DE1953370A1 - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorverbindungen und deren Verwendung als Pestizid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorverbindungen und deren Verwendung als Pestizid

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neuartige selektive Additionsreaktion bei der Umsetzung von Thio« phosphorsäure mit einer N-Vinylverbindung, und zwar insbesondere auf die selektive kationische Addition von Diorganothiophosphorsäuren an N-Viny!verbindungen zur Herstellung neuartiger MaJPkovnikov-Addukte, nämlich neutraler ei, » Kitickstoff-substituierter S«Äthylester der entsprechenden Säuren»
Diorganothiophosphorsäuren* wie Dihydrocarbyldithio- und -raonothiophosphorsäuren, 0-Alkyldith.iophosphonsäureii* Dihydroearbyldithiophosphin3äuren und dergleichen, lassen sich leicht an N»Viny!verbindungen addieren. Bei der Addition werden die entsprechenden Markovnikov-Addukte, das heißt neutrale S-substiiulerte 4. - Aminoäthylphosphor ester in Gegenwart und bei Abwesenheit ionischer Katalysatoren gebildet. Die Addukte sind ale Pestizide geeignet und insbesondere zur Bekämpfung von Ungeziefer bei Tieren
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BAD ORIGINAL
und Pflanzenschädlingen, wie Insekten, Milben iüki
Die pestizide Wirf-samkeit der Addukte ¥sn if-VIny
ierten cyclischen Xsniaen usid Amiden ist. erheblich be'
im Vergleich mit den strukturell ähnlleheft bekannten
Pestizidenο
■l Ester von Thiophosphorsäus'en werden wie von G. Schrader
in "Die Entwicklung nauer iosektizider Phosphorsäureester" (I963) beschrieben als Pestizide eingesetzt« Ye2°sehit?dene ß-stickstoffsubstitulerte S-»Äthylester der DialkylthiophosphorsHuren sind als Pestiaid bekannt; so beschreibt beispielsweise die US-Patentschrift 2 902 495 deren Herstellung aus B«stickstoffsubstituierten Halogeniden durch Verdrängungsreaktion mit sauren Salzen0 Xn den ^«Patentschriften
2 767 191** 2 758 1-15 und 2 84? 588 ist die Herstellung
^ von (X^stickstoffsubstituierten Methylestern beschrieben und ferner offenbart die ÜS-Patentschrlft 3 355 353 die Darstellung des cC »Halomethylderivates dieser Estero Alle diese Umsetzungen erfolgen nach der allgemeinen Formel:
RO ^ Rtt0
^P - S « Me + HaI(CHg)n GH - i^Rie~-^ JP - S - CH ί ψ*
R"OX R"g R"0 X R"e
in welcher Rv und R" Alkylreste, Rrt( Wassemstoff \md Chlor methyl, R"H einen zweiwertigen organischen Rest, Hal ChIo^
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A" : ° BAD ORIGINAL
oder Brore unä. H ein Ketal! oder Ammonium bedeuten« während κι den Wert O und X und X die Bedeutung von O oder S
(^-cyclische stickstoffsubsfcituierte Äthylester der Thiophosphorsäure und anderer Thiophosphonsäuren sind bislang jedoch nicht beschrieben worden. Die vorliegende Erfindung beschreibt deren Herstellung durch selektive Additon von Thiophos persäuren an die entsprechenden N=Vinylverblndun= gen.
Die Addition diorganischer Thiophosphonsäuren und insbesondere von Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren an verschiedene olefinische Verbindungen ist aus Hcmben=Weyl "Methoden der Organischen Chemie" 1964, XII, Teil 2e Seiten 708 bis 720 bekannt. Je nach Art des Olefins und der Heaktionsbedingungen können Thiophosphorsäuren kationisch, anionisch oder radikalisch mit der Doppelbindung des Olefine verknüpft werden, wobei sie verschiedene Endprodukte er« geben,, Additionsverbindungen von Thiophosphonsäuren an N-Viny!verbindungen sind jedoch bislang nicht bekannt geworden.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß man durch kationische Addition von Thiophosphonsäuren an N»Vinyl·»
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ORIGINAL
verbindungen und insbesondere an NkVinyliraide unter milden Bedingungen selektiv durchführen karai, wobei stabile Addukte mit ausgezeichneter pestizide!· Wirksamkeit erhalten werdesi.. Beispielsweise zeigen die Addukte von Bialkyldithiophosphorsäure an N-Vinjrlphthaliniide gemäss der folgenden Formel Z pestizide Eigenschaften, die erheblich besser sind als bei den bekannten Desmethy!homologen gemäss Formel II.
Die neuen Addukte sind sekundäre Alkylester, von denen man eigentlich erwarten würde, daß sie wegen der geringeren Stabilität eine geringere pestizide Wirksamkeit besitzen, wie es von G. Sohrader (loc.cit.) S, 422 erwähnt 1st· Ferner hätte man erwarten können, daß die Substitution eines OC-Wasseratoffee bei einer Verbindung der Formel II durch Methyl bei der Verbindung I die pestizide Wirksamkeit verringern würde; dieses wäre gemäss M. Planke in "Journal
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1353370
=> 5
of Scientific Food and Agriculture" 196Q9 Band 19,
405 und 4o6 zu erwarten gewesen« Überraschenderweise ist
jedoch genau das Gegenteil der Fall.
Gemäss Erfindung wird eine Dlorganothiophosphorsäure an die olefinische Doppelbindung einer BMTinylverbindung nach kationischem und/oder radikalischem Heaktlonsablauf addiert und es werden neutrale S^fC-und/oder ß-substituierte) Äthyl ester erhalten»
Die ThiophosphoK-säureverbindungen gemäss Erfindung haben die allgemeine Formel:
H1
Np - SH
R2/5
1 2 in welcher X Schwefel oder Sauerstoff und H und R einen organischen Rest mit 1 bis "f>0 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einen unsubstituierten oder monosubstituierten Hydroxycarbyloxy~, Hydroxyoarbylthio- und/oder Hydroxycarbylrest bedeuten. Vorzugsweise sind R und R organische Reste mit 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere Alkyloxy-, Alkylthlo- und Alkylreste. R und R können identisch sein und sind dann vorzugsweise Hethoxy oder Äthoxy. Sind diese beiden Reste verschieden, so
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-BP® ORIGINAL
» 6
ist R vorzugsweise e'n Methoxy~ oder Kthoxyrest tmd R* ein Methyl=, Äthyl=· oder C1 bis Cj, «=■ Alkylthiorest r.
Die Hydroxycarbyloxy=, HydroxyeaJF-bylthlo- und reste können auch substituiert sein, wobei eine Mcnosubstitution bevorzugt wiM, Geeignete Substituents^ sind unter anderem Hydroxycarbylthio, vorzugsweise C1 bis C^=Alkylthio; Hydroxycarbyloxy, vorzugsweise C1 bis Cj, Hydroxycarbyloxy und dergleichen.
1 2
Die als R und R geeigneten organischen Reste sind aromatische« nicht reaktionsfähige olefinische cder acytelenlsche Reste« die auch substituiert sein können« wie Chlorvlnyl* Cyanophenyl und dergleichen. Weitere Beispiele fUr R und
R «Reste sind unter anderem Cetyloxy, Hexadecylphenylthio, Naphthyloxy, Methyloxy, Äthylthio« Propylthio, Methyl, Hydroxymethyl, Propyloxymethyl, Chlorvlnyl, Propargylthio, Crotylthio, Phenyl, Phenylthio« Xylyl, Benzylthio, Chloi·- phenyl* Äthylthlo, Butylthio, Äthoxy, Äthyl, Chlormethyl, Chlorpropyl, Dichlorvinyl, Methylthioäthyl, Äthy!sulfonylmethyl, Cyanoäthyl bzw. Propenylthio.
