DE1953370B2 - N-Phthalimido- und -Carbazol-dithiophosphor- (bzw. -phosphon-) säurederivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende pestizide Mischung - Google Patents

N-Phthalimido- und -Carbazol-dithiophosphor- (bzw. -phosphon-) säurederivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende pestizide Mischung

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Description

und
worin R1 Methoxy oder Äthoxy und R2 Methoxy, Äthoxy oder Äthyl bedeuten.
2. Pestizide Mischung, gekennzeichnet durch eine Verbindung gemäß Anspruch 1 als aktiven Bestandteil und inerte Trägerstoffe.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dialkyldithiophosphorsäure der Formel
R1
P-SH
/Il
R2 S
mit N-Vinylphthalimid und N-Vinylcarbazol in an sich bekannter Weise umsetzt.
Aus der US-PS 27 67 194 sind Ο,Ο-Dialkyl-phthalimidomethylmonothio- und -dithiophosphate bekannt, die insektizide und akarizide Wirkungen haben; in der US-PS 35 55 353 sind O,O-Dialkyl-S-(2-halogen-lphthalimidoäthyl)-monoihio- und -dithiophosphate und deren insektizide Wirkung beschrieben; die US-PS 27 58 115 und 28 43 588 offenbaren
O,O-Dialkyl-S-(benzaziminomethyl)-monothio- und -dithiophosphate und deren Verwendung als Wirkstoffe gegen saugende und frescende Schädlinge.
Die Erfindung betrifft demgegenüber den in den Ansprüchen definierten Gegenstand. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine erheblich stärkere insektizide Wirkung ausüben und/oder eine stärkere Cholinesterasehemmung bewirken als die bekannten Verbindungen, wobei insbesondere die Wirkung gegen die mexikanische Bohnenkäferlarve hervorzuheben ist. Sie zeigen ferner eine unerwartete fungizide und akarizide Wirkung, ohne gleichzeitig eine erhöhte Phytotoxizität und/oder schlechtere Warmblüterverträglichkeit aufzuweisen, und werden vorzugsweise im Pflanzenschutz eingesetzt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt im allgemeinen durch selektive Addition von Dithiophosphorsäuren an die entsprechenden N-Vinylverbindungen. Solche Additionsreaktionen sind unter anderem aus Houben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie« 1964, XII, Teil 2, Seiten 708-720 bekannt.
Die Herstellung der Vinylverbindungen erfolgt nach der von S. A. Miller in »Acetylene«, Band 2,1966, auf den Seiten 323 bis 355 beschriebenen Methode.
Es wurde gefunden, daß bei der Addition von Dithiophosphorsäuren, deren Stärke mit Salpetersäure vergleichbar ist, die N-Vinylverbindungen nicht polymerisieren, sondern Monoaddukte ergeben. Die Addition erfolgt in flüssiger Phase mit oder ohne Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind unter anderem Oxy- oder Thioäther, Ketone, Alkohole, Ester, aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Nitrile. Besonders bevorzugt werden Tetrahydrofuran, Dimethylsulfid, Aceton, Methanol, Äthylacetat, Toluol, Chloroform. Die Lösungsmitlei können, wie beispielsweise Methanol, teilweise auch zur Umkristallisation des rohen Adduktes verwendet werden. Im allgemeinen werden bis zu etwa 20 Volumenteile, vorzugsweise etwa 5 Volumenteile Lösungsmittel je Volumenteil Reaktionsteilnehmer eingesetzt.
Die Reaktion wird bei Temperaturen in einem Bereich von —50 bis +1200C und insbesondere von -20 bis +80° C durchgeführt.
