DE2001771C3 - Amido-thiono-phosporsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Amido-thiono-phosporsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
20
3 4
lather) verglichen wird, welche Verbindungen 1,3,5-lriazin) erwarten, ohne daft eine Schädigung des
in weitem Umfang als Herbizide in Reisfeldern Getreides auftritt.
ndet wurden. Man kann den gleichen herbiziden Die folgenden Verbindungen sind repräsentative
wiebeiSIMAZIN(2-Chlor-4,6-bis(äthylamino)- erfindungsgemäße Verbindungen.
Strukturformel
l-.iiienschaftcn
CH1O S
p—o-/ ;>—CH3
n-C3H7NH
ρ—
U-C3H7NH
NO,
CH3
CH3
n-C4H9NH CH3O S
Mi ρ—ο
n-C4H9NH
C1H1OnS
P-O-
n-C4H9NH CH1O S
" \ll ρ—ο
J-C4H9NH
NO,
(4) Fp. 50-52'C
(5) ηΐ 1,5394
(6) Fp. 52—54 C
(7) Fp. 39- 41C
(8) in 1.5409
(9) «'? 1,5352
(10) in0 1,5500
(11) π;: 1,5440
(12) Fp. 62—64" C
C/
Foitscl/ung
Strukturformel
Strukturformel
NO1
NO,
C2H5O S
P-O-
1-C4H9NH
CH3O S
Χ Ρ-ο-/Λ-α
/
J-C4H9NH
C2H5O S
p—O—< >—Cl
i-C4H9NH
CH.,O S
NO2
NO,
SCC-C4H9NH C2H5O S
/ SCC-C4H9NH
1-C3H7O S
SCC-C4H9NH C2H5O S
\ll ρ
SCc-C4H9NH C2H5O S
NO2
NO, — Ο—ί V-OCH.,
SCC-C4H9NH CH1O S
SCc-C4H9NH C\H,O S
SCc-C4H9NH
NO2 Linen schäften
(13) «; 1,5330
(14) Fp. 52 — 54 C
(15) Fp. 41— 43' C
(16) Fp. 89—92 C
(17) HV- 1,5275
(18) in 1,5225
(19) ii;: 1,5252
(20) «:> 1,5328
(21) Fp. 47- 50 C
(22) /i;: 1,5414
Forlsetzung
Strukturformel
Strukturformel
Eigenschaften
NO2
(23) Fp. 80—82° C
(24) Fp. 75—76'C
(25) n'<? 1,5430
(26) Fp. 91—93CC
(27) Fp. 88—90 C
-CH3 (28)
Fp. 54--5CV'C
J-C3H7NH
Die Erfindung betrifft weiterhin auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen
Formel I, bei welchem ein O-Alkyl-N-alkyl-amidothionophosphorsäureestcrhalogenid
mil dem entsprechenden 2-Nitro-4-substituicrten Phenol, vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels,
oder mit einem Salz des 2-Nitro-4-substituicrtcn Phenols umgesetzt wird. Das folgende Reaktionsschema soll das erfindungsgemäßc Verfahren erläutern.
R1O S
NO,
P-- Hal t MO
R2NH
R1O S
R1O S
NO,
P O >; · X )
P O >; · X )
(29)
Hai
R2NH
wobei Hai Halogen, vorzugsweise Chlor, und M
Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium darstellt.
Das Verfahren wird im allgemeinen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels (dieser Ausdruck
umfaßt auch bloße Verdünnungsmitte!) durchgeführt. Zu diesem Zweck seien aliphatischc oder
aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzin. Mcthylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff.
Benzol. Chlorbenzol. Toluol oder Xylol), Äther (z. B. Diäthyläthcr. Dibutyläther. Dioxan. Tetrahydrofuran)
und aliphatischc Alkohole mit niederem Siedepunkt oder Ketone (?.. B. Methanol. Äthanol, lsopropanol.
Aceton. Mcthyläthylketon. Mcthylisopropylkclon.
Mcthyl-isobutylketon) genannt. Niedere aliphalische Nitrile (z. B. Acetonitril. Propionilril) können ebenso
verwendet werden.
Als säurebindende Mittel seien Alkalimetallcarbonate
und -bicarbonate oder -alkoholate erwähnt, wie z. B. Kaliumcarbonat. Natiiumbiearhonat, Natriumcarbonat,
Natrium- und Kaliummclhylat oder -äthylat oder aliphatischc aromatische oder heterocyclische
tertiäre Basen, wie Triäthylamin. Diäthylanilin. Pvridin.
Statt da:> Nitrophenol in Gegenwart eines säurebindenden
Mittels zur Reaktion zu bringen, kann auch ein Salz desselben verwendet werden, vorzugsweise
ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz.