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Bevorzugte Thiophosphonsäuren sind die folgenden:
X13 au G, bis Ci, O,03-DiaXky!mono- und
R" O Y »dithiophosphöyeHuren
- SH C1 bis Cj1 0,Sp -Dialkylmono- und
Y -dithio phosphorsäuren
G1 bis Cj, 0~Alkylalkanmonothio~ phosphon=· und -alkasidithiophosphon-R11O' Y
R6
x C1 bis Ct1 Dialkylmono= und -dithio*
* P SH
i phosphinsäuren
Rit/ y
In diesen Formeln sind R9 und R" jeweils C- bis C^ -Alkylreste, während Y Schwefel oder Sauerstoff ist.
Beispiele fUr geeignete Thiophosphorsäuren Bind unter anderem: Dimethyl-, Dläthyl», Dicetyl«=, Dloctyl-, Diphenyl» dithiophosphorsäure, Dicrotylmonothiophosphorsäure, Didodecylphenyl-, Dichlorphenyl-, 0°Äthyl-S-propyl-, O»Äthyl-S-propenyl-, O~Methyl-S-butyl-,. O-Äthyl~S~äthyl~, O»Äthyl-S-benzyl», O-Propyloxymethyl-S-propyl-, O~Äthyl=äthan-,
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BAD ORlGWAi.
O^Methylmethan·=-, O-Kthyloxypropyloxymethafi-, 0«Kthyloxy» chlorine than-, Q-Äthylbenzol-, 0-ÄthylnietliylthioäthendithiO" phosphorsäure« Dlbenzylmonothiophosphorsaure, O=£thy !hydroxy«» äthanthlophosphorsäure, O-AtJ^lmethylsulfonylmethandithiGphosphonsäure, Dimethyldithiophisphinsäure, Diphenyldithiophosphinsäuren DichlorvinyldithiophosphinsHure, Dipropargyl,= thiophosphinsäure.
Die ^Vinylverbindungen, die gemäss Erfindung umgesetzt werden» haben die folgende allgemeine Formel: (CH2 » CH - N111J1n (Ip)n
in welcher Fr ein einwertiger oder zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis .30 Kohlenstoffatomen ist und m einen Wert von 1 bis 3, vorzugsweise 1 , und η einen Wert von 1 bis und vorzugsweise 1 hat. Der Stickstoff liegt in der dreiwertigen Form vor, so daß die Werte von m und η definiert voneinander abhängen. Bei einwertigen organischen R -Besten hat die Verbindung die allgemeine Formel
CH2 - CH N (R5)2 ,
wobei vorzugsweise mindestens einer der beiden organischen Rest ein Aromat und nicht ein Aliphat 1st. Wenn R ein zweiwertiger organischer Rest ist, so ist dieser vorzugsweise an das gleiche Stickstoff gebunden, gemSss folgender Formel:
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' Had original
» CH -
Der organische Hsst R" hefe vorzugsweise 1 bis 14 Kohlen= stoffatome und ist vorzugsweise ein Alkyl, Phenyl, subsfci= tuiertes Phenyl* ein heteroeyclischer oder substituierter heterooyclischer oder einwertiger Acylrest, oder ein zweiwertiger organischer Rest, welcher mit dem Stickstoff eine Ringbildung eingehtβ Vorzugsweise ist der zweiwertiger organische Rest ein Acyl oder Diacyl„ Der Aoylrest leitet sich vorzugsweise von Carboxylsäuren, Thlocarboxylsäuren, Carbonsäuren, Carbarnsäuren oder Sulfonsäuren ab« Verbindungen mit diesen Resten werden als N-Vinylderivate cyclischer Amide oder Imide bezeichnet, die bei Carboxylsäurederivaten die folgenden allgemeinen Formeln haben: O O
H Il
CH2-CH-N R4 CH2 - CH » N^ ^R5
in welchen R vorzugsweise ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 1 j> Kohlenstoffatomen und R-* vorzugsweise ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 12 Kohlen» stoff atomen 1st. Beispiele fUr R-' sind unter anderem Äthylen, Cyclohexylen und Phenylen. Die Reste R und R-* können auch Heteroatome, wie Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff enthalten.
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8AD ORIOtNAt
ίο
Bei den N, M"-DIvinyl= und M, N", N" · -Trlyinylverbindungen können mehrere Stickstoffatome Teil eines cyclischen Resfcss sein. Beispielsweise können 4s4-Diorgano-l,3=«Viviny!hydantoine der folgenden Formel als Reaktionsfceilnehmer verwendet werden:
,CO - N - CH CH2 -» CH » If/' I
^CO - CR2
Als ^Vinylverbindungen können unter anderem bevorzugt verwendet werden: Vinyl^diphenylamin» ~methylnaphthylainine -acridon, -dimethylpyrazole -pyrrol, · =indol, -benzotriazol.« »naphtholmidazole »methylimidazolin, -phenylimidazolin, -benzylimidazolin, -carbazole =tetrahydrocarbazol, =imidazol„ »benzimidazole»tetrahydropyrimidine -phenothiazine °naphtophenothiazine -methylacetamid, »äthylisobutyraraid, «acetanilide -N-methylbenzamide -N-methylmethansulfonamid, ->N°raethyl» chlorbenzosulfonamide »succinimide «glutarimide »diglykolimide -phthalimide ~chlorphthalimid, -dichlorphthalimid, •tetrachlorphthalimld, -nitrophthalimid, -tetrahydrophthalimid, -methylthiosuccinimid, ^naphthalimide -eaeohari^.. NeN^-Divinylmalelnsäurehydrazide Vinylpyrrolidon, -thio pyrrolidonÄ -methylpyrrolidon, -benzylpyrrolidon, -piperidon, -oaprolactarn, -oxazolidon, -oxazidon, -niorpholinon, »dimethyl« hydantoine «oaräthyoxymethylhydantoin, -phenylundeoylhydantoin Divinyldimethyll\ydantoin, -methylthienyltiydantoin, Vinyl»
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Il
benzazimici„ -meyeaptobenzofehiaaol, -tbadiasolon uiid dergleichen.
Die ^Vinylverbindungen B die gemäss lirfindung verwendet werden, werden vorzugsweise durch Vinylierung der entsprechenden sekundären Amine« der N^monoaubstituierten Amide und Imide durch Acetylen hergestellt, wie es von S.A. Miller, in "Acetylene" Band 2, 1966, Seiten 525 bis 555 beschrieben 1st, wobei N-Viny!verbindungen auch durch Bestrahlung oder Peroxyde durch Säuren oder Hitze polymerisiert werden können.
überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Addition von Thiophosphorsäuren deren Stärke mit Salpetersäure vergleich= bar ist, die N-Vinylverbindungen nicht polymerisieren, sondern Monoaddukte ergeben. Die Addition erfolgt in flüssiger Phase mit oder -ohne Lösungsmittel. Da viele !^Vinylverbindungen und die entsprechenden Addukte bei Zimmertemperatur feste Produkte oder viskose Flüssigkelten sind, ist die Zugabe eines Lösungsmittels oft von Vorteil. Oeeignete Lösungsmittel sind unter anderem Oxy- oder Thioäther. Ketone, Alkohole, Ester, aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Nitrile. Besonders bevorzugt werden Tetrahydrofuran, Dimethylsulfid
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Aceton, Methanol, ftthylacetat. Toluol, Chloroform. Die Lösungsmittel können, wie beispielsweise Methanol, teilweise auch zur Umkristal!isation des rohen Adduktes verwendet wer= den. Xm allgemeinen werden bis zu etwa 20 Volumenteile, vorzugsweise etwa 5 Volumanteile Lösungsmittel je Volumenteil Reaktionsteilnehmer eingesetzt.
Die Reaktion wird bei Temperaturen von «100 bis etwa und vorzugsweise in einem Bereich von »50 bis +120 und insbesondere von «20 bis 80°C durchgeführt.