In der Regel wird die Umsetzung mit etwa äquimolaren Mengen der Reaktionsteilnehmer durchgeführt. Ein Überschuß an Dithiophosphorsäure kann als saurer Katalysator verwendet werden, um die gesamte oder mindestens die Hauptmenge der N-Vinylverbindung umzuwandeln. Man kann auch weniger als die äquimolare Menge der Säure langsam zu den säureempfindlichen N-Vinylverbindungen geben, um eine Polymerisation als Nebenreaktion zu vermeiden. Das Molverhäitnis von Dithiophosphorsäure zu NVinyherbindung liegt insbesondere zwischen 1,5 : 1 bis 1 :1,5.
Im allgemeinen wird die Additionsreaktion unter Normaldruck durchgeführt, kann jedoch bei Verwendung von niedrigsiedenden Lösungsmitteln unter Überdruck vorzugsweise bis zu 5 atü erfolgen.
Die Monoaddition verläuft unter den obigen Bedingungen innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs mit oder ohne Katalysator ohne Schwierigkeiten. Die Umwandlung erfolgte in einer guten Ausbeute, und man erhält die Monoaddukte in einer Ausbeute von mehr als 40%.
Die selektive Monoaddition von Dithiophosphorsäuren an N-Vinylverbindungen erfolgt über eine elektrophile Additionsreaktion. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann jedoch vergrößert werden, indem man eine Säure zusetzt, die einen größeren pKa-Wert hat als die Dithiophosphorsäure selbst. Typische Beispiele für derartige Säuren sind Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Methansulfonsäure, Benzolphosphonsäure und BortriHuorid. Die Säure wird gewöhnlich in katalytischen Mengen von 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet.
Die Reaktionsgeschwindigkeit der kationischen Addition kann aber auch durch Temperaturerhöhung erheblich vergrößert werden, was eine vorteilhafte Alternative gegenüber der weiteren Zugabe von Säuren sein kann. Die obere Temperaturgrenze ergibt sich
durch die Stabilität der beiden Reaktionsteilnehmer, wobei die Temperatur in der Regel über 0°C und bevorzugt zwischen 20 und 100°C liegt.
Das flüssige Reaktionsgemisch enthält gewöhnlich noch nicht umgesetzte Dithiophosphorsäure, die zusammen mit den anderen Nebenbestandteilen vor dem Erwärmen entfernt wird, beispielsweise durch Umwandlung der Säuren in wasserlösliche Alkali- oder Ammoniumsalze. Nach Entfernung der Säure kann das Rohprodukt direkt eingesetzt oder weitergereinigt in werden.
Beispiel 1
Für die kationische Addition von Diäthyldithiophosphorsäure an N-Vinylphthalimid in Äthanol wurden zu i"> 44,6 g einer 80%igen rohen Diäthyldithiophosphorsäure (0,2 Mol) in 100 ml wasserfreiem Äthanol unter Rühren 34,6 g (0,2 Mol) N-Vinylphthalimid gegeben. Es wurde eine klare, homogene Lösung erhalten, die über Nacht bei Zimmertemperatur belassen wurde. Der sich 2i> bildende kristalline Niederschlag zeigte eine nahezu vollständige Umwandlung an. Die Mischung wurde bei -20°C abgesaugt und die rohen Kristalle mit kaltem Methanol gewaschen, dann wurde aus 100 ml Äthanol umkristallisiert, wobei 47 g entsprechend einer Ausbeu- 2~> te von 66% reines Addukt mit einem Schmelzpunkt von 67 bis 68° C erhalten wurde.
C14H18NO4PS2:
Ber.: C 46,79, H 5,04, N 3,89, S 17,85; κι
gef.: C 46,99, H 5,09, N 3,91, S 17,98.
Auf analoge Weise wurde das entsprechende Dimethyldithiophosphat erhalten. Ausbeute: 75%, Schmelzpunkt 66,5-67,5° C. r>
C2H14NO4PS2:
Ber.: C 43,50, H 4,25, N 4,22, S 19,36;
gef.: C 43,61, H 4,31, N 4,37, S 19,46.
40
Beispiel 2
