruppe, Alkoxylgruppe, Alkylthiogruppe, substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder -phenylthiogruppe, 1- oder 2-Naphthoxylgruppe, Cyclohexylgruppe, Cyclohexylthiogruppe, Phenylalkyl- oder Phenylalkylthiogruppe (wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder substituiert sein kann und zwar durch Alkylgruppen oder Halogenatome) , Benzylaminogruppe, Aminogruppe der allgemeinen Formel: -N^ 6
R7 (in welcher Rg und R_ je Wasserstoffatom, Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe sind), oder Phenoxygruppe der allgemeinen Formel:
X, X. - 0
(in welcher X,, X2, X3, X* und X^ jeweils Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkylgruppe, Alkoxylgruppe, Alkylthiogruppe, Phenylgruppe, alkylsubstituierte oder -unsubstituierte Aminogruppe ist) bedeutet, mit Ausnahme des Falles, wo R2 und R-j gleichzeitig Thiogruppen sind; und M ein Alkalimotallatom ist; wobei sich das Verfahren dadurch kennzeichnet, daß man einen Thion-
109885/1981
phosphorsäureester der allgemeinen Formel:
Il
RO - P< ^ (III)
1 R3
in welcher R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und R- und R3 die obige Bedeutung haben, mit einem dithiocarbaminsauren Salz der allgemeinen Formel:
R4 S
^>NC - SM (IV)
1V
in welcher R. und R,- je Wasserstoff, Alkylgruppe oder Phenylgruppe sind und M die obige Bedeutung hat, zur Umsetzung bringt
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ebenfalls gleichzeitig ein DithiocarbaminsUureester der allgemeinen Formel:
R4
R5
hergestellt, wobei in der Formel R,, R. und Rr die obige Bedeutung haben.
Der Ausdruck "Alkyl" bedeutet hier eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wenn nichts anderes angegeben ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben werden:
R1C - p <;
R-
NC - SM
(III)
(I)
(IV)
+, ^>NC - SR1 R5
(ID
Die obige Reaktion wird in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind diejenigen, welche eine hohe Polarität besitzen, und wäßrige oder v/asserfreie Alkohole, Cellosolvearten, Dimethylformamid, Dimethyl- | sulfoxyd u.dgl., werden vorzugsweise verwendet. Obgleich die Re ak ti ons bedingungen von der Art der Ausgangsrjubs tanzen, d.h. den Thionphosphorsäureestern und den dithiocarbarainsauren Salzen sowie von dem verv/endeten Lösungsmittel abhängig sind, beträgt die Reaktionstemperatur im allgemeinen etwa 50 bis etv/a 150°C und liegt vorzugsweise bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels. Die Reaktionszeit beträgt etwa 1 bis etwa 8 Stunden.
Als Thionphosphorsäureester der allgemeinen Formel (III) , welcher eine der Ausgangssubstanzen ist, seien erwähnt: 0,0-Diäthyl-S-benzyl-phosphorthionthiolat
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0,0-Diäthyl-S-phenyl-phosphorthionthiolat 0,0-Di-n-butyl-S-äthyl-phosphorthionthiolat O,O-Diäthyl-0-pheny1-phosphorthionat
OjO-Diäthyl-O-p-methylmercaptophenyl-phosphorthionat Q,O-Dimethy1-N-pheny1-phosphorthionamidat 0,0-Diäthyl-N-n-butyl-phosphorthionaraidat 0,O-DimethyΙ-Ν,Ν-diraethyl-phosphorthionamidat und O-Äthyl-phenylphosphonthionamidat.
Als dithiocarbaminsaures Salz der allgemeinen Formel (IV), welches die andere Ausgangssubstanz ist, sei erwähnt: Natrium-N-methyldithiocarbamat, liatrium-l^N-dimethyldithiocarbamat, Natrium-H-äthyldithiocarbamat, Natrium-N,N-diäthyldithiocarbamat, Natrium-N-phenyldithiocarbamat, Kalium-N-methyldithiocarbamat, Kalium-N,N-dimethyldithiocarbamat, Kalium-N-phenyldithiocarbamat, Kalium-N ,N-diäthyldithiocarbamat usv/.