Ot-oyclische stickstoffsubstituierte Äthylester der ThIophosphorsäuren sind bislang nicht bekannt. Gemäss Erfindung wird deren Herstellung durch selektive Addition der ThIo= phosphorsäuren an die entsprechenden N-Vinylverbindungen beschrieben. Gewöhnlich wird die Umsetzung mit etwa äqulmolaren Mengen der Reaktlonsteilnelimer durchgeführt. Bin Überschuß an ThIophosphorsäure kann als saurer Katalysator verwendet werden, um die gesamte oder mindestens die Hauptmenge der N-Vlnylverbindung umzuwandeln. Man kann auch weniger als die äquimolare Menge der Säure langsam zu säureempfindlichen N-Vinylverbindungen geben, um eine Polymerisation als Nebenreaktion zu vermelden. Das Molverhältnis von ThIophosphorsäure zu N-Vlnylverbindung liegt vorzugsweise Im
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Bereich von 2:1 bis 1:2 und insbesondere zwischen 1,5 : 1 bis 1 : 1,5.
Im allgemeinen wird die Additionsreaktion unter Normaldruck durchgeführt, kann jedoch bei Verwendung von niedrigsiedend den Lösungsmitteln unter Überdruck vorzugsweise bis zu 5 atti erfolgen.
Die Monoaddltion verläuft urJtar den obigen Bedingungen innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs mit oder ohne Katalysator ohne Schwierigkeiten. Die Umwandlung erfolgt in einer guten Ausbeute und man erhält die Monoaddukte in einer Ausbeute von mehr als 40 % innerhalb von 0,1 bis 100 und vorzugsweise 0,5 bis 12 Stunden. Längere Reaktionszeiten können durch höhere Temperaturen oder durch Einsatz von Katalysatoren erheblich verringert werden.
Die selektive Monoaddition von Thiophosphorsäuren an N-Vinylverbindungen führt zu zwei Isomeren Produkten, nämlich den Verbindungen IXI und IV, die sich aus der folgenden Gleichung ergeben. Hierbei wird das Produkt III, nämlich der (Cstickstoffsubstituierte S°Äthylester über eine elektrophile Additionsreaktion erhalten, die nach einem kB tionischen Mechanismus über Protonenanlagerung
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erfolgt, wie es in der weiteren Formel angegeben ist:
«: CHN
P1
cn - a w -5-
R- X CH3 ^^ ■ R"X
III -> BT
CH2- CH»N H CH3 - CH - N R5
P-S
Die Geschwindigkeit der elektrophilen Reaktion hängt von der Stärke der Thiophosphorsäure ab. Es wurde gemäss Er» findung festgestellt, daβ Thiophosphorsäuren stark genug sind, um eine selektive Addition zu bewirken, die als Hauptmonoaddukt das Isomere III ergibt. Die Reaktionege eohwlndlgkelt kann nooh vergrößert werden, indem man eine Säure zusetzt, die einen größeren pK -Wert hat als Thiophosphorsäure selbst. Typische Beispiele fUr derartige Säuren sind Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Methansulfonsäure, Benzolphosphonsäuren und Bortrlfluorld. DIo Säure wird gewöhnlich in katalytischen Mengen von 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,03 bis 5 0ew$t
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bezogen auf des Reaktionsgemische verendet o
Die Blldung-Bgeschwindigkeit des Isomeren XZZ hängt auch von der Struktur der betreffenden N-Viny!verbindungfabβ N-Vinylamlrte resgieren mit Thiophosphonsäuren in Abwesen« heit extra zugesetzter Säureketalysatcren sehr schnell. N=Vinylaraiae ßind weniger reaktionsfreudig,, benötigen jedoch noch keinen Zusatz von Säure^&atalysatoren,, was jedoch bei Viiaylimiden zweokmässig ist« BIe vermehrte Substitution öes Stickstoffes durch elektrotiegative Acyireste verringert die elektrophlle Reaktionsfähigkeit des Vinyl= substituents Es ist überraschend, daß Vinyl imide gegenüber Thiophosphonsäuren bei kationischen Additions2*eaktlonen überhaupt reaktionsfähig sind«
Die Reaktionsgeschwindigkeit der kationischen Addition wixKl durch Temperaturerhöhung erheblich vergrößert, was manchmal eine vorteilhafte Alternative gegenüber der weiteren Zugabe von Säure ist» Die obere Temperaturgrenze ergibt sich durch die Stabilität der beiden Reaktionsteilnehmer. Bei der selektiven kationischen Addition an N=Vinyl~ amide .und «imide werden Temperaturen über O0C und Insbesondere zwischen 20 und 1000C bevorzugt.
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sad
Dae Isomere IV, nämlich der ß~H=asubstituies*te S<*Xthylest$r wird nach einer radikalischen umsetzung getnäss folgender Reaktionsgleichung erhalten:
s „. H
- S· «e· CH0 β CH ^ X
S - CH0 - CH -
H0
R1 R1
S - CH0 «= CH ~ rf^l? + 7 - S - H
^ 4
H1 R1
Die in der ersten Zeile forme!massig angegebene Anregung 1st eine Homolyse der S-H-Bindung und kann demzufolge durch radikalische chemische Anreger oder durch Bestrahlung erfolgen, wie beispielsweise durch Peroxyde, Azo-Verbindungen,
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wie t=Butylhydroxyperoxyd, Benzoylperoxyd, Azo bis i» butyronltril und dergleichen, während als Bestrahlung UV~Strahlen und Gammastrahlen eingesetzt werden können«
Die Geschwindigkeit der radikalischen Umsetzung nachdem sie einmal begonnen hat, nicht sehr stark von der Temperatur ab« so daß vorzugsweise die Umsetzung bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird, um eine gleichzeitige Bildung des Isomeren kationiactoen Adduktes zu vermelden. Es wird also im allgemeinen bei Temperaturen unter 5O0C gearbeitet, wobei der untere Temperaturbereich sich durch die Schmelz= bzw. Erstarrungstemperatur der Reaktionsmischung und der Löslichkeit der Reaktlonskomponenten bestimmt« Vorzugsweise wird in einem Temperatur« bereich von -50 bis *50 und insbesondere zwischen =]$0 und etwa +50C gearbeitet»
Bei einer radikalischen Additon bei niedriger Temperatur wird vorzugsweise die Reaktion durch Bestrahlung oder durch sich bei niedriger Temperatur zersetzende Peroxyde aus Boralkylen bewirkt. Die radikalische Anregung hängt auoh von der Abwesenheit von Inhibitoren ab, die am besten durch Reinigung entfernt werden sollen.
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...... 8ADOfIlGWAL
Die selektive Addition wird noch fernem durch die Art der eingesetzten N<=>?inylverbindung beeinflußt^ wobei unter gleichen Arbeitsbedingungen eine höhere Selektivität bei Xmiden als bei Aminen wegen des* verschiedenen Geschwindigkeiten der elektrophilen Additionsreaktionen erreicht wird,
Das flüssige Reaktionsgemisch enthält gewöhnlich noch nicht umgesetzte Thiophosphonsäuren die zusammen mit den anderen Webenbestandteilen vor dem Erwärmen gewöhnlich entfernt wird* beispielsweise durch Umwandlung der Säuren in wasserlösliche Alkali- oder Ammoniumsalze» Nach Entfernung der Säure kann das Rohprodukt so eingesetzt oder weitergereinigt werden.
Die erhaltenen Addukte sind bei Zimmertemperatur teilweise kristalline Feststoffe und können aus Alkohol oder anderen Lösungsmitteln kristallisiert bzw. umkristallisiert werden.