17,3 g (0,10 Mol) N-Vinylphthalimid wurden im Verlaufe von 15 Minuten unter Rühren zu 14,6 g (0,105 Mol) flüssiger O-Methyläthandithiophosphonsäu- v> re gegeben. Nach 2 Stunden wurde die Mischung homogen, und nach 17 Stunden waren 75% des Vinylphthalimids umgesetzt. Die Mischung wurde in 200 ml Äther gelöst, mit 50 ml einer 5%igen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem r ;o Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum vom Äther befreit. Nach Entfernung sämtlicher flüchtigen Bestandteile bei 60° C und 0,2 Torr wurden 27 g des rohen neutralen Esteradduktes isoliert, das aus 82% des kationischen Adduktes bestand. Durch Umkristallisieren aus Äthanol bei -2O0C wurden 19 g eines bei 64 bis 66°C schmelzenden Produktes in 57%iger Ausbeute erhalten.
C13H16NO3PS2:
Ber.: C 47,40, H 4,90, N 4,25, P 9,40;
gef.: C 47,51, H 4,94, N 4,34, P 9,51.
Beispiel 3
44,64 g rohe 80%ige Diäthyldithiophosphorsäure entsprechend 0,2 Mol reiner Säure wurden unter Rühren mit 38,6 g (0,2 Mol) Vinylcarbazol versetzt. Die
60 Reaktion verlief sofort exotherm, und das Gemisch wurde bei Zugabe der zweiten Hälfte der festen Vinylverbindung stark viskos. Um die gesamte Vinyl verbindung in der Mischung aufzulösen, wurde 4 Tage bei Zimmertemperatur gerührt. Trotzdem blieben 1,6 g Vinylcarbazol ungelöst zurück. NMR-Analyse des flüssigen Reaktionsgemisches zeigte die Anwesenheit von etwa 60% des kationischen Adduktes, nämlich S-(a-N-Carbazyl)-äthyldiäthyldithiophosphat. Es wurden die entsprechenden typischen Werte für das Methinproton (Quadruple« bei 6,4 ppm; Jchch3 = 7 cps JcHsp=13cps) und die Methylprotonen bei den benachbarten Kohlenstoffatomen (Dublett bei 2,02 ppm) erhalten. Die Intensität des letzteren entsprach einer halbquantitativen NMR-Analyse.
Das Addukt wurde durch Umkristallisieren aus Äthanol isoliert, wobei das wesentliche Nebenprodukt das in heißem Äthanol unlösliche Polyvinylcarbazol war.
C18H22NO2PS2:
Ber.: C 56,97, H 5,85, N 3,69, P 8,16;
gef.: C 58,65, H 6,03, N 3,87, P 7,93.
Anwendungsbeispiel 1
Die kationischen Addukte wurden zur Bekämpfung von Larven des mexikanischen Bohnenkäfers in Form von wäßrigen Emulsionen eingesetzt. Hierzu wurde die zu untersuchende Substanz in Aceton aufgelöst und in destilliertem Wasser zusammen mit einer Mischung aus Alkylarylpolyätheralkohol und Calciumdodecylbenzolsulfonat aufgelöst, so daß versprühbare Emulsionen mit einem Gehalt von 250 ppm Wirkstoff erhalten wurden.
Die Bohnenblätter wurden in die Emulsion getaucht und getrocknet. Die einzelnen behandelten Blätter wurden dann in Petrischalen mit jeweils vier mexikanischen Bohnenkäferlarven belegt. Nach 3 Tagen wurde die Mortalität in % festgestellt. Die Werte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Hierbei wurden Verbindungen der folgenden Formel verwendet:
(RO)2P- SCH- -N I
\Γ·/\ 		J Mortalität
in %
Il
S		 CH3 ν_ \
O		 100
50
R Konzentration in ppm 100
KX)
CH3 50
10
C2H5 25
IO
f>-5 Anwendungsbeispiel 2
Um die Cholinesteraseinhibierung festzustellen, wurden 0,03 ml einer Lösung des zu untersuchenden Dithiophosphatadduktes in Benzol zu einer Lösung aus
0,2 Einheiten einer Rindercholinesterase in 2,97 ml einer Pufferlösung mit 11,15 g Dinatriumhydrogenphosphatdodecahydrat und 1,81 g Kaliumdihydrogenphosphat je Liter Wasser gegeben. Die Mischung wurde dann in einem Wasserbad bei 35°C 30 Minuten gereift. 1 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend in 200 ml 100 ml einer 5,5'-Dithiobis-(2-nitrobenzoesäure), 100 g Acetylthiocholinjodid und 75 ml der Pufferlösung wurde