Die Reaktion kann in ziemlich weitem Temperaturbereich
durchgeführt werden, im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 30 und 1100C, vorzugsweise
zwischen 40 und 700C.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten O-AIkyl-N-alkyl-thionophosphorsäureesterhalogenide
können nach üblichen Verfahren hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft auch ein weiteres Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen. Bei diesem
Verfahren wird ein O-(2-Nitro-4-substituiertes-pheny I)-N-alkyl-amidothionophosphorsäureesterhalogenid
in einem inerten Lösungsmittel, im allgemeinen in einem Alkohol, gelöst und mit einer alkoholischen Lösung
eines entsprechenden Alkalimetallalkoholats zur Reaktion gebracht. Zur Vervollständigung der Reaktion
wird die Reaktionsmischung auf 30 bis 1100C, vorzugsweise
40 bis 700C, eine kurze Zeit erhitzt, und der überschüssige Alkohol kann durch Destillation unter
vermindertem Druck abgetrennt werden. Der Rückstand kann in einem mit Wasser nicht mischbaren
Lösungsmittel aufgelöst werden, im allgemeinen in einem der genannten Kohlenwasserstoffe oder Äther,
die Lösung wird mit einer verdünnten Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder von Ammoniak gewaschen.
Nach dem Trocknen der organischen Schicht wird das Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt,
und man erhält die gewünschte Verbindung als Rückstand. Diese Methode sei durch das folgende
Reaktionsschema erläutert.
mittel gelöst und mit dem entsprechenden Amin zur Reaktion gebracht wird. Dies soll das folgende
Reaktionsschema erläutern:
NO2
R2NH1
(35) NO2
Ρ —0—<ζ\—Χ + Η —Hal
R2NH
in welchem Hal für Halogen, vorzugsweise für Chlor,
steht. Für dieses Verfahren kann das O-Alkyl-O-(2-nitro
- 4 - substituiertes - phenyl) - thionophosphorsäureesterhalogenid nach einer üblichen Methode hergestellt
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei in den folgenden Beispielen 1 und 2 demonstriert:
NO,
CH3
Hal S
\
\
>—Ο—<f' V- X + MO-R1
R2NH
R1O S
p_
(32)
X + M-HaI
R2NH
worin M ein Alkalimetall und Hai Halogen, vorzugsweise
Chlor, bedeutet.
Das für dieses Verfahren verwendete Ausgangsmaterial, das O-(2-Nitro-4-substituierte-phenyl)-N-alkylamidothiono-phosphorsäurehalogenid,
kann nach üblichen Methoden hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft auch eine weitere Alternative zu diesem Verfahren, in welcher ein O-Alkyl-O
- (2 - nitro - 4 - substituiertes - phenyl) - lhionophosphorsäureesterhalogenid
in einem inerten Lösungssec-C4H9NH
15,3 g (0,1 Mol) 2-Nitro-4-kresol wurden in 100 ml Acetonitril gelöst und der Lösung 14,0 g wasserfreies
Kaliumcarbonat zugesetzt. 21,6 g (0,1 Mol) O-Äthyl-N
- see. - butylamidothionophosphorsäureesterchlorid wurden bei 50 bis 6O0C unter heftigem Rühren züge-
tropft. Die Mischung wurde weitere 5 Stunden bei 700C zur Vervollständigung der Reaktion gerührt
Das gebildete anorganische Salz wurde abfiltrierl und das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels
destilliert. Der Rückstand wurde in 100 ml Benzol aufgenommen und die benzolische Lösung mit 1 %igei
wäßriger Natriumcarbonatlösung gewachsen und übei wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach derr
Abdestillieren des Benzols und Umkristallisieren de; Rückstandes aus einer Mischung von Tetrachlor
kohlenstoff/n-Hexan wurden 27 g O-(2-Nitro-4-me
thylphenyl) - O - äthyl - N - see. - butylphosphoramido
thioat als ölige Substanz gewonnen. ifS 1,5275.
In analoger Weise wurden O-(2-Nitro-4-äthyl
phenyl) - O - äthyl - N - see. - butylphosphoramidothioat
»iff 1,5252, 0-(2-Nitro-4-methoxyphenyl)-0-äthyl
N - see. - butylphosphoramidothioat, iv» 1,5328 um
O-(2-Nitro-4-chlorphenyl)-O-äthyl-N-sec.-butyl phosphoramidothioat, ni° 1,5414 erhalten, wenn stat
des 2-Nitro-4-kresols 2-Nitro-4-äthyl-phenol, 2-Ni tro-4-methoxyphenol und 2-Nitro-4-chlorphcnol ein
gesetzt wurde.
C2H5O S NO1
CH,
NH
76,7 g (0,5 Mol) von 2-Nilro-4-krcsol wurden in 400 ml Acetonitril gelöst und 80 g getrocknetes und
gesiebtes wasserfreies Kaliumcarbonat zu der Lösung zugesetzt. 121 g (0,5 Mol) O-Äthyl-N-cyclohcxyl
amidothionophosphorsäurc-cstcrchlorid wurde untc heftigem Rühren bei 50 bis 60 C zuectropft. Di
Mischung wurde weitere 3 Stunden zur Vervollständigung der Reaktion auf 700C erhitzt. Das entstandene
organische Salz wurde abfiltriert und das Filtral zur Entfernung des Lösungsmittels abdestilliert. Der Rückstand
wurde in 100 ml Benzol gelöst. Die benzolische Lösung wurde mit l.%iger wäßriger Lösung von
Natriumcarbonat gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren
des Benzols und Umkristallisieren des Rückstandes aus einer Mischung von Tetrachlorkohlenstoff/n-Hexan
wurden 143 g O-(2-Nitro-4-methylphenyl)-O-äthyl-N-cyclohexylphosphoramidothioat
gewon-
nen.