Die selektive kationische Addition gemäss Erfindung führt zu neuartigen Verbindungen, nämlich oC-N-substituierten S-Äthylestern von Diorganothiophosphorsäuren gemäss all-
1 2
gemeiner Formel A, in welcher R und R einwertige organische Cj bis C^Q-Reste, vorzugsweise unsubstituierte oder monosubstltuierte Hydrooarbyloxy-, Hydrocarbylthio- und Hydrooarbylreste und insbesondere Reste mit 1 bis 8 Kohlen»
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s toff atomen und vorzugsweise Alkyloxy-^ Alkylthio~ oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuteno X ist Schwefel oder Sauerstoff., W bedeutet einen organischen einwertigen oder zweiwertigen C1 bis C,n - Rest, von denen mindestens einer einen aromatischen Bestandteil aufweist,, vorzugsweise einen ein- oder zweiwertigen organischen Ο, bis C. ^-Rest, welcher Sauerstoff, Schwefel» Stickstoff» Halogen neben Kohlenstoff und Wasserstoff enthält, wobei es sich vorzugsweise um Alkylreste oder gegebenenfalls substituierte Phenylreste oder gegebenenfalls substituierte heterocyclische Reste handelt; die zweiwertigen organischen Reste bilden vorzugsweise einen cyclischen Rest mit dem Vinyls tickst off« während m den Wert von 1 bis 3, vorzugsweise 1 und η den Wert von 1 bis 3 und vorzugsweise 1 hat. Der Zusammenhang von tn und η wird dadurch bestimmt, daß das Stickstoff dreiwertig ist.
Bei einer bevorzugten AusfUhrungsform haben die Verbindung gen die allgemeine Formel B, in der die einzelnen Substituenten die gleiche Bedeutung haben, wobei jedoch fr nur ein einwertiger und nicht ein zweiwertiger organischer Rest sein kann.
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Bei einer anderen AusfUhrungsform sind die neuen Verbindungen S°£C»cyclische N-substituierte)«iCthylester der . Thiophosphorsäure gemäss Formel C, in denen R^ ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist und vorzugsweise ein zweiwertiger organischer Aeylrest, der sich vorzugsweise formal von Carboxy!säuren» Carbonsäuren, Carbamsäuren und Sulfonsäuren und deren entsprechenden Thioderivaten ableitet; R und R sind organische, vorzugsweise unsubstituierte oder monosubstituierte Hydroaarbyloxy«* HydrooarbylthiC" und Hydrocarbylreste mit 1 bis 30 und vorzugsweise 1 bis δ Kohlenstoffatomen .
Weitere bevorzugte Verbindungen sind p(-N-euhstituierte S-Xthylester von Diorganothiophosphonverbindungen, nämlich S-(oUsubstltuierte Amido )=äthy!ester der Thiophosphorsäure
gemäss Formel D, in welcher R und R sowie X die obige
4
Bedeutung haben und R ein organischer Rest mit 1 bis 13
Kohlenstoffatomen ist, der vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatome, wie N, S, 0 oder Halogen enthält.
Eine andere erfindungsgemässe Verbindung entspricht der Forael E, bei der es sich um S-(cC-substituierte Imido« )- äthyleeter von Thiophosphonsäuren handelt, bei denen R und R die obige Bedeutung haben und R ein organischer
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C1 bis C. ,,«Rests vorzugsweise ein Alkylen, Äthylen, Phenylene substituiertes Phenylen, Cycloalkylen, Cyclohexylen ist oder heterocyclische» gegebenenfalls substituierte Reste bedeutet.
Eine andere erfindungsgemässe Verbindung hat die Formel F,
1 2
in der die Substituenten R , R und X die obige Bedeutung haben, wobei jedoch Y H, Cl, B.r, J, F oder NO2 bedeuten»
Eine weitere Verbindung der Formel G fällt ebenfalls unter die Erfindung, wobei die Substituenten R ,R und X die obige Bedeutung haben und Z Wasserstoff, Chlor oder CH, bedeutet.
Bei einer weiteren erfindungsgemäesen Verbindung handelt es sich um solche der allgemeinen Formel H, in der jedoch Q ein C^ bis C^ - Alkylrest, ein Phenylrest oder Benzylrest oder dergleichen ist«
Bei einer weiteren Verbindung der allgemeinen Formel I hat der Rest T die Bedeutung von H, Cl, Br, J, F oder
Gemäas Erfindung werden auch Verbindungen der allgemeinen Formel K erfaüt, in der X Schwefel oder Sauerstoff und R und R unsubstitulerte oder monoaubstltulerte organische C1 bis C^-Reste, vorzugsweise Alkyloxy, Alkylthio oder Alkyl
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if^&^Ci ^i SAD ORtGJMAL
bedeuten und wobei insbesondere R ein C- bis C^-Alkyloxy ist, während R ein C1 bis C^-Alkyloxy, Alkylthio oder Alkyl istο
^P - S - CH - Ν111 JT X
5 .
-S-
CH
CH-,
S-
VT X
2/S
ΈΓ X
CH
-M IK
0 Si
-S-
CH-
-S-CH-N
0 Il
^ R
ΈΓ Χ
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''-,..- ■'; ■■ Jt
8AO ORIGINAL
O it
VC X
CH-N
CH5
γ λ
S ~
JT X
S - CH -
,P-S-CH
Il
/β I
^ I
I?
S = CH - N
I CH,
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Die erflndungsgemässen neuen Verbindungen sind auegezeichnete Pestizide, wobei deren Molekulargewicht vorzugsweise unter 600 liegt und m und η in der allgemeinen Forme! dieser Verbindungen einen Wert von 1 und 2 und vorzugsweise 1 haben„
Die dios*ganisehen Reste R und R^ sollen vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome haben und insbesondere unsubstituierte oder monosubstituierte C, bis Q^Alkylor.y- und/oder Alkylthio= reste sein, wobei Methyloxy, Äthyloxy, Methylthio, Propylthlo, Äthylthio und dergleichen bevorzugt wird» Bei besonders geeigneten Pestiziden ist der Rest Br ein zweiwertiger C, bis Cjh-Rest,, der mit dem Stickstoff eine Ringbildung eingeht, wie beispielsweise eine Verbindung, die S(oC -cyclische sfcickstoffsubstituierte)'Äthyl2reste enthalten» Bevorzugte -N R -Substltuenten sind cyclische Imido- oder Amidoreste, wie substituiertes oder nicht substituiertes Phthalimid«. Succinimide Tetrahydrophthalimid, N 3#4™Dihydro«4=oxo=l,2,'5-benzotriazinyl, Benzoxazol=2(5H)-onyl, l,?,4»Thidiazol 5-onyl und dergleichen.
Wie erwähnt, sind die neuen Verbindungen gemäss Erfindung überraschend gute Pestizide mit erheblichen Vorteilen gegenüber den entsprechenden bekannten Desmethylderivaten. Bei den S-(OC-N-Phthalioido )= äthylestem der Thiophosphor-
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: . , BAOORlGtNAL
säuren 1st es besondere überraschend« daß eine fungizide Aktivität vorhanden ist, die bei den DesmethyIderivaten nicht auftritt., Darüber hinaus zeigen diese Ester überraschenderweise eine sehr viel bessere Wirksamkeit gegen» über den Larven des mexikanischen Bohnenkäfers« die bei den Desmethylderlvaten nicht beobachtet werden kann.
Die erfindungsgemässen Pestizide haben gegenüber den be« kannten Verbindungen zwar eine gewisse formale Ähnlichkeit, unterscheiden sich aber erheblich in ihrem physico-chemischen Eigenschaften« was sonst bei einfachen Homologen nicht der Fall 1st. Durch die Anwesenheit des Methylrestes ist das dem Stickstoffatom benachbarte Kohlenstoffatom optisch aktiv« was erhebliche Bedeutung besitzt. Beispielsweise sind einige Wasserstoffatome in der Diorganothlophosphor^ säuregruppe des S ~(oC ~N-Phthalimido)-äthylesters magnetisch nicht äquivalent. Ferner wurde festgestellt« daß ein oder mehrere der optisch aktiven Kohlenstoffatome unerwartete biologische Eigenschaften zeigen.