R1
zugesetzt, worauf wiederum 30 Minuten bei 35°C gereift wurde. Das Ausmaß der Inhibierung der Rindercholinesterase wurde dann durch Absorptionsmessungen bei 420 ιτιμ bestimmt. Mehrere Lösungen der zu untersuchenden Stoffe wurden bei verschiedenen Konzentrationen in Aceton untersucht, wobei die zur 50%igen Inhibierung erforderliche Konzentration bestimmtwurde.
R2
S—CH-Z
CHj
R1 CH3O C2H5O CHjO C2H5O
R2 CHjO C2H5O QH5 QH5O
Z /CO n/V
N ί 		Q
Ä
Inhibierungskonzent ration
in Mol/l		 2,0 · 10"5 8,8 ■ 10-'' 7,2 - 10-4 5,6 · I0"6
Da die insektizide Wirksamkeit der Organophosphorverbindungen im allgemeinen mit der Cholinesteraseinhibierung gleichläuft, wird die mittlere Cholinesteraseinhibierungskonzentration zur Abschätzung des Insektiziden Potentials der neuen Qrganophosphorverbindungen benutzt, wobei niedrige Werte eine äußerst große Wirksamkeit anzeigen.
Anwendungsbeispiel 3
Die Addukte gemäß Beispiel 1, 2 und 3 wurden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit zur Bekämpfung von zweifleckigen Spinnmilben untersucht, welche zu den Arachnida-Typen gehören. Ferner wurden Bohnenaphiden aus der Klasse der Monoptera, ferner Sauginsekten und Hausfliegen, also Ungeziefer der Klasse der Diptera, untersucht.
Bezüglich der Milben wurden Bohnenpflanzen in Töpfen mit den zweifleckigen Spinnmilben auf einem Drehtisch mit der zu untersuchenden Substanz besprüht, 5 Tage so belassen und die Ungezieferbekämpfung nach 2 Tagen beurteilt. Bei den Aphiden wurden Nasturtiumpflanzen in Töpfen mit Bohnenaphiden infiziert, auf einem Drehtisch mit der zu untersuchenden Substanz besprüht und nach 2 Tagen auf Befall hin untersucht.
Die Hausfliegen wurden mit der zu untersuchenden Substanz besprüht und nach 2 Tagen hinsichtlich des Befalles untersucht.
Es wurde eine Verbindung der allgemeinen Formel K mit den folgenden Substituenten verwendet:
/■
/ \ /
S—CH-N
I N
CHj		 100 CO
CO		 X) Haus
fliegen
R,/Rj Mortalität in %
Konz. Spinn
in ppm milben		 100 Bohnen-
aphiden		 100
CHjO/CHjO 50 100 100 100
C2H5 0/C2H5O 25 100
CH,O/C2HS 250 100
Anwendungsbeispiel 4
Ferner wurde die Toxizität der Addukte von Dimethyldithiophosphorsäuren an N-Vinylphthalimid bestimmt, um die Giftigkeit gegenüber Warmblütern festzustellen. Hierbei wurden männliche weiße Albinoratten mit den Versuchsprodukten oral gefüttert. Verwendet wurde eine 0,5%ige wäßrige Suspension mit Carboxymethylcellulose, die jeweils 6 Gruppen von 5 Tieren von 210 bis 260 g verabfolgt wurde. Vor der Verabreichung wurden die Tiere 3 bis 4 Stunden nicht ernährt, anschließend in getrennten Käfigen aufbewahrt und normal ernährt. Nach Verabreichung wurden die Tiere sofort, nach 1,4 und 24 Stunden und dann täglich, insgesamt 14 Tage, untersucht. Die akute orale Toxizität lag in einer Größenordnung von 200 mg je kg.
809 51 B/82

Claims (1)

Patentansprüche:
1. N-Phthalimido- und -Carbazol-dithiophosphor-(bzw. -phosphorsäurederivate der Formeln
R1
R2
S —CH-N
DE1953370A 1969-01-02 1969-10-23 N-Phthalimido- und -Carbazol-dithiophosphor- (bzw. -phosphon-) säurederivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende pestizide Mischung Expired DE1953370C3 (de)

Applications Claiming Priority (5)

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