In analoger Weise wurden O-(2-Nitro-4-äthylphenyl
- O - äthyl - N - cyclohexylphosphoramidothioat,
ni° 1,5430 und O-(2-Nitro-4-chlorphenyl)-O-äthyl-S
N-cyclohexylphosphoramidoithioat, Fp. 88—90° C.
wenn statt des 2-Nitro-4-kresols das entsprechende 2-Nitro-4-äthylphenol oder 2-Nitro-4-chlorphenol eingesetzt
wurde.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie
z. B. in Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulvei und Granulate.
Claims (1)
- Patentansprüche:
1. Amido - thiono - phosphorsäureester derFormelNO,mit einem Arnin der FormelR2 — NH2gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.3. Verwendung von Amido-thiono-phosphorsäureestern gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkraut.(DR2—HNin welcher R1 für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R2 für Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoff-Es ist bekannt, daß Amidothionophosphorsäureester der folgenden allgemeinen Formel insektizideatomen oder Cyclohexyl und X für Alkyl oder 15 und fungizide Wirkungen aufweisen (GB-PS 6 59 682): Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Tür
Chlor steht. ης Z2. Verfahren zur Herstellung von Amido-lhiono- R3O Sphosphorsäureestern gemäß Anspruch 1, dadurch \ " Jgekennzeichnet, daß man in an sich bekannter 20 ^4V/eise \ /(a) ein Phenol bzw. Phenolat der Formel ,NP-OMOin welcher M Tür Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium steht, mit einem O-AIkyl-N-alkylthiono-phosphorsäureesterhalogenid der FormelR1O SP-HaIR2HNin welcher Hai für Halogen steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt oder(b) ein O - (2 - Nitro - 4 - substituiertes - phenyl)-(N - alkyl) - amido - thiono - phosphorsäureesterhalogenid der FormelHal SP-Oworin R3 einen Alkyl- oder Alkenylrest, R4 und R5 Alkylreste (R5 kann auch Wasserstoff bedeuten) und einer der Reste von Y oder Z eine Nitrogruppe darstellt, während der andere Wasserstoff oder eine Nitrogruppe bedeutet. Diese Patentschrift beschreibt jedoch nur, daß diese Verbindungen eine insektizide und akarizide Wirksamkeit haben und auch zur Bekämpfung schädlicher Pilze bei Pflanzen verwendet werden können und als Sprühmittel angewendet werden. Es findet sich jedoch keine Beschreibung eines Versuchsbeispiels, das ihre Wirksamkeit illustriert und keine Andeutung einer herbiziden Wirkung. Es wird auch nichts über die Anwendbarkeit dieser Verbindungen auf dem Boden selbst erwähnt, noch ein Hinweis auf eine herbizide Wirkung gemacht.Eine der in der US-PS 30 74 790 genannten Verbindungen, das O-(2,4-Dichlorphenyl)-O-methyl-N-isopropyl-phosphoramidothioat, hat eine herbizide Wirksamkeit.Die Verbindung der folgenden Struktur hat eine besonders gute herbizide Wirksamkeit:354045 CH3O SNO,R2HNP-Oin welcher Hai die angegebene Bedeutung hat, mit einem Alkalimetallalkoholat der FormelMO —R1in welcher M die angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt oder (c) ein O - Alkyl -O' - (2 - nitro - 4 - substituiertesphenyl) - thiono - phosphorsäureester - halogenid der FormelNO2 1-C3H7NHR1O SP-OHaiin welcher Hai die angegebene Bedeutung hat. Demgegenüber ist die Erfindung in den Ansprüchen näher definiert.Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ausgezeichnete Herbizide mit selektiver Wirkung, insbesondere, wenn sie vor dem Keimen auf den Boden aufgebracht werden, obwohl sie im Vergleich mit den bekannten Verbindungen mit sehr ähnlicher Struktur eine geringere insektizide und fungizide Wirksamkeit besitzen.Die erfiiidungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich dadurch, daß sie eine geringe oder keine Phytotoxizität für Reispflanzen besitzen und in geringen Mengen wirksam sind, wenn z. B. mit Pentachlorphenol und Nitrofen (2,4-Dichlorphenvl-4'-nitro-
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP910669 | 1969-02-08 | ||
| JP44009106A JPS4818462B1 (de) | 1969-02-08 | 1969-02-08 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2001771A1 DE2001771A1 (de) | 1970-09-03 |
| DE2001771B2 DE2001771B2 (de) | 1977-04-28 |
| DE2001771C3 true DE2001771C3 (de) | 1977-12-08 |
Family
ID=
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