Die unerwartet gute pestizide Wirksamkeit der neuen Verbindungen wird erreicht« ohne daß die Giftigkeit der Verbindungen gegenüber Warmblütern oder Nutzpflanzen steigt, Demzufolge 1st der therapeutische Index sehr viel besser« so daß die erfindungsgemäasen Verbindungen mit grösserer
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Sicherheit zur Bekämpfung von Schädlingen bei Pflanzen und ferner ohne Nebenwirkung bei Tieren eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können als Insektizide und/oder Fungizide mit Üblichen Trägerstoffen oder Verdünnungs mitteln verwendet werden, wie es in der parallelen Patentanmeldung P 19 22 699.9 vom 27. Juni I969 beschrieben ist
Beispiel 1
Die kationische Addition von Dialkyldithiophosphorsäuren an Vinyl phthalimid wurde durchgeführt, indem man zu 0,105
Mol der flüssigen Säure unter Rühren 17*3 S (0,1 Mol) kristallines ^Vinylphthalimid zusetzte. Bei den niedrigen Dialkyldithiophosphorsäuren wird die N-Vinylverbindung im 2 bis 4 Stunden aufgelöst. Die fortschreitende Reaktion zeigt sich durch steigende Viskosität des Reaktionsgemisches an. Durch magnetische Resonanzspektroskopie (nmr) der Proben In Tetrachlorkohlenstoff wurde festgestellt, daß die Umsetzung nach 2h Stunden beendet war.
Das Rohprodukt wurde in zehnfacher Menge Äther aufgenommen, sur Entfernung restlicher Säure mit einer 5$igen wäßrigen KatriumhydrogenGarbonatlöeung gewaschen, Über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel unter Vakuum bei 40°c verdampfte und ein neutraler Rückstand erhalten wurde.
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Bei den Addukten der Dialkyldithiophosphorsaure verfestigten sich die Rückstände bei Zimmertemperatur« die Ausbeute betrug 80 bis 95 $» Die rohen Bialkyldlthiophosphate wurden aus der 2 bis jüfachen Menge eines geeignetem Alkoholes umkristallisiert, wobei mit kaltem AlkohtC von =20°G abfiltriert, und mit kaltem Alkohol gewaschen wurdeβ Hierbei traten Waschverluste von 5 bis 20 % aufo Die folgende Tabelle I zeigt Addukte der allgemeinen Formel K, in denen der Substituent X jeweils Schwefel und die Substituenten R1
2
und R die folgende Bedeutung hatten und die Verbindungen mit den folgenden Ausbeuten und Schmelzpunkten erhalten wurden.
Tabelle I
Verbindung Substituent
R1.und R2
Ausbeute Schmelzpunkt
in %
in 0C
ic
H_)
CH-0
75
74
71
66,5 - 67,5 6? - 68 75,5 - 77
Für die Verbindungen K^, Kg, K, wurden die folgenden Anitf-ysenwerte erhalten:
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SAD ORiGiMAL
Verbindung «2
- 28
berechnet
gefunden
43,50 4,25 4,22 19,36 43,61 4,31 4,37 19,46 46,79 5.04 3.89 17,85 46,99 5,09 3,91 17,98 49,60 5,72 3,61 16,56 50,02 6,00 3,64 16,56
Beispiel 2
Zur kationischen Addition von Dialkylmonothiophosphorsäuren an N~Vinylphthalimid bei Raumtemperatur wurden niedere Dialkylmonothiophosphorsäuren mit N-YinylphthaXImiden wie oben beschrieben umgesetzte Nach einem Tag betrug die Umwandlung des $?~ Vinyl phthalimide etwa 75 #c Die nicht umgesetzte Säure miFde durch Extraktion aus Äther mit wäßrigem Natriumhydrogencarbonat entfernt, so daß eine neutrale Flüssigkeit zurückblieb, die 75 Mol# des gewünschten Addukte und 25 M0IJ6 N-Vinyiphthaliraid enthielt. Die Strukturverbindungen wurden spektografisch bestätigt, wobei die nmr= Werte in der folgenden Tabelle angegeben sind. Die Werte zeigen das Vorhandensein eines Doublettsignals mit einer Kupplungekonstante J von etwa 7 Schwingungen je Sekunde bei einen chemischen Verschiebungswert von etwa 1,8 bis 1,9 ppm aus Tetramethylsilan, was kationische Addukte beweist. Die Spektren dieser Verbindungen unterschieden sich charak teristisch von denen, der bekannten Desmethylverbindungen.
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•WS;-V^
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Sie zeigten unterschiedliche Werte für die beiden O~Alkyl~ reste, was zeigte, daß sie hinsichtlich ihrer magnetischen Eigenschaften nicht äquivalent waren.
Die Messungen wui-den mit den Verbindungen K1* K2, K_ und mit einer weiteren Verbindungen Ify durchgeführt, in der R und Rr ein CR5CH2^O=ReSt und X Sauerstoff (hergestellt gemäss Beispiel 2Jwaren. In der folgenden Tabelle sind die chemischen Verschiebungen der Strukturfragmente bei magnetischen Resonanzmessungen dieser Verbindungen wiedergegeben« und zwar in 3O#igem Tetrachlorkohlenstoff, wobei unterhalb von Tetramethylsllan gemessen und die Werte in ppm angegeben wurden. Xn der Tabelle sind die aromatischen Werte nicht aufgeführt, die alle Identisch bei s « 7,8 liegen.
Tabelle rII
Verbindung nicht-äquivalentes O-Alkyl Methyl Methin CH, CH2O(CHO) CH^ CHgO(CHO)
d3,80 dl,87 D<15»72
ti,17 «4,12 ti,37 mk$0k dl,87 Dq5,77
dl,14 Ah4,88 dl,?3 Ah4,78 dl,87 DqS,80 dl,24 dl,38
ti,22 m4,08 ti,32 m4,O8 dl,91 m5,8O
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Beispiel 3
FUr die kationische Addition von Diäthyldithiophosphorsäure an N=Vinylphthalimld in Äthanol wurden zu 44,6 g einer 80%igen rohen üiäthyldithiophosphorsäure (0,2 Mol) in XQO in! wasserfreiem Äthanol unter Rühren j54,6 g (0,2 Mol) N-Vinyl= phthalimid zugegeben. Ss wurde eine klare« homogene Lösung erhalten, die über Nacht bei Zimmertemperatur belassen wurde» Der sich bildende kristalline Niederschlag zeigte eine nahezu vollständige Umwandlung an. Die Mischung wurde bei =200C abgesaugt und die rohen Kristalle mit kaltem Methanol gewaschen, dann wurde aus 100 ml Äthanol umkristallisiert, wobei 47 g entsprechend einer Ausbeute von 66 % reines Addukt mit einem Schmelzpunkt von 67 bis 68°C erhalten wurde.
Die gleichen Ergebnisse wurden mit Diraethyldithiophosphor» sSure erhalten»
Beiapiel 4
17,3 β (0,10 Mol) N-Vinylphthalimid wurden im Verlaufe
von 15 Minuten unter Rühren zu 14,6 g (0,103 Mol) flüssiger O-Methylätnandlthiophosphonsäure gegeben. Nach 2 Stunden wurde die Mischung homogen und nach 17 Stunden waren 75 $ des Vinylphthalimide umgesetzt. Die Mischung wurde in 200 ml
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<■■ -.»vw,,«.· ,.:..,, eADORIGINAL
Äther gelöst, mit 50 ml einer 5 Jfcigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum vom Äther befreit» Nach Entfernung sämtlicher flüchtiger Bestandteile bei 6O°C und ö,£ nun wurden 27 g des rohen neutralen Bsteradduktes isoliert, der aus 82 % des kation^sehen Adduktes bestand. Durch Umkristallisieren in Äthanol bei ~20°C wurden 19g eines bei 64 bis 66°C schmelzenden Produktes in 57 Seiger Ausbeute mife den folgenden auf Cj^Hj^NQ^PSg ermittelten Analysenwerten erhalten:
berechnet* C«47,*Qi K«4,90, N»^,25; P=9„4o gefunden : C^47,5Ü H«4,94j N-4.3^; F»9,51-
27g (O,\ ifol) Diphenyldithiophosphinsäure und 17«5 g (0,1 Mol) N~Vinylp*vchaliniid wurden in 25 g Acetonitril 2 Stunden bei 8o°C erhitzt, wonach festgestellt wurde^ daß 80 % Vinyl« phthalimid sich umgesetzt hatten e Eir? Double tt met hy !signal bei i,8 ppm zeigte, daß es sich um das entsprechende kationische Addukt, nämlich S-(oC -N-Phthalimido)-Sthyldiphenyldithiophosphinat handelte.