Ob\7ohl es am meisten bevorzugt ist, diese dithiocarbaminsäuren Salze in isoliertem, trocknen Zustand zu verwenden, so kann man doch auch eine wäßrige Lösung einer Konzentration von höher als 40% verwenden, um die Reaktion sich glatt abspielen zu lassen.
Der Thionphosphorsäureester der allgemeinen Formel (III) wird in fast äquivalenter Henge des dithlocarbaminsauren Salzes der allgemeinen Formel (IV) verwendet.
10 9885/1981
Nach Vollendung der Reaktion in der obigen Weise, setzt man zu dem Reaktionsgemisch Wasser und ein Lösungsmittel hinzu, welches in Wasser unlöslich'oder wenig löslich ist, wie beispielsweise Benzol, Toluol o.dgl., um das erzielte Thio- bzw. Dithiophosphat in die Wasserschicht zu übertragen und um den gleichzeitig gebildeten Dithiocarbaminsäureester der allgemeinen Formel (II) in die Schicht organischen Lösungsmittels zu überführen. Durch Trennen der beiden Schichten voneinander, kann man eine v/äßrige Lösung des erstrebten thio- bzw. dithiophosphorsauren Salzes in hoher Ausbeute und hoher Reinheit erhalten. Das thio- bzw. dithiophosphorsaure Salz kann isoliert werden, indem man die wäßrige "Lösung konzentriert, und es kann in einigen Fällen durch Umkristallisieren weiter gereinigt werden. Im allgemeinen wird jedoch das thio- bzw. dithiophosphorsaure Salz in Form der genannten wäßrigen Lösung, so wie sie ist, zum v/eiteren Kondensieren mit einer Halogenverbindung verwendet, um einen Phosphorsäureester zu synthetisieren, welcher das Endprodukt ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen thio- bzw. dithiophosphorsauren Salze, sind unerläßliche Zwischenprodukte zum industriellen vorteilhaften Herstellen von Phosphorsäureestern des Thioltyps bzw. Dithiotyps. Diese sind brauchbar als Chemikalien in der Landwirtschaft, insbesondere als Insektizide und Fungizide.
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Ferner können die Dithiocarbaminsäureester der .allgemeinen Formel (II) , welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten v/erden, als Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschuk oder als Stabilisatoren für Hochpolymere verv/endet werden. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren, welches einen großen industriellen Vorteil mit sich bringt, in dem keine unerwünschten Nebenprodukte gebildet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei nunmehr durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher veranschaulicht, welche jedoch über den Rahmen der Erfindung nichts aussagen sollen.
Beispiel 1
17,1. g Natrium-N^-diäthyldithiocarbamat, löst man in 30 ecm Dimethylformamid auf. Zu der bei 100 C erhitzten Lösung setzt man innerhalb von 30 Minuten tropfenweise 23,6 g 0,0-Diäthyl-H-n-butylphosphorthionamidat hinzu. Nach Vollendung des Hinzusetzens wird das Gemisch 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten und dann unter vermindertem Druck vom Dimethylformamid befreit. Zu dem Rückstand setzt man 30 cm Wasser und 30 cm Benzol hinzu und rührt das Gemisch gründlich durch. Dann werden die Schichten voneinander getrennt und man erhellt eine wäßrige Lösung des angestrebten Natrium-O-Hthyl-N-n-butylphosphorthionamidats. Die Ausbeute beträgt 94%, bezogen auf Natrium-NfH-diäthyldithiocarbamat.