Beispiel 6
20,5 g (0,11 Mol) destillierte Diäthy.ldithiophosphoreäure und 17,5 β (O9IO Mol) Vlnylphthalimid wurden in 62 g Dimethyleulfit in einen Wasserbad von 12°C mit einer 75 Watt Queok-
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silber-Bogenlampe 72 Stunden unter einem Abstand von 5 cm mit UV=Licht bestrahlt. Die Reaktionsmischung wurde mit 600 ml Äther verdünnt« mit 200 ml einer feigen wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlosung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Nach 3 Stunden bei 60°C und 0,1 mm Hg wurden 30 g entsprechend einer 83Jiigen Ausbeute eines neutralen, gelben, flüssigen Produktes erhalten. Spektroskopische Messungen zeigten, daß es sich um eine Mischung des ionischen Adduktes und des radikalischen Adduktes, nämlich um die S=(ß- unddUPhthalimido )-äthylester handelte. Das radikalische Addukt wurde durch ümkristalli= sleren aus Äthanol bei -200C von dem ionischen Addukt getrennt ο
Beispiel 7
22,2 g (0,2 Mol) N-Vinylpyrrolidon wurden zu 37,2 g (0,2 Mol) gereinigter Diäthyldlthiophosphorsäure unter Rühren zugetropft. Die sofort exotherm verlaufende Reaktion wurde durch Kühlen mit Eiswasser unter 200C gehalten. Anschließend wurde die Mischung 3 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Eine nmr-Analyse zeigte, daß sich alles Vinylpyrrolidon Umgesetzt hatte und eich im wesentlichen das reine kationisch« Addukt gebildet hatte. Die Struktur des S-(X-N-Pyrrolidonyl)»äthyldiäthyldithiophosphatB zeigte sich
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durch ein doppeltes Quadruplet für das Methinproton bei
5,77 ppm rait Jqhqji " 7 eps und <JCn5pe H cps und durch ein Doublett für das benachbarte Methylproton bei 1,61 ppm.
Beispiel 8
44,64 g rohre 80£ige DläthyldithiophosphorsSure entsprechend 0,2 Mol reiner Säure wurden unter Rühren mit 38,6 g (0,2 Mol) Vinylcarbazol versetzt. Die Reaktion verlief sofort exothermisch und das Gemisch wurde bei Zugabe der zweiten Hälfte der festen Vinylverbindung stark viskos. Um die gesamte Vinylverbindung in der Mischung aufzulösen, wurde 4 Tage bei Zimmertemperatur gerührt. Trotzdem blieben 1,6 g Vinylcarbazol ungelöst zurück. Nmr-AnaIyse des flüssigen Reaktionsgemisches zeigte die Anwesenheit von etwa 6o£ des kationischen Adduktes, nämlich S-(cC »N-Carbazyl)-äthyl~ diäthyldithiophosphat. Es wurden die entsprechenden typischen Wert für das Methinproton (Quadruplet bei 6,4 ppm; " 7 ops, Jcjjgp1· 13 cps) und die Methyl protonen bei
den benachbarten Kohlenstoffatomen (Doublett bei 2,02 ppm) erhalten. Die Intensität des letzteren entsprach einer halbquantitativen n»r~Analyse«
Das Addukt wurde durch Umkristallisieren aus Äthanol Isoliert, wobei da« wesentliche Nebenprodukt das in heiBern Äthanol unlösliche Polyvinylcarbazol war. Die auf ci8H22N0>2PS2
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durchgeführte Elementaranalyse ergäbe die folgenden Werte:
berechnet: 0*56,97i H»5,85; »«3*69; F«8,16 gefunden : C«58,65; H*=6,O3; »=3,87; P-7,93.
Beispiel 9
Auf gleiche Weise wurden Di&thylaonothiophosphorsäure und N-Vinyltetrahydrophthalimid auf 6O0C erhitzt und ergaben das kationische Additionsprodukt, nämlich S-(OC -N-Tetrahydrophthalimldo)-äthyldiäthylinonothiophosphat, das durch nnr-Messungen identifiziert wurde.
Beispiel 10 Auf gleiche Weise wurden äquimolare Mengen Dimethyldlthlo-
phoephorsäure mit N-Vinylsucoinimld bei 700C umgesetzt,
«ob«! S-(OC-M-Succinimido)-äthyldimethyldithiophosphat erhalten wurde, das durch nmr-Analyse identifiziert wurde·
Beispiel 11
Durch radikalische Addition von Diäthyldithiophosphorsäure an N-Vinylsucciniraid mit äquimolaren Kengen unter Bestrahlung mit Oanannatrahlen bei -300C wurde S-( ß-N-Succinimido )-Kthyldiäthyldithiophosphat erhalten, das durch nmr-Meseungen identifiziert wurde.
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Beispiel 12
Äquimolare ffengen von N~Vinyl~ 3,4-dihydro«4-oxo-l,2,3-benzotriazin wurden unter Rühren zu Dimethyldithlophosphor*» säure in Aceton gegeben, wobei 3<=(oC <-N<=5,4-Dihydro-*4«oxo-1»2,3,-benzotriazinyl)-äthyldimethyldithiophosphat erhalten wurde, dessen Struktur durch nmr-Messungen bestätigt wurde.
Beispiel 13 Es wurden wie vorher äquimolare Mengen Diäthyldlthiophos-
phorsäure mit N=Vinyl~6-chlor~benzoxazol-=2(3H)~on zu
S-( oC -N-6-ehlor-benzoxazol-2(3H)-onyl K at hy ldiäthyldit hio-
phosphat umgesetzt, das durch nmr-Hessungen identifiziert
wurde.
Es wurden äquimolare Mengen von Dlmethyldlthiophosphorsaure mit N-Vinyl-2-methoxy-l,3,^-thiadiazol-5(^H)-on zu S-( o( ~N-2-methoxy-l ,3,4»thiadiazol»5«»( 4H)-onyl )-äthyldiinetbyldithiophosphat umgesetzt, dessen Identität durch nmr-Messungen "bestimmt wurde.
Baispiel 15
Ee wurden wiederum äquimolare Mengen von DiacetyldithiophosphorsMure kationisch an N-Vinyl-N-methylohlorbenzolsulfonamid durch Erhitzen in einer Chlorbenzollöaung addiert.