109886/1931
Beispiel 2
19,9 g einer 80%igen wäßrigen Lösung von Kalium-N,N-dimethyldithiocarbamat, löst man in 30 cm3 n-Dutanol auf. Zu der unter Rückfluß befindlichen Lösung setzt man innerhalb von etwa 1 Stunde tropfenweise 28,4 g O,O-Di-n-butyl-S-äthylphosphorthionthiolat hinzu. Nach dem Hinzusetzen hält man das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluß, v/ährend man das abdestillierte Wasser entfernt. Dann entfernt man das n-Butanol durch Destillation unter vermindertem Druck. Zu dem Rückstand setzt man 30 cm3 Wasser und 30 cm3 Toluol hinzu und man rührt das Gemisch gründlich durch. Dann werden die Schichten voneinander getrennt und die wäßrige Schicht wird unter vermindertem Druck vom Wasser befreit. Man erhält 24,1 g hygroskopischer, weißer Kristalle des angestrebten Kalium-O-n-butyl-S-Mthylphosphordithioats. Die Ausbeute beträgt 95,5%, bezogen auf Kalium-N^-dimethyldithiocarbamat.
Beispiele 3 bis 25
Die Ausgangssubstanzen der Formel (III) und (IV) mit Gruppen bzw. Atomen, welche in Tabelle I für R1, R2# R3* R4» Rr und M angegeben sind, werden unter den in der Tabelle I gezeigten Bedingungen zur Reaktion gebracht. Danach behandelt man die Reaktionsprodukte in der gleichen Weise v/ie in Beispiel 1. Man erhält die entsprechenden thio- bzw. dithiophosphorsauren Salze. Die Ausbeuten und physikalischen Eigenschaften der Produkte sind die in der Tabelle I angegebenen.
109885/1981
Tabelle I Beispiel
Nr.
Reactions- Reakticns-Lösungstemperatur zeit Ausbeu-M mittel °c std. te, %
Physikalische Eigenschaft
(D OO OO CJI
3 C2H5
4 Il
5 η
6 ti
7 ti
8 ti
10
11 C2H5
12
13 CH.
14 C2H5
15 CH3
16 CH-
C2II5O
H)-S
H-C4H9-S
9 n-C4H9 n-C^
C2H5S
,0 C-H1-J
11-C4H9O
C2II5O
CH3O
0-
Cl
CH0NH CH-, CH-
C2H5O SeC-C4H9-S C2II CH3O CH2=CH-CH2NH CH
C2H5 H
CH3O
Q-NH
CH3 CH3
Na Ethanol Rückfluß
K Methyl- 115
K cello- 115 solve
K Äthanol Rückfluß
K Äthanol " K
Na
solve
K n-Butanol 115
K Äthanol Rückfluß
Na !!ethanol "
Na Äthanol "
Na Methanol "
Na Methanol
7 5
5 5 5
5 4
5 5 5 6 5
93
quantitativ
F.p. 181WC
F.p. 158WC F.p. 170°C
92
quantitativ
quantitativ
92 90 90
89
quantitativ
CO
Tabelle I (Fortsetzung)
ο co ca
CM I
17 CH3 CH3O
Cl
Cl
►-NH CH-
18 C3H5 C2H5O CH3S-
19 CH3 CH3O (CH3J2N
-0
20 C2H5
21
22
C2H5O
OCH-
23 n-C3H7 11-C3H7O
CH2S "
24 C3H5
25 CH-
'NH.
CH-
ei
CII3 K Methanol Rückfluß
K Äthanol
K Methanol "
K Äthanol
K Äthanol "
It j£ Il H
" K n-Butanol
" K Äthanol Rückfluß
" K Methanol "
5 quanti
tativ
6 95
4 quanti
tativ
6 93
6 quanti
tativ
6 92
4 95
6 . 90
6 93 1
Bemerkung: Die quer durch die Spalte "physikalische Eigenschaft" gezogene Schräglinie bedeutet-, daß das Produkt in Form einer wäßrigen Lösung erhalten
und nicht daraus isoliert v/urde.

Claims (8)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines thio- bzw. dithiophosphonsäuren Salzes der allgemeinen Formel:
R2 /°
in welcher R2 und R1 jeweils Alkylgruppe, Alkoxylgruppe, Al-
kylthiogruppe, substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Phenylthiogruppe, 1- oder 2-Naphthoxylgruppe, Cyclohexylgruppe, Cyclohexylthiogruppe, Phenylalkyl- oder Phenylalkylthiogruppe (wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder substituiert sein kann durch Alkylgruppen oder Halogenatome), Benzylaminogruppe, Aminogruppe der Formel: ^Rfi
R7
(in welcher Rg und R^ je Wasserstoffatom, Alkylgruppe, Alkenylgruppe, oder substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe ist), oder Phenoxygruppe der allgemeinen Formel:
Λ γ Λ η
(in welcher X1 bis X5 jeweils Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkylgruppe, Alkoxylgruppe, Alkylthiogruppe, Phenylgruppe, alkylsubstituierte oder unsubstituierte Aminogruppe ist) bedeutet, mit Ausnahme des Falles, wo R2 und R3 gleichzeitig Thio-
109885/Ί98Τ
gruppen sind; und M ein Alkalimetallatom bedeutet; gegebenenfalls zur gleichzeitigen Herstellung zusammen mit einem Dithiocarbaminsäureester der allgemeinen Formel:
R4
>NC -
R5
in welcher R. eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; und R. und R5 Wasserstoffatom, Alkylgruppe oder Phenylgruppe bedeutet; dadurch gekennzeichnet, daß man einen Thionphosphorsäureester der allgemeinen Formel:
s R 1V 2
1V ^1O - P<
R3
in welcher R,, R2 und R2 die jeweils oben angegebene Bedeutung haben, mit einem dithiocarbaminsäuren Salz der allgemeinen Formel:
Ro Λ " η
C - SM
in welcher R* und R5 und M die jeweils oben angegebene Bedeutung haben, zur Reaktion bringt, und daß man das gebildete thio- bzw. dithiophosphorsaure Salz, und gegebenenfalls zusätzlich den gebildeten Dithiocarbaminsäureester, gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittel hoher Polarität durchführt.
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3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel wäßrige oder wasserfreie Alkohole, Cellosolvearten, Dimethylformamid, oder Dimethylsulfoxyd verwendet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangs-dithiocarbaminsaures Salz, Natrium-N-methyldithiocarbamat, Natrium-N,N-dimethyldithiocarbamat, Natrium-N-äthyldithiocarbamat, Natrium-N ,N-diäthyldithiocarbamat, Natrium-IJ-pheny 1-dithiocarbamat, Kalium-N-methyldithiocarbamat, Kalium-N,N-dimethyldithiocarbamat, Kalium-ll-phenyldi thiocarbamate oder Kalium~N,H-di?ithyldithiocarbamat verv/endet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 150°C durchführt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangs-Thionphosphorsäureester, Ο,Ο-Diäthyl-S-benzyl-phosphorthionthiolat, 0,0-Diäthyl-S-phenyl-phosphorthionthiolat, 0,O-Dl-n-butyl-S-äthyl-phosphorthionthiolat, O,O-Diäthy1-0-phenyl-phosphorthionat, 0,O-Diäthyl-O-p-methylmercaptophenyl-phosphorthionat, 0,O-Dimethyl-H-phenyl-phosphorthionamidat, 0,O-Diäthy1-N-n-butyl-phosphorthionamidat, Ο,Ο-Dimethyl-N,N-dimethyl-phosphorthionamidat,
oder O-Kthyl-phenylphosphonthionamidat verv/endet.
109885/1981
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das dithiocarbaminsäure Salz in fast äquimolarer Menge des Thionphosphorsäureesters verwendet.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetall M Kalium oder Natrium wählt.
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ORIGINAL INSPECTS*
DE19712135761 1970-07-22 1971-07-16 Verfahren zur Herstellung von thio- oder dlthiophosphorsaure n Salzen und Dithiocarbaminsäureester n Expired DE2135761C3 (de)

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DE2135761A1 true DE2135761A1 (de) 1972-01-27
DE2135761B2 DE2135761B2 (de) 1974-04-25
DE2135761C3 DE2135761C3 (de) 1976-12-30

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GB1353409A (en) 1974-05-15
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CH565194A5 (de) 1975-08-15
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FR2103182A5 (de) 1972-04-07

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