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BAD
wobei S=(*—( N=Methyl )=>M°chlorbenzolsulfonamidoäthyldlacetyX-dlthlophosphat erhalten wurde, dessen Identität durch nmr» Messungen bestimmt wurde*
Beispiel 16
Zu 2 Mol 0~Ä'thylmethylthiomethanmonothlophosphon8&ure
wurde 1 Mol N, N-Divinyldlrnethylhydantoin unter Rühren zu« gesetzt; das kationische Addukt, nämlich N,N'-bis-=cC=(O-Äthylmet hy Ithioraethanphos phony lthio )~>äthyldlme thy !hydantoin wurde durch nmr<=S pe ktra.1 untersuchung isoliert β
Beispiel 17 i
Die kationischen Addukte wurden zur Bekämpfung von Larven . des mexikanischen Bohnenkäfers in Form von wäßrigen Eraulsionen eingesetzt» Hierzu wurde die zu untersuchende . Substanz in Aceton aufgelöst und in destilliertem Wasser ! zusammen mit einer Mischung aus Alkylarylpolyätheralkohol ■ und CalciuiEdoäecyibenzolsulfonat aufgelöst, so daß ver~
sprühbare Emulsionen mit einem Gehalt von 250 ppm Wirkstoff erhalten wurden» ■
Die Bohnenblätter wurden in die Emulsion getaucht und ge« ' trocknet. Die einzeln behandelten Blätter wurden dann in
Petrlschalen mit jeweils vier mexikanischen Bohnenkäfer- ; larven belegt. Nach 2 Tagen wurde die Mortalität in % fest-
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::ΛΗΧϊϊ-IC- ; a ßAD OftiGINAL
gestellt ο Die Werte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben ο Hierbei wurden Verbindungen der folgenden Formel verwendet: O
Tabellejm: -
Verbindung Substituenten Konzentration Mortalität R HL· Iig
Vergleichs
produkt 1
(IMIDAN)		 CH^ C2H5 S H
Beispiel I CH, C2H5 S CH,
Beispiel 1 C2Ii5 S CE3
Vergleichs-c „
produkt 2 2 5
(Äthyllraidan)		 S U
Vergleichs
produkt 3
(Hercules
1*503)		 S ca,ci
Beispiel 2 0 CH3
I TI ---————■■. n-fT« ■"—f-
50 		50
10 10
50 100
10 50
25 100
.10 100
HO 60
25 100
Ii) ICO
Beispiel 1 (CIU)2CH S CH5 250 30
Die Werte der Tabelle zeigen, clafi die neuen Pestizide eine ausgezeichnete Wirkeamkeit gegen Larven des rnoxikanlßchen
009330/2003
Bohsiesikäfers haben und wirksamer als die s^ Desmethy!derivate? sind«, Bas S-foC «M-PhfchsliRLrio }■·=&£ nyj~- diäthyldithiophosphat ist noch wirks^^-r «.1*3 cileentrspre=' chende Chloräthyl verbindung gemäss Vergleiche produkt ;K Es besteht kein merkbarer Unterschied zwischen der Wirksamkeit des DiMthyldithiopItoephats und umn Moncthiophosp&ntderivat innerhalb der Reihe» Die steigende Größe der O-Alkyl. rest verringert jedoch die Aktivität, was sich aus den We.-rte der Diisop3*opylverbindung ergibt.
Es wurde S-C oC-M Phtbalimido )-äthyldiäthylmoiiothiöphc>spha*-. zur Bekämpfung cleii* Bildung von Rostflecken an Bchysen imter sucht. Hierbei wurden Pintobolunenpflan^oii in Töpi'en wifc vollständig ausgebildeten Pi'imärblättein mit dem Bohnearost pilz,, iiäralioh mit Uroinyces phasGoli geimpft und 2Λ Stunden gereift» Bei dem IContakttest wurden die Pflanzen auf einem Drehtiiicsh mit dan au uiitersueheriden Pestiziden in verschiedener Konzentration besprüht« Mach dem Trocknen wurden die Pflanzen 7 bis 10 Tage im Gewächshaus belassen und dann untersucht. Bei Unturriiichufig auf systemieche Wirk samkeit wurde der Erdboden der in Töpfen befindlichen Pflanzen mit 20 mi (Un* au untersuchenden Lösung behandelt,, In beiden Fiillen iiuixJo nach 7 bis 10 Tagen die "Hostbildung
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; .·-. . .. j BAD ORIGINAL
bewertet, wobei die Wertziffer O keine Beseitigung und die Wertziffer IO eine vollständige Beseitigung bedeuteten« Hier« bei wurden die folgenden Wert erhalten:
Konzentration Kontaktversuch sysfcemiseher Versuch
in ppa ___«» '
. 200 8 10
100 9 8
20 8 7
4 6 6
Beispiel 19
3b 6\t*. C5i',li*^et?rse5fjt1iil!)ieruns durch kationische Addukte von Dlorganotklcphosphorsäuren und IMfinyXverblßdungefi festzustellen, wurden 0,03 bI einer Lösung des zu untersuchenden Dithlophosphatadduktes In Benzol zu einer Lösung aus £t/i Einheiten einer Rinderenollnesterase in 2,97 ml einer Pufferlösung Bit 11,13 £ Dinatriuiahydrogenplitrsphatdodecahydret und 1,81 g Kaliuinöihydrogenphosphat je Liter Wasser gegeben» Die Mischung wurde dann in einem Wasserbad bei 35°C JO 111 nuten gereift. 1 ml einer Lösung, welche 100 ml einer 5,5* bis-(2-nitrobenzoesäure), 100 g Acetylthlocholinjodid und 75 ml der Pufferlösung in genügender Metige enthielt« um 200 IBl zu ergeben, wurden zugesetzt, worauf wiederum Minuten bei 25°C gereift wurde. Pas Ausmeß der Xnhlblertmg der itlndercholinesterase wurde dann durch AbsorptionsmeasiTfren
009830/2003
BAD OfilOJNAl.
bei 420 BiyU bestimmte Mehrere Lösungen des« zu untersuchen= den Stoffe wurden bei verschiedenen Konzentrationen in Aceton untersucht, wobei die zur 5Oj6igen Inhibierung erforderliche Konsentration bestimmt wurde„
Oa Dithiophosphate in vivo im allgemeinen in entsprechenden Itonothiophosphaten oxydiert werden, die v/irksamere Cholinesteraseinhibitoren sind, wurden die erfindungegemässen Dithiophosphate mit Peroxyd bei dem in vitro= Test oxydiert. Die Oxydation wurde mit Peressigsäure in Benzollösung bei 75° 20 Minuten durchgeführt* Nach Entfernung überschüssiger Peressigsäure wurde die Benzollösung zur Inhibierung des Enzyms benutzt.
Die mittlere Inhibierungskcnzentration für die verschiedensten neuen kationischen Addukte und strukturell ahnliehe Verbindungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
009830/2003 8AD ORIGINAL
Tabelle V
-S-CH
Produlct
Vergleichs- CH-O Produkt p
ο (Imidaxi)
ο
o Beispiel 1
Beispiel I
k> Beispiel 2
C2H5O C2H5O
Beispiel 1 !-C5H7O
Beispiel 4
Beispiel 8 C
C2H5
-O5
CH,0
CH5O C2H5O
C2H5O !-C5H7O
CH5O C2H5O
X Rs
S H
S CH5^.
0 CH5
S CH5
InhibierungakonzentratIon JjP0 Mol Je Liter
vor der
Oxydation
2,0x10'
4,5x10
nach der Oxydation
1,3x10*
1,0x10
=6
-6
Da die insektizide Wirksamkeit des* Organo phosphoi*verbin~ düngen im allgemeinen mit der Cholinesteraseinhibieimng gleichläuft, wii'd die mittlere Cholinesteraseinhibierungskonzentration zur Abschätzung des Insektiziden Potentials der neuen Organophosphorverbindungen benutzt, wobei niedrige Werte eine äußerst große Wirksamkeit anzeigen« Die Werte der Tabelle V zeigen, daß die neuen S-CoC-N=. phthalimide*)* ä&hyldifaethylmono- und Dithlophosphate ein höheres Insektizides Potential als bekannte Verbindungen ähsilichar Struktur besitzen. Aufgrund der Übertragungsschwierig= keiten und anderer Faktoren läßt sich dieses Potential nicht immer in vivo realisieren. Dieses zeigt sich durch die hohe Wirksamkeit des verhältnismässig Inaktiven Diisopropyldlthlophosphats. Kationische Addukte von Diorganothiophosphorsäuren an N-Vinylverbindungen zeigen Im allgemeinen ein höheres pestlzides Potential, was sich durch die Cholinesteraselnhibierung der N-Vinyl» carbazoladdukte gemäss Beispiel 8 verdeutlichtu
Beispiel 20
Die Addukte gemäss Beispiel 1, 2 und 4 wurden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit zur Bekämpfung von zweifleokigen Spinn milben untersucht, welche zu den Araohnida-Typen gehören. Ferner wurden Bohnenaphlden aus der Klasse der Monoptera,
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8AD ORIGINAL
ferner Sauginsekten und Hausfliegen, also Ungeziefer der Klasse der Diptere, untersucht«
Bezüglich der Milben wurden Bohnenpflanzen in Töpfen mit den zweifleckigen Spinnmilben auf einem Drehtisch mit der zu untersuchenden Substanz besprüht, 5 Tage so belassen und die Ungezleferbekänipfung nach S Tagen beurteilt«
Bei den Aphiden wurden Nasturtlumpflanzen in Töpfen mit Bohnenaphiden infiziert, auf einem Drehtisch mit der zu untersuchenden Substanz besprüht und nach 2 Tagen auf Befall hin untersuchte
Die Hausfliegen wurden mit der zu untex^uchenden Substanz besprüht und nach 2 Tagen hinsichtlieh des Befalles untersucht .
Ee wurde eine Verbindung der allgemeinen Formel K mit den folgenden Substituenten verwendet:
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BAD ORIQJHAU
ι to M φ 3 Ή β M
S3 «-ι
8 8
«•4
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3.3 03 S
8 8
i-ä ■ r-S
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ΙΛ Ol
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3^%
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n Ü
O
CU
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8AD ORlGJNAL
Beispiel 21
Ferner wurde die Toxizität der kationisöhen Adduktions= produkte von Dimethyldithiophosphorsäuren an N~Vinylphthalimlden bestimmt, um die Giftigkeit gegenüber Wa3°mblUte3»n festzustellen» Hierbei wurden männliche weiße Albinoratten mit den Versucheprodukten oral gefuttert. Verwendet wurde eine 0,5 #ige wäßrige Suspension mit Carboxymethylcellulose, die Jeweils 6 Gruppen von 5 Tieren von 210 bis 260 g verabfolgt wurde. Vor der Verabreichung wurden die Tiere 5 bis 4 Stunden nicht ernährt, anschließend in getrennten Käfigen aufbewahrt und normal ernährt. Mach Verabreichung wurden die Tiere sofort, nach I, 4 und 24 Stunden und dann täglich« insgesamt 14 Tage, untersucht«, Die akute orale Toxlzität lag in einer Größenordnung von 200 mg je kg*, während bei dem Vergleichsprodukt« nämlich der entsprechenden Desmethylverbindung {Xmldan) eine Toxlzltät von etwa 150 mg je kg beobachtet wurdeo Der unerwartete Anstieg der pestizlden Wirksamkeit bei den neuen AdduktIonsprodukten gegen beispielsweise Bohnenkäfer mit gleichzeitiger Abnahme der Giftigkeit gegenüber Warmblütern machen die erfindungs» geiaHseen Verbindungen zu äußerst wertvollen Pestiziden.
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„ ,., 8AD ORIGINAL

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Neue Verbindung der allgemeinen Formel
    VP - S - CH - W111
    Λ !
    CH-
    R2 X
    in
    in welches· X Schwefel oder Sauerstoffs R und R" ein wertige organische Reste und R^ einwertige oder zweiwertige organische C, bis C_Q=Reste sircd und m einen Wert von 1 bis 3 und η einen Wert von 1 bis 3 besitzt.
    2. Verbindung nach Anspruch 1, der allgemeinen Formel
    - S - CH - N I
    ι ρ ^
    in welcher R", R und R^ jeweils organische Reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffetome sind.
    3. Verbindung nach Anspruch 1, der allgemeinen Formel 1
    - S - CH I
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    8AO ORIGINAL
    in welcher R und H organische G bis C_0-Reste sind und R ein organischer zweiwertiger C- bis C-^-Reet ist<
    4. Verbindung nach Anspsmch 2* der folgenden Formel
    χ - s - CH - R τι "8I '
    in welcher R ein zweiwertiger organischer C1 bis C1--Rest ist ο
    5. Verbindung nach Anspruch 3P der folgenden Formel
    R1 S!
    J)P - S - CH - N^ ^R5
    R X CH, \ 3 0
    in welcher R-' ein organischer C^ bis C.«»Rest ist.
    6, Verbindung'nach Anspruch I0 der folgenden allgemeinen Formel
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    BADORlGlNAi
    in welcher R und R jeweils organische C^ bis G und Y Wasserstoff, Halogen oder HO2 sind«
    7. Verbindung nach Anspruch 1, der folgenden allgemeinen Formel
    1 ■ Ϊ. Rt C
    1 2
    in welcher R und K jeweils organische Reste mit I bis δ Kohlenstoffatomen sind« während Z die Bedeutung von E9 Ci oder CH- hato
    8o Verbindung nach Anspruch 1, der folgenden allgemeinen Formel H1 \ - S - CH ~ N»-=™
    I     :     H X CH,
    in welcher R und R organische C1 bis Co-Reste sind
    und T Wasserstoff« Halogen oder NO ist.
    9« Verbindung nach Anspruch 1, der folgenden allgemeinen Formel
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    CH
    in welcher R und B organische C^ bis C^-Reste sind«,
    10·Pestizide Mischung« dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktiven Bestandteil Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel enthält:
    CH i
    III
    in welcher X Schwefel odar Sauerstoff bedeuten und R und R einwertige organische Reste, vorzugsweiseinit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R^ einwertige oder zwei» wertige organische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise zweiwertige C^ bis C*^~Reste bedeuten, während m und η jeweils einen Wert von 1 bis 3 haben und daß die Mischung noch einen inerten Trägerstoff «iithält.
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    BAD OFÖGtNAL
    11.Selektives Ves»fah2°en zur Herstellung neutrale:?1 srXck =
    stoffsubstituierter S-Sthylester der Thiophosphonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diorganothiophosphos* säure und eine N-Viiaylverbindung in. flüssiger Phase um« setzt.
    12.Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diorganothiophosphorsäure der folgenden Formel
    SH
    verwendet, in welcher X Schwefel oder Sauerstoff ist
    1 ί?
    und R und R organische C1 bis C,Q~Reste sind und da3 man als Hauptprodukt den QUstickstoffsubstituierten S-Äthylester der Thiophosphorsäure isolierte
    13.Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die N^Vinyiverbindung die allgemeine Formel
    (CH2 - CHN111 )m (r\
    besitzt, in welcher R-5 ein organischer einwertiger oder zweiwertiger C. bis C,Q-Re8t 1st und m und η jeweils den Wert von 1 bis 3 besitzen.
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    BAD ORIGINAL
    l4oVerfahren xiach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die if~Vinylvei°bindung die allgemeine Formel hat
    CH2 m CKN{H5)2 und daß r' ein organischer C. bis C,0~Rest ist«,
    15oVerfehren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylverbindung die folgende allgemeine
    Formel hat
    CHL - CH /^R5
    in welcher R^.ein zweiwertiger organischer C. bis C-b-Rest ist.
    i6o Verfahren nach Anspruch IS, dadurch gekennzeichnet, daß die H=Vinylverbindurag die Formel
    CHg « CH .M
    St
    hat,in welcher R ein zweiwertiger organischer C. bis
    C,„"Rest ist. 13
    17o Verfahren nach Ampruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die N-Vinylverbindung die folgende allgemeine
    O Fo**mel hat Ä
    « CH HL
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    ßÄD ORIGINAL
    5
    in welcher R ein zweiwertiger organischer C« bis Rest ist.
    18.Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die N~Viny!verbindung ein N-Vinylphthalimid ist.
    19.Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung neutraler cyclischer am Stickstoff substituierter S-Äthylester der Thiophosphorsäuren bei Temperaturen im Bereich von =100 bis +1500C eine dlorganische Thiophosphorsäure der allgemeinen Formel
    R1
    - SH
    lsi welcher X Schwefel oder Sauerstoff ist
    - 2
    und H" und H Jeweils ein unsubstituierter oder monosubstituierter Ifydrcearbyloxy-, Hydrocarbylthio- oder Hydrouarbylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen 1st. mit feiner H-Vinylverblndung der folgenden Formel
    CH2 - CH J
    umsetzt, in welcher Rr ein zweiwertiger organischer mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.
    009830/2003
    BAD ORlQlNAt
    2O.Verwendung von Verbindungen gemäss Anspruch 1 bis 9 als Peetizid zur Bekämpfung von tierischen oder pflanzlichen Schädlingenο
    ue:ech.
    009830/2003
DE1953370A 1969-01-02 1969-10-23 N-Phthalimido- und -Carbazol-dithiophosphor- (bzw. -phosphon-) säurederivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende pestizide Mischung Expired DE1953370C3 (de)

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